相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年3月6日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0026390号和2019年3月6日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0025662号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及构成图像显示装置的偏光板和包括该偏光板的图像显示装置。
背景技术：
最近，随着诸如智能电话、平板pc等的移动设备的发展，需要用于显示器的基底是纤薄的。作为这样的移动设备的显示器的窗口或前面板的材料，通常使用具有优异的机械特性如拉伸强度和优异的对外部冲击的冲击吸收性的玻璃或钢化玻璃。然而，玻璃具有高反射率，因此使显示器的可见性劣化，由于玻璃本身的重量而使移动设备的重量增加，并且可能因外部冲击而损坏。
因此，正在研究塑料树脂作为能够替代玻璃的材料。塑料树脂膜轻并且不易破裂，因此适合于朝向更轻的移动设备的趋势。特别地，为了实现具有高的硬度和耐磨性的膜，提出了包括涂覆在支撑基底上的硬涂层的膜。
作为涂覆有硬涂层的支撑基底，使用用于保护位于显示器的图像显示侧上的起偏振器的起偏振器保护膜。起偏振器保护膜通常由透光基底膜构成，作为透光基底膜，以三乙酰纤维素(tac)为代表的基于纤维素酯的膜被最广泛地使用。这样的基于纤维素酯的膜的优点在于，其具有优异的透明性和光学各向同性，几乎不表现出面内相位差，因此不产生干涉图案，并且对显示装置的显示质量几乎没有不利影响。
然而，基于纤维素酯的膜在成本方面是不利的，并且具有高透湿性和差耐水性方面的缺点。由于这样的高透湿性和差耐水性，在使用期间可能持续产生大量的水分渗透，因此产生从起偏振器上抬起，从而引起漏光。
由于基于纤维素酯的膜的缺点，最近已经尝试将基于聚酯的膜例如基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的膜用作起偏振器保护膜的基底膜。这样的基于聚酯的膜的优点在于，其具有低成本和优异的耐水性，并且几乎不引起漏光，并且具有优异的机械特性。
然而，这样的基于聚酯的膜的缺点在于，其结构中包含具有高折射率的芳族环，并且在制造膜的过程中由于md/td方向的拉伸比之间的差异等而产生折射率差(面内双折射)和面内相位差。结果，当将基于聚酯的膜用作起偏振器保护膜的基底膜时，可能由于光透射/反射产生彩虹现象，从而使图像显示装置的可见性劣化。
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个目的是提供偏光板和包括其的图像显示装置，所述偏光板可以有效地抑制源自基于聚酯的基底膜的彩虹现象的产生，具有优异的可见性和机械特性，并因此可以合适地应用于图像显示装置的窗口或前面板。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供了偏光板，其包括：起偏振器；
第一硬涂层，该第一硬涂层位于起偏振器上并且包含粘合剂树脂，该粘合剂树脂包含(甲基)丙烯酸酯类(共聚)聚合物；
透光基底，该透光基底位于第一硬涂层上，具有3000nm或更大的延迟并且具有面内双折射；第二硬涂层，该第二硬涂层位于透光基底上并且包含粘合剂树脂、和分散在粘合剂树脂中的实心无机纳米颗粒，其中由透光基底的慢轴与起偏振器的吸收轴形成的锐角为5°至85°。
根据本发明的另一个实施方案，提供了包括所述偏光板的图像显示装置。
在下文中，将详细说明根据本发明的特定实施方案的偏光板和图像显示装置。
贯穿本说明书，术语“第一”、“第二”等用于说明各个构成要素，并且仅用于区分一个构成要素与另外的构成要素。
此外，(甲基)丙烯酰基((methy)acryl)包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基二者。
此外，中空无机纳米颗粒意指其中无机纳米颗粒的表面上和/或内部存在空的空间的颗粒。
此外，(共聚)聚合物包括共聚物和均聚物二者。
本发明人通过实验确认，通过使用具有面内双折射的透光基底作为支撑基底并且控制透光基底相对于起偏振器的布置方向，使得由具有面内双折射的透光基底的慢轴(其为具有最高折射率的方向)与起偏振器的吸收轴形成的锐角可以为5°至85°、10°至80°、20°至80°、20°至70°、30°至70°、35°至65°或35°至50°，可以抑制偏光板的彩虹现象，可以增加亮度以改善可见性，并且可以改善机械特性例如强度等，并且完成了本发明。
此外，确认通过将具有面内双折射的透光基底的延迟控制为3000nm或更大、4000nm至10000nm或5000nm至8000nm，可以抑制由相消干涉引起的彩虹现象，并且图像显示装置的可见性可以相对于基于纤维素酯的膜等效地改善。
如果由透光基底的慢轴与起偏振器的吸收轴形成的角度以及透光基底的延迟中的任一者没有控制在适当的范围内，则机械特性可能劣化，可能由于透光基底的双折射而产生彩虹现象，并且图像显示装置的可见性可能劣化。
还确认，通过将形成在透光基底的相应侧上的第一硬涂层和第二硬涂层的层合体结合在起偏振器的一侧上，可以保护易受外部环境影响的起偏振器，并且同时，可以改善整个偏光板的机械强度。因此，由于优异的可见性和机械特性，包括起偏振器和形成在起偏振器上的层合体的偏光板可以合适地用作图像显示装置的窗口或前面板。
在下文中，将根据每个元件详细说明一个实施方案的偏光板。
一个实施方案的偏光板包括起偏振器。作为起偏振器，可以使用本领域通常使用的起偏振器，例如，包含碘或二色性染料的由聚乙烯醇(pva)构成的膜。在本文中，起偏振器可以通过将碘或二色性染料吸收到聚乙烯醇膜中并对其进行拉伸来制备，但是制备方法没有特别限制。
同时，当起偏振器为聚乙烯醇膜时，聚乙烯醇膜没有特别限制，只要其包含聚乙烯醇树脂或其衍生物即可。在本文中，作为聚乙烯醇树脂的衍生物，可以提及聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂等，但不限于此。作为聚乙烯醇膜，可以使用通常用于制备起偏振器的市售聚乙烯醇膜，例如p30、pe30、pe60(由kurarayco.,ltd.制造)，m3000、m6000(由nipponsyntheticchemicalindustryco.,ltd.制造)等。
聚乙烯醇膜的聚合度为1000至10000或1500至5000，但不限于此。当聚合度满足上述范围时，分子运动自由，并且可以灵活地实现与碘或二色性染料等的混合。起偏振器的厚度可以为30μm或更小、20μm或更小、1μm至20μm或1μm至10μm。在这种情况下，可以使包括所述起偏振器的装置例如偏光板或图像显示装置薄且轻。
在根据上述实施方案的偏光板中，可以将其中第一硬涂层、具有面内双折射的透光基底和第二硬涂层顺序堆叠的层合体结合在起偏振器的一侧上。在本文中，作为透光基底，可以使用具有优异的耐水性并因此可以几乎不引起漏光并且具有优异的机械特性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜。此外，由于第一硬涂层和第二硬涂层形成在透光基底的相应侧上，所以偏光板可以具有与玻璃材料等效的机械特性，因此包括所述层合体的偏光板可以合适地应用于图像显示装置的窗口或前面板。
同时，可以将四分之一波片结合在与第一硬涂层相对的起偏振器的另一(相反)侧上。四分之一波片是将光偏振的方向改变45°的波片，并且可以执行将具有线性偏振的入射偏振光改变为圆偏振光的功能。例如，当线性偏振与光轴之间的角度为45°时，发出的偏振光可以变成右旋圆偏振光。
通过将四分之一波片和层合体设置在起偏振器的相应侧上，并将由起偏振器的吸收轴与透光基底的慢轴形成的角度控制在5°至85°，可以抑制根据本发明的一个实施方案的偏光板的彩虹现象，并且可以增加亮度，从而改善可见性。
可以如下进行将包括第一硬涂层的层合体结合在起偏振器的一侧上和将四分之一波片结合在另一侧上：例如使用辊涂机、凹版涂覆机、棒涂机、刮涂机、毛细管涂覆机等在起偏振器、第一硬涂层或四分之一波片的表面上涂覆粘合剂，然后用层合辊将它们热层合，通过室温压缩将它们层合，或者将它们层合然后照射uv。同时，作为粘合剂，可以没有限制地使用本领域中使用的用于偏光板的多种粘合剂，例如基于聚乙烯醇的粘合剂、基于聚氨酯的粘合剂、基于丙烯酰基的粘合剂、基于阳离子的粘合剂、基于自由基的粘合剂等。
一个实施方案的偏光板包括位于起偏振器与具有面内双折射的透光基底之间的第一硬涂层。
第一硬涂层可以包含含有(甲基)丙烯酸酯类(共聚)聚合物的粘合剂树脂。
此外，粘合剂树脂中包含的(甲基)丙烯酸酯类(共聚)聚合物可以包含单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯类重复单元和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类重复单元，从而向第一硬涂层提供高硬度、柔性和耐冲击性。
单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯类重复单元衍生自单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类重复单元衍生自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物。因此，可以通过单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物的交联聚合来形成(甲基)丙烯酸酯类(共聚)聚合物。
单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物是包含能够通过uv线、红外线、b-光束或热进行交联反应来使膜固化的一个或更多个(甲基)丙烯酸酯结构的化合物，并且例如，可以是丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(tmpeota)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(gpta)、季戊四醇三丙烯酸酯(peta)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)等。
同时，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物是其中(甲基)丙烯酸酯类化合物经由氨基甲酸酯键结合的化合物，并且其可以为单体或低聚物的形式。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物的平均分子量可以为500至200000、700至150000、1000至120000或2000至100000。
根据上述实施方案的偏光板包括位于第一硬涂层上的具有面内双折射的透光基底。如上所述，由于透光基底具有3000nm或更大、4000nm至10000nm或5000nm至8000nm的延迟，并且布置在第一硬涂层上使得由透光基底的慢轴与起偏振器的吸收轴形成的锐角的角度可以为5°至85°，因此可以表现出优异的可见性和优异的机械特性而不产生彩虹现象。
可以通过将慢轴方向(其是透光基底的平面中具有最高折射率的方向)的折射率(nx)、与慢轴方向正交的快轴方向的折射率(ny)、以及透光基底的厚度d(单位：nm)代入以下数学式1中来计算延迟。
[数学式1]
re＝(nx-ny)×d
此外，延迟可以是例如使用自动双折射分析仪(kobra-wr，测量角度：0°，测量波长：548.2nm)测量的值。或者，延迟可以通过以下方法来计算。首先，在透光基底的取向轴方向上设置两片偏光板，利用abbe折射仪(nar-4t)获得与取向轴方向正交的两个轴的折射率(nx、ny)。在本文中，将表现出较高的折射率的轴定义为慢轴。透光基底的厚度例如使用电子测微计测量，折射率之差(nx-ny)(在下文中，将nx-ny称为δn)使用以上获得的折射率计算，以及延迟可以通过折射率差δn与透光基底的厚度d(nm)的乘积来计算。
由于透光基底的延迟为3000nm或更大，因此折射率差(δn)(即，慢轴方向的折射率(nx)和与慢轴方向正交的快轴方向的折射率(ny)之差(δn＝nx-ny))可以为0.05或更大、0.05至0.20或0.08至0.13。如果折射率差(δn)小于0.05，则获得上述延迟值所需的透光基底的厚度可能变厚。同时，如果折射率差δn大于0.20，则需要过度增加拉伸比，并因此透光基底可能会撕裂和破裂，从而使作为工业材料的实用性显著劣化，并且使耐湿热性劣化。
透光基底的慢轴方向上的折射率(nx)可以为1.60至1.80或1.65至1.75。同时，具有面内双折射的透光基底的快轴方向上的折射率(ny)可以为1.50至1.70或1.55至1.65。
尽管具有面内双折射的透光基底的厚度没有特别限制，但是其可以为10μm至500μm、30μm至400μm或50μm至350μm。如果透光基底的厚度小于10μm，则其可能比硬涂层薄得多，从而产生卷曲，并且由于透光基底的柔性降低而可能难以控制过程，而如果其大于500μm，则透光基底的透射率可能降低从而使光学特性劣化，并且包括该透光基底的图像显示装置的薄化可能是困难的。
同时，作为透光基底，可以使用具有优异的耐水性并因此可以几乎不引起漏光并且具有优异的机械特性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜。
上述实施方案的偏光板包括位于具有面内双折射的透光基底上的第二硬涂层。第二硬涂层包含粘合剂树脂和分散在粘合剂树脂中的实心无机纳米颗粒，从而向第二硬涂层提供高硬度、柔性和耐冲击性。
第二硬涂层的粘合剂树脂可以包含可光固化树脂和重均分子量为10000g/mol或更大的(共聚)聚合物(下文中称为高分子量(共聚)聚合物)。
可光固化树脂是如果被光例如uv照射则能够引起聚合反应的可光固化化合物的聚合物，并且例如，可以使用选自以下的一者或更多者：反应性丙烯酸酯低聚物的组，其包括氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯；以及多官能丙烯酸酯单体的组，其包括二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧化物三丙烯酸酯、三丙烯酸三甲基丙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯。
高分子量(共聚)聚合物可以包括例如选自以下的一种或更多种聚合物：基于纤维素的聚合物、基于丙烯酰基的聚合物、基于苯乙烯的聚合物、基于环氧化物的聚合物、基于尼龙的聚合物、基于氨基甲酸酯的聚合物和基于聚烯烃的聚合物。
分散在第二硬涂层的粘合剂树脂中的实心无机纳米颗粒是最大直径小于100nm的颗粒，其内部不存在空的空间。实心无机纳米颗粒的直径可以为0.5nm至100nm或1nm至30nm。此外，实心无机纳米颗粒的密度可以为2.00g/cm3至5.00g/cm3。
实心无机纳米颗粒可以在表面上包含选自(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基中的一种或更多种反应性官能团。由于实心无机纳米颗粒包含上述反应性官能团，因此其可以具有较高的交联度，从而向第二硬涂层提供高硬度、柔性和耐冲击性。
第一硬涂层与第二硬涂层的厚度比可以为1:0.5至1:1.5、1:0.6至1.4或1:0.8至1.3。如果第一硬涂层与第二硬涂层的厚度比小于1:0.5或大于1:1.5，则可能产生膜的卷曲，并因此可能难以保持平坦的膜形状，并且该膜无法用作光学膜。
透光基底与第二硬涂层的厚度比可以为1:0.1至1:1、1:0.2至0.9或1:0.3至0.8。如果透光基底与第二硬涂层的厚度比小于1:0.1，则膜的硬度和耐刮擦性可能降低，并因此无法保护偏光板免受外部冲击，如果其大于1:1，则膜的硬度可能过度增加，并因此在与起偏振器结合和涂覆第一硬涂层的过程期间，膜可能不卷曲但可能破裂。
第一硬涂层和第二硬涂层在透光基底的相应侧上的形成可以如下进行：例如使用辊涂机、凹版涂覆机、棒涂机、刮涂机、毛细管涂覆机等在透光基底的相应侧上涂覆用于形成第一硬涂层和第二硬涂层的组合物，使溶剂蒸发，然后进行热/光固化以制备包括第一硬涂层和第二硬涂层的层合体。
此后，在起偏振器或层合体上，可以使用辊涂机、凹版涂覆机、棒涂机、刮涂机、毛细管涂覆机等涂覆粘合剂，然后可以通过层合辊将它们热层合，通过室温压缩层合，或者可以将它们层合然后通过uv照射。同时，作为粘合剂，可以没有限制地使用本领域中使用的用于偏光板的多种粘合剂，例如基于聚乙烯醇的粘合剂、基于聚氨酯的粘合剂、基于丙烯酰基的粘合剂、基于阳离子的粘合剂或基于自由基的粘合剂等。
或者，可以如下制备偏光板：在起偏振器上涂覆用于形成第一硬涂层的组合物并进行热/光固化以形成第一硬涂层，将四分之一波片结合在与第一硬涂层相对的起偏振器的另一侧上，将透光基底结合在第一硬涂层上，然后在透光基底上涂覆用于形成第二硬涂层的组合物并进行热/光固化以形成第二硬涂层。
上述实施方案的偏光板还可以包括位于第二硬涂层上的低反射层。这样的低反射层可以包含粘合剂树脂和分散在粘合剂树脂中的无机纳米颗粒。在本文中，无机纳米颗粒可以是中空无机纳米颗粒、实心无机纳米颗粒或其混合物。
粘合剂树脂包含含有多官能(甲基)丙烯酸酯类重复单元的(共聚)聚合物，并且这样的重复单元可以衍生自例如多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(tmpeota)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(gpta)、季戊四醇四丙烯酸酯(peta)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)等。
低反射层还可以包含具有光反应性官能团的含氟化合物和/或具有光反应性官能团的基于硅的化合物。包含在含氟化合物或基于硅的化合物中的光反应性官能团可以包括选自(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基中的一种或更多种反应性官能团。
包含光反应性官能团的含氟化合物可以是选自以下的一种或更多种：i)经一个或更多个光反应性官能团取代的脂族化合物或脂环族化合物，其中至少一个碳经一个或更多个氟原子取代；ii)经一个或更多个光反应性官能团取代的杂脂族化合物或杂脂环族化合物，其中至少一个氢经氟替代并且至少一个碳经硅取代；iii)经一个或更多个光反应性官能团取代的基于聚二烷基硅氧烷的聚合物，其中至少一个硅经一个或更多个氟原子取代；以及iv)经一个或更多个光反应性官能团取代的聚醚化合物，其中至少一个氢经氟替代。
中空无机纳米颗粒是最大直径小于200nm的颗粒，其中在表面上和/或内部存在空的空间。中空无机纳米颗粒可以包括选自数均粒径为1nm至200nm或10nm至100nm的实心无机细颗粒中的一种或更多种。中空无机纳米颗粒的密度可以为1.50g/cm3至3.50g/cm3。
中空无机纳米颗粒可以在表面上包含选自(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基中的一种或更多种反应性官能团。由于中空无机纳米颗粒在表面上包含上述反应性官能团，因此可以表现出较高的交联密度。
实心无机纳米颗粒可以包括选自数均粒径为0.5nm至100nm的实心无机细颗粒中的一种或更多种。
基于100重量份的(共聚)聚合物，低反射层可以包含10重量份至400重量份的无机纳米颗粒和20重量份至300重量份的包含光反应性官能团的含氟化合物和/或基于硅的化合物。
由于偏光板包括这样的低反射层，位于第一硬涂层上的透光基底上的反射可以减少，因此在一个实施方案的偏光板中彩虹现象的产生可以得到有效地抑制。此外，可以减少包括该低反射层的图像显示装置的显示表面上的散射反射，从而进一步改善分辨率和可见性。
这样的低反射层的折射率可以为1.3至1.5、1.35至1.45或1.38至1.43并且厚度可以为1nm至300nm、5nm至200nm或50nm至150nm，以有效地抑制具有面内双折射的透光基底上的反射或者图像显示装置的显示表面上的散射反射。
上述实施方案的偏光板还可以包括位于第二硬涂层上的防污层。防污层可以包含粘合剂树脂、分散在粘合剂树脂中的实心无机纳米颗粒、和基于氟的化合物。
防污层的粘合剂树脂可以包含含有(甲基)丙烯酸酯类重复单元的共聚物。(甲基)丙烯酸酯类重复单元可以衍生自多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(tmpeota)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(gpta)、季戊四醇三丙烯酸酯(peta)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)等。作为防污层的粘合剂树脂，两种或更多种可以组合使用，以在与实心无机纳米颗粒混合时保持适当的分散性和交联度。
实心无机纳米颗粒的直径可以为0.5nm至100nm或1nm至30nm。此外，实心无机纳米颗粒的密度可以为2.00g/cm3至5.00g/cm3。实心无机纳米颗粒可以在表面上包含选自(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基中的一种或更多种反应性官能团。由于实心无机纳米颗粒在表面上包含上述反应性官能团，因此可以表现出较高的交联密度，从而确保进一步改善的防污特性。
基于氟的化合物是包含至少一个氟原子的化合物，并且在防污层中，可以包含基于氟的化合物，或者可以包含基于氟的化合物的交联(共聚)聚合物。
基于氟的化合物的重均分子量可以为2000至200000或5000至100000(根据聚苯乙烯换算的重均分子量，通过gpc测量)。如果基于氟的化合物的重均分子量小于2000，则基于氟的化合物可能无法均匀且有效地布置，从而使防污层的防污特性劣化；如果其大于200000，则与其他组分的相容性可能降低。
偏光板还可以包括形成在与起偏振器相对的四分之一波片的另一(相反)侧上粘合剂层。起偏振器可以位于四分之一波片的一侧上，粘合剂层可以位于另一侧上。
粘合剂层可以使一个实施方案的偏光板能够附接至图像显示装置的图像面板。可以使用本领域公知的各种粘合剂来形成粘合剂层，并且种类没有特别限制。例如，可以使用基于橡胶的粘合剂、基于丙烯酰基的粘合剂、基于硅的粘合剂、基于氨基甲酸酯的粘合剂、基于聚乙烯醇的粘合剂、基于聚乙烯吡咯烷酮的粘合剂、基于聚丙烯酰胺的粘合剂、基于纤维素的粘合剂、基于乙烯基烷基醚的粘合剂等来形成粘合剂层。
粘合剂层也可以通过在四分之一波片上涂覆粘合剂来形成，或者可以通过在四分之一波片上附接通过将粘合剂涂覆在离型片上并使其干燥而制备的粘合剂片来形成。
由于将包括具有面内双折射的透光基底以及形成在透光基底的相应侧上的第一硬涂层和第二硬涂层的层合体结合在根据一个实施方案的偏光板的起偏振器的一侧上，因此存在优异的机械特性(包括硬度等)方面的优点。具体地，偏光板在500g载荷下的铅笔硬度可以为6h或更大、7h至9h或8h至9h。
此外，在偏光板中不包括起偏振器的结构(即，包括第一硬涂层、透光基底和第二硬涂层的层合体)在1kg载荷下的铅笔硬度可以为6h或更大、7h至9h或8h至9h。
此外，包括层合体和形成在层合体上的低反射层(或防污层)的抗反射膜在1kg载荷下的铅笔硬度可以为6h或更大、7h至9h或8h至9h。
同时，由于偏光板中包括的具有面内双折射的透光基底被布置为使得由透光基底的慢轴与起偏振器的吸收轴形成的锐角可以为5°至85°，因此存在彩虹现象得到抑制的优点。
为了定量地测量偏光板的彩虹现象，首先，测量偏光板的反射率，然后根据测得的反射率计算平均反射率以及最大反射率与最小反射率之差，然后将其代入以下数学式1中，从而定量确定彩虹的变化率。
具体地，使用由shimadzucorp.制造的uv-vis光谱仪(型号名：uv2550)，在5°反射模式、2nm狭缝宽度和380nm至780nm的分析波长范围的条件下测量偏光板的反射率，并导出450nm至650nm下的反射率数据，然后计算450nm至650nm下的平均反射率以及最大反射率与最小反射率之差并代入以下数学式中，从而计算彩虹的变化率(δrb)。在本文中，彩虹变化率可以为10％或更小、或者1％至10％。
[数学式1]
δrb＝(450nm至650nm下的最大反射率-450nm至650nm下的最小反射率)÷(450nm至650nm下的平均反射率)×100
根据本发明的另一个实施方案，提供了包括所述偏光板的图像显示装置。具体地，图像显示装置可以包括显示面板以及位于显示面板的至少一侧上的偏光板。
显示面板可以为液晶面板、等离子体面板或有机发光面板，因此，图像显示装置可以为液晶显示装置(lcd)、等离子体显示装置(pdp)或有机发光显示装置(oled)。
更具体地，图像显示装置可以是包括液晶面板和位于液晶面板的相应侧上的光学层合体的液晶显示装置，其中至少一个偏光板可以是根据本发明的上述实施方案的包括起偏振器的偏光板。在本文中，液晶显示装置中包括的液晶面板的种类没有特别限制，但是例如可以应用已知面板，例如无源矩阵面板如tn(扭曲向列)型、stn(超扭曲向列)型、f(铁电)型和pd(聚合物分散)型，有源矩阵面板如f(铁电)型和pd(聚合物分散)型，ips(面内切换)面板和va(垂直取向)面板等。
有益效果
根据本发明，提供了偏光板和包括其的图像显示装置，所述偏光板包括基于聚酯的基底膜，但是不表现出彩虹现象，并且具有优异的可见性和机械特性并因此可以优选地应用于图像显示装置的窗口或前面板。
具体实施方式
将在以下实施例中更详细地说明本发明。然而，这些实施例仅作为本发明的例示而提出，并且本发明的范围不限于此。
合成例1：聚改性氨基甲酸酯丙烯酸酯的合成
作为具有三个或更多个官能团的多价基于异氰酸酯的化合物，使用由aekyungchemicalco.,ltd.制造的基于hdi的三聚体dn980s；作为经聚乙二醇改性的(甲基)丙烯酸酯类化合物，分别使用具有不同数目的聚乙二醇重复单元因此具有不同的数均分子量的聚乙二醇单丙烯酸酯(mn＝300)和聚乙二醇单丙烯酸酯(mn＝500)。
将40g多价基于异氰酸酯的化合物、30g聚乙二醇单丙烯酸酯(mn＝300)和30g聚乙二醇单丙烯酸酯(mn＝500)与0.1gdbtdl(二月桂酸二丁基锡)和200g甲基乙基酮混合，并将混合物在60℃下搅拌5小时以进行氨基甲酸酯反应。通过完成氨基甲酸酯反应，制备经聚乙二醇改性的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂。
通过ft-ir确认氨基甲酸酯反应是否进行以及粘合剂是否产生。通过从氨基甲酸酯反应之前到之后在ft-ir分析期间出现在约2268.5cm-1位置处的源自异氰酸酯基(-nco)的峰的消失来确认氨基甲酸酯反应的进行和粘合剂的产生。
合成例2：高分子量共聚物的合成
通过聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚(丙烯酸丁酯)(pba)的可逆加成断裂链转移聚合(raft聚合)来制备高分子量共聚物(pmma-pba嵌段共聚物)。在本文中，pmma与pba的体积比为约1:1，数均分子量为约30000g/mol。此外，通过pmma-pba嵌段共聚物的自组装形成的胶束结构的平均粒径为约15nm。
制备例1：用于形成第一硬涂层的涂覆溶液(a)的制备
将38.74g三丙烯酸三甲基丙酯(tmpta)、30.99g合成例1中制备的聚改性氨基甲酸酯丙烯酸酯、7.75g合成例2中制备的高分子量共聚物、2.31gtpo(用于光固化的引发剂，由cibacompany制造)、0.21gt270(由tegoinc.制造的流平剂)以及溶剂13.33g乙基甲基酮(mek)和6.67g甲基异丁基酮混合以制备用于形成第一硬涂层的涂覆溶液(a)。
制备例2：用于形成第二硬涂层的涂覆溶液(b-1)的制备
将12.48g季戊四醇三丙烯酸酯(peta)、49.90gc165(以1:1的重量比包含平均直径为12nm的实心二氧化硅纳米颗粒和季戊四醇三丙烯酸酯的产品，由nanoresincompany制造)、4.80g合成例2中制备的高分子量共聚物、2.69gtpo(用于光固化的引发剂，由cibacompany制造)、0.13gt270(由tegoinc.制造的流平剂)以及溶剂20g乙基甲基酮(mek)和10g甲基异丁基酮(mibk)混合以制备用于形成第二硬涂层的涂覆溶液(b-1)。
制备例3：用于形成第二硬涂层的涂覆溶液(b-2)的制备
将4.12g二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)、51.49gc165(以1:1的重量比包含平均尺寸为12nm的中空纳米颗粒和季戊四醇六丙烯酸酯的产品，由nanoresincompany制造)、6.18g合成例2中制备的高分子量共聚物、3.09gtpo(用于光固化的引发剂，由cibacompany制造)、0.12gt270(由tegoinc.制造的流平剂)以及溶剂23.33g乙基甲基酮(mek)和11.67g甲基异丁基酮(mibk)混合以制备用于形成第二硬涂层的涂覆溶液(b-2)。
制备例4：用于形成低反射层的涂覆溶液(c)的制备
将100g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、283g中空二氧化硅纳米颗粒(直径范围：约42nm至66nm，由jsccatalystandchemicals制造)、59g实心二氧化硅纳米颗粒(直径范围：约12nm至19nm)、115g第一含氟化合物(x-71-1203m，shinetsu)、15.5g第二氟化合物(rs-537，dic)和10g引发剂(irgacure127，cibacompany)在溶剂mibk(甲基异丁基酮)中稀释至固体浓度为3重量％，从而制备用于形成低反射层的涂覆溶液(c)。
制备例5：用于形成防污层的涂覆溶液(d)的制备
将28g作为多官能丙烯酸酯的季戊四醇三丙烯酸酯(peta)、4.5g作为氨基甲酸酯丙烯酸酯的甲苯二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯(ua-306t，由kyoeisha制造)的反应产物、10g其中平均粒径为12nm的实心二氧化硅纳米颗粒分散在甲基异丁基酮中的分散体(mek-ac-2202，固含量40％，溶剂：甲基乙基酮(mek)，由nissanchemical制造)以及作为引发剂的irgacure184和irgacure127各1.6g与溶剂35.2g甲基乙基酮和17.6g异丙醇混合。此后，添加1.5g基于氟的化合物optooldac(固含量20％，溶剂：甲基乙基酮:甲基异丁基酮＝3:1，由shinetsu制造)以制备用于形成防污层的涂覆溶液(d)。
实施例1
(1)包括第一硬涂层、基底和第二硬涂层的层合体的制备
在厚度为250μm并且延迟为3000nm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，用#85mayer棒涂覆制备例1中制备的用于形成第一硬涂层的涂覆溶液(a)，然后在80℃下干燥2分钟，并且进行uv固化以形成第一硬涂层。作为uv灯，使用d灯泡，并且固化反应在氮气氛下进行。在固化期间，uv辐射量为1000mj/cm2。作为用厚度计测量第一硬涂层的厚度的结果，涂层的厚度为71μm。
在聚对苯二甲酸乙二酯膜的另一侧上，用#60mayer棒涂覆制备例2中制备的用于形成第二硬涂层的涂覆溶液(b-1)，然后在80℃下干燥2分钟，并且进行uv固化以形成第二硬涂层。第二硬涂层的uv固化在氮气氛下使用d灯泡灯进行。在固化期间，uv辐射量为180mj/cm2。作为用厚度计测量第二硬涂层的厚度的结果，涂层的厚度为45μm。
(2)低反射层的形成
在第二硬涂层上，用#10mayer棒涂覆制备例4中制备的用于形成低反射层的涂覆溶液(c)至约100nm的厚度，在90℃烘箱中干燥1分钟，并进行固化以形成低反射层。在固化期间，在氮气吹扫下向经干燥的涂层照射252mj/cm2的uv。
此后，使用透射电子显微镜(tem)测量低反射层中包含的100个至170个中空二氧化硅纳米颗粒和实心二氧化硅纳米颗粒各自的最长直径，重复10次以计算中空二氧化硅纳米颗粒和实心二氧化硅纳米颗粒的平均粒径。结果，确认中空二氧化硅纳米颗粒的平均直径为54.9nm，并且实心二氧化硅纳米颗粒的平均直径为14.5nm。
(3)偏光板的制备
使用可uv固化粘合剂通过层合将四分之一波片粘附在聚乙烯醇起偏振器的一侧上。在聚乙烯醇起偏振器的另一侧上，用可uv固化粘合剂粘附层合体的第一硬涂层的侧面。在本文中，将由聚乙烯醇起偏振器的吸收轴与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的慢轴形成的角度控制为45°。此后，将粘合剂膜粘附至四分之一波片的侧面以形成粘合剂层。
实施例2
(1)包括第一硬涂层、基底和第二硬涂层的层合体的制备
通过与实施例1相同的方法制备层合体，不同之处在于第一硬涂层的厚度为75μm并且第二硬涂层的厚度为42μm。
(2)防污层的形成
在第二硬涂层上，用#10mayer棒涂覆制备例5中制备的用于形成防污层的涂覆溶液(d)至约3μm的厚度，在90℃烘箱中干燥2分钟，并进行固化以形成防污层。在固化期间，在氮气吹扫下向经干燥的涂层照射252mj/cm2的uv。
(3)偏光板的制备
通过与实施例1相同的方法制备偏光板，不同之处在于将由聚乙烯醇起偏振器的吸收轴与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的慢轴形成的角度控制为50°。
实施例3
(1)包括第一硬涂层、基底和第二硬涂层的层合体的制备
通过与实施例1相同的方法制备层合体，不同之处在于使用用于形成第二硬涂层的涂覆溶液(b-2)代替用于形成第二硬涂层的涂覆溶液(b-1)来形成第二硬涂层，以及将第一硬涂层的厚度控制为100μm并且将第二硬涂层的厚度控制为70μm。
(2)防污层的形成
通过实施例2的用于形成防污层的相同方法，在第二硬涂层上形成防污层。
(3)偏光板的制备
通过与实施例1相同的方法制备偏光板，不同之处在于将由聚乙烯醇起偏振器的吸收轴与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的慢轴形成的角度控制为50°。
实施例4
(1)包括第一硬涂层、基底和第二硬涂层的层合体的制备
通过与实施例1相同的方法制备层合体，不同之处在于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的厚度为80μm，第一硬涂层的厚度为22μm并且第二硬涂层的厚度为21μm。
(2)防污层的形成
通过实施例2的用于形成防污层的相同方法在第二硬涂层上形成防污层，不同之处在于防污层的厚度为2.8μm。
(3)偏光板的制备
通过与实施例1相同的方法制备偏光板。
比较例1
(1)包括第一硬涂层、基底和第二硬涂层的层合体的制备
通过与实施例1相同的方法制备层合体，不同之处在于使用厚度为80μm的三乙酰纤维素膜代替聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，以及第一硬涂层的厚度为24μm并且第二硬涂层的厚度为21μm。
(2)防污层的形成
通过实施例2的用于形成防污层的相同方法，在第二硬涂层上形成防污层。
(3)偏光板的制备
尽管通过与实施例1相同的方法制备偏光板，但由于三乙酰纤维素膜是非取向膜，因此不能清楚地区分慢轴和快轴，因此，在不考虑方向的情况下进行粘附。
比较例2
(1)包括第一硬涂层、基底和第二硬涂层的层合体的制备
通过与实施例1相同的方法制备层合体，不同之处在于第一硬涂层的厚度为73μm并且第二硬涂层的厚度为42μm。
(2)防污层的形成
通过实施例2的用于形成防污层的相同方法在第二硬涂层上形成防污层，不同之处在于防污层的厚度为2.7μm。
(3)偏光板的制备
通过与实施例1同样的方法制备偏光板，不同之处在于将由聚乙烯醇起偏振器的吸收轴与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的慢轴形成的角度控制为0°。
比较例3
(1)包括第一硬涂层、基底和第二硬涂层的层合体的制备
通过与实施例1相同的方法制备层合体，不同之处在于没有形成第一硬涂层。
(2)防污层的形成
通过实施例2的用于形成防污层的相同方法在第二硬涂层上形成防污层，不同之处在于防污层的厚度为2.8μm。
(3)偏光板的制备
通过与实施例1相同的方法制备偏光板，不同之处在于用可uv固化粘合剂将层合体的聚对苯二甲酸乙二酯膜粘附在聚乙烯醇起偏振器的另一侧(其上没有粘附四分之一波片)上。
[评估]
1.铅笔硬度的测量
使用铅笔硬度测量装置，根据测量标准jisk5400，在500g的载荷下以45°角刮擦实施例和比较例中制备的偏光板，然后用肉眼观察以评估无刮痕的最大硬度，并将结果示于下表1中。
此外，使用铅笔硬度测量装置根据测量标准jisk5400在1kg的载荷下以45°角刮擦实施例和比较例的偏光板中无起偏振器的结构，即，(1)包括第一硬涂层、透光基底和第二硬涂层的层合体，以及(2)包括防污层(或低反射层)的硬涂膜；然后用肉眼观察以评估无刮痕的最大硬度，并将结果示于下表1中。
2.是否产生彩虹现象
在实施例和比较例中制备的各膜的粘合剂层的侧面上，附接黑色胶带(乙烯基胶带472黑色，由3m公司制造)，然后通过三波长灯照射包括防污层或低反射层的侧面以用肉眼确认是否产生彩虹，并将结果示于下表1中。用肉眼进行的评估在三波长灯下进行。
<测量标准>
x：不存在彩虹斑。
○：存在彩虹斑。
3.彩虹变化率的测量
为了定量比较彩虹的程度，通过以下方法测量实施例和比较例的各偏光板的反射率，并且计算彩虹变化率。
将实施例和比较例的各偏光板切割成4cm×4cm的尺寸，在第二硬涂层上附接黑色胶带(乙烯基胶带472黑色，由3m公司制造)，然后使用uv-vis光谱仪(型号名：uv2550，由shimadzu制造)以5°反射模式、2nm狭缝宽度和380nm至780nm的分析波长范围测量反射率，并导出450nm至650nm下的反射率数据。根据导出的450nm至650nm下的反射率数据，计算平均反射率以及最大反射率与最小反射率之差，将其代入以下式以计算彩虹的变化率(δrb)，并将结果示于下表1中。
δrb＝(450nm至650nm下的最大反射率-450nm至650nm下的最小反射率)÷(450nm至650nm下的平均反射率)×100
4.卷曲的测量
在将实施例和比较例的切割成10cm×10cm的尺寸的各偏光板的防污层或低反射层面向上的同时，用直径为1cm或更小的棒推挤中间部分使其接触底部。在本文中，在测量从底侧抬起的四个顶点的高度之后，计算平均高度以获得卷曲值。将所获得的卷曲值表示为正数。如果膜沿第一硬涂层的方向卷曲，则将偏光板翻转以使防污层或反射层位于底部上，通过相同的方法获得卷曲值，并将卷曲值表示为负数。
[表1]
根据表1，确认实施例1至4具有优异的铅笔硬度，不表现出彩虹现象，并且具有低彩虹变化率和卷曲值，因此表现出优异的光学特性和机械特性。
同时，确认没有具有面内双折射的透光基底的比较例1具有低铅笔硬度和由此引起的低机械特性；其中由透光基底的慢轴与起偏振器的吸收轴形成的角度为0°的比较例2表现出彩虹现象，并且具有高彩虹变化率和由此引起的低光学特性；没有第一硬涂层的比较例3具有非常高的卷曲值。