本发明涉及印刷耗材技术领域，更具体的，涉及一种彩色墨粉及其制备方法。
背景技术：
彩色墨粉是一种微米级高技术复合材料产品，是彩色激光打印和彩色数码复印所需的关键耗材。随着信息技术、网络技术及办公自动化和现代化的发展，以及激光打印机、激光数码复印机、数码照相机的普及，并且向数字化、彩色化的方向发展，对于彩色墨粉的需求量越来越大，质量要求也越来越高。
彩色墨粉通常以聚合树脂和有机颜料为主体，以蜡、电荷调节剂及二氧化硅等添加剂为助剂；其中，聚合树脂占彩色墨粉总质量的60-90％，其功能在于可使墨粉中的其他成分很好的相容，并有携带电荷、受热熔融、粘附纸张、快速固化的作用。因此，树脂的性能对墨粉的质量、稳定性和定影牢固度起着决定性的作用。
目前，彩色墨粉的制备方法主要包括物理法和化学聚合法两种，其中，物理法，也称“熔融法”，是将聚合树脂、颜料、添加剂经过加热混炼、压片、机械粉碎、分级筛选合格颗粒等工序，得到粒度约l0μm的彩色墨粉，然而，该方法存在颜料不易在聚合树脂中均匀分散，制备的彩色墨粉颗粒大小及形状均一性差、粒径较大等缺陷，从而导致打印、复印时易粘辊、分辨率低、色泽差、废粉率较高，而且在生产过程中，需要进行分级处理，工艺比较复杂，生产成本较高；化学聚合法主要包括悬浮聚合法和乳液聚合法，其中，悬浮聚合法能有效控制色粉颗粒的大小，使色粉的流动性能、荷电性能得到显著改善，能提高彩色墨粉定影的稳定性、固结性能，有效地抑制透印现象，但其缺陷在于，彩色墨粉产品的粒度分布较宽，使打印、复印分辨率和色泽欠佳，彩色墨粉颗粒太圆导致残留在感光体上的彩色墨粉的回收与清洁非常困难，乳液聚合法是目前应用较多的一种方法，通过表面活性剂和剪切速率的调整可使粉体粒度小到5μm，其尺寸分布变窄，可以有效地控制粉体的形状，从而提高彩色打印、复印的分辨率和色泽，墨粉颗粒的非球形结构有利于感光体上的墨粉回收与清洁。但是关于复合表面改性剂、表面活性剂和其他添加剂在乳液聚合法中的研究的文献和报道很少，特别是如何将其与聚合树脂和有机颜料均匀混合，从而改善流动性、带电性、附着力和和光泽性，最终改善彩色墨粉的品质鲜有报道。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种彩色墨粉及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种彩色墨粉，以重量份计，包括如下组分：
在所述氧化石墨烯改性羟基磷灰石中，氧化石墨烯的质量分数为7.5-12％。
在上述技术方案中，所述彩色墨粉，以重量份计，包括如下组分：
在所述氧化石墨烯改性羟基磷灰石中，氧化石墨烯的质量分数为8.5-10.8％。
进一步地，在上述技术方案中，所述复合表面改性剂为二氧化锆和二氧化硅的混合物。
优选地，在上述技术方案中，在所述复合表面改性剂中，二氧化锆与二氧化硅的质量比为1:(2.4-5)。
进一步地，在上述技术方案中，所述颜料选自白色颜料粉、红色颜料粉、黄绿色颜料粉、蓝色颜料粉和黑色颜料粉中的一种或多种。
进一步地，在上述技术方案中，所述蜡改性结晶聚酯是通过如下方法制备而成：将酸含量大于60mgkoh/g的高酸性蜡、对苯二甲酸、乙二醇和催化剂投入到反应釜中，在165-175℃下反应2-4h后投入1，6-己二酸，升温至200-235℃，反应2-4h，抽真空至1-2kpa，继续反应0.5-1h，出料，冷却至室温，粉碎成细粉，过筛即得。
进一步地，在上述技术方案中，所述改性炭黑是通过如下方法制备而成：取炭黑加入到浓酸中，搅拌均匀，控制温度为30-70℃，反应2-6h，加入双氧水，在30-35℃水浴中反应1-3h，加入去离子水稀释，减压抽滤，洗涤，即得。
优选地，在上述技术方案中，所述浓酸为浓硫酸、浓硝酸或浓盐酸中的一种或多种，其中，所述炭黑与所述浓酸的质量体积比为1g:(15-20)ml，所述炭黑与所述双氧水的质量体积比为1g:(5-7.5)ml。
进一步地，在上述技术方案中，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂的混合物；优选地，在所述表面活性剂中，非离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂的质量比为(2-4.5):1。
根据本发明的另一方面提供了上述彩色墨粉的制备方法，包括如下步骤：
s1、按比例分别称取苯乙烯、蜡改性结晶聚酯、纳米四氧化三钴、改性炭黑、颜料、膨润土、氧化石墨烯改性羟基磷灰石、粒径为2.5-4μm的空心二氧化硅微球、电荷调节剂和分子量调节剂加入到反应器内，开动搅拌器搅拌，搅拌转速调为10-25hz，搅拌分散时间为0.5-1.5h，搅拌均匀；随后，加入到装有表面活性剂和去离子水的反应器中，继续搅拌分散，搅拌转速调为20-35hz，搅拌分散时间为0.5-1.5h，搅拌均匀；然后，在搅拌转速为25-40hz、温度为75-95℃下反应2.0-4.0h，反应后再保温时间为1.0-2.5h；冷却至常温，得到混合料；
s2、用甲醇对得到的混合料进行破乳、分离，使混合料形成液固二相，除去液相，得到含有准球形的固体颗粒的物料；
s3、用去离子水对含有准球形的固体颗粒的物料进行清洗，得到准球形的固体颗粒，随后在40-45℃下对准球形的固体颗粒进行干燥处理，使其含水量低于0.5wt％；
s4、加入复合表面改性剂并进行均匀混合，对干燥后的准球形颗粒进行改性处理，得到平均粒径d50为5.5-7.5μm的彩色墨粉。
上述方法只是本发明提供的一种参考方法，基于本发明所述彩色墨粉的配方组成，本领域技术人员可以使用其他方法充分利用本发明彩色墨粉的各组成成分，获得本发明所述彩色墨粉。
本发明具有如下有益效果：
(1)在本发明所提供的彩色墨粉中，纳米四氧化三钴具有优异的磁性和流动性能，氧化石墨烯改性羟基磷灰石与本发明中的苯乙烯-蜡改性结晶聚酯聚合树脂混合料的相容性极佳，再加入复合表面改性剂、膨润土和改性炭黑等，能进一步提高其流动性和带电性，且产品的粒径大小易于控制；
(2)在本发明所提供制备方法制备得到的彩色墨粉颗粒均匀，呈准球形，彩色墨粉圆形度大于0.95，软化点温度为105-120℃，且粒径分布窄，平均粒径d50为5.5-7.5μm；
(3)在本发明所提供制备方法在生产过程中不用分级，与传统工艺相比，可简化生产过程，缩短反应时间，降低生产成本，应用前景广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
以下实施例仅用于进一步说明本发明的内容，不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：
所用的黑色颜料是进口颜料黑r330r，黄色颜料是永固透明黄py83，蓝色颜料是酞菁蓝pb15:3，红色颜料是永固大红pr170。
所用的分子量调节剂为广州三旺化学材料有限公司的十二硫醇。
所用的电荷调节剂是湖北鼎龙化学股份有限公司生产的dl-n28金属络合物。
所用的氧化石墨烯改性羟基磷灰石中，氧化石墨烯的质量分数为9.2％，其制备方法如下：
(1)氧化石墨烯水溶液a和羟基磷灰石悬浊液b的制备：
将氧化石墨烯颗粒加入到水中，采用超声振荡器超声分散均匀，得到氧化石墨烯水溶液a；称取羟基磷灰石加入到乙醇水溶液中，羟基磷灰石与溶液整体的质量比为1：1；搅拌得到羟基磷灰石悬浊液b；
(2)选择溶液a与悬浊液b的质量比为0.8：1，将溶液a控制速度2.4-7.5ml/min加入到悬浊液b中，在120-150℃下反应3-8h，得到氧化石墨烯改性羟基磷灰石的悬浊液，抽滤、干燥即得氧化石墨烯改性羟基磷灰石粉体。
所用的蜡改性结晶聚酯是通过如下方法制备而成：将酸含量大于60mgkoh/g的高酸性蜡、对苯二甲酸、乙二醇和催化剂投入到反应釜中，在165-175℃下反应2-4h后投入1，6-己二酸，升温至200-235℃，反应2-4h，抽真空至1.5kpa，继续反应0.5-1h，出料，冷却至室温，粉碎成细粉，过筛即得。
所用的改性炭黑是通过如下方法制备而成：取炭黑加入到浓酸中，搅拌均匀，控制温度为30-70℃，反应2-6h，加入双氧水，在30-35℃水浴中反应1-3h，加入去离子水稀释，减压抽滤，洗涤，即得。
具体地，上述浓酸为浓硫酸、浓硝酸或浓盐酸中的一种或多种，其中，所述炭黑与所述浓酸的质量体积比为1g:(15-20)ml，所述炭黑与所述双氧水的质量体积比为1g:(5-7.5)ml。
若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
参照下述方法，按表1中的配方，制备如下实施例1-6和对比例1-4所述的彩色墨粉：
s1、按比例分别称取苯乙烯、蜡改性结晶聚酯、纳米四氧化三钴、改性炭黑、颜料、膨润土、氧化石墨烯改性羟基磷灰石、粒径为2.5-4μm的空心二氧化硅微球、电荷调节剂和分子量调节剂加入到反应器内，开动搅拌器搅拌，搅拌转速调为10-25hz，搅拌分散时间为0.5-1.5h，搅拌均匀；随后，加入到装有表面活性剂和去离子水的反应器中，继续搅拌分散，搅拌转速调为20-35hz，搅拌分散时间为0.5-1.5h，搅拌均匀；然后，在搅拌转速为25-40hz、温度为75-95℃下反应2.0-4.0h，反应后再保温时间为1.0-2.5h；冷却至常温，得到混合料；
s2、用甲醇对得到的混合料进行破乳、分离，使混合料形成液固二相，除去液相，得到含有准球形的固体颗粒的物料；
s3、用去离子水对含有准球形的固体颗粒的物料进行清洗，得到准球形的固体颗粒，随后在40-45℃下对准球形的固体颗粒进行干燥处理，使其含水量低于0.5wt％；
s4、加入复合表面改性剂并进行均匀混合，对干燥后的准球形颗粒进行改性处理，得到平均粒径d50为5.5-7.5μm的彩色墨粉。
上述方法只是本发明提供的一种方法，本发明实施例和对比例中的墨粉可参考该方法制备，但本领域技术人员知晓，基于本发明所述彩色墨粉的配方组成，可以利用其他方法充分利用本发明彩色墨粉的各组成成分，获得本发明所述彩色墨粉。
本文中所用的术语“包含”、“包括”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
表1本发明实施例和对比例中各组分的重量比配方
各项性能测试方法：
带电性：彩色墨粉产品的带电性采用美国产trek吸引式带电量测试仪测量；
平均粒径d50：彩色墨粉粒径及其分布采用贝克曼库尔特ls13320系列激光粒度分析仪进行测量；
圆形度：彩色墨粉颗粒的圆形度采用珠海欧美克图形仪测量；
软化点温度：采用东莞昆仑的热变形维卡软化点温度测定仪；
定影牢固度：采用qea图像品质分析系统；
长期保存性：保存满18个月后观察看是否出现结块现象，衡量标准为，结块所占质量比例小于1％为极少，在1％-5％之间为少量，在5％以上为较多。
上述各实施例和对比例所制得的彩色墨粉产品的性能测试结果如下表2所示。
表2本发明实施例和对比例所制得的彩色墨粉产品的性能测试结果
最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。