ABX3钙钛矿颗粒及其在反向模式控制光通量中的应用的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年8月6日提交且标题为“abx3perovskiteparticlesandtheirapplicationinreversemodecontrollingphoto-flux”的美国专利申请第16055444号的优先权，其公开内容在此通过引用并入。

本发明涉及包含abx3钙钛矿颗粒的可以控制光透射的反向模式光阀。本发明还提供了所述反向模式光阀的新用途和通过使用所述反向模式光阀来控制透光率的方法。

背景技术：

像可以控制水流的水阀一样，光阀是一种可以调节穿过介质的光量的装置。在本发明中，光阀是可以电子地控制透光率的装置，并且这样的装置在科学上也称为电致变色装置。根据电致变色装置背后的科学，可以将电致变色装置进一步分类为聚合物分散液晶(pdlc)(美国专利第3,585,381号)、电化学装置(ec)(美国专利第9,581,877号)和悬浮颗粒显示器(spd)(美国专利第6,606,185号)。

在典型的光阀中，当电源关闭(断开状态)时，其透射通过较少的光，而当电源打开(接通状态)时，其透射通过较多的光；因此将这样的电致变色装置称为正常模式光阀。反向模式光阀以不同的方式起作用。反向模式光阀相对于正常模式光阀以相反的方式操纵光，当电源关闭(断开状态)时，其透射通过较多的光并因此变暗，而当电源打开(接通状态)时，其透射通过较少的光。对于正常模式光阀，当电源关闭时，其不太透明，因此一旦电源系统发生故障，较少的光通过光阀，这可能导致不利情况或某些情况下的潜在风险。例如，当电致变色窗失去其电力时，车辆的乘客将难以发现外部的危险情况。与正常模式光阀相反，反向模式光阀在断开状态下更透明，这最终避免了在电源发生故障的情况下的可见性问题。此外，在大多数时间，乘客需要可见性以进行驾驶和观光，因此光阀(在此具体是电致变色窗)需要是透明的。为了保持长期的透明性，要求正常模式光阀始终接通电源，但是反向模式光阀将仅仅处于断开状态而在大部分时间无需供电。显然，与正常模式光阀相比，反向模式光阀大部分时间是节能的。

考虑到关于安全性和节能的上述优点，在本领域中非常需要反向模式光阀。然而，这样的反向模式光阀的开发仍然是一项科学挑战。现有技术中找到一些与反向模式光阀有关的报道，例如cn201710186038.6、wo/2015/022980、cn201420849573.7、us6383577以及japanesejournalofappliedphysics中出版的文章(l557-l559,43(4b),2004)。这些材料(包括聚合物稳定液晶(pslc))由于其有限的成功率、复杂的制造过程和/或高生产成本而不令人满意。

因此，在本领域中迫切需要解决上述缺点中的一个或更多个的新的反向模式光阀。

技术实现要素：

本发明人出乎意料地发现钙钛矿颗粒可以用于反向模式光阀中。特别地，出乎意料地发现悬浮在液体悬浮体中的钙钛矿颗粒，特别是卤化物abx3钙钛矿颗粒可以在电场下极化并取向。

发现可以使用abx3钙钛矿颗粒来控制反向模式电致变色装置即反向模式光阀(以下简称r-lv)中的光通量。具体地，在本发明中，将反向模式光阀称为可以通过交流电(ac)来控制透光率的装置。这种反向模式意指在电源关闭(断开状态)时更透明，而在电源打开(接通状态)时不太透明。

钙钛矿起源于俄罗斯地质学家perovskite并且起初单指向钛酸钙(catio3)矿物。后来，将具有相似结构的晶体统称为钙钛矿。本专利中提到的卤化物abx3钙钛矿的单元结构示于图4中，其中，b原子和6个x原子形成八面体单元，8个八面体单元占据以a原子为中心的六面体顶点的位置。

abx3钙钛矿材料是本领域已知的并且有许多关于其应用的报道。在2009年，abx3钙钛矿材料首次报道用于太阳能电池(j.am.chem.soc.131,6050-6051,2009)。《科学》将钙钛矿太阳能电池列为2013年十大科学突破之一。在2018年1月，洛桑的瑞士联邦理工学院(swissfederalinstituteoftechnologyinlausanne)对于钙钛矿太阳能电池效率创造了23.25％的新的世界纪录。此外，abx3钙钛矿材料已经在另一些潜在应用中得到开发，例如led(发光二极管)(tan,zhi-kuang,等,naturenanotechnology,9:687-692,2014)、激光器(haimingzhu,等,naturemater.,14:636-642,2015)、光检测器(zhenqianyang,等,adv.materials,30(8):1704333,2018)、忆阻器(zhengguoxiao,等,advancedelectronicmaterials,2(7):1600100,2016)、光催化(sunghakpark,等,natureenergy,2,16185,2016)、热致变色(jialin,等,naturematerials,17,261-267,2018)和铁电体(heng-yunye,等,science,2018,361,151-155)。

基于上述发现，在第一方面，提供了反向模式光阀(r-lv)，其包括透明导电基底的第一层；含有悬浮在液体悬浮体中的abx3钙钛矿颗粒的活性层；和透明导电基底的第二层。

本发明还提出了使用abx3钙钛矿颗粒来控制光控制装置(称为光阀)中的光通量的方法。本发明提供了包含abx3钙钛矿材料的反向模式光阀的新用途，以及制备这样的材料的方法。更具体地，发明的r-lv装置包含具有这样的abx3钙钛矿颗粒材料的液体悬浮体，所述r-lv装置可以以这样的方式电子地控制光的透射：当电源关闭(断开状态)时，其允许较多的光透射通过，而当电源打开(接通状态)时，其允许较少的光透射通过。尽管如此，具体说明了具有更具体的化学组成的abx3钙钛矿颗粒，其中a是cs⁺、ch3nh3⁺和rb⁺中的至少一者，b是pb²⁺、ge²⁺和sn²⁺中的至少一者，以及x仅选自包括cl^-、br^-或i^-的卤化物阴离子中的一者。由于这样的指定组成，将所述abx3钙钛矿材料称为卤化物abx3钙钛矿材料。优选地，abx3钙钛矿颗粒是卤化物abx3钙钛矿颗粒。优选地，a是cs⁺、ch3nh3⁺和rb⁺中的至少一者，b是pb²⁺、ge²⁺和sn²⁺中的至少一者，以及x是cl^-、br^-和i^-中的至少一者。更优选地，a是cs⁺和ch3nh3⁺中的至少一者，b是pb²⁺，x是br^-和i^-中的至少一者。

优选地，钙钛矿颗粒具有非球形形态。

优选地，钙钛矿颗粒具有纳米棒(一维)、纳米片(二维)、长方体或不规则(三维)颗粒的形态。

还出乎意料地发现，当钙钛矿颗粒具有纳米片的形态时，光阀在断开状态(当光阀关闭时)比在接通状态(当光阀打开时)具有更高的透光率。更优选地，光阀在断开状态下具有高透光率，而在接通状态下具有低透光率。

特别地，abx3钙钛矿颗粒具有纳米片的形态。优选地，对于纳米片，其长度为50nm至2000nm，更优选为200nm至500nm，厚度为5nm至100nm，更优选为10nm至50nm。

更优选地，对于纳米片，其长度为50nm至2000nm，更优选为200nm至500nm，厚度为5nm至100nm，更优选为10nm至50nm，宽度为50nm至2000nm，更优选200nm至500nm。更优选地，对于纳米片，其宽度:厚度的比例为1:1，更优选宽度:厚度的比例大于3:1。特别优选地，对于纳米片，其长度为200nm至500nm，厚度为10nm至50nm，宽度为200nm至500nm，并且宽度:厚度的比例大于3:1。

优选地，钙钛矿颗粒均匀地分散在液体悬浮体中。

优选地，液体悬浮体保持悬浮的钙钛矿颗粒处于重力平衡。

优选地，液体悬浮体还包含矿物电阻材料、合成电阻材料和植物油中的一者或更多者。

优选地，液体悬浮体被夹在作为电极的两层透明导电基底之间。

在本发明的另一个方面，提供了控制透光率的方法，所述方法包括在光控制装置中使用根据本发明的反向模式光阀。在一些情况下，反向模式光阀本身用作光控制装置。在一些情况下，反向模式光阀是光控制装置的一部分。

在本发明的另一个方面，本发明涉及根据本发明的反向模式光阀在制造光控制装置中的用途。

在一些优选实施方案中，光控制装置选自智能窗、汽车的后窗、透镜、光闸和显示器。

在本发明的另一个方面，本发明涉及用于控制透光率的如本文所述的反向模式光阀。

根据本发明，用作使abx3钙钛矿颗粒悬浮的液体介质的液体悬浮体包含矿物电阻材料、合成电阻材料和植物油中的一者或更多者。

根据本发明，如图1所示，透明电极(100)可以由相同的材料或不同的材料制成，在所述透明电极(100)中光可以透射通过，优选地，其透光率等于或大于80％。

附图说明

图1示意性地呈现了r-lv，其中，液体悬浮体(300)被夹在两个透明基底(100)和(100)之间。abx3钙钛矿颗粒(200)悬浮在液体悬浮体(300)中；

图2呈现了在施加220v的电压之前和之后，根据本发明实施例6制造的r-lv装置的透光率；

图3呈现了根据本发明实施例3的cspbbr3纳米片的sem图像；

图4呈现了abx3钙钛矿的单元结构。

具体实施方式

本发明提供了abx3钙钛矿颗粒控制呈反向模式的光控制装置(因此称为反向光阀(r-lv))中的光通量的新用途。

图1示意性地示出了典型的r-lv装置，其中，液体悬浮体(300)被夹在两个透明基底(100)和(100)之间。abx3钙钛矿颗粒(200)悬浮在液体悬浮体(300)中。在没有任何理论限制的情况下，假设在没有施加电场(断开状态)的情况下，液体悬浮体中的abx3钙钛矿颗粒由于布朗运动而处于随机位置。因此，进入光阀中的光束被部分吸收/散射，其他部分的光透射通过光阀，因此光阀在断开状态下相对亮且透明。当向其施加电场(接通状态)时，光控制abx3钙钛矿颗粒被极化，使得abx3钙钛矿颗粒的有效最大表面垂直于电场方向。因此，进入光阀中的光的主要部分被吸收/散射，并且其他较小部分的光透射通过，因此光阀在接通状态下相对较暗且不太透明。

因此，本发明首次提供了abx3钙钛矿颗粒在反向模式光控制装置(r-lv)中的新用途。根据本发明，发明的r-lv包含具有这样的abx3钙钛矿颗粒材料的液体悬浮体，所述r-lv可以以这样的方式电子地控制光的透射：当电源关闭(断开状态)时，其允许较多的光透射通过，而当电源打开(接通状态)时，其允许较少的光透射通过。尽管如此，公开了具有更具体的化学组成的abx3钙钛矿颗粒，其中a是cs⁺、ch3nh3⁺和rb⁺中的至少一者，b是pb²⁺、ge²⁺和sn²⁺中的至少一者，以及x是选自cl^-、br^-或i^-的卤化物阴离子中的至少一者。因此，指定的abx3钙钛矿材料也称为卤化物abx3钙钛矿材料。根据本发明，abx3钙钛矿材料以颗粒形式使用，因此更具体地，所使用的这些颗粒也可以称为卤化物abx3钙钛矿颗粒。还根据本发明，这些abx3钙钛矿颗粒的特征在于具有非球形形态。更进一步地，abx3钙钛矿颗粒形态是纳米棒(一维)、纳米片(二维)、长方体和不规则物(三维)中的至少一者。在特别优选的实施方案中，abx3钙钛矿颗粒具有纳米片的形态。

如图1所示，封装在所述液体悬浮体(300)内部的abx3钙钛矿颗粒(200)优选能够在电场中使自身重新取向。因此，优选科学地优化abx3钙钛矿颗粒的几何尺寸。根据本发明，abx3钙钛矿颗粒优选为薄片形式，并且在本文中也称为纳米片。纳米片还优选具有约50nm至2000nm，更优选200nm至500nm的长度，以及5nm至100nm，更优选10nm至50nm的厚度。

更优选地，对于纳米片，其长度为50nm至2000nm，更优选为200nm至500nm，厚度为5nm至100nm，更优选为10nm至50nm，宽度为50nm至2000nm，更优选200nm至500nm。更优选地，对于纳米片，其宽度:厚度的比例为1:1，更优选宽度:厚度的比例大于3:1。特别优选地，对于纳米片，其长度为200nm至500nm，厚度为10nm至50nm，宽度为200nm至500nm，并且宽度:厚度的比例大于3:1。

根据本发明，abx3钙钛矿颗粒优选能够在电场下极化，并且极化的abx3钙钛矿颗粒的有效最大表面仍垂直于电场方向。在一个实施方案中，abx3钙钛矿颗粒是纳米片，在电场下极化之后，纳米片的大比表面的表面取向为垂直于电场方向。

根据本发明，用作使abx3钙钛矿颗粒悬浮的液体介质的液体悬浮体(300)包含一种或更多种非水、电阻性液体或液体混合物。这样的液体或液体混合物(称为悬浮介质)可以保持悬浮的abx3钙钛矿颗粒处于重力平衡。

用于本发明的反向模式光阀的液体悬浮介质可以是本领域已知的任何合适的液体悬浮介质并且可以根据本领域技术人员公知的技术配制。优选地，液体悬浮体(300)包含选自矿物电阻材料、合成电阻材料和植物油中的一种或更多种悬浮介质。矿物电阻材料例如变压器油，合成电阻材料例如硅油、氟碳有机化合物、增塑剂(例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、偏苯三酸三异癸酯(tdtm)等)、十二烷基苯、聚丁烯油等，植物油例如蓖麻油、大豆油、菜籽油等，都是良好的液体悬浮介质。

根据本发明，如图1所示，两侧的透明电极(100)可以由相同的材料或不同的材料制成，在所述透明电极(100)中光可以透射通过，优选地，其透光率等于或大于80％，更优选为90％。任一个或两个透明电极(100)可以为ito导电玻璃、ito/pet导电膜、ag纳米线/pet导电膜、或cu纳米线/pet导电膜。为了简化处理和具有相同的物理特性(例如柔性和热膨胀)，透明电极(100)优选是相同的材料，这对于在某些条件(例如热应力)下的装置耐久性很重要。

夹在两个透明电极之间的包含abx3钙钛矿颗粒的液体悬浮体优选用电阻材料(例如环氧树脂等)密封。优选通过透明电极(110)施加交流电以通过组装的r-lv控制透光率，并且这样的交流电的电压优选在5v至500v的范围内，更优选在30v至220v的范围内，这可以通过常见变压器容易地实现。

现在将参照以下实施例更详细地描述本发明。然而，给出这些实施例仅用于说明并且不旨在限制本发明的范围。除非另有说明，否则实施例中使用的所有化学品均购自sigma-aldrichcompany。在所有这些实施例中，除非另有说明，否则所有的份数和百分比均是按重量计。r-lv装置的透光率和吸收光谱通过oceanview光谱仪测量。

实施例1油酸铯的制备

将碳酸铯(cs2co3，4.07g)与十八碳烯(ode，50ml)和油酸(11.088g)一起装入250ml三颈烧瓶中，并将混合物在120℃下干燥1小时，然后在氩(ar)下加热至150℃直至所有的cs2co3都与油酸反应。所获得的油酸铯在室温下可能从ode中沉淀出来，并且在进一步使用前可以将其预热以使其可溶。

实施例2cspbi3纳米片的合成

将n,n-二甲基甲酰胺(dmf，100ml)和碘化铅(pbi2，2.305g)装入250ml烧瓶中。添加油酸(0.438g)和辛胺(2.339g)。在pbi2完全溶解之后，添加5ml油酸铯溶液(如实施例1中所述制备)。然后，将所得溶液与4200ml甲苯一起添加到5l烧瓶中。随后，将所得溶液在5000g下离心1.5小时并弃去上清液以得到光控制cspbi3纳米片。最后，将cspbi3纳米片用500ml甲苯进一步分散，在摇动和超声处理下充分混合(称为lcp-实施例-2)。

实施例3cspbbr3纳米片的合成

以与实施例2中相同的方式，不同之处在于使用1.835gpbbr2代替2.305gpbi2。获得含有cspbbr3纳米片的甲苯混合物并将其称为lcp-实施例-3。图3呈现了cspbbr3纳米片的sem图像。

实施例4含有cspbi3纳米片的r-lv悬浮体的制备

在250ml圆底玻璃烧瓶中称量10g偏苯三酸三异癸酯(tdtm)，然后分批添加实施例2中制备的lcp-实施例-2。在通过摇动充分混合所得悬浮液之后，随后在80℃下通过旋转蒸发器除去甲苯3小时以得到含有cspbi3纳米片的r-lv悬浮体，其称为r-lv悬浮体实施例-4。

实施例5含有cspbbr3纳米片的r-lv悬浮体的制备

在250ml圆底玻璃烧瓶中称量10g硅油，然后分批添加实施例3中制备的lcp-实施例-3。在通过摇动充分混合所得悬浮体之后，随后在80℃下通过旋转蒸发器除去甲苯3小时以得到含有cspbbr3纳米片的r-lv悬浮体，其称为r-lv悬浮体实施例-5。

实施例6由r-lv悬浮体-实施例-4制成的r-lv装置

在该实施例中，使用环氧树脂将厚度为200μm的实施例4中制备的r-lv悬浮体-实施例4的层密封在ito导电玻璃的两个透明电极之间，以生产称为r-lv装置-6的光阀。当不施加电压(断开状态)时，r-lv装置-6表现出橙色色调，并且测量透光率为19.4％。当使用50hz下的220伏特交流电对其进行电激活(接通状态)时，r-lv装置-6变得更暗并且测量透光率仅为7.0％。表1总结了这些结果。此外，图2呈现了r-lv装置-6分别在断开状态和接通状态下的吸收光谱。

实施例7由r-lv悬浮体-实施例-5制成的r-lv装置

在该实施例中，使用环氧树脂将厚度为180μm的实施例5中制备的r-lv悬浮体-实施例5的层密封在ito导电玻璃的两个透明电极之间，以生产称为r-lv装置-7的光阀。当不施加电压(断开状态)时，r-lv装置-7表现出橙色色调，并且测量透光率为25.1％。当使用50hz下的220伏特交流电对其进行电激活(接通状态)时，r-lv装置-7变得更暗并且测量透光率仅为12.5％，如表1所列出的。

表1r-lv装置的典型性能