一种光刻胶，含有其的像素化光致发光彩膜及其用途的制作方法

本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种光刻胶，含有其的像素化光致发光彩膜及其用途。

背景技术：

现阶段，实现彩色化显示的彩色滤光膜大多是由红色(r)，绿色(g)，蓝色(b)三个透光的子像素组合而成，然而，此种方法中，多使用染料或荧光粉作为每个子像素中的背光波长转换材料，上述材料会吸收大量光能，使得滤光膜的能量利用率很低，而且，这种对滤光膜进行彩色化的方法，可实现的色域面积较小，颜色纯度不高，视觉效果较差。

量子点等光致发光材料是一类由ii-vi族或iii-v族元素组成的纳米颗粒，作为一种新兴的半导体纳米材料，其在三个维度上的尺寸都不大于对应的半导体材料激子玻尔半径的二倍，由于其中的电子和空穴被量子限域，使其连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，故受激后可发射荧光，量子点最大的特点是其能带间隙会随着粒径的大小而发生变化，粒径越大，其能带间隙越小，受激发光的波长越短，粒径越小，其能量间隙越大，受激发光波长越长。

由于量子点材料具有这种可以通过调整大小即可实现不同颜色发光的特点，且产生的光线光谱纯净，发射光的量子产率(qy)高、光谱精确、半峰宽窄，将其应用于显示领域时，色域可达100％，具有高色域和色彩调节非常灵活的优点。

现有的利用量子点这种光致发光材料的滤光片或背光面板等材料均存在较多问题，如cn103278876a中公开了一种量子点彩色滤光片，其结构中多个像素，每个像素包括若干不同颜色的彩色子像素，该彩色滤光片还包括由量子点材料形成的在被激发后产生的光与对应的所述彩色子像素的颜色相同的衬底基板和由量子点材料形成的彩色子像素区域，用于吸收未激发量子点材料的光线的滤光层，其使用的量子点材料为硫化锌、氧化锌、氮化镓、硒化锌、硫化镉、硒化镓、硒化镉、締化锌、締化镉、砷化镓、磷化铟、碲化铅中的至少一种。cn105929635a中公开了一种量子点光刻胶的制备方法，其中公开了通过对量子点进行表面处理，之后将其与光刻胶进行混合来制备滤光片中的子像素，所述量子点的表面处理包括将量子点溶解在分散剂中，得到量子点分散液，之后，将四乙基原硅酸盐、环己烷、正己醇、聚氧乙烯-8-辛基苯基醚混合并搅拌均匀，得到光扩散材料原液，将量子点分散液与光扩散材料原液混合，再加入氨水，经过搅拌或超声分散使得上述混合物混合均匀。然而，按照上述专利中公开的方法，使用光刻法制备具有类似结构的像素化光致发光彩膜时，由于量子点是无机物而光刻胶为有机聚合物，二者的互溶性和分散性很差，使得光固化后的像素点会出现量子点团聚现象，在显微镜观察项也会发现得到的像素中会产生量子点覆盖不到的空洞，而且，量子产率也会出现一定程度的降低，上述现象对于得到的背光或滤光材料中量子点分散的均一性以及背光的利用率都会很大的影响。

因此，在现有技术的基础上，本领域的技术人员需要通过改变量子点等光致发光材料与光刻胶本体的适配性，获得一种新型的光刻胶，以对现有的含量子点的背光面板或显示器件进行改进。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种新型的复合光刻胶，通过改变光刻胶中量子点等光致发光材料与光刻胶本体的适配性，以对现有的含量子点的背光面板或显示器件进行改进。

为达此目的，本发明的目的之一在于提供一种光刻胶，所述光刻胶包括光刻胶本体以及分散在光刻胶本体中的表面修饰有羧基的光致发光材料。

所述光致发光材料包括量子点、量子棒、纳米片层或钙钛矿晶体中的任意一种或至少两种的混合物，例如为量子点和量子棒的混合物、纳米片层和钙钛矿晶体的混合物或量子点、量子棒和钙钛矿晶体的混合物等。

本发明通过在传统的光致发光材料表面修饰羧基，能够改善其与光刻胶本体之间的相容性，提高光致发光材料微粒彼此之间的排斥力，二者的混合物在固化后，不会因为其中光致发光材料的分散均一性差，使其在光固化后出现团聚、空洞等现象，也不会因为粒径或能带的变化导致光致发光材料出现量子产率下降等问题。

优选地，所述表面修饰有羧基的光致发光材料通过将光致发光材料浸没在含有至少两个羧基的烷烃化合物的溶液中得到。

优选地，所述浸没后还需进行超声分散和分离步骤才能得到所述表面修饰有羧基的光致发光材料。

优选地，所述含有至少两个羧基的烷烃化合物中，烷烃碳链的主链中含1～10个(例如为2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个或9个)碳原子，进一步优选为5～10个碳原子，主链中碳原子数较多的烷烃化合物用于光致发光材料的表面修饰时，能够进一步提高光致发光材料之间的斥力以及与光刻胶本体之间的相容性，从而进一步提高光致发光材料在光刻胶本体中分散的均一性。

优选地，所述含有至少两个羧基的烷烃化合物中，烷烃碳链的主链中含奇数个碳原子，主链为奇数个碳原子的含有至少两个羧基的烷烃化合物能够为光致发光材料在光刻胶本体中提供更大的溶解度。

优选地，所述含有至少两个羧基的烷烃化合物为丙二酸、丁二酸、戊二酸、乙三酸、1,6-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-葵二酸或1,2,7-庚三酸中的任意一种或至少两种的混合物，出于成本和分散效果的考虑，进一步优选为戊二酸。

优选地，所述光刻胶本体为任意一种含环氧键的光刻胶，含环氧键的光刻胶与表面修饰有羧基的光致发光材料之间具有更大的亲和力，进一步优选为美国microchem公司生产的su8型光刻胶。

优选地，所述光致发光材料为量子点，量子点作为光致发光材料具有发光光谱窄、色彩纯度高、背光吸收效率高以及显示色域宽等优点。

优选地，所述量子点为硫化镉量子点、铜铟硫量子点、碳量子点、石墨烯量子点、钙钛矿量子点、合金量子点、磷化铟量子点、外层包覆硫化锌的硒化镉量子点、外层包覆硫化镉的硒化镉量子点、外层包覆铝镓砷的铟铝砷量子点、外层包覆锌硒硫的磷化铟量子点、外层包覆硫化锌的磷化铟量子点、外层包覆硫化铅的硒化铅量子点、外层包覆硫化钙且内部掺杂有铜元素的硫化锌镓量子点、外层包覆硫化镉的碲化镉量子点、外层包覆硫化锌的碲化镉量子点中的任意一种或至少两种的混合物，进一步优选为外层包覆硫化锌的硒化镉量子点或外层包覆硫化镉的硒化镉量子点。

优选地，按重量百分数计算，所述光刻胶中表面修饰有羧基的光致发光材料的含量为5～25wt％，例如为6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、22wt％或24wt％等。

优选地，所述光刻胶中还含有光散射粒子，光散射粒子的引入具有提高固化后的光刻胶的发光柔和度和背光利用率等优点。

优选地，按重量百分数计算，所述光刻胶中光散射粒子的含量为5～25wt％，例如为6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、22wt％或24wt％等。

优选地，所述光散射粒子的粒径≥100nm，粒径大于100nm的光散射粒子的散射效果较优，例如为150nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm等，进一步优选为100～500nm。

优选地，所述光散射粒子为二氧化钛粒子和/或二氧化硅粒子。

本发明的目的之二在于提供一种像素化光致发光彩膜，所述像素化光致发光彩膜包括黑色基底薄膜，以及穿透并分散在所述黑色基底薄膜中的透光子像素。

所述透光子像素由如前所述的光刻胶固化得到。

优选地，所述透光子像素为红色子像素、绿色子像素或蓝色子像素中的任意一种或至少两种的混合物，透光子像素中的颜色由固化后的光刻胶中表面修饰有羧基的光致发光材料的受激发射光谱决定，且任意两个颜色不同的透光子像素之间互不相连，当背光的激发光为蓝色光时，所述蓝色子像素可以不设置或为设置为无色透明材料，当背光激发光为紫外光时，上述三种颜色的子像素均需设置。

优选地，所述透光子像素中还含有黄色子像素。

优选地，所述透光子像素在沿黑色基底薄膜平面上的形状包含矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形或菱形中的任意一种或至少两种图形。

优选地，所述透光子像素在沿黑色基底薄膜平面上的最大直径为20～100μm，例如为25μm、35μm、45μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm或95μm等。

本发明的目的之三在于提供一种如前所述的像素化光致发光彩膜在背光面板或显示器件中的应用。

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明通过将传统光致发光材料的表面修饰羧基，并将其与传统光刻胶本体复配使用，能够提高传统光致发光材料在光刻胶本体中的分散性，在不影响光致发光材料量子产率的前提下尽可能的减少光致发光材料在光刻胶本体固化过程中出现的团聚、空洞等缺陷，该复配光刻胶固化后可以作为像素化光致发光彩膜等背光或显示材料使用，相较其他现有产品具有更高的背光吸收度、发光柔和度、色彩纯度和显示色域，能够获得更高品质的显示效果。

附图说明

图1为本发明具体实施方式中实施例1得到的光刻胶1在涂膜和固化后，其中的量子点受激发时的光学照片。

图2为本发明具体实施方式中实施例2得到的光刻胶2在涂膜和固化后，其中的量子点受激发时的光学照片。

图3为本发明具体实施方式中对照例3得到的光刻胶11在涂膜和固化后，其中的量子点受激发时的光学照片。

图4为本发明具体实施方式中对照例4得到的光刻胶12在涂膜和固化后，其中的量子点受激发时的光学照片。

图5为本发明具体实施方式中实施例1得到的光刻胶1在涂膜和固化后，其中的量子点受激发时的显微镜照片。

图6为本发明具体实施方式中对照例1得到的光刻胶9在涂膜和固化后，其中的量子点受激发时的显微镜照片。

图7为本发明具体实施方式中对照例2得到的光刻胶10在涂膜和固化后，其中的量子点受激发时的显微镜照片。

图8为利用本发明实施例1～3得到的光刻胶1～3制备得到的像素化光致发光彩膜的结构示意图，其中，100为黑色基底薄膜；201为红色子像素；202为绿色子像素；203为蓝色子像素。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

所述各实施例和对照例中的量子产率数值通过滨松公司生产的quantaurus-qyplus型uv-nir绝对量子产率测试仪测得。

实施例1

将10g表面修饰有羧基的外层包覆硫化锌的硒化镉量子点(cdse/zns)、15g粒径为100nm的二氧化钛纳米粒子与75g美国microchem公司生产的su8型光刻胶混合均匀，得到光刻胶1。

其中，所述表面修饰有羧基的外层包覆硫化锌的硒化镉量子点通过如下方法制备：

将100mg外层包覆硫化锌的硒化镉量子点分散在浓度为6.25g/l的戊二酸的环己烷溶液中，超声分散并在室温下搅拌混合物2h，之后离心分离得到述表面修饰有羧基的外层包覆硫化锌的硒化镉量子点。

将得到的光刻胶1涂膜后，在波长为360nm的紫外光照射下固化，得到厚度为4.5μm的光刻胶薄膜，测试得到其在激发光的照射下发红光，量子产率为71.5％，通过显微镜照片观察其中光致发光材料的分散情况可知，量子点材料在固化后的光刻胶中分散情况良好，未出现团聚和空洞现象，受激发光柔和均匀。

实施例2

与实施例1的区别仅在于，将外层包覆硫化锌的硒化镉量子点替换为外层包覆硫化镉的硒化镉量子点，并对其进行相同的表面修饰步骤使其表面带有羧基。

实施例2得到光刻胶2，将其涂膜后，在波长为360nm的紫外光照射下固化，得到厚度为4.5μm的光刻胶薄膜，测试得到其在激发光的照射下发绿光，量子产率为62.5％，通过显微镜照片观察其中光致发光材料的分散情况可知，量子点材料在固化后的光刻胶中分散情况良好，未出现团聚和空洞现象，受激发光柔和均匀。

实施例3

与实施例1的区别仅在于，将外层包覆硫化锌的硒化镉量子点替换为磷化铟量子点，并对其进行相同的表面修饰步骤使其表面带有羧基。

实施例3得到光刻胶3，将其涂膜后，在波长为360nm的紫外光照射下固化，得到厚度为4.5μm的光刻胶薄膜，测试得到其在激发光的照射下发蓝光，量子产率为54.8％，通过显微镜照片观察其中光致发光材料的分散情况可知，量子点材料在固化后的光刻胶中分散情况良好，未出现团聚和空洞现象，受激发光柔和均匀。

实施例4

表面修饰有羧基的外层包覆硫化锌的硒化镉量子点的加入量为5g，二氧化钛纳米粒子的加入量为5g且粒径为背光激发光的波长(360nm)，su8型光刻胶的加入量为90g。

实施例4得到光刻胶4。

实施例5

表面修饰有羧基的外层包覆硫化锌的硒化镉量子点的加入量为25g，二氧化钛纳米粒子的加入量为25g且粒径为500nm，su8型光刻胶的加入量为50g。

实施例5得到光刻胶5。

实施例6

与实施例1的区别仅在于，将外层包覆硫化锌的硒化镉量子点替换为钙钛矿晶体，并对其进行相同的表面修饰步骤使其表面带有羧基，将二氧化钛纳米粒子替换为相同粒径的二氧化硅纳米粒子。

实施例6得到光刻胶6。

实施例7

与实施例1的区别仅在于，将戊二酸的环己烷溶液替换为相同浓度的1,10-葵二酸的环己烷溶液，实施例7得到光刻胶7。

将得到的光刻胶7涂膜后，在波长为360nm的紫外光照射下固化，得到厚度为4.5μm的光刻胶薄膜，测试得到其在激发光的照射下发红光，量子产率为66.5％，通过显微镜照片观察其中光致发光材料的分散情况可知，量子点材料在固化后的光刻胶中分散情况良好，未出现团聚和空洞现象，受激发光柔和均匀。

实施例8

与实施例1的区别仅在于，将戊二酸的环己烷溶液替换为相同浓度的丁二酸的环己烷溶液，实施例8得到光刻胶8。

将得到的光刻胶8涂膜后，在波长为360nm的紫外光照射下固化，得到厚度为4.5μm的光刻胶薄膜，测试得到其在激发光的照射下发红光，量子产率为61.5％，通过显微镜照片观察其中光致发光材料的分散情况可知，量子点材料在固化后的光刻胶中分散情况较好，出现少许团聚和少许空洞，受激发光较柔和均匀。

对照例1

将10g表面修饰有巯基的外层包覆硫化锌的硒化镉量子点、15g粒径为100nm的二氧化钛纳米粒子与75g美国microchem公司生产的su8型光刻胶混合均匀，得到光刻胶9。

其中，所述表面修饰有巯基的外层包覆硫化锌的硒化镉量子点通过如下方法制备：

将100mg外层包覆硫化锌的硒化镉量子点分散在浓度为6.25g/l的3-巯基丙酸的环己烷溶液中，超声分散并在室温下搅拌混合物2h，之后离心分离得到述表面修饰有巯基的外层包覆硫化锌的硒化镉量子点。

将得到的光刻胶9涂膜后，在波长为360nm的紫外光照射下固化，得到厚度为4.5μm的光刻胶薄膜，测试得到其在激发光的照射下发红光，量子产率为57.1％，通过显微镜照片观察其中光致发光材料的分散情况可知，量子点材料在固化后的光刻胶中分散情况一般，出现较多团聚和空洞，受激发光不均匀，照片中可明显看出体积较小的黑点。

对照例2

将10g表面修饰有氨基的外层包覆硫化锌的硒化镉量子点、15g粒径为100nm的二氧化钛纳米粒子与75g美国microchem公司生产的su8型光刻胶混合均匀，得到光刻胶10。

其中，所述表面修饰有氨基的外层包覆硫化锌的硒化镉量子点通过如下方法制备：

将100mg外层包覆硫化锌的硒化镉量子点分散在浓度为6.25g/l的对氨基苯甲酸的环己烷溶液中，超声分散并在室温下搅拌混合物2h，之后离心分离得到述表面修饰有氨基的外层包覆硫化锌的硒化镉量子点。

将得到的光刻胶10涂膜后，在波长为360nm的紫外光照射下固化，得到厚度为4.5μm的光刻胶薄膜，测试得到其在激发光的照射下发红光，量子产率为47.2％，通过显微镜照片观察其中光致发光材料的分散情况可知，量子点材料在固化后的光刻胶中分散情况一般，出现明显团聚和空洞，受激发光不均匀，照片中可明显看出体积较大的黑点。

对照例3

将10g外层包覆硫化锌的硒化镉量子点、15g粒径为100nm的二氧化钛纳米粒子与75g美国microchem公司生产的su8型光刻胶混合均匀，得到光刻胶11。

对照例4

将10g外层包覆硫化镉的硒化镉量子点、15g粒径为100nm的二氧化钛纳米粒子与75g美国microchem公司生产的su8型光刻胶混合均匀，得到光刻胶12。

图1～图4分别为实施例1、实施例2、对照例3和对照例4得到的光刻胶1、光刻胶2、光刻胶11和光刻胶12在涂膜和固化后，其中的量子点受激发时的光学照片，其中可以明显看出，通过对量子点材料的表面修饰羧基后，其在光刻胶本体中的分散性能出现显著提升，在受激发光时，无明显团聚和空洞出现，发光均匀柔和，适宜作为光致发光彩膜使用。

图5～图7分别为实施例1、对照例1和对照例2得到的光刻胶1、光刻胶9和光刻胶10在涂膜和固化后，其中的量子点受激发时的显微镜照片，从中可以明显看出，相较于其他基团如氨基和巯基等，在光致发光材料表面修饰羧基能够使其与常用的光刻胶材料具有更加匹配的相容性，对于光致发光材料自身的量子效率影响也较小。

利用实施例1～3得到的光刻胶1～3还可以用来制备一种像素化光致发光彩膜，所述像素化光致发光彩膜的结构示意图如图8所示，由黑色基底薄膜100以及穿透并分散在该黑色基底薄膜100中的透光子像素组成，所述透光子像素包括矩形的红色子像素201、六边形的绿色子像素202和圆角矩形的蓝色子像素203，分别由光刻胶1～3固化得到，所有透光子像素在沿黑色基底薄膜平面上的最大直径为20～100μm，得到的像素化光致发光彩膜可以作为背光面板或显示器件使用。

综上所述，本发明通过将传统光致发光材料的表面修饰羧基，并将其与传统光刻胶本体复配使用，能够提高传统光致发光材料在光刻胶本体中的分散性，在不影响光致发光材料量子产率的前提下尽可能的减少光致发光材料在光刻胶本体固化过程中出现的团聚、空洞等缺陷，该复配光刻胶固化后可以作为像素化光致发光彩膜等背光或显示材料使用，相较其他现有产品具有更高的背光吸收度、发光柔和度、色彩纯度和显示色域，能够获得更高品质的显示效果。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。