一种增强变色的红色光学变色薄片的制作方法

技术领域：

本实用新型涉及光学防伪技术领域及高档色彩印刷涂装技术领域，具体涉及一种增强变色的红色光学变色薄片。

背景技术：
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基于薄膜多光束干涉原理制得的光学变色颜料(ovp)以及由此制得的光学变色油墨(ovi)是防伪领域的高端防伪材料，由其印刷的产品，具有颜色显示随着人眼观察视角的变化而变化，这种变色特性采用通常的彩色复印、电子扫描都无法再现，防伪性能极强，因此在货币、有价证券等，烟酒及高端涂装市场上也获得了广泛的应用，特别是在日用商品中的应用，要求该类光变材料除具有光变防伪功能外，还要有较好的颜色显示效果。特别是红色在中国传统意义上通常象征着喜庆红火的寓意，尤其为人们所喜爱。

现有技术中，相关专利us4779898、us5059245、zl02816899.2采用对称反射型光变结构：半吸收层/介质层/反射层/介质层/半吸收层，其中半吸收层通常是采用金属铬、镍或镍铬合金材料，介质膜层通常采用折射率低于1.65的透明电介质材料，例如氟化镁、二氧化硅、三氧化二铝等材料、反射膜层根据制备工艺的不同，通常选用金属铝、铁、铬或镍铬合金锌、银等纯金属材料。例如专利us5059245、zl02816899.2、提出的光变薄膜结构通常采用cr/mgf2/al/mgf2/cr的对称式结构，这也是目前光学变色薄膜的通用结构，这种三明治对称结构通过采用不同的设计主波长，构建不同光学厚度，特别是介质膜层的光学厚度，可以满足在某一主波长区域范围实现反射光波的干涉相长条件，形成在该波长区域的反射峰值，在相邻波长区域形成相消干涉，这些可见光谱中的反射光的叠加也最终决定了我们所观察到的颜色。

但该类结构在构建位于长波波段的红色颜色显示效果时会出现严重的偏色现象，当选择主波长为红色波段时，可以看到，采用该类五层对称结构的光变薄膜，通常会在蓝色波段形成一个干涉增强的反射次峰，这样红色和蓝色反射峰相叠加，导致通常显示的颜色均为紫红色或粉红色，其色度坐标为x＝0.407，y＝0.262。根据cie-1931标准色度学系统对颜色特性的描述，以色度坐标x，y来表示对应颜色的色度值，在白光光源和cie-1931标准观察体条件下，对于纯红色颜色域，其色度坐标应该位于x＝0.513-0.73，y＝0.228-0.345所构建的色块区域内，显然，上述紫红色显示，可以看出，采用半吸收层/介质层/反射层/介质层/半吸收层所构建的光变防伪薄膜，无法实现在红色区域的单一主反射峰，也就无法显示出红色的光谱颜色。

当出现这种状况，通常是通过增加膜层的办法来达到设计要求，例如专利cn105137519b中提出通过：通过采用新的7层、9层、11层或13层…7+(2n)的对称结构，n为整数(0，12…)，通过引入新的膜层结构，实现反射光谱在红色波段满足干涉相长条件，在蓝、绿、黄波段满足干涉相消，消除二级反射峰，克服传统5层对称光变结构在构造红色反射峰时通常出现短波反射次峰的现象，以达到积分显示的垂直观察颜色为纯红色效果。

但其膜系结构存在以下问题：1、侧面颜色变化不明显：作为光学随角变色颜料，其实是两个指标，一为正面色，二为侧面色，目前的公开的技术只能做到60度时黄绿色，对应的色坐标为x＝0.4，y＝0.46左右。2、其波峰位置位于视效率低效区，目视效果偏暗。3、直视无法做到紫红色(purplishred)色品区域。

技术实现要素：
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本实用新型的目的是提供一种增强变色的红色光学变色薄片，选用合适的材料和膜层厚度，调整干涉光的比例和干涉级数，形成新的光干涉曲线，构筑对红色波段相长的膜系结构，构造光谱曲线接近cie1931体系中的过饱和的红：适当保留蓝紫色波段的反射率，增加色饱和度；并且将红色波段主峰往视效率高效区前移，缩小了红色区间的半波宽，变色性能中的x坐标位置由原来的0.6变到0.4最大扩大至0.2左右，变色性能最高提高1倍且直视区域为红色或紫红色(red、purplishred)色品区，扩大了颜色的显示范围。

ciexyz是国际照明委员会在1931年开发并在1964修订的cie颜色系统(ciecolorsystem)，该系统是其他颜色系统的基础。它使用相应于红、绿和蓝三种颜色作为三种基色，按照三基色原理，颜色实际上也是物理量，人们对物理量就可以进行计算和度量。根据视觉的数学模型和颜色匹配实验结果，国际照明委员会制定了一个称为“1931cie标准观察者”的规范，实际上是用三条曲线表示的一套颜色匹配函数，因此许多文献中也称为“cie1931标准匹配函数”。在颜色匹配实验中，规定观察者的视野角度为2度，因此也称标准观察者的三基色刺激值(tristimulusvalues)曲线。图2这种红色被定义为过饱和的红，因此，设计时可以在紫色波段允许一定的反射率来增加红色的饱和度是有益的。但如果该波段的反射太强，则变成了紫红，成另一种颜色了。因此，在本实用新型中，定义一种过饱和的红为在红色波段是高反射，在紫色有一定反射率，而在其他波段是低反射，目视的颜色还是为红色的光谱曲线。

本实用新型是通过以下技术方案予以实现的：

一种增强变色的红色光学变色薄片，所述薄片具有中心反射层，由中心反射层向外依次对称或非对称设有第一介质层、第一金属分光层、第二介质层的基本结构，所述的中心反射层的材料为al、cr、ti、ni、fe、cu、ag、au、sn、mn、co、zr、mo、w、sm一种以上，特别地，所述中心反射层为上述材料组成的多层结构的复合中心反射层、磁性核心中心反射层，例如al/ni-fe/al磁性核心反射层，第一介质层的材料为mgf2、alf3、na3alf6、baf2、ndf3、caf3、lif、sio2、sio、al2o3中的一种以上，优选折射率小于1.46的材料，所述第一金属分光层的材料为al、cr、ti、ni、fe、cu、ag、au、sn、mn、co、zr、mo、w、sm等的一种以上，第二介质层的材料为mgf2、alf3、na3alf6、baf2、ndf3、caf3、lif、sio2、sio、al2o3、tiox、litiox、ta2o5、zro2、nb2o5、hfo2、sb2o3、fe2o3、cuo、nio、sm2o3、nd2o3中的一种以上，其中x取值范围1-2，中心反射层的厚度在20-1000nm之间优选为30-150nm之间，第一介质层的厚度为360-860nm，所述第一金属分光层的厚度：1-35nm，优选为2-25nm，所述第二介质层的厚度为10-450nm。

特别地，在第二介质层外设有第二金属分光层，所述第二金属分光层的厚度：0-7nm，所述第二金属金属分光层的材料为al、cr、ti、ni、fe、au、sn、mn、co、zr、mo、w、sm等的一种。

特别地，在第二金属分光层外还设有第三介质层，所述第三介质层的材料为mgf2、alf3、na3alf6、baf2、ndf3、caf3、lif、sio2、sio、al2o3、tiox、litiox、ta2o5、zro2、nb2o5、hfo2、sb2o3、fe2o3、cuo、nio、sm2o3、nd2o3中的一种或以上，其中x取值范围1-2，所述第三介质层厚度为0-450nm。

本实用新型红色光学变色薄片的制备方法，该方法包括以下步骤：

1).在玻璃或不锈钢或柔性塑料基底上依次镀/涂隔离膜层；

2).依次镀上第三介质层、第二金属分光层、第二介质层、第一金属分光层、第一介质层、中心反射层、第一介质层、第一金属分光层、第二介质层、第二金属分光层、第三介质层；膜层的前半周期和后半周期的材料可以相同或不同；

3).循环步骤1)和步骤2)若干次；

4).脱膜，清洗，粉碎、表面改性等后处理，即得所需的红色光变薄片。

或，直接在基底上依次镀上中心反射层、第一介质层、第一金属分光层、第二介质层、第二金属分光层、第三介质层。

镀膜的方式包括物理气相沉积(pvd)/化学气相沉积(cvd)，如电阻蒸发、电子束蒸发、溅射沉积等实现。

本实用新型的红色光学变色薄片，根据cie-1931标准色度学系统对颜色特性的描述，以色度坐标x，y来表示对应颜色的色度值，在白光光源条件下，对于红色颜色域，其色度坐标应该位于x＝0.513-0.73，y＝0.228-0.345所构建的不规则色块区域内。

光学变色薄片出现变色是因为正面和侧面的干涉光程差不同，干涉光光程差，光程差越大，变色越明显，本实用新型中，影响变色性能的2个主要因素一个是介质的厚度，尤其是第一介质层的厚度，第一介质层决定主峰的位置，另一个是半波宽，半波宽越小，表现为颜色越纯，变色快，第一金属分光层和第二介质层及其以后的层，都是起缩小半波宽，提高色纯度，提高变色性能的作用。各层的作用如下，反射层提供反射的相干干涉光，主要影响亮度；介质层在2金属层中间，产生光程差，主要影响变色性能，尤其是第一介质层；金属分光层主要起调节干涉光的反射/透射比，和第二介质层、第三介质层共同影响饱和度。

本实用新型的有益效果如下：

1)本实用新型首次提出制备过饱和的红色光学变色薄片，利用光的干涉原理，通过选用合适的材料和膜层厚度，制备对称结构或不对称结构，构筑对红色波段相长的膜系结构，构造接近cie1931体系中的过饱和的红：通过增加第一介质层的厚度和窄半波宽设计，增加干涉光的光程差，提高了色纯度，相应地，变色性能显著增强，其60度侧面色由现有技术的黄绿色(yellowgreen)增强到蓝绿色、蓝色(greenishblue)，对应的色坐标x由原来的0.6变到0.4扩大至0.2。

2)本实用新型构造接近cie1931体系中的过饱和的红：适当保留紫色波段的反射率，最大视效率高效区的红色波段，增加色饱和度，实现了在红色区间相长的条件，并且将红色波段主峰往视效率高效区前移，实现正视颜色显示位于cie1931体系中的红色色品区域(red、purplishred)，达到优化视效果，丰富了颜色显示范围，并首次实现purplishred色品的光学变色颜料。

附图说明：

图1是视效率曲线，

图2是cie体系中过饱和的红；

图3是本实用新型的红色光学变色薄片的结构示意图，

其中，mr、中心反射层，d1、第一介质层，m1、第一金属分光层，d2、第二介质层，m2、第二金属分光层，d3、第三介质层；

图4是实施例1的7层结构垂直观测反射光谱；

图5是实施例1的7层结构的0度-60度色品变化轨迹；

图6是对比例1的7层结构垂直观测反射光谱；

图7是对比例1的7层结构0度-60度色品变化轨迹；

图8实施例2的9层结构垂直观测反射光谱；

图9是实施例2的9层结构的0度-60度色品变化轨迹；

图10是实施例3的11层结构垂直观测反射光谱；

图11是实施例3的11层结构的0度-60度色品变化轨迹；

图12是实施例4的9层结构垂直观测反射光谱；

图13是实施例4的9层结构的0度-60度色品变化轨迹；

图14是实施例5的7层结构垂直观测反射光谱；

图15是实施例5的7层结构的0度-60度色品变化轨迹。

具体实施方式：

以下是对本实用新型的进一步说明，而不是对本实用新型的限制。

实施例1：

一种红色光学变色薄片，所述薄片具有中心反射层，由中心反射层向外依次对称设有第一介质层、第一金属分光层、第二介质层，具体膜系结构如下：

第二介质层d2:fe2o3-15nm

第一金属分光层m1:cr-10nm

第一介质层d1:mgf2-400nm

中心反射层mr:cu-120nm

第一介质层d1:mgf2-400nm

第一金属分光层m1:cr-10nm

第二介质层d2:fe2o3-15nm。

其中，中心反射层提供反射作用，第一介质层决定主峰的位置，第一金属分光层和第二介质层及其以后的层，都是起缩小半波宽，提高色纯度，提高变色性能的作用。按照传统的5层的结构，其变色性能是由第一介质层的厚度决定，膜层越厚，变色性能越强，加之采用窄半波宽设计，进一步提高变色性能。

图4为本实施例的7层红色光学变色薄片结构的反射率光谱，可以看到，在可见光谱范围380nm-780nm范围内，蓝色、绿色、黄色光谱波段的反射率较低，红色波段的反射率较高，主峰值波长位于620nm，次峰值波长位于430nm，根据国际照明委员会cie-1931标准色度学系统对颜色特性的描述，以色度坐标x，y来表示对应颜色的色度值，在白光光源和cie-1931标准观察体条件下，对于上述7层对称红色光变结构，在垂直观测时其色度坐标为x＝0.591，y＝0.301，位于红色色度坐标x＝0.513-0.73，y＝0.228-0.345所构建的不规则色块区域(red)，该结构在60度角观察时其色度坐标为x＝0.28，y＝0.395，对应颜色显示为绿色。

制备方法包括以下步骤：首先提供光变薄膜承载的基底，基底可以是平整的不锈钢基底/玻璃/pet/ppt等塑料基底；薄膜制备方法选用物理气相沉积(pvd)/化学气相沉积(cvd)，如电阻蒸发、电子束蒸发、溅射沉积等实现。在该基底上采用pvd或涂布制备隔离膜层，接着依次形成第二介质层d2/第一金属分光层m1/第一介质层d1/中心反射层mr/第一介质层d1/第一金属分光层m1/第二介质层d2。其中膜层的前半周期和后半周期的材料、厚度或结构可以相同或不同，即对称或非对称结构，以此为周期，重复n次，完成重复生长后，将承载上述周期膜层结构的基底从真空室取出置于特定溶剂中进行脱膜工序，隔离膜层将融化于脱膜溶剂中，上述周期性光变结构将会从刚性基底上剥离下来，多个重复的光变结构也会发生分离，然后收集分离后的光变材料进行漂洗、过滤、按印刷工艺要求进行颗粒粉碎，最后对粉碎后的粉末进行表面改性处理，可得到最终的红色光变薄片制品。

其中，本实施例中心反射层mr还可以采用磁性核心cu/fe/cu或cr/cu/au/cr的层状或合金结构，其中磁性核心还可以包括cr、ti、ni、fe、mn、co、zr、mo、w、sm等，第一介质层材料可以在折射率接近的材料mgf2、alf3、na3alf6、baf2、ndf3、caf3、lif、sio2、al2o3、中选取一种或以上，第二介质层可在al2o3、tiox、litiox、ta2o5、zro2、nb2o5、hfo2、sb2o3、fe2o3、cuo、nio、sm2o3、nd2o3中选取一种或以上。其中膜层的前半周期和后半周期的材料可以相同或不同，即对称或非对称结构，按照本实施例的光变膜层结构组合，可以在垂直显示为红色，在第二观察角度显示另一颜色，根据设计结构，第二视角颜色通常为黄绿色、绿色、蓝色。

对比例1：

参考实施例1：不同之处在于第一介质层的厚度、第二介质层的材料和厚度。

一种红色光学变色薄片，所述薄片具有中心反射层，由中心反射层向外依次对称设有第一介质层、第一金属分光层、第二介质层，具体膜系结构如下：

第二介质层d2:al2o3-220nm

第一金属分光层m1:cr-10nm

第一介质层d1:mgf2-360nm

中心反射层mr:cu-120nm

第一介质层d1:mgf2-360nm

第一金属分光层m1:cr-10nm

第二介质层d2:al2o3-220nm。

图6为本对比例的7层红色光学变色薄片结构的反射率光谱，可以看到，在可见光谱范围380nm-780nm范围内，蓝色、绿色、黄色光谱波段的反射率较低，红色波段的反射率较高，主峰值波长位于630nm，次峰值波长位于400nm，根据国际照明委员会cie-1931标准色度学系统对颜色特性的描述，以色度坐标x，y来表示对应颜色的色度值，在白光光源和cie-1931标准观察体条件下，对于上述7层对称红色光变结构，在垂直观测时其色度坐标为x＝0.552，y＝0.311，位于红色色度坐标x＝0.513-0.73，y＝0.228-0.345所构建的不规则色块区域(red)，该结构在60度角观察时其色度坐标为x＝0.267，y＝0.379，对应颜色显示为绿色。

通过对比例可以发现，实施例1第一介质层为400时，x变色范围为0.6变为0.28，而对比例中第一介质层为360时，x变色范围为0.55变为0.28。

作为本专业技术人员，还可以进一步增加第二介质层的厚度至400nm，使其正面色显示到达x＝0.534,y＝0.24(purplishred)区域，进一步丰富显示颜色，侧面60度角观察时其色度坐标为x＝0.284，y＝0.44，对应颜色显示为黄绿色。

实施例2：

一种红色光学变色薄片，所述薄片具有中心反射层，由中心反射层向外依次对称设有第一介质层、第一金属分光层、第二介质层、第二金属分光层，具体膜系结构如下：

第二金属分光层m2：cr-2nm

第二介质层d2:mgf2-224nm

第一金属分光层m1:cr-8nm

第一介质层d1:mgf2-390nm

中心反射层mr:cu-150nm

第一介质层d1:mgf2-390nm

第一金属分光层m1:cr-8nm

第二介质层d2:mgf2-224nm

第二金属分光层m2：cr-2nm。

其中介质层材料可以在折射率接近的材料mgf2、alf3、na3alf6、baf2、ndf3、caf3、lif、sio2、al2o3、中选择一种或以上，金属分光层可以cr、ti、ni、fe、mn、co、zr、mo、w、sm一种或以上。

图8为本实施例的9层红色光学变色薄片结构的反射率光谱，可以看到，在可见光谱范围380nm-780nm范围，蓝色、绿色、黄色光谱波段的反射率较低，红色波段的平均反射率较高，主峰值波长位于640nm，根据国际照明委员会cie-1931标准色度学系统对颜色特性的描述，在白光光源和cie-1931标准观察体条件下，对于上述9层对称红色光变结构，在垂直观测时其色度坐标为x＝0.565，y＝0.307，位于本实用新型所述红色色度坐标x＝0.513-0.73，y＝0.228-0.345所构建的不规则色块区域，该结构在60度角观察时其色度坐标为x＝0.245，y＝0.365，对应颜色显示为蓝绿色。

制备方法与实施例1类似。

按照本实施例的光变膜层结构组合，可以在垂直角度显示为红色，在第二观察角度显示另一颜色，根据设计结构，第二类颜色通常为黄色、黄绿色、绿色。

实施例3：

一种红色光学变色薄片，如图3所示，所述薄片具有中心反射层，由中心反射层mr向外依次对称设有第一介质层d1、第一金属分光层m1、第二介质层d2、第二金属分光层m2、第三介质层d3，具体膜系结构如下：

第三介质层d3：mgf2-440nm

第二金属分光层m2：cr-4nm

第二介质层d2:mgf2-450nm

第一金属分光层m1:cr-8nm

第一介质层d1:mgf2-400nm

中心反射层mr:cu-150nm

第一介质层d1:mgf2-400nm

第一金属分光层m1:cr-8nm

第二介质层d2:mgf2-450nm

第二金属分光层m2：cr-4nm

第三介质层d3：mgf2-440nm。

图10为本实施例的11层红色光学变色薄片结构的反射率光谱，可以看到，在可见光谱范围380nm-780nm范围，蓝色、绿色、黄色光谱波段380nm-600nm的平均反射率很低，红色波段的平均反射率较高，主峰值波长位于630nm，根据国际照明委员会cie-1931标准色度学系统对颜色特性的描述，在白光光源和cie-1931标准观察体条件下，对于上述11层对称红色光变结构，在垂直观测时其色度坐标为x＝0.574，y＝0.32，位于本实用新型所述红色色度坐标x＝0.513-0.73，y＝0.228-0.345所构建的不规则色块区域，该结构在60度角观察时其色度坐标为x＝0.18，y＝0.28，对应颜色显示为蓝色。

制备方法包括以下步骤：首先提供光变薄膜承载的基底，基底可以是平整的不锈钢基底/玻璃/pet/ppt等塑料基底；薄膜制备方法选用物理气相沉积(pvd)/化学气相沉积(cvd)，如电阻蒸发、电子束蒸发、溅射沉积等实现。在该基底上采用pvd制备隔离膜层，接着依次形成第三介质层d3/第二金属分光层m2/第二介质层d2/第一金属分光层m1/第一介质层d1/中心反射层mr/第一介质层d1/第一金属分光层m1/第二介质层d2/第二金属分光层m2/第三介质层d3。其中膜层的前半周期和后半周期的材料、厚度或结构可以相同或不同，即对称或非对称结构，以此为周期，重复n次，完成重复生长后，将承载上述周期膜层结构的基底从真空室取出置于特定溶剂中进行脱膜工序，隔离膜层将融化于脱膜溶剂中，上述周期性光变结构将会从刚性基底上剥离下来，多个重复的光变结构也会发生分离，然后收集分离后的光变材料进行漂洗、过滤、按印刷工艺要求进行颗粒粉碎，最后对粉碎后的粉末进行表面改性处理，可得到最终的红色光变薄片制品。

按照本实施例的光变膜层结构组合，可以在垂直显示为红色，在第二观察角度显示另一颜色，根据设计结构，第二视角颜色通常为橙色、黄色、黄绿色。

实施例4：

一种红色光学变色薄片，如图3所示，所述薄片具有中心反射层，由中心反射层mr向外依次对称设有第一介质层d1、第一金属分光层m1、第二介质层d2、第二金属分光层m2、第三介质层d3，具体膜系结构如下：

第二金属分光层m2：ti-5nm

第二介质层d2:sio2-230nm

第一金属分光层m1:cr-7nm

第一介质层d1:mgf2-400nm

中心反射层mr:al-150nm

第一介质层d1:mgf2-400nm

第一金属分光层m1:cr-7nm

第二介质层d2:sio2-230nm

第二金属分光层m2：ti-5nm

其中，中心反射层可用ag/sn/al的层状或合金结构替代，图12为本实施例的11层红色光学变色薄片结构的反射率光谱，可以看到，在可见光谱范围380nm-780nm范围，蓝色、绿色、黄色光谱波段的平均反射率很低，紫、红色波段的平均反射率较高，主峰值波长位于630nm，根据国际照明委员会cie-1931标准色度学系统对颜色特性的描述，在白光光源和cie-1931标准观察体条件下，对于上述11层对称红色光变结构，在垂直观测时其色度坐标为x＝0.538，y＝0.314，位于本实用新型所述红色色度坐标x＝0.513-0.73，y＝0.228-0.345所构建的不规则色块区域(red)，该结构在60度角观察时其色度坐标为x＝0.25，y＝0.35，对应颜色显示为蓝绿色。

实施例5：

一种红色光学变色薄片，如图3所示，所述薄片具有中心反射层，由中心反射层mr向外依次对称设有第一介质层d1、第一金属分光层m1、第二介质层d2、第二金属分光层m2、第三介质层d3，具体膜系结构如下：

第二介质层d2:tio2-120nm

第一金属分光层m1:cr-7nm

第一介质层d1:sio2-680nm

中心反射层mr:ni-150nm

第一介质层d1:sio2-680nm

第一金属分光层m1:cr-7nm

第二介质层d2:tio2-120nm

其中中心反射层可用cr、ti、ni、fe、mn、co、zr、mo、w、sm一种或以上。的层状或合金结构替代，图14为本实施例的7层红色光学变色薄片结构的反射率光谱，可以看到，在可见光谱范围380nm-780nm范围，蓝色、绿色、黄色光谱波段的平均反射率很低，紫、红色波段的平均反射率较高，主峰值波长位于650nm，根据国际照明委员会cie-1931标准色度学系统对颜色特性的描述，在白光光源和cie-1931标准观察体条件下，对于上述7层对称红色光变结构，在垂直观测时其色度坐标为x＝0.492，y＝0.228，位于本实用新型所述紫红色色度坐标x＝0.4-0.73，y＝0.13-0.345所构建的不规则色块区域(purplishred)，该结构在60度角观察时其色度坐标为x＝0.329，y＝0.42，对应颜色显示为黄绿色。