含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物、滤色器及图像显示装置的制作方法

文档序号:22253840发布日期:2020-09-18 13:18阅读:149来源:国知局

本发明涉及包含蓝色染料的着色固化性树脂组合物、利用该着色固化性树脂组合物制造的滤色器及图像显示装置。



背景技术:

滤色器是从白色光中提取红色、绿色和蓝色这三种颜色而能够形成微细的像素单元的薄膜型光学部件,一个像素的大小为数十至数百微米程度。就这样的滤色器而言,会采用黑矩阵层和像素部依次层叠而成的结构,其中,黑矩阵层在透明基板上以预定的图案形成以对各个像素间的边界部分进行遮光,像素部将多种颜色(通常为红色r、绿色g和蓝色b)的三原色以预定的顺序进行排列以形成各个像素。

一般而言,滤色器可以通过染色法、电沉积法、印刷法、颜料分散法等将三种以上的颜色涂布于透明基板上而制造,近年来,利用颜料分散型的固化性树脂的颜料分散法成为主流。

作为构成滤色器的方法之一的颜料分散法是通过重复在提供有黑矩阵的透明基质上涂布包含以着色剂为首的碱溶性树脂、光聚合单体、光聚合引发剂、环氧树脂、溶剂、其他添加剂的固化性树脂组合物且曝光想要形成的形态的图案后,将非曝光部位用溶剂去除并使其热固化这样的一系列过程从而形成着色薄膜的方法,在制造手机、笔记本电脑、监视器、tv等的lcd时受到广泛应用。

近年来,实际情况是,对于利用具有多种多样的优点的颜料分散法的滤色器用固化性树脂组合物而言,也要求优异的图案特性,而且要求高颜色再现率、改善在形成图案时由显影性降低导致的残膜和线剥离以及灵敏度、显影速度和密合性等被更加提高了的性能。

但是,颜色再现是通过从光源照射的光透过滤色器而实现的,该过程中,光的一部分会被滤色器吸收而光效率下降,此外存在由作为滤色器的颜料特性导致无法实现完美的颜色再现的根本性局限。

韩国公开专利第10-2013-0115076号提供了通过包含特定的蓝色染料系化合物、粘合剂树脂、溶剂、固化剂等从而对比度等颜色特性优异的具有高品质的、而且耐热性等耐受性也优异的具有高可靠性的着色树脂组合物。

但是,上述以往技术存在耐热性和耐光性等可靠性及稳定性不佳的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:韩国公开专利第2013-0115076号(2013.10.21.)



技术实现要素:

所要解决的课题

本发明是为了解决上述那样的问题的发明,通过包含特定着色剂、特定碱溶性树脂,从而想要提供图案角度优异,残渣特性、留膜率、耐化学性、机械物性优异,特别是能够改善耐热性、耐光性、可靠性等的含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物、利用该着色固化性树脂组合物制造的滤色器及图像显示装置。

解决课题的方法

本发明提供一种含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物,其包含着色剂和碱溶性树脂,上述着色剂包含以下化学式1所表示的蓝色染料、以下化学式2所表示的紫色染料及蓝色颜料,上述碱溶性树脂包含含有以下化学式3所表示的重复单元且玻璃化转变温度为0℃以上的第一树脂以及含有以下化学式4所表示的重复单元且玻璃化转变温度小于0℃的第二树脂,上述化学式1所表示的蓝色染料的含量相对于上述着色剂整体100重量份为20~40重量份,上述化学式2所表示的紫色染料的含量相对于上述着色剂整体100重量份为5~25重量份,上述蓝色颜料的含量相对于上述着色剂整体100重量份为40~60重量份。

[化学式1]

上述化学式1中,

r1~r4各自独立地表示可被取代的氨基、可取代有卤素原子的碳原子数1~20的饱和烃基、作为碳原子数2~20的烷基且该烷基中所包含的亚甲基可取代有氧原子的基团、可具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基、可具有取代基的碳原子数7~20的芳烷基、或氢原子,

r1和r2可结合而与它们所结合的氮原子一起形成环,r3和r4可结合而与它们所结合的氮原子一起形成环,

r5~r12各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、或碳原子数1~8的烷基,构成该烷基的亚甲基之间可插入有氧原子,

r6和r10可彼此结合,且可形成有-nh-、-o-、-s-或-so2-,

r1~r4、r5~r12中,邻接的亚甲基不同时被氧原子取代,此外,烷基的末端的亚甲基不被氧原子取代,

t1表示可具有取代基的芳香族杂环,

[y]m-表示含有选自由钨、钼、硅和磷组成的组中的至少一个元素和氧的m价的阴离子,

m表示2~14的整数,

[化学式2]

上述化学式2中,

r13~r18各自独立地为氢或c1~c5的烷基,

r19和r20各自独立地为氢、cooh、coo-、so3-、so3h、so3na、cooch3或cooch2ch3,

[化学式3]

上述化学式3中,

r21为氢或甲基,

r22为c1~c7的直链或支链烷基。

[化学式4]

上述化学式4中,

r23为氢或甲基,

r24为c4~c40的直链或支链烷基,

其中,上述化学式3和4彼此不同。

此外,本发明提供包含上述的含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物的固化物的滤色器。

此外,本发明提供包含上述的滤色器的图像显示装置。

发明效果

本发明的含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物通过包含特定着色剂、特定碱溶性树脂,从而具有图案角度优异,残渣特性、留膜率、耐化学性、机械物性优异,尤其能够改善耐热性、耐光性、可靠性等的优点。

此外,本发明的包含含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物的固化物的滤色器和图像显示装置具有图案角度优异,耐化学性、机械物性优异,特别是耐热性、耐光性、可靠性优异的优点。

具体实施方式

以下,对于本发明进行更详细说明。

本发明中,当指出某一构件位于另一构件“上”时,其不仅包括某一构件与另一构件接触的情况,还包括两部件之间存在其他构件的情况。

本发明中,但指出某一部分“包含”某一构成要素时,只要没有特别相反的记载,则其意思是可以进一步包含其他构成要素,而不是将其他构成要素排除。

<含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物>

本发明的一方式涉及一种含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物,其包含着色剂和碱溶性树脂,上述着色剂包含以下化学式1所表示的蓝色染料、以下化学式2所表示的紫色染料及蓝色颜料,上述碱溶性树脂包含含有以下化学式3所表示的重复单元且玻璃化转变温度为0℃以上的第一树脂以及含有以下化学式4所表示的重复单元且玻璃化转变温度小于0℃的第二树脂,上述化学式1所表示的蓝色染料的含量相对于上述着色剂整体100重量份为20~40重量份,上述化学式2所表示的紫色染料的含量相对于上述着色剂整体100重量份为5~25重量份,上述蓝色颜料的含量相对于上述着色剂整体100重量份为40~60重量份。

[化学式1]

上述化学式1中,

r1~r4各自独立地表示可被取代的氨基、可取代有卤素原子的碳原子数1~20的饱和烃基、作为碳原子数2~20的烷基且该烷基中所包含的亚甲基可取代有氧原子的基团、可具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基、可具有取代基的碳原子数7~20的芳烷基、或氢原子,

r1和r2可结合而与它们所结合的氮原子一起形成环,r3和r4可结合而与它们所结合的氮原子一起形成环,

r5~r12各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、或碳原子数1~8的烷基,构成该烷基的亚甲基之间可插入有氧原子,

r6和r10可彼此结合,且可形成有-nh-、-o-、-s-或-so2-,

r1~r4、r5~r12中,邻接的亚甲基不同时被氧原子取代,此外,烷基的末端的亚甲基不被氧原子取代,

t1表示可具有取代基的芳香族杂环,

[y]m-表示含有选自由钨、钼、硅和磷组成的组中的至少一个元素和氧的m价的阴离子,

m表示2~14的整数,

[化学式2]

上述化学式2中,

r13~r18各自独立地为氢或c1~c5的烷基,

r19和r20各自独立地为氢、cooh、coo-、so3-、so3h、so3na、cooch3或cooch2ch3,

[化学式3]

上述化学式3中,

r21为氢或甲基,

r22为c1~c7的直链或支链烷基。

[化学式4]

上述化学式4中,

r23为氢或甲基,

r24为c4~c40的直链或支链烷基,

其中,上述化学式3和4彼此不同。

着色剂

本发明的含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物包含含有以下化学式1所表示的蓝色染料、以下化学式2所表示的紫色染料及蓝色颜料的着色剂。本发明的含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物由于包含上述着色剂,因而具有能够大幅改善作为使用以往染料的着色固化性树脂组合物的缺点的耐热性、耐光性、可靠性等的优点。

本发明的着色剂中,以下化学式1所表示的蓝色染料的含量相对于上述着色剂整体100重量份为20~40重量份。由于上述化学式1所表示的蓝色染料的含量处于上述范围内,因而即使色料含量低也能够提供亮度和对比度优异、可靠性优异的含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物。

[化学式1]

上述化学式1中,

r1~r4各自独立地表示可被取代的氨基、可取代有卤素原子的碳原子数1~20的饱和烃基、作为碳原子数2~20的烷基且该烷基中所包含的亚甲基可取代有氧原子的基团、可具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基、可具有取代基的碳原子数7~20的芳烷基、或氢原子,

r1和r2可结合而与它们所结合的氮原子一起形成环,r3和r4可结合而与它们所结合的氮原子一起形成环,

r5~r12各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、或碳原子数1~8的烷基,构成该烷基的亚甲基之间可插入有氧原子,

r6和r10可彼此结合,且可形成有-nh-、-o-、-s-或-so2-,

r1~r4、r5~r12中,邻接的亚甲基不同时被氧原子取代,此外,烷基的末端的亚甲基不被氧原子取代,

t1表示可具有取代基的芳香族杂环,

[y]m-表示含有选自由钨、钼、硅和磷组成的组中的至少一个元素和氧的m价的阴离子,

m表示2~14的整数。

优选地,作为上述烷基,可以包括直链型或支链型,例如,可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基等。

此外,作为上述芳烷基,可以包括苄基、氯苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基、苯基乙烯基等。

上述化学式1所表示的蓝色染料的含量优选相对于上述着色剂整体100重量份可以为20~35重量份,更优选可以为25~35重量份,此时上述的效果最大化而优选。

本发明的含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物中,相对于上述着色剂整体100重量份,以下化学式2所表示的呫吨系紫色染料的含量为5~25重量份,因而像素的色浓度优异,并且能够抑制耐热性下降。

[化学式2]

上述化学式2中,

r13~r18各自独立地为氢或c1~c5的烷基,

r19和r20各自独立地为氢、cooh、coo-、so3-、so3h、so3na、cooch3或cooch2ch3。

上述呫吨系染料可以直接购买使用,也可以直接合成使用。具体而言,上述呫吨系染料可以使用呫吨盐,3,6-双[(2,6-二甲基苯基)丙基氨基]-9-(2-磺苯基)-,分子内盐(住友化学制造)等,但不限定于此。

上述化学式2所表示的紫色染料的含量优选相对于上述着色剂整体100重量份可以为5~20重量份,更优选可以为10~20重量份,此时上述的效果最大化而优选。

本发明的含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物中,相对于上述着色剂整体100重量份,蓝色颜料的含量可以为40~60重量份,优选可以为45~60重量份,更优选可以为48~60重量份。由于上述蓝色颜料的含量处于上述范围内,因而像素的色浓度优异,能够抑制发生残渣的现象。

上述蓝色颜料可以在以往的滤色器用着色固化性树脂组合物通常所使用的蓝色颜料中选择一种以上来使用,其中,可以包括铜酞菁系蓝色颜料。作为上述铜酞菁系蓝色颜料的例子,可以举出色指数(染色家协会(thesocietyofdyersandcolourists)出版)中分类为颜料的化合物。作为更具体的例子,可以为ε-酮酞菁(c.i.颜料蓝(色指数颜料蓝)15:6、15:1、15:2、15:3、15:4)。

上述蓝色颜料可以与颜料分散剂一起使用,但不限定于此。具体而言,可以将颜料、或制造包含颜料和颜料分散剂的颜料分散组合物后与染料一起使用。

作为上述颜料分散剂的具体例,可以举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系等表面活性剂等,它们可以各自单独或将两种以上组合使用。

作为上述阳离子系表面活性剂的具体例,可以举出硬脂胺盐酸盐和月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。

作为上述阴离子系表面活性剂的具体例,可以举出月桂醇硫酸酯钠和油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类、月桂基硫酸钠和月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等。

作为上述非离子系表面活性剂的具体例,可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、此外的聚氧乙烯衍生物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基胺等。

此外,可以举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、失水山梨糖醇脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类和聚乙烯亚胺类等。

此外,上述颜料分散剂优选含有包含甲基丙烯酸丁酯(bma)或n,n-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(dmaema)的丙烯酸酯系分散剂(以下,丙烯酸酯系分散剂)。作为上述丙烯酸酯系分散剂的市售品,可以举出disperbyk-2000、disperbyk-2001、disperbyk-2070或disperbyk-2150等,上述丙烯酸酯系分散剂可以各自单独或将两种以上混合使用。

上述颜料分散剂也可以使用除了丙烯酸酯系分散剂以外的其他树脂型的颜料分散剂。作为上述其他树脂型的颜料分散剂,可以举出公知的树脂型颜料分散剂,特别是聚氨酯、以聚丙烯酸酯为代表的聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的(部分)胺盐、聚羧酸的铵盐、聚羧酸的烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基聚羧酸的酯及它们的改性生成物、或具有自由(free)羧基的聚酯与聚(低级亚烷基亚胺)的反应而形成的酰胺或它们的盐那样的油质分散剂;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮那样的水溶性树脂或水溶性聚合物化合物;聚酯;改性聚丙烯酸酯;环氧乙烯/环氧丙烯的加成生成物;及磷酸酯等。

作为上述其他树脂型的颜料分散剂的市售品,对于阳离子系树脂分散剂而言,可以例举byk(毕克)化学公司的商品名:disperbyk-160、disperbyk-161、disperbyk-162、disperbyk-163、disperbyk-164、disperbyk-166、disperbyk-171、disperbyk-182、disperbyk-184;basf(巴斯夫)公司的商品名:efka-44、efka-46、efka-47、efka-48、efka-4010、efka-4050、efka-4055、efka-4020、efka-4015、efka-4060、efka-4300、efka-4330、efka-4400、efka-4406、efka-4510、efka-4800;lubirzol(路博润)公司的商品名:solspers-24000、solspers-32550、nbz-4204/10;川研精化公司的商品名:hinoactt-6000、hinoactt-7000、hinoactt-8000;味之素公司的商品名:ajispurpb-821、ajispurpb-822、ajispurpb-823;共荣社化学公司的商品名:florenedopa-17hf、florenedopa-15bhf、florenedopa-33、florenedopa-44等。

上述除了丙烯酸酯系分散剂以外的其他树脂型的颜料分散剂可以各自单独或将两种以上混合使用,也可以与丙烯酸酯系分散剂并用。

相对于颜料整体100重量份,上述颜料分散剂的含量为1重量份以下,优选为0.05~0.5重量份。如果上述颜料分散剂的含量为1重量份以下,那么能够获得具有均匀的平均粒径的颜料。

本发明的着色剂在不损害本发明的目的的范围内除了上述化学式1所表示的蓝色染料、上述化学式2所表示的紫色染料和上述蓝色颜料以外可以包含追加的染料和/或颜料。

比如,上述染料可以为直接染料,也可以为媒介染料,可以举出油溶性染料、酸性染料、碱性染料、酸性染料的胺盐或酸性染料的磺酰胺衍生物等染料。

具体而言,可以举出色指数(染色家协会(thesocietyofdyersandcolourists)出版)中分类为染料的化合物、染色手册(色染社)中所记载的公知的染料、日本专利公开第2009-235392号、日本专利公开第2010-32999号、wo10/123071、日本专利公开第2009-51896号、日本专利公开第2011-28236号、日本专利公开第2010-168531号、日本专利公开第2012-219214号、日本专利公开第2012-229400号等中所记载的色素,但不限定于此。

上述化学式2所表示的呫吨系紫色染料以外的其他染料在不损害本发明的目的的范围内本领域的技术人员可以按照适当量追加使用。比如,相对于上述着色剂整体100重量份,上述追加包含的染料的含量可以为0.1~10重量份,但不限定于此。

上述颜料可以使用本领域一般使用的有机颜料或无机颜料,可以使用印刷油墨、喷墨油墨等中所使用的各种颜料。

具体而言,可以举出水溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、芘酮颜料、二嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌基颜料、蒽嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)颜料、阴丹酮(indanthrone)颜料、黄烷士酮颜料、皮蒽酮(pyranthrone)颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等。

作为上述无机颜料,可以举出金属氧化物、金属络合物等金属化合物,具体而言,可以举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑、炭黑等的金属氧化物或复合金属氧化物等。

特别是,作为上述有机颜料及无机颜料,具体可以举出色指数(染色家协会(thesocietyofdyersandcolourists)出版)中分类为颜料的化合物,更具体可以举出如下色指数(c.i.)编号的颜料,但并不一定限定于此,它们可以各自单独或将两种以上组合使用。

c.i.颜料黄13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180和185;

c.i.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65和71;

c.i.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、208、215、216、224、242、254、255和264;

c.i.颜料紫14、19、23、29、32、33、36、37和38;

c.i.颜料蓝21、28、60、64和76;

c.i.颜料绿7、10、15、25、36、47、58、59、62和63;

c.i颜料棕28;

c.i颜料黑1和7等。

上述例示的c.i.颜料颜料中,优选可以使用选自c.i.颜料黄138、c.i.颜料黄139、c.i.颜料黄150、c.i.颜料黄185、c.i.颜料橙38、c.i.颜料红122、c.i.颜料红166、c.i.颜料红177、c.i.颜料红208、c.i.颜料红242、c.i.颜料红254、c.i.颜料红255、c.i.颜料紫23、c.i.颜料绿7、c.i.颜料绿36、c.i.颜料绿58中的颜料。

相对于着色剂整体100重量份,上述颜料的含量可以为0.1~10重量份,但不限定于此。

相对于上述含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物的固体成分整体100重量份,上述着色剂的含量可以为3~10重量份,优选可以为4~9重量份,更优选可以为5~9重量份,此时具有像素的色浓度优异,抑制发生残渣的现象的优点。

碱溶性树脂

本发明的含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物包含含有第一树脂和第二树脂的碱溶性树脂,上述第一树脂包含以下化学式3所表示的重复单元且玻璃化转变温度为0℃以上,上述第二树脂包含以下化学式4所表示的重复单元且玻璃化转变温度小于0℃。

本发明的含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物由于包含含有上述第一树脂的碱溶性树脂,因而具有涂布性优异并且可靠性、密合力、显影性也优异的优点。

此外,本发明的含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物由于包含含有上述第二树脂的碱溶性树脂,因而具有以下优点:斜面(taper)特性提高,具有优异的流动性而能够抑制分光分布和掩模匹配识别变差的问题。

不期望受到理论的限制,包含以下化学式3和以下化学式4所表示的重复单元的碱溶性树脂容易因热而分解。具体而言,与主链邻接的氧原子和邻接的碳原子之间的醚键容易断裂,由此分解成(甲基)丙烯酸进而碳原子侧产生的稳定的化合物。因此,生成含有羟基的重复单元间的酯交联结构而能够提高可靠性。

上述第一树脂包含以下化学式3所表示的重复单元。

[化学式3]

上述化学式3中,

r21为氢或甲基,

r22为c1~c7的直链或支链烷基。

上述直链或支链烷基可以应用上述的烷基的内容。

上述第一树脂的玻璃化转变温度为0℃以上。具体而言,上述玻璃化转变温度可以为0~250℃。

由于上述第一树脂的玻璃化转变温度满足上述范围,因此具有能够改善可靠性和密合性的优点。

本发明的又另一实施方式中,相对于上述着色固化性树脂组合物整体100重量份,上述第一树脂的含量可以为1~5重量份,优选可以为1.5~5重量份。

上述第二树脂包含以下化学式4所表示的重复单元。

[化学式4]

上述化学式4中,

r23为氢或甲基,

r24为c4~c40的直链或支链烷基,

其中,上述化学式3和4彼此不同。

上述直链或支链烷基可以应用上述的内容。

上述第二树脂的玻璃化转变温度小于0℃。具体而言,上述玻璃化转变温度可以小于0℃且为-100℃以上,更具体而言,可以为0~-40℃。

由于上述第二树脂的玻璃化转变温度满足上述范围,因此具有能够赋予优异的流动性的优点。

本发明的又另一实施方式中,相对于上述着色固化性树脂组合物整体100重量份,上述第二树脂的含量可以为1~3重量份,优选可以为2~3重量份。

上述第一树脂和上述第二树脂各自除了上述化学式3所表示的重复单元和上述化学式4所表示的重复单元以外,为了对于形成图案时的显影处理工序中所使用的碱显影液具有可溶性,可以将具有羧基的乙烯性不饱和单体作为必要成分进行共聚而获得。

作为上述具有羧基的乙烯性不饱和单体的具体例,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类;富马酸、中康酸、衣康酸等二羧酸类;及它们的二羧酸的酸酐;ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等,优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。

为了确保上述第一树脂和上述第二树脂的追加的显影性,可以赋予羟基,此时,具有可以生成与上述第一树脂和第二树脂的酯交联结构而可靠性变得更加优异的优点,因此优选。

为了对上述各个第一树脂和第二树脂赋予羟基,可以通过将具有羧基的乙烯性不饱和单体和具有羟基的乙烯性不饱和单体共聚来制造,或使具有缩水甘油基的化合物与具有羧基的乙烯性不饱和单体的共聚物追加反应来制造。此外,可以进一步使具有缩水甘油基的化合物与具有羧基的乙烯性不饱和单体和具有羟基的乙烯性不饱和单体的共聚物反应来制造。

作为上述具有羟基的乙烯性不饱和单体的具体例,有(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、n-羟基乙基丙烯酰胺等,优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯,可以将两种以上组合使用。

作为上述具有缩水甘油基的化合物的具体例,有丁基缩水甘油醚、缩水甘油丙基醚、缩水甘油苯基醚、2-乙基己基缩水甘油醚、缩水甘油丁酸酯、缩水甘油甲基醚、乙基缩水甘油醚、缩水甘油异丙基醚、叔丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等,优选为丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯,可以将两种以上组合使用。

上述各个第一树脂和第二树脂除了上述单体以外可以通过追加使用能够与上述单体共聚的其他不饱和单体共聚而得。

作为上述能够共聚的其他不饱和单体的具体例,有以下化合物,但不限定于此:对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物;

n-环己基马来酰亚胺、n-苄基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、n-邻羟基苯基马来酰亚胺、n-间羟基苯基马来酰亚胺、n-对羟基苯基马来酰亚胺、n-邻甲基苯基马来酰亚胺、n-间甲基苯基马来酰亚胺、n-对甲基苯基马来酰亚胺、n-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、n-间甲氧基苯基马来酰亚胺、n-对甲氧基苯基马来酰亚胺等n-取代马来酰亚胺系化合物;

(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类;

3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等不饱和氧杂环丁烷系化合物等。上述例示的单体可以各自单独或将两种以上组合使用。

上述碱溶性树脂优选通过凝胶渗透色谱(gpc;将四氢呋喃作为洗脱溶剂)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下,简称为“重均分子量”)为3,000~15,000。如果上述碱溶性树脂的重均分子量处于上述范围内,则留膜率高,显影液中的非曝光部的溶解性优异,能够提高分辨率。

此外,为了确保与染料的相容性以及含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物的经时稳定性,上述碱溶性树脂的酸值优选为10~110kohmg/g的范围。在上述碱溶性树脂的酸值小于10kohmg/g的情况下,含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物难以确保充分的显影性,在超过110kohmg/g的情况下,图案的直进性容易下降,与染料的相容性降低而使含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物中的染料析出或者含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物的经时稳定性下降而粘度容易上升。

这里,所谓酸值是指作为中和碱溶性树脂1g时所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,通常可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求得。

本发明的又另一实施方式中,相对于上述着色固化性树脂组合物整体100重量份,上述碱溶性树脂的含量可以为2~8重量份,优选可以为1.5~64重量份,更优选可以为2~4重量份。

在上述碱溶性树脂的含量处于上述范围内的情况下,具有与蓝色和紫色染料的相容性提高,可靠性提高的优点,因此优选。

本发明的又另一实施方式中,可以进一步包含选自由光聚合性化合物、光聚合引发剂、溶剂和添加剂组成的组中的一种以上。

光聚合性化合物

上述光聚合性化合物是能够通过光和光聚合引发剂的作用而聚合的化合物,可以举出单官能性单体、二官能性单体、其他多官能性单体等。

作为上述单官能性单体的具体例,可以举出丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基乙酯、n-乙烯基吡咯烷酮等。作为上述二官能性单体的具体例,可以举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯等。

作为上述三官能性单体的具体例,可以举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

作为上述四官能性单体的具体例,可以举出季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、甘油四丙烯酸酯、甘油四甲基丙烯酸酯等。

作为五官能性单体的具体例,可以举出二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五甲基丙烯酸酯等。

作为六官能性单体的具体例,可以举出二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。

其中,上述光聚合性化合物优选可以使用二官能性以上的多官能单体,尤其优选可以使用五官能性以上的多官能单体。

相对于上述含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物固体成分整体100重量份,上述光聚合性化合物的含量可以为5~50重量份,优选可以为7~45重量份。在上述光聚合性化合物的含量处于上述范围内的情况下,具有像素部的强度或平滑性变佳的优点,因此优选。

光聚合性引发剂

上述光聚合性引发剂优选含有苯乙酮系化合物。作为上述苯乙酮系化合物的具体例,可以举出二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等,优选可以举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮等。

上述苯乙酮系化合物可以各自单独或将两种以上组合使用。上述光聚合引发剂除了苯乙酮系化合物以外也可以组合使用其他种类的光聚合引发剂。作为其他种类的光聚合引发剂,可以举出通过照射光而产生活性自由基的活性自由基产生剂、敏化剂和产酸剂等。作为上述活性自由基产生剂,可以举出苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、三嗪系化合物等。

作为上述苯偶姻系化合物的具体例,可以举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。作为上述二苯甲酮系化合物的具体例,可以举出邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4′-甲基二苯硫醚、3,3′,4,4′-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。作为上述噻吨酮系化合物的具体例,可以举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。作为上述三嗪系化合物的具体例,可以举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)亚乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)亚乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)亚乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4二甲氧基苯基)亚乙基]-1,3,5-三嗪等。作为上述敏化剂,具体可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,2-双(邻氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9,10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。作为上述产酸剂,具体可以举出4-羟基苯基二甲基硫对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基硫六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基硫对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基苄基硫六氟锑酸盐、三苯基硫对甲苯磺酸盐、三苯基硫六氟锑酸盐、二苯基碘对甲苯磺酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐等盐类、或硝基苄基甲苯磺酸酯类、苯偶姻甲苯磺酸酯类等。

上述化合物中,也有同时产生活性自由基和酸的化合物,例如,三嗪系化合物也作为产酸剂使用。

以固体成分为基准,相对于上述碱溶性树脂和上述光聚合性单体整体100重量份,上述光聚合引发剂的含量可以为0.1~40重量份,优选可以为1~30重量份。

在上述光聚合引发剂的含量按照上述基准处于上述范围内的情况下,具有上述含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物高灵敏度化而曝光时间缩短,由此能够在提高生产率的同时维持高分辨率的优点,因此优选。

上述光聚合引发剂可以与光聚合引发助剂并用。上述光聚合引发助剂可以为了促进因光聚合引发剂而引发聚合的光聚合性单体的聚合而使用。

作为上述光聚合引发助剂,可以举出胺系化合物、烷氧基蒽系化合物等。

作为上述胺系化合物的具体例,可以举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、n,n-二甲基对甲苯胺、4,4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称,米蚩酮)、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4′-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选为4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮。

作为上述烷氧基蒽系化合物的具体例,可以例举9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。上述光聚合引发助剂可以各自单独或将两种以上组合使用。此外,上述光聚合引发助剂也可以使用作为市售制品的商品名eab-f(保土谷化学工业株式会社制造)等。

作为上述光聚合引发剂和光聚合引发助剂的优选组合的具体例,可以举出:二乙氧基苯乙酮与4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮;2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮与4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮;2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮与4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮;2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮与4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮;1-羟基环己基苯基酮与4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮;2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物与4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮;2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮与4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮的组合等,优选可以举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮与4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮的组合等。

在同时使用上述光聚合引发剂和光聚合引发助剂的情况下,上述光聚合引发助剂的含量相对于上述光聚合引发剂1摩尔优选为0.01~5摩尔。

在上述光聚合引发助剂的含量处于上述含量范围内的情况下,含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物的灵敏度进一步提高,使用该组合物形成的滤色器的生产率提高,因此优选。

溶剂

上述溶剂只要在使着色固化性树脂组合物所包含的其他成分溶解时有效,就可以无特别限制地使用通常的着色固化性树脂组合物中所使用的溶剂,特别优选醚类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类或酰胺类等。

上述溶剂具体可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类,二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类,甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类,丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类,苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类,甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类,乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类,3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类,γ-丁内酯等环状酯类等。

从涂布性和干燥性方面考虑,上述溶剂优选沸点为100℃~200℃的有机溶剂,更优选可以使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。

上述例示的溶剂可以各自单独或将两种以上混合使用,相对于本发明的含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物的整体100重量份,可以为60~90重量份,优选可以为70~85重量份。

在上述溶剂的含量处于上述范围内的情况下,利用辊涂机、旋涂机、狭缝式旋涂机、狭缝式涂布机(有时也称为模涂机)、喷墨打印机等涂布装置进行涂布时,提供涂布性变佳的效果。

添加剂

本发明的含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物在不损害本发明的目的的范围内可以进一步包含通常的添加剂。具体而言,上述添加剂可以视需要选择性添加,可以例举其他高分子化合物、固化剂、表面活性剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝剂等。

作为上述其他高分子化合物的具体例,可以举出环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂,聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。

上述固化剂为了深部固化以及提高机械强度而使用,作为固化剂的具体例,可以举出环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧杂环丁烷化合物等。

作为上述固化剂中环氧化合物的具体例,可以举出双酚a系环氧树脂、氢化双酚a系环氧树脂、双酚f系环氧树脂、氢化双酚f系环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其他芳香族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、缩水甘油酯系树脂、缩水甘油胺系树脂、或这样的环氧树脂的溴化衍生物、环氧树脂及其溴化衍生物之外的脂肪族、脂环族或芳香族环氧化合物、丁二烯(共)聚合物环氧化物、异戊二烯(共)聚合物环氧化物、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、异氰脲酸三缩水甘油酯等。

作为上述固化剂中氧杂环丁烷化合物的具体例,可以举出碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等。

上述固化剂可以与助固化化合物并用,上述助固化化合物能够与固化剂一起使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合。上述助固化化合物例如有多元羧酸类、多元羧酸酐类、产酸剂等。上述多元羧酸酐类可利用市售的环氧树脂固化剂。作为上述环氧树脂固化剂的具体例,可以举出商品名adekahardenereh-700(adeka工业(株)制造)、商品名rikacidhh(新日本理化(株)制造)、商品名mh-700(新日本理化(株)制造)等。上述例示的固化剂可以单独或将两种以上混合使用。

上述表面活性剂可以为了进一步提高含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物的被膜形成性而使用,优选可以使用氟系表面活性剂或有机硅系表面活性剂等。

上述有机硅系表面活性剂例如有作为市售品的道康宁东丽有机硅公司的dc3pa、dc7pa、sh11pa、sh21pa、sh8400等,ge东芝有机硅公司tsf-4440、tsf-4300、tsf-4445、tsf-4446、tsf-4460、tsf-4452等。上述氟系表面活性剂例如有作为市售品的大日本油墨化学工业公司的megafacf-470、f-471、f-475、f-482、f-489等。上述例示的表面活性剂可以各自单独或将两种以上组合使用。

作为上述密合促进剂的具体例,可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。上述例示的密合促进剂可以各自单独或将两种以上组合使用。相对于含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物的固体成分整体100重量份,上述密合促进剂的含量通常可以为0.01~10重量份,优选可以为0.05~2重量份。

作为上述抗氧化剂的具体例,可以举出2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等。

作为上述紫外线吸收剂的具体例,可以举出2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。

作为上述防凝剂的具体例,可以举出聚丙烯酸钠等。

上述添加剂在不损害本申请发明的目的的范围内可以按照适当的含量追加使用。比如,相对于上述含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物整体100重量份,上述添加剂的含量可以为0.01~10重量份,优选可以为0.02~5重量份,更优选可以为0.02~3重量份,但不限定于此。

<滤色器>

本发明的另一方式涉及包含上述的含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物的固化物的滤色器。

本发明的滤色器在应用于图像显示装置的情况下,具有图案角度优异,耐化学性、机械物性优异,特别是耐热性、耐光性、可靠性优异的优点。

上述滤色器包含基板以及形成于上述基板的上部的图案层。

上述基板可以为滤色器自身基板,或者也可以为显示装置等中滤色器所处的部位,没有特别限制。上述基板可以为玻璃、硅(si)、硅氧化物(siox)或高分子基板,上述高分子基板可以为聚醚砜(polyethersulfone,pes)或聚碳酸酯(polycarbonate,pc)等。

上述图案层作为包含本发明的含有蓝色染料的固化性树脂组合物的层,可以是通过涂布上述含有蓝色染料的固化性树脂组合物且以预定的图案进行曝光、显影及热固化而形成的层。

如上所述的包含基板和图案层的滤色器可以进一步包含形成于各图案之间的隔壁,也可以进一步包含黑矩阵。此外,还可以进一步包含形成于滤色器的图案层上部的保护膜。

<图像显示装置>

本发明的又另一方式涉及包含上述的滤色器的图像显示装置。

本发明的滤色器不仅可以应用于通常的液晶显示装置,还可以应用于电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等各种图像显示装置。

包含本发明的含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物的固化物的滤色器以及图像显示装置具有图案角度优异,残渣特性、留膜率、耐化学性、机械物性优异,尤其耐热性、耐光性、可靠性优异的优点。

以下,为了具体说明本说明书,例举实施例来详细说明。但是,本说明书的实施例可以变形为各种各样的其他形态,不应解释成本说明书的范围受到以下详细描述的实施例的限定。本说明书的实施例是为了向本领域的一般技术人员更加完整地说明本说明书而提供的。此外,以下表示含量的“%”和“份”只要没有特别提及则为重量基准。

<合成例:着色剂>

合成例1:着色剂(a-1)

以下的反应在氮气气氛下进行。在具备冷凝管和搅拌装置的烧瓶中,投入n-甲基苯胺(东京化成工业(株)公司制)15.3重量份和n,n-二甲基甲酰胺60重量份后,将混合溶液用冰冷却。在用冰冷却下经30分钟缓慢添加60%氢化钠(东京化成工业(株)公司制)5.7重量份,然后在升温至室温的同时搅拌1小时。向反应液中缓慢添加4,4'-二氟二苯甲酮(东京化成工业(株)公司制)10.4重量份,在室温搅拌24小时。将反应液缓慢添加于冰水200重量份后,在室温静置15小时,通过倾析法将水去除从而作为残渣获得粘稠的固体。向该粘稠的固体添加甲醇60重量份后,在室温搅拌15小时。将析出的固体过滤区分后,通过柱色谱进行精制。将精制的淡黄色固体在减压下于60℃进行干燥,从而获得化学式5的化合物9.8重量份。

[化学式5]

[化学式6]

在具备冷凝管和搅拌装置的烧瓶中,投入上述化学式6所表示的化合物8.2重量份、上述化学式5所表示的化合物10重量份和甲苯20重量份后,接着添加氧氯化磷12.2重量份,以98℃搅拌3小时。接着,将反应混合物冷却至室温后,用异丙醇170重量份进行稀释。接着,将稀释的反应溶液倒入饱和食盐水300重量份中,然后添加甲苯100重量份搅拌30分钟。接着,停止搅拌,静置30分钟而分离有机层和水层。将水层通过分液操作去除后,将有机层用饱和食盐水300重量份进行洗涤。向有机层添加适当量的硫酸钠并搅拌30分钟后,过滤而得到干燥后的有机层。将得到的有机层用蒸发器将溶剂蒸馏去除,从而获得蓝紫色固体。进一步将蓝紫色固体在减压下于60℃进行干燥,从而获得以下化学式7的化合物18.4重量份。

[化学式7]

在具备冷凝管和搅拌装置的烧瓶中,投入上述化学式7的化合物8重量份、甲醇396重量份后,在室温搅拌30分钟而制造蓝色溶液。接着,向蓝色溶液中投入水396重量份后,进一步在室温搅拌30分钟而获得反应溶液。在烧杯中投入水53重量份,进一步将keggin型磷钨酸(奥德里奇(aldrich)公司制)11.8重量份和甲醇53重量份投入该水中,在空气气氛下于室温进行混合而制造磷钨酸溶液。将得到的磷钨酸溶液经1小时滴加于先前制造的反应溶液中。进一步在室温搅拌30分钟后,过滤而得到蓝色固体。将得到的蓝色固体投入甲醇200重量份中,使其分散1小时后,反复进行2次过滤的操作。将通过相应操作得到的蓝色固体投入于水200重量份中,使其分散1小时后,反复进行2次过滤的操作。将通过相应操作得到的蓝色固体在减压下于60℃进行干燥,从而得到化学式8的化合物17.1重量份。

[化学式8]

合成例2:着色剂(a-2)

按照合成例1记载的方法,添加磷钼酸溶液来代替keggin型磷钨酸从而得到化学式9所表示的化合物。

[化学式9]

<合成例:碱溶性树脂>

合成例3:化学式3的化合物(化学式3-1,b-1)

在具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷凝管和滴加槽导入口的反应槽中,注入丙二醇单甲基醚乙酸酯800g,进行氮置换后,加热而升温至90℃。另一方面,作为滴加槽(a),在烧杯中将n-苄基马来酰亚胺60g、甲基丙烯酸缩水甘油酯80g、甲基丙烯酸120g和甲基丙烯酸叔丁酯100g搅拌混合进行准备,作为滴加槽(b),将正十二烷硫醇21g、丙二醇单甲基醚乙酸酯84g搅拌混合进行准备。反应槽的温度达到90℃后,在维持同一温度的同时,从滴加槽经3小时开始滴加,实施聚合。滴加结束后,维持90℃30分钟后,升温至115℃,维持90分钟。

分析所得的碱溶性树脂溶液,结果重均分子量为19000,酸值为100㎎koh/g,树脂固体成分为34.2质量%。

合成例4:化学式3的化合物(化学式3-2,b-2)

在具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷凝管和滴加槽导入口的反应槽中,注入丙二醇单甲基醚乙酸酯800g,进行氮置换后,加热而升温至90℃。另一方面,作为滴加槽(a),在烧杯中将n-苄基马来酰亚胺60g、甲基丙烯酸缩水甘油酯60g、甲基丙烯酸100g和甲基丙烯酸叔丁基苯酯140g搅拌混合进行准备,作为滴加槽(b),将正十二烷硫醇21g、丙二醇单甲基醚乙酸酯84g搅拌混合进行准备。反应槽的温度达到90℃后,在维持同一温度的同时,从滴加槽经3小时开始滴加,实施聚合。滴加结束后,维持90℃30分钟后,升温至115℃,维持90分钟。

分析所得的碱溶性树脂溶液,结果重均分子量为19000,酸值为100㎎koh/g,树脂固体成分为34.5质量%。

合成例5:化学式4的化合物(化学式4-1,b-3)

在具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷凝管和滴加槽导入口的反应槽中,注入丙二醇单甲基醚乙酸酯800g,进行氮置换后,加热而升温至90℃。另一方面,作为滴加槽(a),在烧杯中将n-苄基马来酰亚胺50g、甲基丙烯酸缩水甘油酯100g、甲基丙烯酸120g和甲基丙烯酸异丙酯100g搅拌混合进行准备,作为滴加槽(b),将正十二烷硫醇21g、丙二醇单甲基醚乙酸酯84g搅拌混合进行准备。反应槽的温度达到90℃后,在维持同一温度的同时,从滴加槽经3小时开始滴加,实施聚合。滴加结束后,维持90℃30分钟后,升温至115℃,维持90分钟。

分析所得的碱溶性树脂溶液,结果重均分子量为12000,酸值为50㎎koh/g,树脂固体成分为35.8质量%。

合成例6:化学式4的化合物(化学式4-2,b-4)

在具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷凝管和滴加槽导入口的反应槽中,注入丙二醇单甲基醚乙酸酯800g,进行氮置换后,加热而升温至90℃。另一方面,作为滴加槽(a),在烧杯中将n-苄基马来酰亚胺50g、甲基丙烯酸缩水甘油酯100g、甲基丙烯酸120g和甲基丙烯酸异癸酯100g搅拌混合进行准备,作为滴加槽(b),将正十二烷硫醇21g、丙二醇单甲基醚乙酸酯84g搅拌混合进行准备。反应槽的温度达到90℃后,在维持同一温度的同时,从滴加槽经3小时开始滴加,实施聚合。滴加结束后,维持90℃30分钟后,升温至115℃,维持90分钟。

分析所得的碱溶性树脂溶液,结果重均分子量为12000,酸值为50㎎koh/g,树脂固体成分为35.8质量%。

合成例7:碱溶性树脂(b-5)

在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶中,使氮以0.02l/分钟进行流动而制成氮气氛,加入3-甲氧基-1-丁醇200重量份和3-甲氧基丁基乙酸酯105重量份,一边搅拌一边加热至70℃。接着,将甲基丙烯酸60重量份、3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸基丙烯酸酯240重量份溶解于3-甲氧基丁基乙酸酯140重量份而制造溶液,将该溶解液利用滴液漏斗经4小时滴加于保温在70℃的烧瓶中。另一方面,将聚合引发剂2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30重量份溶解于3-甲氧基丁基乙酸酯225重量份而成的溶液利用另一滴液漏斗经4小时滴加于烧瓶中。在聚合引发剂的溶液滴加结束后,维持70℃4小时,之后冷却至室温,从而得到固体成分32.6%、酸值110mg-koh/g(固体成分换算)的树脂(b-1)溶液。所得的树脂(b-1)的重均分子量mw为13,400,分子量分布为2.50。

制造例1:着色分散液(1)的制造

将化学式8的化合物10重量份、分散剂(byk(注册商标)-lpn6919(毕克化学日本公司制))2重量份、树脂b-1(固体成分换算)4份、丙二醇单甲基醚乙酸酯84份和0.2mm的氧化锆珠300份混合,使用油漆调节器(红魔(reddevil)公司制)振荡6小时,然后通过过滤将氧化锆珠去除,从而制造着色分散液(1)。

制造例2:着色分散液(2)的制造

使用上述化学式9的化合物代替上述化学式8的化合物,除此以外,按照与着色分散液(1)的制造相同的方法制造着色分散液(2)。

实施例和比较例:含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物的制造

制造按照以下表1中记载的成分及比率调制的着色固化性碱溶性树脂组合物(单位:重量份)。

[表1]

实验例

利用根据实施例和比较例制造的含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物如下制造滤色器,按照如下方法测定此时的着色力、亮度、对比度、灵敏度、显影速度、密合性、耐热性、耐光性和nmp耐溶剂性,将其结果示于以下表2中。

滤色器的制造

将根据实施例和比较例制造的含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物利用旋涂法涂布于玻璃基板(#1737,道康宁公司制造)上后,置于加热板上,在100℃的温度维持3分钟而形成薄膜。接着,在上述薄膜上放置具有使透过率在1~100%的范围进行阶梯状变化的图案的试验光掩模,将与试验光掩模的间隔设为1000μm,且利用超高压水银灯(ush-250d,牛尾电机(株)制造)在大气气氛下以40mj/cm2的曝光量(365nm)进行光照射。将上述照射了紫外线的薄膜在ph12.5的koh水溶液显影溶液中利用喷雾显影仪进行70秒显影。将上述覆有薄膜的玻璃基板使用蒸馏水清洗后,吹氮气进行干燥,在230℃的加热烘箱中加热20分钟而制造滤色器。所制造的滤色器的图案形状(薄膜)厚度为2.7μm。

(1)着色力

对于所制造的滤色器,为了制成目标涂膜厚度,测定添加于着色固化性树脂组合物中的颜料的含量比率,按照以下基准评价着色力,将其结果示于以下表2中。

<基准>

○:着色力<0.45

△:0.45≤着色力<0.5

×:着色力≥0.5

(2)亮度

关于像素,利用分光色差计(东京电色(株)制造tc-1800m),以c光源、2度视角测定cie色坐标的色度坐标值(x,y)以及亮度(y),求出(x,y)=(0.141,0.089)时的亮度(y)。

y值越大,表示亮度越高。将评价结果示于以下表2中。

<基准>

○:亮度≥4.7

△:4.5≤亮度<4.7

×:亮度<4.5

(3)对比度

利用拓普康公司对比度测定仪bm-5a型,测定上述制造的着色层(薄膜)的对比度,按照以下评价基准进行评价,其结果示于以下表2中。测定基准设为玻璃基板(着色层形成前)的对比度1/30,000基准。

<基准>

◎:cr≥12,000

○:10,000≤cr<12,000

△:8,000≤cr<10,000

×:cr<8,000

(4)灵敏度和显影速度

测定上述滤色器的制造过程中显影时非曝光薄膜部开始剥离的时间,从而测定显影速度。此外,为了在上述滤色器的制造过程中显影后形成没有图案的剥落的薄膜,测定所需的最低曝光量(mj/cm2)即灵敏度,并将其结果记载于以下表2中。

(5)密合性

将根据上述(1)着色基板的制造而制造的着色基板在10×10mm的区域中切割成100个格子结构,然后在其上粘贴胶带,标记垂直强力拉起时没有掉落而剩余的格子个数(剩余的个数/100),并将其结果记载于以下表2中。

(6)耐热性

在最终形成图案后,比较评价230℃/2hr前后的色差(耐热性)。此时,色差通过表示由l*、a*、b*定义的三维色度计中的色差的以下数学式1来计算,色差越小,越能够制造高可靠性的滤色器。将其结果记载于以下表2中。

[数学式1]

△eab*=[(△l*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2

(7)耐光性

在形成最终图案后,比较评价xe灯300w/200hr前后的色差(耐光性)。此时,所使用的式为表示由l*、a*、b*定义的三维色度计中的色差的上述数学式(1),色差越小,越能够制造高可靠性的滤色器。将其结果记载于以下表2中。

(8)nmp耐溶剂性

将根据上述(1)着色基板的制造而制造的着色基板切成3x3cm后,在14.6ml的nmp溶液中于80℃浸渍40分钟。之后,对于液体利用紫外-可见光光谱仪(uv-visspectrometer)评价吸光度,并将其结果记载于以下表2中。

[表2]

如表2所示,确认到实施例1~6的含有蓝色染料的着色固化性树脂组合物与比较例1~4的着色固化性树脂组合物相比,表现出优异的分光特性、灵敏度及显影速度,并且密合性优异,耐热性、耐光性及nmp耐溶剂性之类的可靠性卓越。

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