着色感光性树脂组合物、间隔壁、有机场致发光元件、图像显示装置及照明的制作方法

文档序号:21941618发布日期:2020-08-21 15:20阅读:644来源:国知局

本发明涉及用于形成间隔壁的着色感光性树脂组合物,进一步涉及由着色感光性树脂组合物构成的间隔壁、具备该间隔壁的有机场致发光元件、包含该有机场致发光元件的图像显示装置及照明。

在此引用2018年1月26日向日本专利局提出申请的日本特愿2018-011096的说明书、权利要求书及摘要的全部内容、以及本说明书中引用的文献等中所公开的部分或全部内容,作为本说明书的公开内容而引入。



背景技术:

以往,有机场致显示器、有机场致照明等中包含的有机场致发光元件是在基板上形成间隔壁(围坝)之后,在被间隔壁包围的区域内层叠各种功能层而制造的。作为容易地形成这样的间隔壁的方法,已知有通过使用了感光性树脂组合物的光刻法形成的方法。

另外,作为在被间隔壁包围的区域内层叠各种功能层的方法,已知有首先制备包含构成功能层的材料的油墨、然后将所制备的油墨注入被间隔壁包围的区域内的方法。在该方法中,由于容易将给定量的油墨准确地注入给定的部位,因此大多采用喷墨法。

进一步,在使用油墨形成功能层的情况下,出于预防油墨在间隔壁上的附着、防止被注入相邻区域间的油墨彼此发生混合的目的等,有时要求赋予间隔壁以拒墨性(拒液性)。

另外,近年来,对于间隔壁,除了要求拒墨性以外还要求具有各种特性,已开发了各种感光性树脂组合物。例如,从提高对比度及防反射的观点出发,要求了着色间隔壁。专利文献1中记载了一种负型感光性树脂组合物,其通过使用黑色有机颜料和特定的碱可溶性树脂,并将该组合物的固体成分酸值设定为特定范围,能够形成同时具有微细的线图案和微小的接触孔的间隔壁,且所含的黑色有机颜料对于显影所使用的碱显影液的分散性良好,贮存稳定性也变得良好。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2013/069789号



技术实现要素:

发明要解决的问题

近年来,集中精力地进行了着色间隔壁的开发,例如,为了使用含有溶剂溶解性低的成分的油墨来形成给定膜厚的功能层,需要向被着色间隔壁包围的区域注入大量稀薄的油墨,自然会要求厚膜的着色间隔壁。由于着色间隔壁所要求的遮光性是相当于总膜厚的性质,在厚膜的间隔壁中每单位膜厚的遮光性降低,即,存在着色剂的含有比例降低的倾向。

在这样的厚膜的着色间隔壁中,为了防止相邻的区域间油墨彼此的混合等,要求显示足够的拒墨性。此外,被间隔壁包围的区域的功能层虽然应该成为图像显示装置的像素,但如果间隔壁的边缘部不为直线或存在残渣而导致直线性不充分,则无法均匀地形成功能层而成为发光不均的原因,因此,还要求间隔壁的边缘部的直线性良好。

本发明人等进行研究发现,专利文献1所记载的着色感光性树脂组合物中,在着色剂的含有比例少时,直线性良好,但难以获得足够的拒墨性。

因此,本发明的目的在于,提供一种拒墨性高、直线性良好的着色感光性树脂组合物。

另外,本发明的目的在于,提供使用上述着色感光性树脂组合物而形成的间隔壁、具备该间隔壁的有机场致发光元件、包含该有机场致发光元件的图像显示装置及照明。

解决问题的方法

本发明人等进行深入研究的结果发现,在含有拒液剂的着色感光性树脂组合物中,即使是着色剂的含有比例少的情况下,也可以通过组合使用特定的碱可溶性树脂而解决上述课题,从而完成了本发明。

即,本发明的要点如下所述。

[1]一种着色感光性树脂组合物,其含有:(a)烯属不饱和化合物、(b)光聚合引发剂、(c)碱可溶性树脂、(d)拒液剂、及(e)着色剂,其中,

在所述着色感光性树脂组合物的全部固体成分中,所述(e)着色剂的含有比例为20质量%以下,

所述(c)碱可溶性树脂含有(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂、及(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。

[2]上述[1]所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂具有下述通式(i)所示的部分结构。

[化学式1]

(式(i)中,r1及r2各自独立地表示氢原子或甲基,*表示键合位置。)

[3]上述[1]或[2]所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂包含选自下组中的至少一种:具有下述通式(i)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、具有下述通式(ii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、以及具有下述通式(iii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。

[化学式2]

(式(i)中,ra表示氢原子或甲基,rb表示任选具有取代基的2价烃基,式(i)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代,*表示键合位置。)

[化学式3]

(式(ii)中,rc各自独立地表示氢原子或甲基,rd表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基,*表示键合位置。)

[化学式4]

(式(iii)中,re表示氢原子或甲基,γ表示单键、-co-、任选具有取代基的亚烷基、或任选具有取代基的2价的环状烃基,式(iii)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代,*表示键合位置。)

[4]上述[1]~[3]中任一项所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述(d)拒液剂具有交联基团。

[5]上述[1]~[4]中任一项所述的着色感光性树脂组合物,其进一步含有链转移剂。

[6]一种间隔壁,其由上述[1]~[5]中任一项所述的着色感光性树脂组合物构成。

[7]一种有机场致发光元件,其具备上述[6]所述的间隔壁。

[8]一种图像显示装置,其包含上述[7]所述的有机场致发光元件。

[9]一种照明,其包含上述[7]所述的机场致发光元件。

发明的效果

根据本发明,可以提供拒墨性高、直线性良好的着色感光性树脂组合物。

具体实施方式

以下,对本发明进行详细说明。需要说明的是,以下记载是本发明的实施方式的一个例子,本发明在不超出其要点的范围内并不限定于这些例子。

需要说明的是,在本发明中,“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”,另外,“全部固体成分”表示着色感光性树脂组合物中除溶剂以外的全部成分。另外,在本发明中,利用“~”表示的数值范围表示包含在“~”前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。

另外,在本发明中,“(共)聚合物”的含义包括单一聚合物(均聚物)和共聚物(共聚聚合物)这两者,另外,“(酸)酐”、“…酸(酐)”的含义包括酸及其酸酐这两者。

在本发明中,间隔壁材料是指围坝材料、壁材料、墙材料,同样地,间隔壁是指围坝、壁、墙。

在本发明中,重均分子量是指基于gpc(凝胶渗透色谱法)的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)。

[1]着色感光性树脂组合物

本发明的着色感光性树脂组合物是含有(a)烯属不饱和化合物、(b)光聚合引发剂、(c)碱可溶性树脂、(d)拒液剂及(e)着色剂的着色感光性树脂组合物,其特征在于,在全部固体成分中,所述(e)着色剂的含有比例为20质量%以下,所述(c)碱可溶性树脂含有(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂、及(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。此外,还可以根据需要进一步含有其它成分,例如可以含有溶剂、链转移剂。

本发明中,所述间隔壁例如是在有源驱动型有机场致发光元件中用于划分功能层(有机层、发光部)的部分,其用于通过向划分出的区域(像素区域)喷出作为用于构成功能层的材料的油墨并进行干燥而形成包含功能层及间隔壁的像素等。

[1-1]着色感光性树脂组合物的成分及组成

对于构成本发明的着色感光性树脂组合物的成分及其组成进行说明。

本发明的着色感光性树脂组合物含有:(a)烯属不饱和化合物、(b)光聚合引发剂、(c)碱可溶性树脂、(d)拒液剂、及(e)着色剂,此外,通常还含有溶剂。

[1-1-1](a)成分:烯属不饱和化合物

本发明的着色感光性树脂组合物含有(a)烯属不饱和化合物。可以认为,通过包含(a)烯属不饱和化合物,可获得高灵敏度。

作为在此使用的烯属不饱和化合物,是指分子内具有1个以上烯属不饱和键的化合物,但从能够扩大聚合性、交联性、及与其相伴的曝光部与非曝光部对于显影液的溶解性的差异等方面出发,优选为分子内具有2个以上烯属不饱和键的化合物,另外,进一步优选其不饱和键是源自(甲基)丙烯酰氧基的不饱和键、也就是进一步优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。

在本发明中,特别优选使用1分子中具有2个以上烯属不饱和键的多官能烯属单体。多官能烯属单体所具有的烯属不饱和基团的数量没有特别限定,优选为2个以上、更优选为3个以上、进一步优选为5个以上,另外,优选为15个以下、更优选为10个以下、进一步优选为8个以下、特别优选为7个以下。通过在上述下限值以上,存在聚合性提高、可获得高灵敏度的倾向,通过在上述上限值以下,存在显影性变得更为良好的倾向。作为多官能烯属单体所具有的烯属不饱和基团的数量,例如为2~15个、优选为2~10个、更优选为3~8个、进一步优选为5~7个。

作为烯属不饱和化合物的具体例,可列举:脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯;芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯;脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多元羟基化合物与不饱和羧酸及多元羧酸经酯化反应而得到的酯等。

作为上述脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯,可列举:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等脂肪族多羟基化合物的丙烯酸酯、将上述示例化合物的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯而成的甲基丙烯酸酯、同样地替换为衣康酸酯的衣康酸酯、替换为巴豆酸酯的巴豆酸酯、或替换为马来酸酯的马来酸酯等。

作为芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯,可列举:对苯二酚二丙烯酸酯、对苯二酚二甲基丙烯酸酯、间苯二酚二丙烯酸酯、间苯二酚二甲基丙烯酸酯、连苯三酚三丙烯酸酯等芳香族多羟基化合物的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。

作为脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多元羟基化合物与不饱和羧酸及多元羧酸经酯化反应而得到的酯,其未必是单一物,作为代表性的具体例,可列举:丙烯酸、苯二甲酸及乙二醇的缩合物;丙烯酸、马来酸及二乙二醇的缩合物;甲基丙烯酸、对苯二甲酸及季戊四醇的缩合物;丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油的缩合物等。

此外,作为本发明中使用的多官能烯属单体的例子,使多异氰酸酯化合物与含羟基(甲基)丙烯酸酯、或多异氰酸酯化合物与多元醇及含羟基(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类;多元环氧化合物与含羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的加成反应物这样的环氧丙烯酸酯类;亚乙基双丙烯酰胺等丙烯酰胺类;苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯类;苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基的化合物等是有用的。

作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类,可列举例如:dpha-40h、ux-5000、ux-5002d-p20、ux-5003d、ux-5005(日本化药株式会社制)、u-2ppa、u-6lpa、u-10pa、u-33h、ua-53h、ua-32p、ua-1100h(新中村化学工业株式会社制)、ua-306h、ua-510h、uf-8001g(共荣社化学株式会社制)、uv-1700b、uv-7600b、uv-7605b、uv-7630b、uv7640b(日本合成化学工业株式会社制)等。

这些当中,从适当的锥角和灵敏度的观点出发,作为(a)烯属不饱和化合物,优选使用酯(甲基)丙烯酸酯类或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类,更优选使用二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、2-三(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基苯二甲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的二元酸酐加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的二元酸酐加成物等。

这些化合物可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。

在本发明中,(a)烯属不饱和化合物的分子量没有特别限定,但从灵敏度、拒墨性、锥角的观点出发,优选为100以上、更优选为150以上、进一步优选为200以上、更进一步优选为300以上、特别优选为400以上、最优选为500以上,且优选为1000以下、更优选为700以下。作为(a)烯属不饱和化合物的分子量,例如为100~1000、优选为150~700、更优选为200~700、进一步优选为300~700、更进一步优选为400~700、特别优选为500~700。

另外,(a)烯属不饱和化合物的碳原子数没有特别限定,但从灵敏度、拒墨性、锥角的观点出发,优选为7以上、更优选为10以上、进一步优选为15以上、更进一步优选为20以上、特别优选为25以上,且优选为50以下、更优选为40以下、进一步优选为35以下、特别优选为30以下。作为(a)烯属不饱和化合物的碳原子数,例如为7~50、优选为10~40、更优选为15~35、进一步优选为20~30、更进一步优选为25~30。

另外,从灵敏度、拒墨性、锥角的观点出发,优选为酯(甲基)丙烯酸酯类、环氧(甲基)丙烯酸酯类、及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类,其中,从灵敏度、拒墨性、锥角的观点考虑,进一步优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的酯(甲基)丙烯酸酯类、2,2,2-三(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基苯二甲酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的二元酸酐加成物等三官能以上的酯(甲基)丙烯酸酯类的酸酐加成物。

本发明的着色感光性树脂组合物中的(a)烯属不饱和化合物的含有比例没有特别限定,在全部固体成分中通常为1质量%以上、优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上,且通常为80质量%以下、优选为60质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为20质量%以下。通过在上述下限值以上,存在曝光时的灵敏度、锥角变得良好的倾向,通过在上述上限值以下,存在显影性变得良好的倾向。作为着色感光性树脂组合物的全部固体成分中的(a)烯属不饱和化合物的含有比例,例如为1~80质量%、优选为5~60质量%、更优选为10~40质量%、进一步优选为15~20质量%。

另外,相对于(c)碱可溶性树脂100质量份的(a)烯属不饱和化合物的含有比例没有特别限定,通常为1质量份以上、优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为15质量份以上、特别优选为20质量份以上,且通常为150质量份以下、优选为100质量份以下、更优选为70质量份以下、进一步优选为50质量份以下、特别优选为30质量份以下。通过在上述下限值以上,存在曝光时灵敏度变得良好、锥角变得良好的倾向,通过在上述上限值以下,存在显影性变得良好的倾向。作为相对于(c)碱可溶性树脂100质量份的(a)烯属不饱和化合物的含有比例,例如为1~150质量份、优选为5~100质量份、更优选为10~70质量份、进一步优选为15~50质量份、更进一步优选为20~30质量份。

[1-1-2](b)成分:光聚合引发剂

本发明的着色感光性树脂组合物含有(b)光聚合引发剂。光聚合引发剂只要是可通过活性光线使上述(a)烯属不饱和化合物所具有的烯属不饱和键聚合的化合物则没有特别限定,可以使用公知的光聚合引发剂。

本发明的着色感光性树脂组合物可以使用该领域中通常使用的光聚合引发剂来作为(b)光聚合引发剂。作为这样的光聚合引发剂,可列举例如:日本特开昭59-152396号公报、日本特开昭61-151197号公报中记载的包含茂钛化合物的金属茂化合物;日本特开2000-56118号公报中记载的六芳基二咪唑衍生物;日本特开平10-39503号公报中记载的卤甲基化二唑衍生物、卤甲基均三嗪衍生物、n-苯基甘氨酸等n-芳基-α-氨基酸类、n-芳基-α-氨基酸盐类、n-芳基-α-氨基酸酯类等自由基活性剂、α-氨基烷基苯酮衍生物;日本特开2000-80068号公报、日本特开2006-36750号公报等中记载的肟酯类化合物等。

具体地,例如,作为茂钛衍生物类,可列举:二环戊二烯基二氯化钛、二环戊二烯基二苯基钛、二环戊二烯基二(2,3,4,5,6-五氟苯)钛、二环戊二烯基二(2,3,5,6-四氟苯)钛、二环戊二烯基二(2,4,6-三氟苯)钛、二环戊二烯基二(2,6-二氟苯)钛、二环戊二烯基二(2,4-二氟苯)钛、二(甲基环戊二烯基)二(2,3,4,5,6-五氟苯)钛、二(甲基环戊二烯基)二(2,6-二氟苯)钛、二环戊二烯基[2,6-二氟-3-(丙-1-基)-苯]钛等。

另外,作为二咪唑衍生物类,可列举:2-(2’-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚体、2-(2’-氯苯基)-4,5-二(3’-甲氧基苯基)咪唑2聚体、2-(2’-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚体、2-(2’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚体、(4’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚体等。

另外,作为卤甲基化二唑衍生物,可列举:2-三氯甲基-5-(2’-苯并呋喃基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-(6”-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-二唑等。

另外,作为卤甲基均三嗪衍生物类,可列举:2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪等。

另外,作为α-氨基烷基苯酮衍生物类,可列举:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、4-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、4-二甲基氨基异戊基苯甲酸酯、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、2-乙基己基-1,4-二甲基氨基苯甲酸酯、2,5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙基氨基)查耳酮等。

作为光聚合引发剂,特别是从灵敏度、制版性这点来看,肟酯类化合物是有效的,使用包含酚羟基的碱可溶性树脂的情况等由于在灵敏度这点变得不利,因此,这样的灵敏度优异的肟酯类化合物特别有用。肟酯类化合物在其结构中同时具有吸收紫外线的结构、传递光能的结构、以及产生自由基的结构,因此,即使少量其灵敏度也高、且对热反应稳定,少量肟酯类化合物就能够得到高灵敏度的着色感光性树脂组合物。

作为肟酯类化合物,可列举例如下述通式(iv)所示的化合物。

[化学式5]

上述式(iv)中,r21a表示氢原子、任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳环基。

r21b表示包含芳香环的任意的取代基。

r22a表示任选具有取代基的烷酰基、或任选具有取代基的芳酰基。

n表示整数0或1。

r21a中的烷基的碳原子数没有特别限定,从对溶剂的溶解性、灵敏度的观点出发,通常为1以上、优选为2以上,并且通常为20以下、优选为15以下、更优选为10以下。作为烷基的具体例,可列举甲基、乙基、丙基、环戊基乙基、丙基等。

作为烷基所任选具有的取代基,可列举芳环基、羟基、羧基、卤原子、氨基、酰胺基、4-(2-甲氧基-1-甲基)乙氧基-2-甲基苯基或n-乙酰基-n-乙酰氧基氨基等,从合成容易性的观点出发,优选为无取代。

作为r21a中的芳环基,可列举芳香族烃环基及芳香族杂环基。芳环基的碳原子数没有特别限定,从对着色感光性树脂组合物的溶解性的观点出发,优选为5以上。另外,从显影性的观点出发,优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为12以下。

作为芳环基的具体例,可列举苯基、萘基、吡啶基、呋喃基等,这些当中,从显影性的观点出发,优选苯基或萘基、更优选苯基。

作为芳环基所任选具有的取代基,可列举羟基、羧基、卤原子、氨基、酰胺基、烷基、烷氧基、这些取代基连结而成的基团等,从显影性的观点出发,优选烷基、烷氧基、这些取代基连结而成的基团,更优选连结的烷氧基。

这些当中,从灵敏度的观点出发,r21a优选为任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳环基。

另外,作为r21b,优选任选被取代的咔唑基、任选被取代的噻吨酮基或任选被取代的二苯硫醚基。这些当中,从灵敏度的观点出发,优选任选被取代的咔唑基。

另外,r22a中的烷酰基的碳原子数没有特别限定,从对溶剂的溶解性、灵敏度的观点出发,通常为2以上、优选为3以上,并且通常为20以下、优选为15以下、更优选为10以下、进一步优选为5以下。作为烷酰基的具体例,可列举乙酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基等。

作为烷酰基所任选具有的取代基,可列举芳环基、羟基、羧基、卤原子、氨基、酰胺基等,从合成容易性的观点出发,优选为无取代。

另外,r22a中的芳酰基的碳原子数没有特别限定,从对溶剂的溶解性、灵敏度的观点出发,通常为7以上、优选为8以上,并且通常为20以下、优选为15以下、更优选为10以下。作为芳酰基的具体例,可列举苯甲酰基、萘甲酰基等。

作为芳酰基所任选具有的取代基,可列举羟基、羧基、卤原子、氨基、酰胺基、烷基等,从合成容易性的观点出发,优选为无取代。

这些当中,从灵敏度的观点出发,r22a优选任选具有取代基的烷酰基,更优选为无取代的烷酰基,进一步优选为乙酰基。

光聚合引发剂可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。

出于提高感应灵敏度的目的,可以根据需要在光聚合引发剂中配合对应于图像曝光光源的波长的敏化染料、聚合促进剂。作为敏化染料,可列举:日本特开平4-221958号公报、日本特开平4-219756号公报中记载的呫吨色素、日本特开平3-239703号公报、日本特开平5-289335号公报中记载的具有杂环的香豆素色素、日本特开平3-239703号公报、日本特开平5-289335号公报中记载的3-氧代香豆素化合物、日本特开平6-19240号公报中记载的甲撑吡咯色素、以及日本特开昭47-2528号公报、日本特开昭54-155292号公报、日本特公昭45-37377号公报、日本特开昭48-84183号公报、日本特开昭52-112681号公报、日本特开昭58-15503号公报、日本特开昭60-88005号公报、日本特开昭59-56403号、日本特开平2-69号公报、日本特开昭57-168088号公报、日本特开平5-107761号公报、日本特开平5-210240号公报、日本特开平4-288818号公报中记载的具有二烷基氨基苯骨架的色素等。

这些敏化染料中,优选的是含氨基的敏化染料,更优选的是在同一分子内具有氨基及苯基的化合物。特别优选例如4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物;2-(对二甲基氨基苯基)苯并唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[4,5]苯并唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[6,7]苯并唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)-1,3,4-唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并咪唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并咪唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)-1,3,4-噻二唑、(对二甲基氨基苯基)吡啶、(对二乙基氨基苯基)吡啶、(对二甲基氨基苯基)喹啉、(对二乙基氨基苯基)喹啉、(对二甲基氨基苯基)嘧啶、(对二乙基氨基苯基)嘧啶等含有对二烷基氨基苯基的化合物等。其中,最优选的是4,4’-二烷基氨基二苯甲酮。

敏化染料可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。

作为聚合促进剂,可使用例如对二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯等芳香族胺、正丁胺、n-甲基二乙醇胺等脂肪族胺等。聚合促进剂可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。

本发明的着色感光性树脂组合物中的(b)光聚合引发剂的含有比例没有特别限定,在着色感光性树脂组合物的全部固体成分中,通常为0.01质量%以上、优选为0.1质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为2质量%以上、特别优选为3质量%以上,且通常为25质量%以下、优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下、更进一步优选为7质量%以下、特别优选为5质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在在显影时可不发生膜减少而形成涂膜,且产生足够的拒墨性的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易形成所期望的图案形状的倾向。作为(b)光聚合引发剂在着色感光性树脂组合物的全部固体成分中的含有比例,例如为0.01~25质量%、优选为0.01~20质量%、更优选为0.1~15质量%、进一步优选为1~10质量%、更进一步优选为2~7质量%、特别优选为3~5质量%。

另外,作为着色感光性树脂组合物中的(b)光聚合引发剂相对于(a)烯属不饱和化合物的配合比,相对于(a)烯属不饱和化合物100质量份优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上、更进一步优选为15质量份以上、特别优选为20质量份以上,另外,优选为200质量份以下、更优选为100质量份以下、进一步优选为50质量份以下、特别优选为30质量份以下。通过设为上述下限值以上,存在获得合适的灵敏度的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易形成所期望的图案形状的倾向。作为相对于(a)烯属不饱和化合物100质量份的(b)光聚合引发剂的配合比,例如为1~200质量份、优选为5~100质量份、更优选为10~100质量份、进一步优选为15~50质量份、更进一步优选为20~30质量份。

另外,优选与上述光聚合引发剂组合而使用链转移剂。作为链转移剂,可列举含巯基化合物、四氯化碳等,由于存在链转移效果高的倾向,更优选使用具有巯基的化合物。认为这是因为,含巯基化合物由于s-h键能小而容易发生键断裂、容易发生夺氢反应、链转移反应,对灵敏度向上、表面固化性是有效的。

作为含巯基化合物,可列举:2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并唑、3-巯基-1,2,4-三唑、2-巯基-4(3h)-喹唑啉、β-巯基萘、1,4-二甲基巯基苯等具有芳香环的含巯基化合物;己二硫醇、癸二硫醇、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、二巯基乙酸丁二醇酯、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二巯基乙酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三巯基丙酸三羟基乙酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮等脂肪族类的含巯基化合物、特别是具有多个巯基的化合物等。

其中,优选具有芳香环的含巯基化合物中的2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑,优选脂肪族类的含巯基化合物中的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮。

另外,从灵敏度方面出发,优选脂肪族类的含巯基化合物,具体地,优选三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮,更优选季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。

这些各种物质可以单独使用一种,或者可以混合两种以上使用。

这些当中,从提高锥角的观点出发,将选自2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、及2-巯基苯并唑中的1种或两种以上与光聚合引发剂组合而作为光聚合引发剂体系使用时适宜的。例如,可以使用2-巯基苯并噻唑,也可以使用2-巯基苯并咪唑,还可以将2-巯基苯并噻唑和2-巯基苯并咪唑组合使用。

另外,从灵敏度的观点出发,优选使用选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)中的1种或两种以上。此外,从灵敏度的观点出发,优选将选自2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑及2-巯基苯并唑中的1种或两种以上、选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)中的1种或两种以上、以及光聚合引发剂组合使用。

本发明的着色感光性树脂组合物中的链转移剂的含有比例没有特别限定,在着色感光性树脂组合物的全部固体成分中通常为0.01质量%以上、优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、进一步优选为0.8质量%以上,且通常为5质量%以下、优选为4质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为2质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在灵敏度变高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易形成所期望的图案的倾向。作为着色感光性树脂组合物的全部固体成分中的链转移剂的含有比例,例如为0.01~5质量%、优选为0.1~4质量%、更优选为0.5~3质量%、进一步优选为0.8~2质量%。

另外,作为着色感光性树脂组合物中的链转移剂相对于(b)光聚合引发剂的含有比例,相对于(b)光聚合引发剂100质量份优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为15质量份以上、特别优选为20质量份以上,另外,优选为500质量份以下、更优选为300质量份以下、进一步优选为100质量份以下、特别优选为50质量份以下。通过设为上述下限值以上,存在变为高灵敏度的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易形成所期望的图案的倾向。作为相对于(b)光聚合引发剂100质量份的链转移剂的含有比例,例如为5~500质量份、优选为10~300质量份、更优选为15~100质量份、进一步优选为20~50质量份。

[1-1-3](c)成分:碱可溶性树脂

本发明的着色感光性树脂组合物含有(c)碱可溶性树脂。在本发明中,作为(c)碱可溶性树脂,只要是在显影液中能够显影的树脂则没有特别限定,但由于作为显影液优选为碱显影液,因此优选使用含羧基或含羟基的树脂,从显影性优异的观点出发,优选含羧基树脂。

另外,优选具有烯属不饱和基团的碱可溶性树脂,其理由在于,可得到适度锥角的间隔壁,以及可抑制基于显影、间隔壁的热溶融而引起的拒液剂的流出从而可以保持拒墨性等。

本发明的着色感光性树脂组合物的(c)碱可溶性树脂包含(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂(以下,有时称为“(c1)丙烯酸类共聚树脂”)。可认为,(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂由于骨架柔软,曝光时产生的自由基在膜内的自由度高,可以抑制在膜表面的氧引起的自由基的失活,膜表面的固化性提高,从而容易将拒液剂捕捉至表面附近。进而可认为,通过侧链的烯属不饱和基团,可以充分地捕捉在膜表面发生了取向的拒液剂。可认为,通过被膜表面充分捕捉的拒液剂而使拒墨性提高,油墨对间隔壁的附着、被注入到相邻的区域间的油墨彼此间的混合被抑制,使得有机场致发光元件在各像素点均匀地发光。

另一方面,本发明的着色感光性树脂组合物的(c)碱可溶性树脂进一步包含(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。可认为,(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂由于骨架刚直而不会使与基板的密合性变得过高,间隔壁的边缘部的残渣被抑制,进而包边也被抑制,间隔壁的边缘部形成为直线。这样一来,可认为,如果间隔壁的边缘部的直线性可以变得良好,则认为被间隔壁所包围的区域能够均匀地形成功能层,从而可以抑制发光不均。进而可认为,阻抗不均也可以被抑制,因此,也不易发生作为寿命变差的原因的电流集中。

因此,对于本发明的着色感光性树脂组合物而言,认为通过含有(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂和(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂这两者作为(c)碱可溶性树脂,可以兼顾拒墨性和直线性这两者。

以下,对于(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂进行详细叙述。

[(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂]

(c1)丙烯酸类共聚树脂在侧链具有烯属不饱和基团。可认为,通过形成具有烯属不饱和基团的共聚树脂,因曝光而发生光固化,形成更强固的膜,在显影时拒液剂也不易流出。

(通式(i)表示的部分结构)

(c1)丙烯酸类共聚树脂所具有的、包含具有烯属不饱和基团的侧链的部分结构没有特别限定,但从伴随着膜的柔软性的自由基的发散容易程度的观点出发,优选例如具有下述通式(i)表示的部分结构。

[化学式6]

式(i)中,r1及r2各自独立地表示氢原子或甲基,*表示键合位置。

另外,上述式(i)表示的部分结构中,从灵敏度、碱显影性的观点出发,优选下述通式(i’)表示的部分结构。

[化学式7]

式(i’)中,r1及r2各自独立地表示氢原子或甲基,rx表示氢原子或多元酸残基。

所述多元酸残基是指,从多元酸或其酸酐中去除1个oh基而得到的1价基团。作为多元酸,可列举选自马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸、六氯降冰片烯二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸中的一种或两种以上。

这些当中,从图案化特性的观点出发,优选为马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四甲酸,更优选为四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。

(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂中所含的上述通式(i)表示的部分结构的含有比例没有特别限定,但优选为10摩尔%以上、更优选为20摩尔%以上、进一步优选为30摩尔%以上、更进一步优选为40摩尔%以上、特别优选为50摩尔%以上、最优选为65摩尔%以上,另外,优选为95摩尔%以下、更优选为90摩尔%以下、进一步优选为85摩尔%以下、更进一步优选为80摩尔%以下、特别优选为75摩尔%以下、最优选为70摩尔%以下。通过设为上述下限值以上,存在拒墨性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。作为(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂中所含的上述通式(i)表示的部分结构的含有比例,例如为10~95摩尔%、优选为20~85摩尔%、更优选为30~80摩尔%、进一步优选为40~75摩尔%、更进一步优选为50~70摩尔%。

(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂中所含的上述通式(i’)表示的部分结构的含有比例没有特别限定,但优选为10摩尔%以上、更优选为20摩尔%以上、进一步优选为30摩尔%以上、更进一步优选为40摩尔%以上、特别优选为50摩尔%以上、最优选为65摩尔%以上,另外,优选为95摩尔%以下、更优选为90摩尔%以下、进一步优选为85摩尔%以下、更进一步优选为80摩尔%以下、特别优选为75摩尔%以下、最优选为70摩尔%以下。通过设为上述下限值以上,存在容易进行碱显影的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在能够确保显影密合性的倾向。作为(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂中所含的上述通式(i’)表示的部分结构的含有比例,例如为10~95摩尔%、优选为20~80摩尔%、更优选为30~75摩尔%、进一步优选为40~70摩尔%、更进一步优选为50~65摩尔%。

(通式(ii)表示的部分结构)

(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂包含上述通式(i)表示的部分结构的情况下,对于其它所包含的部分结构没有特别限定,但从显影密合性的观点出发,优选例如还具有下述通式(ii)表示的部分结构。

[化学式8]

上述式(ii)中,r3表示氢原子或甲基,r4表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基(芳环基)、或任选具有取代基的烯基。

(r4)

上述式(ii)中,r4表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的烯基。

作为r4中的烷基,可列举直链状、支链状或环状的烷基。其碳原子数优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上、特别优选为8以上,另外,优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下、更进一步优选为14以下、特别优选为12以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度变高、显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、环己基、二环戊基、十二烷基等。这些当中,从显影性的观点出发,优选二环戊基或十二烷基,更优选二环戊基。

另外,作为烷基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等,从显影性的观点出发,优选羟基、低聚乙二醇基。

作为r4中的芳基(芳环基),可列举1价的芳香族烃环基及1价的芳香族杂环基。其碳原子数优选为6以上,另外,优选为24以下、更优选为22以下、进一步优选为20以下、特别优选为18以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以为单环也可以为稠环,可列举例如:苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等的基团。

另外,作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以为单环也可以为稠环,可列举例如:呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的基团。这些当中,从显影性的观点出发,优选苯环基、或萘环基,更优选苯环基。

另外,作为芳基所任选具有的取代基,可列举:甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基等,从显影性的观点出发,优选羟基、低聚乙二醇基。

作为r4中的烯基,可列举直链状、支链状或环状的烯基。其碳原子数优选为2以上,另外,优选为22以下、更优选为20以下、进一步优选为18以下、更进一步优选为16以下、特别优选为14以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为烯基的具体例,可列举:乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、己烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。这些当中,从显影性的观点出发,优选乙烯基或烯丙基,更优选乙烯基。

另外,作为烯基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基等,从显影性的观点出发,优选羟基、低聚乙二醇基。

这样地,r4表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的烯基,这些当中,从显影性和膜强度的观点出发,优选烷基或烯基,更优选烷基。

(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂中的上述通式(ii)表示的部分结构的含有比例没有特别限定,优选为1摩尔%以上、更优选为5摩尔%以上、进一步优选为10摩尔%以上、特别优选为20摩尔%以上,另外,优选为70摩尔%以下、更优选为60摩尔%以下、进一步优选为50摩尔%以下、特别优选为40摩尔%以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

(通式(iii)表示的部分结构)

(c1)丙烯酸类共聚树脂包含上述通式(i)表示的部分结构的情况下,作为其它所包含的部分结构,从耐热性、膜强度的观点出发,优选包含下述通式(iii)表示的部分结构。

[化学式9]

上述式(iii)中,r5表示氢原子或甲基,r6表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、羟基、羧基、卤原子、任选具有取代基的烷氧基、硫羟基、或任选具有取代基的烷硫基,t表示0~5的整数。

(r6)

上述式(iii)中,r6表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、羟基、羧基、卤原子、任选具有取代基的烷氧基、硫羟基、或任选具有取代基的烷硫基。

作为r6中的烷基,可列举直链状、支链状或环状的烷基。其碳原子数优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上,另外,优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下、更进一步优选为14以下、特别优选为12以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、环己基、二环戊基、十二烷基等。这些当中,从显影性和膜强度的观点出发,优选二环戊基或十二烷基,更优选二环戊基。

另外,作为烷基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等,从显影性的观点出发,优选羟基、低聚乙二醇基。

作为r6中的烯基,可列举直链状、支链状或环状的烯基。其碳原子数优选为2以上,另外,优选为22以下、更优选为20以下、进一步优选为18以下、更进一步优选为16以下、特别优选为14以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为烯基的具体例,可列举:乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、己烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。这些当中,从显影性的观点出发,优选乙烯基或烯丙基,更优选乙烯基。

另外,作为烯基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基等,从显影性的观点出发,优选羟基、低聚乙二醇基。

作为r6中的炔基,可列举直链状、支链状或环状的炔基。其碳原子数优选为2以上,另外,优选为22以下、更优选为20以下、进一步优选为18以下、更进一步优选为16以下、特别优选为14以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为炔基的具体例,可列举:1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基等。

另外,作为炔基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基等,从显影性的观点出发,优选羟基、低聚乙二醇基。

作为r6中的卤原子,可列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,这些当中,从拒墨性的观点出发,优选氟原子。

作为r6中的烷氧基,可列举直链状、支链状或环状的烷氧基。其碳原子数优选为2以上,另外,优选为22以下、更优选为20以下、进一步优选为18以下、更进一步优选为16以下、特别优选为14以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为烷氧基的具体例,可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等。

另外,作为烷氧基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等,从显影性的观点出发,优选羟基、低聚乙二醇基。

作为r6中的烷硫基,可列举直链状、支链状或环状的烷硫基。其碳原子数优选为2以上,另外,优选为22以下、更优选为20以下、进一步优选为18以下、更进一步优选为16以下、特别优选为14以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为烷硫基的具体例,可列举:甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等。这些当中,从显影性的观点出发,优选甲硫基或乙硫基。

另外,作为烷硫基中的烷基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等,从显影性的观点出发,优选羟基、低聚乙二醇基。

这样地,r6表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、羟基、羧基、卤原子、烷氧基、羟基烷基、硫羟基、或任选具有取代基的烷硫基,这些当中,从显影性的观点出发,优选羟基或羧基,更优选羧基。

上述式(iii)中,t表示0~5的整数,从制造容易性的观点出发,优选t为0。

(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂中的上述通式(iii)表示的部分结构的含有比例没有特别限定,优选为1摩尔%以上、更优选为2摩尔%以上、进一步优选为5摩尔%以上、特别优选为8摩尔%以上,另外,优选为50摩尔%以下、更优选为40摩尔%以下、进一步优选为30摩尔%以下、特别优选为20摩尔%以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。作为(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂中的上述通式(iii)表示的部分结构的含有比例,例如为1~50摩尔%、优选为2~40摩尔%、更优选为5~30摩尔%、进一步优选为8~20摩尔%。

(通式(iv)表示的部分结构)

(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂包含上述通式(i)表示的部分结构的情况下,作为其它所包含的部分结构,从显影性的观点出发,还优选具有下述通式(iv)表示的部分结构。

[化学式10]

上述式(iv)中,r7表示氢原子或甲基。

(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂中含有上述通式(iv)表示的部分结构时的含有比例没有特别限定,优选为5摩尔%以上、更优选为10摩尔%以上、进一步优选为20摩尔%以上,另外,优选为80摩尔%以下、更优选为70摩尔%以下、进一步优选为60摩尔%以下。通过设为上述下限值以上,存在显影性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影密合性提高的倾向。作为(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂中含有上述通式(iv)表示的部分结构时的含有比例,例如为5~80摩尔%、优选为10~70摩尔%、更优选为20~60摩尔%。

另一方面,(c1)丙烯酸类共聚树脂的酸值没有特别限定,优选为10mgkoh/g以上、更优选为30mgkoh/g以上、进一步优选为40mgkoh/g以上、更进一步优选为50mgkoh/g以上、特别优选为60mgkoh/g以上,另外,优选为150mgkoh/g以下、更优选为140mgkoh/g以下、进一步优选为130mgkoh/g以下、更进一步优选为120mgkoh/g以下。通过设为上述下限值以上,存在显影性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影密合性提高的倾向。作为(c1)丙烯酸类共聚树脂的酸值,例如为10~150mgkoh/g、优选为30~140mgkoh/g、更优选为50~130mgkoh/g、进一步优选为60~120mgkoh/g。

(c1)丙烯酸类共聚树脂的重均分子量(mw)没有特别限定,通常为1000以上、优选为2000以上、更优选为4000以上、进一步优选为6000以上、更进一步优选为7000以上、特别优选为8000以上,另外,通常为30000以下、优选为20000以下、更优选为15000以下、进一步优选为10000以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。作为(c1)丙烯酸类共聚树脂的重均分子量(mw),例如为1000~30000、优选为2000~20000、更优选为4000~15000、进一步优选为6000~15000、更进一步优选为7000~10000、特别优选为8000~10000。

(c)碱可溶性树脂中所含的(c1)丙烯酸类共聚树脂的含有比例没有特别限定,优选为10质量%以上、更优选为30质量%以上、进一步优选为50质量%以上、特别优选为70质量%以上,另外,优选为95质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步优选为85质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在拒墨性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。作为(c)碱可溶性树脂中所含的(c1)丙烯酸类共聚树脂的含有比例,例如为10~95质量%、优选为30~90质量%、更优选为50~85质量%、进一步优选为70~85质量%。

另外,对于(c1)丙烯酸类共聚树脂的含有比例而言,相对于(c1)丙烯酸类共聚树脂和(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的总质量,优选为10质量%以上、更优选为30质量%以上、进一步优选为50质量%以上、特别优选为70质量%以上,另外,优选为95质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步优选为85质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在拒墨性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。作为(c1)丙烯酸类共聚树脂相对于(c1)丙烯酸类共聚树脂和(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的总质量的含有比例,例如为10~95质量%、优选为30~90质量%、更优选为50~85质量%、进一步优选为70~85质量%。

以下,详细叙述(c1)丙烯酸类共聚树脂的具体例。作为(c1)丙烯酸类共聚树脂,可列举例如(c1-a)侧链具有烯属不饱和基团的含羧基共聚物。

(c1-a)侧链具有烯属不饱和基团的含羧基共聚物

(c1-a-1)不饱和羧酸与含有2个以上烯属不饱和基团的化合物的共聚物

作为侧链具有烯属不饱和基团的含羧基共聚物,可列举例如:使(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸3-烯丙氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸肉桂酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸甲基烯丙酯、n,n-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺等具有2个以上烯属不饱和基团的化合物、或(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-氯乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯酯、巴豆酸乙烯酯、乙烯基(甲基)丙烯酰胺等具有2个以上烯属不饱和基团的化合物、与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸、或进一步与不饱和羧酸酯等,以使前者的具有2个以上烯属不饱和基团的化合物在全体中所占的比例为10~90摩尔%、优选为30~80摩尔%左右的方式共聚而得到的共聚物等。

需要说明的是,从显影性的观点出发,该共聚物的酸值优选为30~250mgkoh/g,从显影溶解性的观点出发,其重均分子量(mw)优选为1000~30000。

(c1-a-2)含环氧基不饱和化合物改性含羧基共聚物

另外,作为侧链具有烯属不饱和基团的含羧基共聚物,可列举例如:使含环氧基不饱和化合物与含羧基共聚物反应,使含环氧基不饱和化合物的环氧基加成至含羧基共聚物的部分羧基上而进行了改性的改性含羧基共聚物。

作为该含羧基共聚物,从图案性的观点出发,优选含羧基共聚物的(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、以及、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物等。

另外,作为其含环氧基不饱和化合物,可列举:烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、异巴豆酸缩水甘油酯、巴豆基缩水甘油基醚、衣康酸单烷基单缩水甘油基酯、富马酸单烷基单缩水甘油基酯、马来酸单烷基单缩水甘油基酯等脂肪族含环氧基不饱和化合物、以及(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环戊基甲酯、(甲基)丙烯酸7,8-环氧[三环[5.2.1.0]癸-2-基]氧基乙酯等脂环式含环氧基不饱和化合物。

其中,可通过使这些含环氧基不饱和化合物与含羧基共聚物所具有的羧基的5~90摩尔%、优选为30~70摩尔%左右反应而得到。需要说明的是,反应可利用公知的方法实施。

需要说明的是,从显影性的观点出发,该含环氧基不饱和化合物改性含羧基共聚物的酸值优选为30~250mgkoh/g,从显影性和膜强度的观点出发,其重均分子量(mw)优选为1000~300000。

(c1-a-3)不饱和羧酸改性含环氧基及羧基共聚物

另外,作为侧链具有烯属不饱和基团的含羧基共聚物,可列举例如:使(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与前面所述的脂肪族含环氧基不饱和化合物或脂环式含环氧基不饱和化合物、或进一步与不饱和羧酸酯、苯乙烯等,以使前者的含羧基不饱和化合物在全体中所占的比例为10~90摩尔%、优选为30~80摩尔%左右的方式进行共聚,并使所得共聚物与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸反应、使不饱和羧酸的羧基与该共聚物的环氧基加成而进行改性而成的改性环氧基及含羧基共聚物。

需要说明的是,从显影性的观点出发,该不饱和羧酸改性环氧基及含羧基共聚物的酸值优选为30~250mgkoh/g,从显影性和膜强度的观点出发,其重均分子量(mw)优选为1,000~300,000。

(c1-a-4)酸改性含环氧基共聚物

另外,作为侧链具有烯属不饱和基团的含羧基(共)聚合物,可列举:相对于含环氧基(甲基)丙烯酸酯与烯属不饱和化合物的共聚物,使烯属不饱和单羧酸与该共聚物所具有的环氧基的至少一部分加成、并进一步使多元酸(酐)与通过加成而生成的羟基的至少一部分加成而得到的酸改性含环氧基(共)聚合物。

具体可列举:相对于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯5~99摩尔%与(甲基)丙烯酸酯等烯属不饱和化合物通常1~95摩尔%的共聚物,使烯属不饱和单羧酸与共聚物中所含的环氧基的通常10~100摩尔%加成、并进一步使多元酸(酐)与在加成时生成的羟基的通常10~100摩尔%加成而得到的酸改性含环氧基(共)聚合物。

这里,上述共聚物中的含环氧基(甲基)丙烯酸酯的共聚比例没有特别限定,通常为5摩尔%以上、优选为10摩尔%以上、更优选为20摩尔%以上、进一步优选为30摩尔%以上、更进一步优选为40摩尔%以上、特别优选为50摩尔%以上,且通常为90摩尔%以下、优选为85摩尔%以下、更优选为80摩尔%以下。通过设为上述下限值以上,存在拒墨性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。作为上述共聚物中的含环氧基(甲基)丙烯酸酯的共聚比例,例如为5~90摩尔%、优选为10~90摩尔%、更优选为20~85摩尔%、进一步优选为30~85摩尔%、更进一步优选为40~80摩尔%、特别优选为50~80摩尔%。

另一方面,上述共聚物中的烯属不饱和化合物的共聚比例没有特别限定,通常为1摩尔%以上、优选为5摩尔%以上、更优选为10摩尔%以上、进一步优选为20摩尔%以上、特别优选为30摩尔%以上,且通常为90摩尔%以下、优选为80摩尔%以下、更优选为70摩尔%以下、进一步优选为60摩尔%以下、特别优选为50摩尔%以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在拒墨性、显影性提高的倾向。作为上述共聚物中的烯属不饱和化合物的共聚比例,例如为1~90摩尔%、优选为5~80摩尔%、更优选为10~70摩尔%、进一步优选为20~60摩尔%、更进一步优选为30~50摩尔%。

作为含环氧基(甲基)丙烯酸酯,可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-乙基缩水甘油酯等脂肪族含环氧基(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环戊基甲酯、(甲基)丙烯酸7,8-环氧[三环[5.2.1.0]癸-2-基]氧基乙酯等脂环式含环氧基(甲基)丙烯酸酯。

这里,作为(甲基)丙烯酸酯等烯属不饱和化合物,优选使用例如具有下述通式(v)表示的部分结构的单(甲基)丙烯酸酯的一种或两种以上。

[化学式11]

式(v)中,r1d~r4d各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基,r5d及r6d各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基。另外,r5d与r6d也可以连结而形成环。r5d与r6d连结而形成的环优选为脂肪族环,可以是饱和或不饱和中的任一种,优选碳原子数为5~6。

r1d~r4d中的烷基的碳原子数通常为1以上,且通常为10以下、优选为8以下、更优选为5以下。通过设为上述上限值以下,存在得到适宜的显影溶解性的倾向。

这些当中,从溶解性的观点出发,优选r1d~r4d为氢原子。

r5d及r6d中的烷基的碳原子数通常为1以上,另外,通常为10以下、优选为8以下、更优选为5以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在膜强度提高的倾向。

这些当中,从显影溶解性的观点出发,优选r5d及r6d为氢原子、或r5d与r6d连结而形成碳原子数5~6的脂肪族环。

上述式(v)中,优选具有下述式(va)、(vb)或(vc)表示的结构的单(甲基)丙烯酸酯。通过导入这些部分结构,能够增强单(甲基)丙烯酸酯的耐热性、强度。需要说明的是,这些单(甲基)丙烯酸酯可以使用一种,也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

[化学式12]

作为具有上述式(v)表示的部分结构的单(甲基)丙烯酸酯,可以使用公知的各种单(甲基)丙烯酸酯,但从膜强度的观点出发,特别优选下述通式(vi)表示的单(甲基)丙烯酸酯。

[化学式13]

式(vi)中,r7d表示氢原子或甲基,r8d表示上述式(v)的部分结构。

另一方面,作为烯属不饱和化合物,还可列举除具有上述式(v)表示的部分结构的单(甲基)丙烯酸酯以外的烯属不饱和化合物,例如可列举:苯乙烯的α-、邻、间、对烷基、硝基、氰基、酰胺、酯衍生物等苯乙烯类;丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸丙炔酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽醌酯、(甲基)丙烯酸胡椒酯、(甲基)丙烯酸水杨酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸-1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸异丙苯酯、(甲基)丙烯酸3-(n,n-二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸n,n-二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸n,n-二异丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺等(甲基)丙烯酸酰胺类;(甲基)丙烯酰苯胺、(甲基)丙烯酰腈、丙烯醛、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物类;柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二酯类;n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺、n-月桂基马来酰亚胺、n-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等单马来酰亚胺类;n-(甲基)丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺等这样的自由基聚合性化合物。

这些当中,从膜强度的观点出发,作为烯属不饱和化合物,优选使用选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯及单马来酰亚胺中的至少一种。该情况下,从膜强度和显影性的观点出发,选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯及单马来酰亚胺中的至少一种的共聚比例通常为1摩尔%以上、优选为3摩尔%以上,另外,通常为70摩尔%以下、优选为50摩尔%以下、更优选为30摩尔%以下、进一步优选为10摩尔%以下。

作为和含环氧基(甲基)丙烯酸酯与烯属不饱和化合物的共聚物中包含的环氧基加成的烯属不饱和单羧酸,可使用公知的那些,从固化性的观点出发,优选为(甲基)丙烯酸。上述共聚物中包含的环氧基上加成的烯属不饱和单羧酸的量通常为该共聚物中包含的环氧基的10摩尔%以上、优选为30摩尔%以上、更优选为50摩尔%以上、进一步优选为70摩尔%以上,且通常为100摩尔%以下。通过使烯属不饱和单羧酸的加成比例在上述下限值以上,存在可提高固化性的倾向。需要说明的是,作为使烯属不饱和单羧酸与上述共聚物加成的方法,可采用公知的方法。作为使烯属不饱和单羧酸与上述共聚物中包含的环氧基加成的量,例如为共聚物中所含的环氧基的10~100摩尔%、优选为30~100摩尔%、更优选为50~100摩尔%、进一步优选为70~100摩尔%。

作为和使烯属不饱和单羧酸与上述共聚物加成时生成的羟基加成的多元酸(酐),没有特别限定,可以将公知的那些单独使用一种,也可以将两种以上以任意的组合及比率组合使用。通过加成这样的成分,可以为共聚物赋予碱可溶性。

多元酸(酐)的加成量通常为使烯属不饱和单羧酸与上述共聚物加成时生成的羟基的通常1摩尔%以上、优选为5摩尔%以上、更优选为10摩尔%以上、进一步优选为30摩尔%以上、更进一步优选为50摩尔%以上、特别优选为60摩尔%以上,另外,通常为100摩尔%以下、优选为90摩尔%以下、更优选为80摩尔%以下、进一步优选为70摩尔%以下。通过设为上述下限值以上,存在显影性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在膜强度提高的倾向。需要说明的是,作为使多元酸(酐)和使烯属不饱和单羧酸与上述共聚物加成时生成的羟基加成的方法,可任意采用公知的方法。作为相对于使烯属不饱和单羧酸与上述共聚物加成时生成的羟基而加成的多元酸(酐)的量,例如为1~100摩尔%、优选为5~90摩尔%、更优选为10~80摩尔%、进一步优选为30~80摩尔%、更进一步优选为50~70、特别优选为60~70。

对于以上的含环氧基共聚物的基于烯属不饱和单羧酸及多元酸(酐)的改性物,通过使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或具有烯属不饱和基团的缩水甘油基醚化合物与多元酸(酐)加成后生成的羧基的一部分加成,能够进一步提高光敏度。另外,通过使不具有烯属不饱和基团的缩水甘油基醚化合物与多元酸(酐)加成后生成的羧基的一部分加成,也能够提高显影性。进一步,还可以在多元酸(酐)加成后加成上述两者。

需要说明的是,作为上述的酸改性含环氧基共聚物,可列举例如日本特开平8-297366号公报、日本特开2001-89533号公报中记载的树脂。另外,上述改性物的重均分子量(mw)没有特别限定,通常为3000以上、优选为5000以上,另外,通常为100000以下、优选为50000以下、更优选为30000以下、进一步优选为20000以下、特别优选为15000以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。作为上述改性物的重均分子量(mw),例如为3000~100000、优选为3000~50000、更优选为5000~30000、进一步优选为5000~20000、更进一步优选为5000~15000。

另外,从固化性的观点出发,分子量分布〔重均分子量(mw)/数均分子量(mn)〕优选为2.0~5.0。

另外,酸改性含环氧基共聚物的酸值没有特别限定,优选为30mgkoh/g以上、更优选为40mgkoh/g以上、进一步优选为50mgkoh/g以上,另外,优选为150mgkoh/g以下、更优选为130mgkoh/g以下、进一步优选为120mgkoh/g以下、更进一步优选为110mgkoh/g以下、特别优选为100mgkoh/g以下。通过设为上述下限值以上,存在显影性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在膜强度提高的倾向。作为酸改性含环氧基共聚物的酸值,例如为30~150mgkoh/g、优选为40~130mgkoh/g、更优选为40~120mgkoh/g、进一步优选为50~110mgkoh/g、更进一步优选为50~100mgkoh/g。

接下来,对于(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂进行详细叙述。

[(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂]

(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂是使烯属不饱和单羧酸或酯化合物与环氧树脂加成、任意地使含异氰酸酯基化合物反应后,进一步使多元酸或其酸酐反应而成的树脂。例如,可列举通过使不饱和单羧酸的羧基与环氧树脂的环氧基发生开环加成而使烯属不饱和键经由酯键(-coo-)加成于环氧树脂,同时使此时生成的羟基与多元酸酐的一个羧基加成而得到的树脂。另外,还可列举在加成多元酸酐时同时添加多元醇进行加成而得到的树脂。

另外,使在上述反应中得到的树脂的羧基进一步与具有可反应的官能团的化合物反应而得到的树脂也包括在上述(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中。

像这样地,环氧(甲基)丙烯酸酯树脂在化学结构上实质上不具有环氧基、且并不限定于“(甲基)丙烯酸酯”的树脂,但由于环氧化合物(环氧树脂)为原料、且“(甲基)丙烯酸酯”为代表例,因此按照习惯进行了命名。

这里,环氧树脂的称呼也包括通过热固化而形成树脂之前的原料化合物,作为该环氧树脂,可以从公知的环氧树脂中适当选择使用。另外,环氧树脂可以使用使酚性化合物与表氯醇反应而得到的化合物。作为酚性化合物,优选为2元以上的具有酚羟基的化合物,可以是单体也可以是聚合物。

具体可列举例如:双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、双酚s环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、三酚环氧树脂、苯酚与双环戊二烯的聚合环氧树脂、二羟基芴型环氧树脂、二羟基亚烷基氧基芴型环氧树脂、9,9-双(4’-羟基苯基)芴的二缩水甘油基醚化物、1,1-双(4’-羟基苯基)金刚烷的二缩水甘油基醚化物等,可优选使用像这样的主链具有芳香族环的化合物。

其中,从固化膜强度高的观点出发,优选为双酚a环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、苯酚与双环戊二烯的聚合环氧树脂、9,9-双(4’-羟基苯基)芴的二缩水甘油基醚化物等,进一步优选为双酚a环氧树脂。

作为环氧树脂的具体例,可以优选使用例如双酚a型环氧树脂(例如三菱化学株式会社制造的“jer(注册商标,以下相同)828”、“jer1001”、“jer1002”、“jer1004”等)、通过双酚a型环氧树脂的醇羟基与表氯醇反应而得到的环氧树脂(例如日本化药株式会社制造的“ner-1302”(环氧当量323、软化点76℃))、双酚f型树脂(例如三菱化学株式会社制造的“jer807”、“ep-4001”、“ep-4002”、“ep-4004等”)、通过双酚f型环氧树脂的醇羟基与表氯醇反应而得到的环氧树脂(例如日本化药株式会社制造的“ner-7406”(环氧当量350、软化点66℃))、双酚s型环氧树脂、联苯缩水甘油醚(例如三菱化学株式会社制造的“yx-4000”)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(例如日本化药株式会社制造的“eppn-201”、三菱化学株式会社制造的“ep-152”、“ep-154”、dowchemical公司制造的“den-438”)、(邻、间、对-)甲酚酚醛清漆型环氧树脂(例如日本化药株式会社制造的“eocn(注册商标,以下相同)-102s”、“eocn-1020”、“eocn-104s”)、异氰尿酸三缩水甘油酯(例如日产化学株式会社制造的“tepic(注册商标)”)、三酚基甲烷型环氧树脂(例如日本化药株式会社制造的“eppn(注册商标,以下相同)-501”、“epn-502”、“eppn-503”)、脂环式环氧树脂(大赛璐株式会社制造的“celloxide(注册商标,以下相同)2021p”、“celloxideehpe”)、将二环戊二烯与苯酚的反应而生成的酚醛树脂进行缩水甘油化而得到的环氧树脂(例如dic公司制造的“exa-7200”、日本化药株式会社制造的“nc-7300”)、下述通式(c1)~(c4)表示的环氧树脂等。具体地,可以举出下述通式(c1)所示的作为环氧树脂的日本化药株式会社制造的“xd-1000”、下述通式(c2)所示的作为环氧树脂的日本化药株式会社制造的“nc-3000”、下述通式(c4)所示的作为环氧树脂的新日铁住金化学株式会社制造的“esf-300”等。

[化学式14]

上述通式(c1)中,a为平均值,表示0~10的数,r111各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数3~10的环烷基、苯基、萘基或联苯基。需要说明的是,1个分子中存在的多个r111可以相同也可以不同。

[化学式15]

上述通式(c2)中,b为平均值,表示0~10的数,r121各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数3~10的环烷基、苯基、萘基或联苯基。需要说明的是,1个分子中存在的多个r121可以相同也可以不同。

[化学式16]

上述通式(c3)中,x表示下述通式(c3-1)或(c3-2)所示的连结基团,其中,分子结构中包含1个以上的金刚烷结构,c表示2或3的整数。

[化学式17]

上述通式(c3-1)及(c3-2)中,r131~r134及r135~r137分别独立地表示任选具有取代基的金刚烷基、氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烷基、或任选具有取代基的苯基,*表示键合位置。

[化学式18]

上述通式(c4)中,p及q分别独立地表示0~4的整数,r141及r142分别独立地表示碳原子数1~4的烷基或卤原子,r143及r144分别独立地表示碳原子数1~4的亚烷基,x及y分别独立地表示0以上的整数。

这些当中,优选使用通式(c1)~(c4)中的任一个表示的环氧树脂。

作为烯属不饱和单羧酸,可列举例如:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等、以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯四氢邻苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯邻苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯四氢邻苯二甲酸酐加成物、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应产物等。其中,从灵敏度的观点出发,优选为(甲基)丙烯酸。

作为多元酸(酐),可列举例如:琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸、联苯四甲酸、及它们的酸酐等。其中,从脱气的观点出发,优选琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐,更优选琥珀酸酐或四氢邻苯二甲酸酐。

通过使用多元醇,存在能够使(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的分子量增大、向分子中导入分支、从而取得分子量与粘度的平衡的倾向。另外,存在能够增大酸基向分子中的导入率、容易取得灵敏度、密合性等的平衡的倾向。

作为多元醇,优选为例如选自三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、1,2,3-丙三醇中的一种或两种以上多元醇。

作为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,除了前面所述的那些以外,可列举韩国公开专利第10-2013-0022955号公报中记载的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。

(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值没有特别限定,优选为10mgkoh/g以上、更优选为30mgkoh/g以上、进一步优选为50mgkoh/g以上、更进一步优选为70mgkoh/g以上、特别优选为80mgkoh/g以上,另外,优选为200mgkoh/g以下、更优选为180mgkoh/g以下、进一步优选为150mgkoh/g以下、更进一步优选为120mgkoh/g以下、特别优选为110mgkoh/g以下。通过设为上述下限值以上,存在显影性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在膜强度提高的倾向。作为(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值,例如为10~200mgkoh/g、优选为30~180mgkoh/g、更优选为50~150mgkoh/g、进一步优选为70~120mgkoh/g、更进一步优选为80~110mgkoh/g。

(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的重均分子量(mw)没有特别限定,通常为1000以上、优选为2000以上、更优选为3000以上、进一步优选为4000以上、更进一步优选为5000以上、特别优选为6000以上、最优选为7000以上,另外,通常为30000以下、优选为20000以下、更优选为15000以下、进一步优选为10000以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。作为(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的重均分子量(mw),例如为1000~30000、优选为2000~20000、更优选为3000~20000、进一步优选为4000~15000、更进一步优选为5000~15000、特别优选为6000~10000、最优选为7000~10000。

(c)碱可溶性树脂中所含的(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的含有比例没有特别限定,优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上、特别优选为18质量%以上,另外,优选为90质量%以下、更优选为70质量%以下、进一步优选为50质量%以下、特别优选为30质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在残渣减少的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在拒墨性提高的倾向。作为(c)碱可溶性树脂中所含的(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的含有比例,例如为5~90质量%、优选为10~70质量%、更优选为15~50质量%、进一步优选为18~30质量%。

另外,对于(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的含有比例而言,相对于(c1)丙烯酸类共聚树脂和(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的总质量优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上、特别优选为20质量%以上,另外,优选为90质量%以下、更优选为70质量%以下、进一步优选为50质量%以下、特别优选为30质量%以下、进一步特别优选为25质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在残渣减少的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在拒墨性提高的倾向。作为(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂相对于(c1)丙烯酸类共聚树脂和(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的总质量的含有比例,例如为5~90质量%、优选为5~70质量%、更优选为10~50质量%、进一步优选为15~30质量%、更进一步优选为20~25质量%。

(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂可利用现有公知的方法合成。具体而言,可以采用下述方法:使上述环氧树脂溶解于有机溶剂,在催化剂和热阻聚剂共存下加入上述具有烯属不饱和键的酸或酯化合物而进行加成反应,进一步加入多元酸或其酸酐而继续反应。

这里,作为用于反应的有机溶剂,可列举:甲乙酮、环己酮、二乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等有机溶剂中的一种或两种以上。另外,作为上述催化剂,可列举:三乙胺、苄基二甲胺、三苄胺等叔胺类、四甲基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐类、三苯基膦等磷化合物、三苯基锑等锑类等中的一种或两种以上。进一步,作为热阻聚剂,可列举氢醌、氢醌单甲醚、甲基氢醌等中的一种或两种以上。

另外,作为具有烯属不饱和键的酸或酯化合物,可以设为相对于环氧树脂的环氧基1化学当量为通常0.7~1.3化学当量、优选0.9~1.1化学当量的量。另外,作为加成反应时的温度,通常可以设为60~150℃、优选设为80~120℃的温度。进一步,作为多元酸(酐)的使用量,可以设为相对于在上述加成反应中生成的羟基1化学当量为通常0.1~1.2化学当量、优选0.2~1.1化学当量的量。

(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中,从膜强度、直线性的观点出发,优选包含选自具有下述通式(i)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、具有下述通式(ii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、及具有下述通式(iii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中的至少一种。

[化学式19]

式(i)中,ra表示氢原子或甲基,rb表示任选具有取代基的2价烃基,式(i)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代,*表示键合位置。

[化学式20]

式(ii)中,rc各自独立地表示氢原子或甲基,rd表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基,*表示键合位置。

[化学式21]

式(iii)中,re表示氢原子或甲基、γ表示单键、-co-、任选具有取代基的亚烷基、或任选具有取代基的2价的环状烃基,式(iii)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代,*表示键合位置。

这些当中,首先对于具有下述通式(i)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(以下,有时称为“环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c2-1)”)进行详细叙述。

[化学式22]

式(i)中,ra表示氢原子或甲基,rb表示任选具有取代基的2价烃基,式(i)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代,*表示键合位置。

(rb)

上述式(i)中,rb表示任选具有取代基的2价烃基。

作为2价烃基,可列举:2价脂肪族基团、2价芳环基、由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团。

2价脂肪族基团可列举直链状、支链状、环状的基团。这些当中,从显影溶解性的观点出发,优选为直链状的基团,另一方面,从减少显影液向曝光部的浸透的观点出发,优选为环状的2价脂肪族基团。其碳原子数通常为1以上、优选为3以上、更优选为6以上,另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在灵敏度提高的倾向。

作为2价直链状脂肪族基团的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正己基、亚正庚基等。这些当中,从灵敏度、制造成本的观点出发,优选为亚甲基。

作为2价支链状脂肪族基团的具体例,可列举:在前面所述的2价的直链状脂肪族基团上作为侧链而具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等的结构。

2价环状脂肪族基团所具有的环的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上,另外,通常为10个以下、优选为5个以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。作为2价环状脂肪族基团的具体例,可列举:从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环等的环上去除2个氢原子而成的基团。这些基团中,从膜强度、显影性的观点出发,优选为从金刚烷环上去除2个氢原子而成的基团。

作为2价脂肪族基团所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基等。这些当中,从合成容易性的观点出发,优选为无取代。

另外,作为2价芳环基,可列举2价芳香族烃环基及2价芳香族杂环基。其碳原子数通常为4以上、优选为5以上、更优选为6以上,另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。

作为2价芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价芳香族烃环基,可列举例如:苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等的具有2个自由价的基团。

另外,作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价芳香族杂环基,可列举例如:呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的具有2个自由价的基团。这些当中,从制造成本的观点出发,优选具有2个自由价的苯环或萘环,更优选具有2个自由价的苯环。

作为2价芳环基所任选具有的取代基,可列举羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。这些当中,从固化性的观点出发,优选为无取代。

另外,作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团,可列举将前面所述的2价脂肪族基团的1个以上与前面所述的2价芳环基的1个以上连结而成的基团。

2价脂肪族基团的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上,且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。通过设为上述下限值以上,存在显影性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在膜强度提高的倾向。

2价芳环基的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上,且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。

作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团的具体例,可列举:下述式(i-a)~(i-f)所示的基团等。这些基团中,从骨架的刚直性和膜的疏水化的观点出发,优选为下述式(i-a)所示的基团。

[化学式23]

如上所述,式(i)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。作为该取代基,可列举例如:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的数量也没有特别限定,可以为1个,也可以为2个以上。

这些当中,从固化性的观点出发,优选为无取代。

另外,从显影溶解性的观点出发,上述式(i)所示的部分结构优选为下述式(i-1)所示的部分结构。

[化学式24]

式(i-1)中,ra及rb与上述式(i)中的ra及rb同义。ry表示氢原子或多元酸残基,*表示键合位置。式(i-1)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。

所述多元酸残基是指,从多元酸或其酸酐中去除1个oh基而得到的1价基团。作为多元酸,可列举选自马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸、六氯降冰片烯二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸中的一种或两种以上。

这些当中,从图案化特性的观点出发,优选为马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四甲酸,更优选为四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。

1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c2-1)中所含的上述式(i-1)所示的重复结构单元可以为一种,也可以为两种以上。

另外,1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c2-1)中所含的上述式(i)所示的部分结构的数量没有特别限定,优选为1个以上、更优选为2个以上、进一步优选为3个以上,另外,优选为10个以下、更优选为8个以下。通过设为上述下限值以上,存在显影性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在膜强度提高的倾向。

另外,1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c2-1)中所含的上述式(i-1)所示的部分结构的数量没有特别限定,优选为1个以上、更优选为2个以上、进一步优选为3个以上,另外,优选为10个以下、更优选为8个以下。通过设为上述下限值以上,存在显影性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在膜强度提高的倾向。

以下列举环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c2-1)的具体例。

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

[化学式29]

[化学式30]

[化学式31]

接下来,对于具有下述通式(ii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(以下,有时称为“环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c2-2)”)进行详细叙述。

[化学式32]

式(ii)中,rc各自独立地表示氢原子或甲基,rd表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基,*表示键合位置。

(rd)

上述式(ii)中,rd表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基。

作为环状烃基,可列举脂肪族环基或芳环基。

脂肪族环基所具有的环的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上,另外,通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。

另外,脂肪族环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上,另外,优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。

作为脂肪族环基中的脂肪族环的具体例,可列举:环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环、环十二烷环等。这些当中,从膜强度、显影性的观点出发,优选为金刚烷环。

另一方面,芳环基所具有的环的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上,另外,通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为4个以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。

作为芳环基,可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外,芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上、特别优选为12以上,另外,优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。

作为芳环基中的芳香族环的具体例,可列举:苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等。这些当中,从图案特性的观点出发,优选为芴环。

另外,具有环状烃基作为侧链的2价烃基中的2价烃基没有特别限定,可列举例如:2价脂肪族基团、2价芳环基、由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团。

2价脂肪族基团可列举直链状、支链状、环状的基团。这些当中,从提高显影性的观点出发,优选为直链状的2价脂肪族基团,另一方面,从膜强度的观点出发,优选为环状的2价脂肪族基团。其碳原子数通常为1以上、优选为3以上、更优选为6以上,另外,优选为25以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。

作为2价直链状脂肪族基团的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正己基、亚正庚基等。这些当中,从灵敏度的观点出发,优选为亚甲基。

作为2价支链状脂肪族基团的具体例,可列举:在前面所述的2价直链状脂肪族基团上作为侧链而具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等的结构。

2价环状脂肪族基团所具有的环的数量没有特别限定,通常为1以上、优选为2以上,另外,通常为10以下、优选为5以下、更优选为3以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。

作为2价环状脂肪族基团的具体例,可列举:从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环等环上去除2个氢原子而成的基团。这些当中,从膜强度的观点出发,优选为从金刚烷环上去除2个氢原子而成的基团。

作为2价脂肪族基团所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基等。这些当中,从合成容易性的观点出发,优选为无取代。

另外,作为2价芳环基,可列举2价芳香族烃环基及2价芳香族杂环基。其碳原子数通常为4以上、优选为5以上、更优选为6以上,另外,优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。

作为2价芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价芳香族烃环基,可列举例如:苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等的具有2个自由价的基团。

另外,作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价芳香族杂环基,可列举例如:呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的具有2个自由价的基团。这些当中,从制造成本的观点出发,优选为具有2个自由价的苯环或萘环,更优选为具有2个自由价的苯环。

作为2价芳环基所任选具有的取代基,可列举:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。这些当中,从固化性的观点出发,优选为无取代。

另外,作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团,可列举:将前面所述的2价脂肪族基团的1个以上与前面所述的2价芳环基的1个以上连结而成的基团。

2价脂肪族基团的数量没有特别限定,但通常为1个以上、优选为2个以上,通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。通过设为上述下限值以上,存在显影性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在膜强度提高的倾向。

2价芳环基的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上,且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。

作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团的具体例,可列举:上述式(i-a)~(i-f)所示的基团等。这些基团中,从兼顾膜强度、灵敏度的观点出发,优选为上述式(i-c)所示的基团。

相对于这些2价烃基,作为侧链的环状烃基的键合形态没有特别限定,可列举例如:利用该侧链取代脂肪族基团、芳环基的1个氢原子而成的形态、包括脂肪族基团的1个碳原子在内而构成作为侧链的环状烃基的形态。

另外,从灵敏度的观点出发,上述式(ii)所示的部分结构优选为下述式(ii-1)所示的部分结构。

[化学式33]

式(ii-1)中,rc与上述式(ii)同义,rα表示任选具有取代基的1价环状烃基,n为1以上的整数,式(ii-1)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代,*表示键合位置。

(rα)

上述式(ii-1)中,rα表示任选具有取代基的1价的环状烃基。

作为环状烃基,可列举脂肪族环基或芳环基。

脂肪族环基所具有的环的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上,另外,通常为6个以下、优选为4个以下、更优选为3个以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。

另外,脂肪族环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上,另外,优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。

作为脂肪族环基中的脂肪族环的具体例,可列举:环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环等。这些当中,从兼顾膜强度和显影性的观点出发,优选为金刚烷环。

另一方面,芳环基所具有的环的数量没有特别限定,但通常为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上,另外,通常为10个以下、优选为5个以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。

作为芳环基,可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外,芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为5以上、更优选为6以上,另外,优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。

作为芳环基中的芳香族环的具体例,可列举:苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环等。这些当中,从兼顾膜强度和显影性的观点出发,优选为芴环。

作为环状烃基所任选具有的取代基,可列举:羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳原子数1~5的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;硝基;氰基;羧基等。这些当中,从合成的容易性的观点出发,优选为无取代。

n表示1以上的整数,优选为2以上,另外,优选为3以下。通过设为上述下限值以上,存在显影性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在膜强度提高的倾向。

这些当中,从兼顾膜强度和显影性的观点出发,rα优选为1价的脂肪族环基、更优选为金刚烷基。

如上所述,式(ii-1)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。作为该取代基,可列举例如:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的数量也没有特别限定,可以为1个,也可以为2个以上。这些当中,从固化性的观点出发,优选为无取代。

以下列举上述式(ii-1)所示的部分结构的具体例。

[化学式34]

[化学式35]

[化学式36]

[化学式37]

[化学式38]

另外,从显影密合性的观点出发,上述式(ii)所示的部分结构优选为下述式(ii-2)所示的部分结构。

[化学式39]

式(ii-2)中,rc与上述式(ii)同义,rβ表示任选具有取代基的2价环状烃基,式(ii-2)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代,*表示键合位置。

(rβ)

上述式(ii-2)中,rβ表示任选具有取代基的2价的环状烃基。

作为环状烃基,可列举脂肪族环基或芳环基。

脂肪族环基所具有的环的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上,另外,通常为10个以下、优选为5个以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。

另外,脂肪族环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上,另外,优选为40以下、更优选为35以下、进一步优选为30以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。

作为脂肪族环基中的脂肪族环的具体例,可列举:环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环等。这些当中,从兼顾膜强度和显影性的观点出发,优选为金刚烷环。

另一方面,芳环基所具有的环的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上,另外,通常为10个以下、优选为5个以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。

作为芳环基,可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外,芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上,另外,优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。

作为芳环基中的芳香族环的具体例,可列举:苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环等。这些当中,从兼顾膜强度和显影性的观点出发,优选为芴环。

作为环状烃基所任选具有的取代基,可列举:羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳原子数1~5的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;硝基;氰基;羧基等。这些当中,从合成的简易性的观点出发,优选为无取代。

这些当中,从兼顾膜强度和显影性的观点出发,rβ优选为2价脂肪族环基、更优选为2价金刚烷环基。

另一方面,从兼顾膜强度和显影性的观点出发,rβ优选为2价芳环基、更优选为2价芴环基。

如上所述,式(ii-2)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。作为该取代基,可列举例如:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的数量也没有特别限定,可以为1个,也可以为2个以上。这些当中,从固化性的观点出发,优选为无取代。

以下列举上述式(ii-2)所示的部分结构的具体例。

[化学式40]

[化学式41]

[化学式42]

[化学式43]

另一方面,从显影性的观点出发,上述式(ii)所示的部分结构优选为下述式(ii-3)所示的部分结构。

[化学式44]

式(ii-3)中,rc及rd与上述式(ii)同义,rz表示氢原子或多元酸残基。

所述多元酸残基是指,从多元酸或其酸酐中去除1个oh基而得到的1价基团。作为多元酸,可列举选自马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸、六氯降冰片烯二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸中的一种或两种以上。

这些当中,从图案化特性的观点出发,优选为马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四甲酸,更优选为四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。

1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c2-2)中所含的上述式(ii-3)所示的重复结构单元可以为一种,也可以为两种以上。

另外,1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c2-2)中所含的上述式(ii)所示的部分结构的数量没有特别限定,优选为1个以上、更优选为3个以上,另外,优选为20个以下、更优选为15个以下、进一步优选为10个以下。通过设为上述下限值以上,存在灵敏度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。作为1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c2-2)中所含的上述式(ii)所示的部分结构的数量,例如为1~20个、优选为3~15个、更优选为3~10个。

另外,1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c2-2)中所含的上述式(ii-1)所示的部分结构的数量没有特别限定,优选为1个以上、更优选为3个以上,另外,优选为20个以下、更优选为15个以下、进一步优选为10个以下。通过设为上述下限值以上,存在灵敏度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。作为1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c2-2)中所含的上述式(ii-1)所示的部分结构的数量,例如为1~20个、优选为3~15个、更优选为3~10个。

另外,1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c2-2)中所含的上述式(ii-2)所示的部分结构的数量没有特别限定,优选为1个以上、更优选为3个以上,另外,优选为20个以下、更优选为15个以下、进一步优选为10个以下。通过设为上述下限值以上,存在灵敏度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。作为1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c2-2)中所含的上述式(ii-2)所示的部分结构的数量,例如为1~20个、优选为3~15个、更优选为3~10个。

另外,1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c2-2)中所含的上述式(ii-3)所示的部分结构的数量没有特别限定,优选为1个以上、更优选为3个以上,另外,优选为20个以下、更优选为15个以下、进一步优选为10个以下。通过设为上述下限值以上,存在灵敏度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。作为1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c2-2)中所含的上述式(ii-3)所示的部分结构的数量,例如为1~20个、优选为3~15个、更优选为3~10个。

接下来,对于具有下述通式(iii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(以下,有时称为“环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c2-3)”)进行详细叙述。

[化学式45]

式(iii)中,re表示氢原子或甲基,γ表示单键、-co-、任选具有取代基的亚烷基、或任选具有取代基的2价环状烃基,式(iii)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代,*表示键合位置。

(γ)

上述式(iii)中,γ表示单键、-co-、任选具有取代基的亚烷基、或任选具有取代基的2价环状烃基。

亚烷基可以为直链、也可以为支链,从显影溶解性的观点出发,优选为直链,从显影密合性的观点出发,优选为支链。其碳原子数没有特别限定,通常为1以上、优选为2以上,另外,通常为6以下、优选为4以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。

作为亚烷基的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚庚基,从兼顾膜强度和显影性的观点出发,优选为亚乙基或亚丙基,更优选为亚丙基。

作为亚烷基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基等。这些当中,从合成容易性的观点出发,优选为无取代。

作为2价环状烃基,可列举2价脂肪族环基或2价芳环基。

脂肪族环基所具有的环的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上,另外,通常为10个以下、优选为5个以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。

另外,脂肪族环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上,另外,优选为40以下、更优选为35以下、进一步优选为30以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。

作为脂肪族环基中的脂肪族环的具体例,可列举:环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环等。这些当中,从兼顾膜强度和显影性的观点出发,优选为金刚烷环。

另一方面,芳环基所具有的环的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上,另外,通常为10个以下、优选为5个以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。

作为芳环基,可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外,芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上,另外,优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。

作为芳环基中的芳香族环的具体例,可列举:苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环等。这些当中,从兼顾膜强度和显影性的观点出发,优选为芴环。

作为环状烃基所任选具有的取代基,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳原子数1~5的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基等。这些当中,从合成的简易性的观点出发,优选为无取代。

另外,在这些当中,从显影性的观点出发,γ优选为任选具有取代基的亚烷基,更优选为二甲基亚甲基。

如上所述,式(iii)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。作为该取代基,可列举例如:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的数量也没有特别限定,可以为1个,也可以为2个以上。这些当中,从固化性的观点出发,优选为无取代。

另一方面,从显影溶解性的观点出发,上述式(iii)所示的部分结构优选为下述式(iii-1)所示的部分结构。

[化学式46]

式(iii-1)中,re及γ与上述式(iii)同义,rw表示氢原子或多元酸残基,*表示键合位置,式(iii-1)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。

所述多元酸残基是指,从多元酸或其酸酐中去除1个oh基而得到的1价基团。作为多元酸,可列举选自马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸、六氯降冰片烯二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸中的一种或两种以上。

这些当中,从图案化特性的观点出发,优选为马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四甲酸,更优选为四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。

另外,1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c2-3)中所含的上述式(iii)所示的重复单元结构的数量没有特别限定,优选为1个以上、更优选为5个以上、进一步优选为10个以上,另外,优选为18个以下、更优选为15个以下。通过设为上述下限值以上,存在灵敏度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。作为1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c2-3)中所含的上述式(iii)所示的重复单元结构的数量,例如为1~18个、优选为5~18个、更优选为10~15个。

另外,1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c2-3)中所含的上述式(iii-1)所示的重复单元结构的数量没有特别限定,优选为1个以上、更优选为3个以上、进一步优选为5个以上,另外,优选为18个以下、更优选为15个以下。通过设为上述下限值以上,存在灵敏度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。作为1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c2-3)中所含的上述式(iii-1)所示的重复单元结构的数量,例如为1~18个、优选为3~18个、更优选为5~15个。

以下列举环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c2-3)的具体例。

[化学式47]

[化学式48]

如以上所述,本发明中的(c)碱可溶性树脂包含(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂、及(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,除此之外,也可以包含其它碱可溶性树脂。

另外,(c)成分的碱可溶性树脂的平均酸值没有特别限定,但优选为10mgkoh/g以上、更优选为20mgkoh/g以上、进一步优选为30mgkoh/g以上,另外,优选为200mgkoh/g以下、更优选为150mgkoh/g以下、进一步优选为100mgkoh/g以下、更进一步优选为70mgkoh/g以下、特别优选为50mgkoh/g以下。通过设为上述下限值以上,存在显影性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影密合性提高的倾向。(c)成分的碱可溶性树脂的平均酸值可以通过中和滴定来测定。作为(c)成分的碱可溶性树脂的平均酸值,例如为10~200mgkoh/g、优选为10~150mgkoh/g、更优选为20~100mgkoh/g、进一步优选为20~70mgkoh/g、更进一步优选为30~50mgkoh/g。

本发明的着色感光性树脂组合物中的(c)碱可溶性树脂的含有比例没有特别限定,在全部固体成分中通常为5质量%以上、优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为30质量%以上、更进一步优选为40质量%以上、特别优选为50质量%以上、最优选为60质量%以上,另外,通常为90质量%以下、优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在间隔壁的形状变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在灵敏度提高的倾向。作为着色感光性树脂组合物的全部固体成分中的(c)碱可溶性树脂的含有比例,例如为5~90质量%、优选为10~90质量%、更优选为20~80质量%、进一步优选为30~80质量%、更进一步优选为40~80质量%、特别优选为50~70质量%、最优选为60~70质量%。

另外,全部固体成分中的(a)烯属不饱和化合物及(c)碱可溶性树脂的含有比例的总和优选为10质量%以上、更优选为30质量%以上、进一步优选为60质量%以上、特别优选为80质量%以上,另外,优选为100质量%以下、更优选为95质量%以下、进一步优选为90质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在灵敏度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在间隔壁的形状变得良好的倾向。作为着色感光性树脂组合物的全部固体成分中的(a)烯属不饱和化合物及(c)碱可溶性树脂的含有比例的总和,例如为10~100质量%、优选为30~95质量%、更优选为60~95质量%、进一步优选为80~90质量%。

[1-1-4](d)成分:拒液剂

本发明的着色感光性树脂组合物含有(d)拒液剂。通过含有(d)拒液剂,可以对所得到的间隔壁的表面赋予拒墨性,因此可以认为,所得间隔壁能够防止有机层的各个发光部(像素)的混色。

作为拒液剂,可列举含有机硅的化合物、氟类化合物,可优选列举具有交联基团的拒液剂(以下也称为“含交联基团的拒液剂”)。作为交联基团,可列举环氧基或烯属不饱和基团,从抑制拒液成分向显影液的流出的观点出发,优选为烯属不饱和基团。

可以认为,在使用含交联基团的拒液剂的情况下,可以加速在将所形成的涂布膜曝光时在其表面的交联反应,拒液剂不易在显影处理中流出,其结果,可使所得间隔壁显示出高拒墨性。

在使用氟类化合物作为拒液剂的情况下,存在该氟化合物在间隔壁的表面发生取向、发挥出防止油墨的渗出及混色的作用的倾向。更具体而言,存在下述倾向:具有氟原子的基团可发挥出排斥油墨、防止因油墨越过间隔壁进入相邻区域而导致油墨渗出及混色的作用。

作为用作拒液剂的氟类化合物的具体例,可列举例如:全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸、全氟烷基氧化烯烃加成物、全氟烷基三烷基铵盐、包含全氟烷基和亲水基团的低聚物、包含全氟烷基和亲油基团的低聚物、包含全氟烷基、亲水基团及亲油基团的低聚物、包含全氟烷基和亲水基团的氨基甲酸酯、全氟烷基酯、全氟烷基磷酸酯等含氟有机化合物。

另外,这些化合物优选具有环氧基或烯属不饱和基团作为交联基团。

作为这些具有交联基团的含氟化合物的市售品,可以使用以dic公司制“megafac(注册商标,以下相同)f116”、“megafacf120”、“megafacf142d”、“megafacf144d”、“megafacf150”、“megafacf160”、“megafacf171”、“megafacf172”、“megafacf173”、“megafacf177”、“megafacf178a”、“megafacf178k”、“megafacf179”、“megafacf183”、“megafacf184”、“megafacf191”、“megafacf812”、“megafacf815”、“megafacf824”、“megafacf833”、“megafacrs101”、“megafacrs102”、“megafacrs105”、“megafacrs201”、“megafacrs202”、“megafacrs301”、“megafacrs303”、“megafacrs304”、“megafacrs401”、“megafacrs402”、“megafacrs501”、“megafacrs502”、“megafacrs-72-k”、“defensa(注册商标,以下相同)mcf300”、“defensamcf310”、“defensamcf312”、“defensamcf323”、3mjapan公司制“fluoradfc430”、“fluoradfc431”、“fc-4430”、“fc4432”、agc公司制“asahiguard(注册商标)ag710”、agcseimichemical公司制“surfron(注册商标,以下相同)s-382”、“surfronsc-101”、“surfronsc-102”、“surfronsc-103”、“surfronsc-104”、“surfronsc-105”、“surfronsc-106”、大金工业株式会社制“optool(注册商标)dac-hp”等商品名被市售的含氟有机化合物。

像这样地,在使用氟类化合物作为拒液剂的情况下,对拒液剂中的氟原子含量没有特殊限制,氟原子含量优选为1质量%以上、更优选为5质量%以上,另外,优选为50质量%以下、更优选为25质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在显示高的接触角的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在可以抑制拒液剂向像素部的流出的倾向。作为拒液剂中的氟原子含有比例,例如为1~50质量%、优选为5~25质量%。

拒液剂的分子量没有特别限制,可以是低分子量的化合物,也可以是高分子量体。高分子量体的拒液剂由于可使由后烘烤引起的拒液剂的流动性得到抑制、因而可以抑制拒液剂从围坝流出,故优选,从这样的观点出发,拒液剂的数均分子量优选为100以上、更优选为500以上,优选为100,000以下、更优选为10,000以下。作为拒液剂的分子量,例如以数均分子量计为100~100000、优选为500~10000。

本发明的着色感光性树脂组合物中(d)拒液剂的含有比例没有特别限定,在全部固体成分中通常为0.01质量%以上、优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上,另外,通常为5质量%以下、优选为3质量%以下、更优选为2质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在显示高拒墨性的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在可以抑制拒液剂向像素部的流出的倾向。作为着色感光性树脂组合物的全部固体成分中(d)拒液剂的含有比例,例如为0.01~5质量%、优选为0.1~3质量%、更优选为0.5~2质量%。

另一方面,本发明的着色感光性树脂组合物也可以在使用(d)拒液剂的同时使用表面活性剂,另外,还可以代替(d)拒液剂而使用表面活性剂。表面活性剂可以出于提高作为着色感光性树脂组合物的涂布液的涂布性、及涂布膜的显影性等的目的而使用,其中优选为氟类或有机硅类的表面活性剂。

特别是,由于具有在显影时从未曝光部除去着色感光性树脂组合物的残渣的作用,并且具有表现出润湿性的功能,因此优选为有机硅类表面活性剂,进一步优选为聚醚改性有机硅类表面活性剂。

作为氟类表面活性剂,优选为在末端、主链及侧链的至少任一部位具有氟烷基或氟亚烷基的化合物。具体可列举:1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二碳烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷等。作为它们的市售品,可列举例如:bmchemie公司制“bm-1000”、“bm-1100”、dic公司制“megafacf142d”、“megafacf172”、“megafacf173”、“megafacf183”、“megafacf470”、“megafacf475”、3mjapan公司制“fc430”、neos公司制“dfx-18”等。

另外,作为有机硅类表面活性剂,可列举例如:dowcorningtoray公司制“dc3pa”、“sh7pa”、“dc11pa”、“sh21pa”、“sh28pa”、“sh29pa”、“8032additive”、“sh8400”、bykchemie公司制“byk323”、“byk330”等市售品。

作为表面活性剂,也可以包含氟类表面活性剂及有机硅类表面活性剂以外的表面活性剂,作为其它的表面活性剂,可列举非离子型、阴离子型、阳离子型、两性表面活性剂等。

作为上述非离子型表面活性剂,可列举例如:聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、聚氧乙烯脂肪酸酯类、甘油脂肪酸酯类、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯类、季戊四醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯季戊四醇脂肪酸酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类、山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯类等。作为它们的市售品,可列举例如:花王株式会社制“emulgen(注册商标,以下相同)104p”、“emulgena60”等聚氧乙烯类表面活性剂等。

另外,作为上述阴离子型表面活性剂,可列举例如:烷基磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基硫酸酯盐类、高级醇硫酸酯盐类、脂肪族醇硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐类、烷基磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐类、特殊高分子类表面活性剂等。其中,优选为特殊高分子类表面活性剂,进一步优选为特殊聚羧酸型高分子类表面活性剂。作为这样的阴离子型表面活性剂,可使用市售品,例如,烷基硫酸酯盐类可列举花王株式会社制“emal(注册商标)10”等、烷基萘磺酸盐类可列举花王株式会社制“perex(注册商标)nb-l”等、特殊高分子类表面活性剂可列举花王株式会社制“homogenol(注册商标,以下相同)l-18”、“homogenoll-100”等。

进一步,作为上述阳离子型表面活性剂,可列举季铵盐类、咪唑啉衍生物类、烷基胺盐类等,另外,作为两性表面活性剂,可列举甜菜碱型化合物类、咪唑盐类、咪唑啉类、氨基酸类等。这些当中,优选为季铵盐类、进一步优选为硬脂基三甲基铵盐类。作为市售的产品,例如,烷基胺盐类可列举花王株式会社制“acetamin(注册商标)24”等,季铵盐类可列举花王株式会社制“kotamin(注册商标,以下相同)24p”、“kotamin86w”等。

另外,表面活性剂也可以将两种以上组合使用,可列举例如:有机硅类表面活性剂/氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂/特殊高分子类表面活性剂、氟类表面活性剂/特殊高分子类表面活性剂的组合等。其中,优选为有机硅类表面活性剂/氟类表面活性剂的组合。在该有机硅类表面活性剂/氟类表面活性剂的组合中,可列举例如:neos公司制“dfx-18”、bykchemie公司制“byk-300”或“byk-330”/agcseimichemical公司制“s-393”、shin-etsusilicone公司制“kp340”/dic公司制“f-478”或“f-475”、dowcorningtoray公司制“sh7pa”/daikin株式会社制“ds-401”、nuc公司制“l-77”/3mjapan公司制“fc4430”等。

[1-1-5](e)着色剂

本发明的着色感光性树脂组合物含有(e)着色剂。通过含有(e)着色剂,可以得到适度的光吸收性、特别是在用于形成着色间隔壁等的遮光构件的用途的情况下,可以得到适度的遮光性。

本发明中使用的(e)着色剂的种类没有特别限定,可以使用颜料,也可以使用染料。这些当中,从耐久性的观点出发,优选使用颜料。

(e)着色剂中包含的颜料可以为单独一种,也可以为两种以上。特别是,从在可见区域均匀地遮光的观点出发,优选为两种以上。

能够作为(e)着色剂使用的颜料的种类没有特别限定,可列举例如有机颜料、无机颜料。这些当中,从控制着色感光性树脂组合物的透射波长而有效地使其固化的观点出发,优选使用有机颜料。

作为有机颜料,可列举有机着色颜料、有机黑色颜料。在此,所谓有机着色颜料是指呈现黑色以外的颜色的有机颜料,可列举红色颜料、橙色颜料、蓝色颜料、紫色颜料、绿色颜料、黄色颜料等。

有机颜料中,从遮光性、紫外线吸收性的观点出发,优选使用有机着色颜料。

有机着色颜料可以单独使用一种,但也可以组合两种以上使用。特别是,在用于遮光性的用途的情况下,更优选将颜色不同的有机着色颜料组合使用,进一步优选使用呈现接近于黑色的颜色的有机着色颜料的组合。

这些有机颜料的化学结构没有特别限定,可列举偶氮类、酞菁类、喹吖酮类、苯并咪唑酮类、异吲哚啉酮类、二嗪类、阴丹士林类、苝类等。以下,以颜料序号示出可以使用的颜料的具体例。以下列举的“c.i.颜料红2”等用语是指颜料索引(c.i.)。

作为红色颜料,可列举c.i.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。其中,从遮光性、分散性的观点出发,优选列举c.i.颜料红48:1、122、149、168、177、179、194、202、206、207、209、224、242、254,更优选列举:c.i.颜料红177、209、224、254。需要说明的是,从分散性、遮光性方面来看,优选使用c.i.颜料红177、254、272,在利用紫外线使着色感光性树脂组合物固化的情况下,作为红色颜料,优选使用紫外线吸收率低的红色颜料,从上述观点出发,更优选使用c.i.颜料红254、272。

作为橙色(orange)颜料,可列举c.i.颜料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。其中,从分散性、遮光性的观点出发,优选使用c.i.颜料橙13、43、64、72,在利用紫外线使着色感光性树脂组合物固化的情况下,作为橙色颜料,优选使用紫外线吸收率低的橙色颜料,从上述观点出发,更优选使用c.i.颜料橙64、72。

作为蓝色颜料,可列举c.i.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。其中,从遮光性的观点出发,可优选列举c.i.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、60,更优选列举c.i.颜料蓝15:6。

需要说明的是,从分散性、遮光性方面来看,优选使用c.i.颜料蓝15:6、16、60,在利用紫外线使着色感光性树脂组合物固化的情况下,作为蓝色颜料,优选使用紫外线吸收率低的蓝色颜料,从上述观点出发,更优选使用c.i.颜料蓝60。

作为紫色颜料,可列举c.i.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。其中,从遮光性的观点出发,可优选列举c.i.颜料紫19、23,更优选列举c.i.颜料紫23。

需要说明的是,从分散性、遮光性方面来看,优选使用c.i.颜料紫23、29,在利用紫外线使着色感光性树脂组合物固化的情况下,作为紫色颜料,优选使用紫外线吸收率低的紫色颜料,从上述观点出发,更优选使用c.i.颜料紫29。

作为除了红色颜料、橙色颜料、蓝色颜料、紫色颜料以外能够使用的有机着色颜料,可列举例如绿色颜料、黄色颜料等。

作为绿色颜料,可列举c.i.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55。其中,可以优选列举c.i.颜料绿7、36。

作为黄色颜料,可列举c.i.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。其中,可以优选列举c.i.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180、185,更优选列举c.i.颜料黄83、138、139、150、180。

这些当中,从遮光性、形状的控制的观点出发,优选使用选自红色颜料、橙色颜料、蓝色颜料及紫色颜料中的至少一种。

这些当中,从遮光性、形状的控制的观点出发,优选含有以下的颜料中的至少一种以上。

红色颜料:c.i.颜料红177、254、272

橙色颜料:c.i.颜料橙43、64、72

蓝色颜料:c.i.颜料蓝15:6、60

紫色颜料:c.i.颜料紫23、29

另外,组合使用两种以上有机着色颜料的情况下,对于有机着色颜料的组合没有特别限定,从遮光性的观点出发,优选含有选自红色颜料及橙色颜料中的至少一种、以及选自蓝色颜料及紫色颜料中的至少一种。

需要说明的是,对于颜色的组合没有特别限定,从遮光性的观点出发,可列举例如:红色颜料和蓝色颜料的组合、蓝色颜料和橙色颜料的组合、蓝色颜料和橙色颜料和紫色颜料的组合等。

此外,除了上述有机着色颜料以外,还可以使用黑色颜料。另外,也可以除了有机着色颜料以外,进一步使用黑色颜料。

作为黑色颜料,可列举无机黑色颜料、有机黑色颜料,从遮光性的观点出发,优选含有炭黑和/或有机黑色颜料。

黑色颜料中,从抑制紫外线的吸收而容易控制形状、高度差的观点出发,优选使用有机黑色颜料,特别是,从遮光性的观点出发,优选使用包含选自下述通式(1)所示的化合物(以下,也称为“化合物(1)”)、化合物(1)的几何异构体、化合物(1)的盐、及化合物(1)的几何异构体的盐中的至少一种的有机黑色颜料(以下,有时称为“通式(1)所示的有机黑色颜料”)。

[化学式49]

式(1)中,r11及r16各自独立地表示氢原子、ch3、cf3、氟原子或氯原子;

r12、r13、r14、r15、r17、r18、r19及r20各自独立地表示氢原子、卤原子、r21、cooh、coor21、coo-、conh2、conhr21、conr21r22、cn、oh、or21、cocr21、oocnh2、oocnhr21、oocnr21r22、no2、nh2、nhr21、nr21r22、nhcor22、nr21cor22、n=ch2、n=chr21、n=cr21r22、sh、sr21、sor21、so2r21、so3r21、so3h、so3-、so2nh2、so2nhr21或so2nr21r22;并且,选自r12与r13、r13与r14、r14与r15、r17与r18、r18与r19、及r19与r20中的至少一个组合任选相互间直接键合、或者通过氧原子、硫原子、nh或nr21桥联而相互键合;r21及r22各自独立地为碳原子数1~12的烷基、碳原子数3~12的环烷基、碳原子数2~12的链烯基、碳原子数3~12的环烯基或碳原子数2~12的炔基。

化合物(1)及化合物(1)的几何异构体具有以下的核心结构(其中,省略了结构式中的取代基),反-反异构体可能是最稳定的。

[化学式50]

化合物(1)为阴离子性的情况下,优选为利用任意公知的合适的阳离子,例如金属、有机、无机或金属有机阳离子、具体为碱金属、碱土金属、过渡金属、伯胺、仲胺、三烷基胺等叔胺、四烷基铵等季铵或有机金属配位化合物对其电荷进行补偿而得到的盐。另外,化合物(1)的几何异构体为阴离子性的情况下,优选为同样的盐。

在通式(1)的取代基及它们的定义中,从具有提高遮蔽率的倾向考虑,优选以下的取代基。这是由于,可以认为以下的取代基无吸收,对颜料的色相无影响。

r12、r14、r15、r17、r19及r20各自独立地地优选为氢原子、氟原子或氯原子,更优选为氢原子。

r13及r18各自独立地优选为氢原子、no2、och3、oc2h5、溴原子、氯原子、ch3、c2h5、n(ch3)2、n(ch3)(c2h5)、n(c2h5)2、α-萘基、β-萘基、so3h或so3-,更优选为氢原子或so3h,特别优选为氢原子。

r11及r16各自独立地优选为氢原子、ch3或cf3,更优选为氢原子。

优选选自r11与r16、r12与r17、r13与r18、r14与r19、及r15与r20中的至少一个组合相同,更优选r11与r16相同、r12与r17相同、r13与r18相同、r14与r19相同、且r15与r20相同。

碳原子数1~12的烷基例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。

碳原子数3~12的环烷基例如为环丙基、环丙基甲基、环丁基、环戊基、环己基、环己基甲基、三甲基环己基、苧基(thujyl)、降冰片烯基、冰片基、降蒈烷基、蒈烷基、烷基、降蒎烷基、蒎烷基、1-金刚烷基或2-金刚烷基。

碳原子数2~12的链烯基例如为乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1,4-戊二烯-3-基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或十二烯基。

碳原子数3~12的环烯基例如为2-环丁烯-1-基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基、2,4-环己二烯-1-基、1-对烯-8-基、4(10)-苧烯-10-基、2-降冰片烯-1-基、2,5-降冰片二烯-1-基、7,7-二甲基-2,4-降蒈二烯-3-基或莰基。

碳原子数2~12的炔基例如为1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-十二炔-12-基。

卤原子例如为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。

上述通式(1)所示的有机黑色颜料优选为包含选自下述通式(2)所示的化合物(以下,也称为“化合物(2)”)、及化合物(2)的几何异构体中的至少一种的有机黑色颜料。

[化学式51]

作为这样的有机黑色颜料的具体例,可列举商品名为irgaphor(注册商标)blacks0100cf(basf公司制)的有机黑色颜料。

该有机黑色颜料优选通过后面所述的方法分散在分散剂、溶剂中使用。另外,如果在分散时存在化合物(1)的磺酸衍生物、特别是化合物(2)的磺酸衍生物,则有时分散性、保存性提高,因此有机黑色颜料优选包含这些磺酸衍生物。

作为上述通式(1)所示的有机黑色颜料以外的有机黑色颜料,可列举例如苯胺黑、苝黑等。

另一方面,作为无机黑色颜料,可列举:炭黑、乙炔黑、灯黑、骨炭、石墨、铁黑、赛安宁黑、钛黑等。这些当中,从遮光性、图像特性的观点出发,可以优选使用炭黑。作为炭黑的例子,可列举以下所述的炭黑。

三菱化学株式会社制:ma7、ma8、ma11、ma77、ma100、ma100r、ma100s、ma220、ma230、ma600、mcf88、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、#3250、#3400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、oil7b、oil9b、oil11b、oil30b、oil31b

degussa公司制:printex(注册商标,以下相同)3、printex3op、printex30、printex30op、printex40、printex45、printex55、printex60、printex75、printex80、printex85、printex90、printexa、printexl、printexg、printexp、printexu、printexv、printexg、specialblack550、specialblack350、specialblack250、specialblack100、specialblack6、specialblack5、specialblack4、colorblackfw1、colorblackfw2、colorblackfw2v、colorblackfw18、colorblackfw18、colorblackfw200、colorblacks160、colorblacks170

cabot公司制:monarch(注册商标,以下相同)120、monarch280、monarch460、monarch800、monarch880、monarch900、monarch1000、monarch1100、monarch1300、monarch1400、monarch4630、regal(注册商标,以下相同)99、regal99r、regal415、regal415r、regal250、regal250r、regal330、regal400r、regal55r0、regal660r、blackpearls480、pearls130、vulcan(注册商标,以下相同)xc72r、elftex(注册商标)-8

birla公司制:raven(注册商标,以下相同)11、raven14、raven15、raven16、raven22raven30、raven35、raven40、raven410、raven420、raven450、raven500、raven780、raven850、raven890h、raven1000、raven1020、raven1040、raven1060u、raven1080u、raven1170、raven1190u、raven1250、raven1500、raven2000、raven2500u、raven3500、raven5000、raven5250、raven5750、raven7000

炭黑也可以使用利用树脂包覆而得到的炭黑。使用利用树脂包覆而得到的炭黑时,具有提高对玻璃基板的密合性、体积电阻值的效果。作为利用树脂包覆而得到的炭黑,可以优选使用例如日本特开平09-71733号公报中记载的炭黑等。从体积电阻、介电常数方面考虑,优选使用树脂包覆炭黑。

作为供于利用树脂进行的包覆处理的炭黑,优选na和ca的总含量为100ppm以下。炭黑通常含有灰分,所述灰分的组成是从制造时的原料油、燃油(或气)、反应终止水及造粒水、以及反应炉的炉材料等混入的na、以及ca、k、mg、al、fe等。其中,na及ca通常分别含有几百ppm以上,通过减少na及ca,可抑制向透明电极(ito)及其它电极的浸透,存在能够防止电气短路的倾向。

作为降低这些含有na、ca的灰分的含量的方法,可以采用严格选择na、ca的含量极少的物质作为制造炭黑时的原料油、燃油(或气)及反应终止水、以及极力减少用于调整结构的碱物质的添加量的方法。作为其它方法,可列举用水、盐酸等对从炉中制出的炭黑进行洗涤而溶解除去na、ca的方法。

具体地,使炭黑混合分散于水、盐酸或过氧化氢水中,然后添加难溶于水的溶剂,此时,炭黑转移至溶剂侧,与水完全分离的同时,存在于炭黑中的几乎所有na及ca溶解于水或酸中而被除去。为了将na及ca的总量降低至100ppm以下,虽然也有仅通过单独的严格选择了原材料的炭黑制造过程或者单独的溶解于水或酸溶解的方式就能够实现的情况,但通过将两种方式组合使用更容易使na和ca的总量为100ppm以下。

另外,树脂包覆炭黑优选ph6以下的所谓的酸性炭黑。由于在水中的分散径(团块尺寸,agglomeratesize)变小,甚至能够进行微细单元下的包覆,故优选。更优选平均粒径40nm以下、苯二甲酸二丁酯(dbp)吸收量140ml/100g以下的炭黑。通过为上述范围内,存在得到遮光性良好的涂膜的倾向。平均粒径是指数均粒径,是指通过粒子图像解析求出的等效圆直径,所述粒子图像解析是利用电子显微镜观察以数万倍进行拍摄,得到拍摄的几个视野的照片,通过图像处理装置测量2000~3000个左右这些照片的粒子。

制备用树脂包覆的炭黑的方法没有特别限定,例如在将炭黑及树脂的配合量适宜调整后,可采用如下方法:

1.将树脂与环己酮、甲苯、二甲苯等溶剂混合并加热溶解而制成树脂溶液,将炭黑及水混合而制成悬浊液,将上述树脂溶液和上述悬浊液混合搅拌,使炭黑与水分离后,除去水并进行加热混炼,得到组合物,将得到的组合物成型为片状,进行粉碎后使其干燥;

2.将与上述同样制备的树脂溶液和悬浊液混合搅拌,将炭黑及树脂粒状化后,将得到的粒状物分离、加热,除去残存的溶剂及水;

3.使马来酸、富马酸等羧酸溶解在上述示例的溶剂中,添加炭黑并进行混合,使其干燥后除去溶剂,得到了添加附着(添着)有羧酸的炭黑,然后在其中添加树脂并进行干混;

4.将构成待包覆的树脂的含有反应性基团的单体成分与水进行高速搅拌而制备悬浊液,聚合后进行冷却,从聚合物悬浊液中得到含有反应性基团的树脂,然后向其中添加炭黑并进行混炼,使炭黑与反应性基团反应(使炭黑接枝),再进行冷却及粉碎;等等。

进行包覆处理的树脂的种类也没有特别限定,通常为合成树脂,从分散性及分散稳定性方面考虑,优选在结构中进一步具有苯核的树脂,这是由于其作为两性表面活性剂的功能更强。

作为具体的合成树脂,可以使用酚醛树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂、甘酞树脂、环氧树脂、烷基苯树脂等热固性树脂、以及聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚砜、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺、聚醚砜聚苯砜、聚芳酯、聚醚醚酮等热塑性树脂。包覆树脂的量优选相对于炭黑和树脂的总量为1~30质量%。通过使包覆树脂的量为上述下限值以上,存在能够形成充分包覆的炭黑的倾向。另一方面,通过使包覆树脂的量为上述上限值以下,存在可防止树脂彼此间的粘合而使分散性良好的倾向。

这样地利用树脂进行包覆处理而形成的炭黑可以按照通常的方法制成着色间隔物的遮光材料使用,可以通过通常的方法制作着色间隔壁的着色剂而使用。如果使用这样的炭黑,则存在能够以低成本实现高遮光率且表面反射率低的着色间隔壁的倾向。另外,通过用树脂对炭黑表面进行包覆,推测还具有将包含na、ca的灰分封入到炭黑中的作用。

这些颜料优选分散至平均粒径通常为1μm以下、优选为0.5μm以下、更优选为0.25μm以下后使用。这里,平均粒径的基准为颜料粒子的个数。

另外,颜料的平均粒径是由通过动态光散乱(dls)测得的颜料粒径而求出的值。粒径测定通常是对于经过了充分稀释后的感光性着色组合物(通常进行稀释而制备成颜料浓度0.005~0.2质量%左右,但根据测定仪器如果有推荐的浓度,则按照该浓度)来进行,且在25℃下进行测定。

另外,除了上述的有机着色颜料、黑色色材以外,还可以使用染料。作为能够用作色材的染料,可列举偶氮类染料、蒽醌类染料、酞菁类染料、醌亚胺类染料、喹啉类染料、硝基类染料、羰基类染料、甲川类染料等。

作为偶氮类染料,可列举例如:c.i.酸性黄11、c.i.酸性橙7、c.i.酸性红37、c.i.酸性红180、c.i.酸性蓝29、c.i.直接红28、c.i.直接红83、c.i.直接黄12、c.i.直接橙26、c.i.直接绿28、c.i.直接绿59、c.i.活性黄2、c.i.活性红17、c.i.活性红120、c.i.活性黑5、c.i.分散橙5、c.i.分散红58、c.i.分散蓝165、c.i.碱性蓝41、c.i.碱性红18、c.i.媒介红7、c.i.媒介黄5、c.i.媒介黑7等。

作为蒽醌类染料,可列举例如:c.i.还原蓝4、c.i.酸性蓝40、c.i.酸性绿25、c.i.活性蓝19、c.i.活性蓝49、c.i.分散红60、c.i.分散蓝56、c.i.分散蓝60等。

此外,作为酞菁类染料,可列举例如c.i.还原蓝5等,作为醌亚胺类染料,可列举例如c.i.碱性蓝3、c.i.碱性蓝9等,作为喹啉类染料,可列举例如c.i.溶剂黄33、c.i.酸性黄3、c.i.分散黄64等,作为硝基类染料,可列举例如c.i.酸性黄1、c.i.酸性橙3、c.i.分散黄42等。

对于本发明的着色感光性树脂组合物中的(e)着色剂的含有比例而言,在全部固体成分中为20质量%以下。因此可认为,在着色剂的含有比例少的情况下,着色剂不会阻碍拒液剂对表面的取向,涂布干燥时成为较多的拒液剂在涂膜表面发生了取向的状态,无法充分地与膜表面结合的拒液剂的大部分会在显影时流动,另外,即便进行加热固化也无法进行拒液剂从膜内部向表面的补充,从而存在得到的间隔壁的拒墨性降低的倾向。因此可认为,在着色剂的含有比例少的情况下,如前面所述那样通过使用特定的碱可溶性树脂,能够利用化学键确实地补充在涂膜表面发生了取向的拒液剂,从而能够使拒墨性提高。

另外,在着色剂的含有比例高的情况下,存在产生表面粗糙的情况。可认为这是因为,由于着色剂多,到达涂膜表面和涂膜内部的紫外线量不同,由此光固化性产生差异,在后烘烤时表面和内部的收缩性出现差异,从而在涂膜表面产生表面粗糙。表面粗糙强的情况下,在间隔壁上层叠电极、其它有机层时难以制作均匀的层,因此,优选抑制表面粗糙,但对于本发明的着色感光性树脂组合物而言,可认为由于着色剂的含有比例低,涂膜表面和涂膜内部的光固化性之差减少,可以抑制表面粗糙。

本发明的着色感光性树脂组合物中的(e)着色剂的含有比例只要在全部固体成分中为20质量%以下即可,没有特别限定,优选为18质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为12质量%以下、特别优选为10质量%以下,另外,优选为2质量%以上、更优选为3质量%以上、进一步优选为4质量%以上、特别优选为5质量%以上。通过设为上述上限值以下,由于碱可溶性树脂、烯属不饱和化合物相对增加,因此存在涂膜的固化性、拒墨性提高的倾向,另外,通过设为上述下限值以上,存在能够确保遮光性的倾向。作为着色感光性树脂组合物的全部固体成分中的(e)着色剂的含有比例,例如为2~20质量%、优选为2~18质量%、更优选为3~15质量%、进一步优选为4~12质量%、更进一步优选为5~10质量%。

[1-1-6](f)分散剂

出于使(e)着色剂微细地分散、且使其分散状态稳定化的目的,本发明的着色感光性树脂组合物优选包含(f)分散剂。

作为(f)分散剂,优选具有官能团的高分子分散剂,此外,从分散稳定性方面考虑,优选具有羧基;磷酸基;磺酸基;或它们的碱;伯氨基、仲氨基或叔氨基;季铵盐基;来源于吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环的基团等官能团的高分子分散剂。其中,特别是从将颜料分散时能够以少量的分散剂进行分散的观点出发,特别优选具有伯氨基、仲氨基或叔氨基;季铵盐基;来源于吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环的基团等碱性官能团的高分子分散剂。

另外,作为高分子分散剂,可列举例如:氨基甲酸酯类分散剂、丙烯酸类分散剂、聚乙烯亚胺类分散剂、聚烯丙基胺类分散剂、具有氨基的单体与大单体形成的分散剂、聚氧乙烯烷基醚类分散剂、聚氧乙烯二酯类分散剂、聚醚磷酸类分散剂、聚酯磷酸类分散剂、山梨糖醇酐脂肪族酯类分散剂、脂肪族改性聚酯类分散剂等。

作为这样的分散剂的具体例子,可列举商品名为efka(注册商标,basf公司制造)、disperbyk(注册商标,byk-chemie公司制造)、disparlon(注册商标,楠本化成株式会社制造)、solsperse(注册商标,lubrizol公司制造)、kp(信越化学工业株式会社制造)、polyflow(共荣社化学株式会社制造)、ajisper(注册商标,味之素株式会社制造)等。

这些高分子分散剂可以单独使用一种,或者组合两种以上使用。

高分子分散剂的重均分子量(mw)通常为700以上、优选为1000以上,并且通常为100,000以下,优选为50,000以下。

这些当中,从颜料分散性的观点出发,(f)分散剂优选包含具有官能团的氨基甲酸酯类高分子分散剂和/或丙烯酸类高分子分散剂,特别优选包含丙烯酸类高分子分散剂。

另外,从分散性、保存性方面考虑,优选具有碱性官能团、且具有聚酯键和/或聚醚键的高分子分散剂。

作为氨基甲酸酯类及丙烯酸类高分子分散剂,可列举例如disperbyk-160~167、182系列(均为氨基甲酸酯类)、disperbyk-2000、2001、byk-lpn21116等(均为丙烯酸类)(以上均为byk-chemie公司制造)。

如果具体地示例作为氨基甲酸酯类高分子分散剂的优选化学结构,则可列举例如通过使多异氰酸酯化合物、分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300~10,000的化合物、和同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物反应而得到的重均分子量1,000~200,000的分散树脂等。通过用氯化苄等四级化剂对上述分散树脂进行处理,可以使叔氨基的全部或一部分转变为季铵盐基。

作为上述多异氰酸酯化合物的例子,可列举:对苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、ω,ω′-二异氰酸酯二甲基环己烷等脂环族二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、α,α,α′,α′-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、十一碳烷-1,6,11-三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、六亚甲基-1,3,6-三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基三异氰酸酯等三异氰酸酯、以及它们的三聚体、氢化物、以及它们的多元醇加成物等。作为多异氰酸酯,优选的是有机二异氰酸酯的三聚体,最优选的是甲苯二异氰酸酯的三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体。

它们可以单独使用1种,也可以组合两种以上使用。

作为异氰酸酯的三聚体的制造方法,可列举如下方法:使用适当的三聚化催化剂、例如叔胺类、膦类、烷氧化物类、金属氧化物、羧酸盐类等对上述多异氰酸酯类进行异氰酸酯基的部分的三聚化,通过添加催化剂毒物使三聚化终止,然后用溶剂提取、薄膜蒸馏除去未反应的多异氰酸酯,从而得到目标的含有三聚异氰酸酯基的多异氰酸酯。

作为在同一分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300~10,000的化合物,可列举聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚烯烃二元醇等、以及这些化合物的一侧末端羟基被碳原子数1~25的烷基烷氧化而得到的物质、以及它们中的两种以上的混合物。

作为聚醚二元醇,可列举聚醚二醇、聚醚酯二醇、以及它们的两种以上的混合物。作为聚醚二醇,可列举将氧化烯均聚或共聚而得到的物质,例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇丙二醇、聚氧亚丁基二醇、聚氧亚己基二醇、聚氧亚辛基二醇及它们的两种以上的混合物。

作为聚醚酯二醇,可列举通过使含有醚基的二醇或与其它二醇的混合物与二羧酸或它们的酸酐反应、或者使氧化烯与聚酯二醇反应而得到的物质,例如聚(聚氧亚丁基)己二酸酯等。作为聚醚二醇,最优选的是聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧亚丁基二醇或这些化合物的一侧末端羟基被碳原子数1~25的烷基烷氧化而成的化合物。

作为聚酯二醇,可列举:二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、苯二甲酸等)或它们的酸酐与二醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇、双(羟甲基)环己烷等脂环族二醇、苯二甲醇、双(羟基乙氧基)苯等芳香族二醇、n-甲基二乙醇胺等n-烷基二烷醇胺等)缩聚而得到的物质,例如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸1,6-己二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯等,或者使用上述二醇类或碳原子数1~25的一元醇作为引发剂而得到的聚内酯二醇或聚内酯一元醇,例如聚己内酯二醇、聚甲基戊内酯及它们的两种以上的混合物。作为聚酯二醇,最优选的是聚己内酯二醇或以碳原子数1~25的醇为引发剂得到的聚己内酯。

作为聚碳酸酯二醇,可列举聚碳酸(1,6-己二醇)酯、聚碳酸(3-甲基-1,5-戊二醇)酯等,作为聚烯烃二醇,可列举聚丁二烯二醇、加氢型聚丁二烯二醇、加氢型聚异戊二烯二醇等。

它们可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。

同一分子内具有1个或2个羟基的化合物的数均分子量通常为300~10,000、优选为500~6,000、更优选为1,000~4,000。

对本发明中使用的在同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物进行说明。

作为活泼氢、即直接键合在氧原子、氮原子或硫原子上的氢原子,可列举羟基、氨基、巯基等官能团中的氢原子,其中,优选氨基、特别是伯氨基的氢原子。

叔氨基没有特别限定,可列举例如具有碳原子数1~4的烷基的氨基,或者杂环结构、更具体为咪唑环或三唑环等。

如果示例这样的在同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物,则可列举n,n-二甲基-1,3-丙二胺、n,n-二乙基-1,3-丙二胺、n,n-二丙基-1,3-丙二胺、n,n-二丁基-1,3-丙二胺、n,n-二甲基乙二胺、n,n-二乙基乙二胺、n,n-二丙基乙二胺、n,n-二丁基乙二胺、n,n-二甲基-1,4-丁二胺、n,n-二乙基-1,4-丁二胺、n,n-二丙基-1,4-丁二胺、n,n-二丁基-1,4-丁二胺等。

另外,作为叔氨基为含氮杂环结构的情况下的该含氮杂环,可列举:吡唑环、咪唑环、三唑环、四唑环、吲哚环、咔唑环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并唑环、苯并噻唑环、苯并噻二唑环等含氮5元杂环,吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、吖啶环、异喹啉环等含氮6元杂环。这些含氮杂环中,优选的是咪唑环或三唑环。

如果具体示例这些具有咪唑环和氨基的化合物,则可列举1-(3-氨基丙基)咪唑、组氨酸、2-氨基咪唑、1-(2-氨基乙基)咪唑等。另外,如果具体示例这些具有三唑环和氨基的化合物,则可列举3-氨基-1,2,4-三唑、5-(2-氨基-5-氯苯基)-3-苯基-1h-1,2,4-三唑、4-氨基-4h-1,2,4-三唑-3,5-二醇、3-氨基-5-苯基-1h-1,3,4-三唑、5-氨基-1,4-二苯基-1,2,3-三唑、3-氨基-1-苄基-1h-2,4-三唑等。其中,优选n,n-二甲基-1,3-丙二胺、n,n-二乙基-1,3-丙二胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、3-氨基-1,2,4-三唑。

它们可以单独使用一种,或者组合两种以上使用。

制造氨基甲酸酯类高分子分散剂时原料的优选配合比率如下:相对于多异氰酸酯化合物100质量份,在同一分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300~10,000的化合物为10~200质量份、优选为20~190质量份、更优选为30~180质量份,在同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物为0.2~25质量份、优选为0.3~24质量份。

氨基甲酸酯类高分子分散剂的制造按照聚氨酯树脂制造的公知方法来进行。作为制造时的溶剂,通常使用丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂等酯类;苯、甲苯、二甲苯、己烷等烃类;二丙酮醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇等部分醇类、二氯甲烷、氯仿等氯代物;四氢呋喃、乙醚等醚类;二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等极性非质子溶剂等。它们可以单独使用一种,或者组合两种以上使用。

在上述制造时,通常使用氨基甲酸酯化反应催化剂。作为该催化剂,可列举例如二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二丁基锡二辛酸酯、辛酸锡等锡系、乙酰丙酮铁、氯化铁等铁系、三乙胺、三乙二胺等叔胺类等。它们可以单独使用一种,或者组合两种以上使用。

同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物的导入量优选为将反应后的胺值控制在1~100mgkoh/g范围的量,更优选控制在5~95mgkoh/g范围的量。胺值是用酸对碱性氨基进行中和滴定,用koh的mg数表示的与酸值相对应的值。通过设为上述下限值以上,存在分散能力变好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性变好的倾向。

需要说明的是,以上的反应中在高分子分散剂中残存异氰酸酯基的情况下,如果进一步用醇、氨基化合物来破坏异氰酸酯基,则生成物的经时稳定性变高,因此优选。

氨基甲酸酯类高分子分散剂的重均分子量(mw)通常为1000~200000,优选为2000~100000,更优选为3000~50000的范围。通过设为上述下限值以上,存在分散性及分散稳定性变好的倾向,通过设为上述上限值以下,存在溶解性提高、分散性变好的倾向。

作为丙烯酸类高分子分散剂,优选使用具有官能团(这里所说的官能团是作为高分子分散剂中所含的官能团的前面所述的官能团)且含有不饱和基团的单体与不具有官能团但含有不饱和基团的单体形成的无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物。这些共聚物可以用公知的方法来制造。

作为具有官能团且含有不饱和基团的单体,可列举(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢苯二甲酸、丙烯酸二聚体等具有羧基的不饱和单体、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯及它们的季化物等具有叔氨基、季铵盐基的不饱和单体作为具体例。它们可以单独使用一种,或者组合两种以上使用。

作为不具有官能团但含有不饱和基团的单体,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、n-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯及其衍生物、α-甲基苯乙烯、n-环己基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、n-苄基马来酰亚胺等n-取代马来酰亚胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯及聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体、聚苯乙烯大单体、聚(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯大单体、聚乙二醇大单体、聚丙二醇大单体、聚己内酯大单体等大单体等。它们可以单独使用一种,或者组合两种以上使用。

丙烯酸类高分子分散剂特别优选由具有官能团的a嵌段与不具有官能团的b嵌段构成的a-b或b-a-b嵌段共聚物,此时,a嵌段中除了来源于上述包含官能团且含有不饱和基团的单体的部分结构以外,也可以含有来源于上述不包含官能团但含有不饱和基团的单体的部分结构,这些结构在该a嵌段中可以以无规共聚或嵌段共聚的任意的形态含有。另外,不含官能团的部分结构在a嵌段中的含量通常为80质量%以下,优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下。

b嵌段包括来源于上述不含官能团但含有不饱和基团的单体的部分结构,在1个b嵌段中可以含有来源于两种以上单体的部分结构,这些结构在该b嵌段中可以以无规共聚或嵌段共聚的任意形态含有。

该a-b或b-a-b嵌段共聚物例如可采用以下所示的活性聚合法来制备。

活性聚合法包括阴离子活性聚合法、阳离子活性聚合法、自由基活性聚合法,其中,阴离子活性聚合法的聚合活性种是阴离子,例如由下述合成路线来表示。

[化学式52]

上述合成路线中,ar1为1价有机基团,ar2为不同于ar1的1价有机基团,m为金属原子,s及t分别为1以上的整数。

自由基活性聚合法的聚合活性种是自由基,例如由下述合成路线来表示。

[化学式53]

上述合成路线中,ar1为1价有机基团,ar2为不同于ar1的1价有机基团,j及k分别为1以上的整数,ra为氢原子或1价有机基团,rb与ra不同,为氢原子或1价有机基团。

在合成该丙烯酸类高分子分散剂时,可以采用日本特开平9-62002号公报、p.lutz,p.massonetal,polym.bull.12,79(1984),b.c.anderson,g.d.andrewsetal,macromolecules,14,1601(1981),k.hatada,k.ute,etal,polym.j.17,977(1985),18,1037(1986),右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36,366(1987),东村敏延、泽本光男、高分子论文集、46,189(1989),m.kuroki,t.aida,j.am.chem.sic,109,4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有机合成化学、43,300(1985),d.y.sogoh,w.r.hertleretal,macromolecules,20,1473(1987)等中记载的公知的方法。

能够在本发明中使用的丙烯酸类高分子分散剂可以为a-b嵌段共聚物,也可以为b-a-b嵌段共聚物,构成其共聚物的a嵌段/b嵌段比优选为1/99~80/20,特别优选为5/95~60/40(质量比),通过使其为该范围内,存在能够确保分散性和保存稳定性的均衡性的倾向。

另外,在1g能够在本发明中使用的a-b嵌段共聚物、b-a-b嵌段共聚物中,季铵盐基团的量通常优选为0.1~10mmol,通过使其为该范围内,存在能够确保良好的分散性的倾向。

需要说明的是,在这样的嵌段共聚物中,有时通常会含有在制造过程中产生的氨基,其胺值为1~100mgkoh/g左右,从分散性的观点出发,优选为10mgkoh/g以上、更优选为30mgkoh/g以上、进一步优选为50mgkoh/g以上,另外,优选为90mgkoh/g以下、更优选为80mgkoh/g以下、进一步优选为75mgkoh/g以下。

这里,这些嵌段共聚物等的分散剂的胺值用相当于分散剂试料中除了溶剂以外的固体成分1g的碱量相当的koh质量来表示,通过下面的方法来测定。

在100ml的烧杯中精确称量分散剂试料0.5~1.5g,用50ml的乙酸溶解,使用具备ph电极的自动滴定装置,用0.1mol/l的hclo4乙酸溶液对该溶液进行中和滴定,将滴定ph曲线的拐点作为滴定终点,并按照下式求出胺值。

胺值[mgkoh/g]=(561×v)/(w×s)

[其中,w:表示分散剂试料称取量[g]、v:表示在滴定终点的滴定量[ml]、s:表示分散剂试料的固体成分浓度[质量%]。]

另外,该嵌段共聚物的胺值依赖于作为该酸值基础的酸性基团的有无及其种类,通常优选酸值较低者,通常为10mgkoh/g以下,其重均分子量(mw)优选为1000~100,000的范围。通过使其为上述范围内,存在能够确保良好的分散性的倾向。

具有季铵盐基团作为官能团的情况下,对于高分子分散剂的具体结构没有特别限定,但从分散性的观点出发,优选具有下述式(i)表示的重复单元(以下,有时称为“重复单元(i)”)。

[化学式54]

上述式(i)中,r31~r33各自独立地为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳烷基;

r31~r33中的2个以上可以相互键合而形成环状结构;

r34为氢原子或甲基;

x为2价的连结基团;

y-为抗衡阴离子。

上述式(i)的r31~r33中任选具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定,其为1以上,另外,优选为10以下、更优选为6以下。作为烷基的具体例,可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等,这些当中,优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基,更优选为甲基、乙基、丙基或丁基。另外,可以为直链状、分支状中的任意形态。另外,还可以含有环己基、环己基甲基等环状结构。

上述式(i)的r31~r33中任选具有取代基的芳基的碳原子数没有特别限定,通常为6以上,另外,优选为16以下,更优选为12以下。作为芳基的具体例,可列举苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基等,这些当中,优选为苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基或二乙基苯基,更优选为苯基、甲基苯基或乙基苯基。

上述式(i)的r31~r33中任选具有取代基的芳烷基的碳原子数没有特别限定,通常为7以上,另外,优选为16以下,更优选为12以下。作为芳烷基的具体例,可列举苯基甲基(苄基)、苯基乙基(苯乙基)、苯基丙基、苯基丁基、苯基异丙基等,这些当中,优选苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基或苯基丁基,更优选苯基甲基或苯基乙基。

这些当中,从分散性的观点出发,优选r31~r33各自独立地为烷基或芳烷基,具体地,优选r31及r33各自独立地为甲基或乙基、且r32为苯基甲基或苯基乙基,更优选r31及r33为甲基、且r32为苯基甲基。

另外,丙烯酸类高分子分散剂具有叔胺作为官能团的情况下,从分散性的观点出发,优选具有下述式(ii)表示的重复单元(以下,有时称为“重复单元(ii)”)。

[化学式55]

上述式(ii)中,r35及r36各自独立地为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的芳烷基;

r35及r36可以相互键合而形成环状结构;

r37为氢原子或甲基;

z为2价的连结基团。

作为上述式(ii)的r35及r36中任选具有取代基的烷基,可以优选采用作为上述式(i)的r31~r33而示例的基团。

作为上述式(ii)的r35及r36中任选具有取代基的芳基,可以优选采用作为上述式(i)的r31~r33而示例的基团。

作为上述式(ii)的r35及r36中任选具有取代基的芳烷基,可以优选采用作为上述式(i)的r31~r33而示例的基团。

这些当中,r35及r36优选各自独立地为任选具有取代基的烷基,更优选为甲基或乙基。

作为上述式(i)的r31~r33及上述式(ii)的r35和r36中的烷基、芳烷基或芳基所任选具有的取代基,可列举卤原子、烷氧基、苯甲酰基、羟基等。

在上述式(i)及(ii)中,作为2价的连结基团x及z,可列举例如:碳原子数1~10的亚烷基、碳原子数6~12的亚芳基、-conh-r43-基、-coor44-基[其中,r43及r44为单键、碳原子数1~10的亚烷基或碳原子数2~10的醚基(烷基氧烷基)]等,优选为-coo-r44-基。

另外,在上述式(i)中,作为抗衡阴离子的y-,可列举cl-、br-、i-、clo4-、bf4-、ch3coo-、pf6-等。

上述式(i)表示的重复单元的含有比例没有特别限定,从分散性的观点出发,相对于上述式(i)表示的重复单元的含有比例和上述式(ii)表示的重复单元的含有比例的总计,优选为60摩尔%以下、更优选为50摩尔%以下、进一步优选为40摩尔%以下、特别优选为35摩尔%以下,另外,优选为5摩尔%以上、更优选为10摩尔%以上、进一步优选为20摩尔%以上、特别优选为30摩尔%以上。

另外,上述式(i)表示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例没有特别限定,从分散性的观点出发,优选为1摩尔%以上、更优选为5摩尔%以上、进一步优选为10摩尔%以上,另外,优选为50摩尔%以下、优选为30摩尔%以下、更优选为20摩尔%以下、特别优选为15摩尔%以下。

另外,上述式(ii)表示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例没有特别限定,从分散性的观点出发,优选为5摩尔%以上、更优选为10摩尔%以上、进一步优选为15摩尔%以上、特别优选为20摩尔%以上,另外,优选为60摩尔%以下、更优选为40摩尔%以下、进一步优选为30摩尔%以下、特别优选为25摩尔%以下。

另外,从提高与溶剂等粘合剂成分的相容性、使分散稳定性提高的观点出发,高分子分散剂优选具有下述式(iii)表示的重复单元(以下,有时称为“重复单元(iii)”)。

[化学式56]

上述式(iii)中,r40为亚乙基或亚丙基;r41为任选具有取代基的烷基;r42为氢原子或甲基;n为1~20的整数。

上述式(iii)的r41中任选具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定,其为1以上、优选为2以上,另外,优选为10以下、更优选为6以下。作为烷基的具体例子,可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等,这些当中,优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基,更优选为甲基、乙基、丙基或丁基。另外,可以是直链状、分支状中的任意形态。另外,也可以含有环己基、环己基甲基等环状结构。

另外,从相对于溶剂等粘合剂成分的相容性和分散性的观点出发,上述式(iii)中的n为1以上、优选为2以上,另外,优选为10以下、更优选为5以下。

另外,上述式(iii)表示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例没有特别限定,优选为1摩尔%以上、更优选为2摩尔%以上、进一步优选为4摩尔%以上,另外,优选为30摩尔%以下、更优选为20摩尔%以下、进一步优选为10摩尔%以下。在上述范围内的情况下,存在能够同时实现相对于溶剂等粘合剂成分的相容性和分散稳定性的倾向。

另外,从提高分散剂相对于溶剂等粘合剂成分的相容性、使分散稳定性提高的观点出发,高分子分散剂优选具有下述式(iv)表示的重复单元(以下,有时称为“重复单元(iv)”)。

[化学式57]

上述式(iv)中,r38为任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的芳烷基,r39为氢原子或甲基。

上述式(iv)的r38中任选具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定,其为1以上、优选为2以上、更优选为4以上,另外,优选为10以下、更优选为8以下。作为烷基的具体例,可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等,这些当中,优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基,更优选为甲基、乙基、丙基或丁基。另外,可以是直链状、分支状中的任意形态。另外,也可以含有环己基、环己基甲基等环状结构。

上述式(iv)的r38中任选具有取代基的芳基的碳原子数没有特别限定,通常为6以上,另外,优选为16以下、更优选为12以下、进一步优选为8以下。作为芳基的具体例,可列举苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基等,这些当中,优选为苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基或二乙基苯基,更优选为苯基、甲基苯基或乙基苯基。

上述式(iv)的r38中任选具有取代基的芳烷基的碳原子数没有特别限定,通常为7以上,另外,优选为16以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下。作为芳烷基的具体例,作为芳烷基的具体例,可列举苯基甲基(苄基)、苯基乙基(苯乙基)、苯基丙基、苯基丁基、苯基异丙基等,这些当中,优选苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基或苯基丁基,更优选苯基甲基或苯基乙基。

这些当中,从溶剂相容性和分散稳定性的观点出发,r38优选为烷基或芳烷基,更优选为甲基、乙基或苯基甲基。

作为r38中的烷基所任选具有的取代基,可列举卤原子、烷氧基等。另外,作为芳基或芳烷基所任选具有的取代基,可列举链状的烷基、卤原子、烷氧基等。另外,r38所示的链状的烷基包括直链状及支链状中的任一种。

另外,从分散性的观点出发,上述式(iv)表示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例优选为30摩尔%以上、更优选为40摩尔%以上、进一步优选为50摩尔%以上,并且优选为80摩尔%以下、更优选为70摩尔%以下。

高分子分散剂也可以具有重复单元(i)、重复单元(ii)、重复单元(iii)及重复单元(iv)以外的重复单元。作为这样的重复单元的例子,可列举来源于苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体;(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酰氯类单体;(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基缩水甘油基醚、丁烯酸缩水甘油醚;n-甲基丙烯酰吗啉等单体的重复单元。

从进一步提高分散性的观点出发,高分子分散剂优选为具有a嵌段和b嵌段的嵌段共聚物,所述a嵌段具有重复单元(i)及重复单元(ii),所述b嵌段不具有重复单元(i)及重复单元(ii)。该嵌段共聚物优选为a-b嵌段共聚物或b-a-b嵌段共聚物。通过在a嵌段中导入季铵盐基团及叔氨基,意外地具有显著提高分散剂的分散能力的倾向。另外,b嵌段优选具有重复单元(iii),此外,更优选具有重复单元(iv)。

在a嵌段中,可以以无规共聚、嵌段共聚的任意形态含有重复单元(i)及重复单元(ii)。另外,可以在1个a嵌段中分别含有两种以上重复单元(i)及重复单元(ii),该情况下,可以在该a嵌段中以无规共聚、嵌段共聚的任意形态含有各个重复单元。

另外,还可以在a嵌段中含有重复单元(i)及重复单元(ii)以外的重复单元,作为这样的重复单元的例子,可列举上述的来源于(甲基)丙烯酸酯类单体的重复单元等。重复单元(i)及重复单元(ii)以外的重复单元在a嵌段中的含量优选为0~50摩尔%、更优选为0~20摩尔%,最优选在a嵌段中不含该重复单元。

可以在b嵌段中含有重复单元(iii)及(iv)以外的重复单元,作为这样的重复单元的例子,可列举来源于苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体;(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酰氯类单体;(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基缩水甘油基醚、丁烯酸缩水甘油醚;n-甲基丙烯酰吗啉等单体的重复单元。重复单元(iii)及重复单元(iv)以外的重复单元在b嵌段中的含量优选为0~50摩尔%,更优选为0~20摩尔%,最优选在b嵌段中不含该重复单元。

本发明的着色感光性树脂组合物含有(f)分散剂的情况下,其含有比例没有特别限定,优选在着色感光性树脂组合物的全部固体成分中为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、进一步优选为1质量%以上、特别优选为1.5质量%以上,另外,优选为8质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为3质量%以下、特别优选为2质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在可以抑制因凝聚物导致的产生残渣的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在灵敏度、显影性提高的倾向。着色感光性树脂组合物含有(f)分散剂的情况下(f)分散剂在着色感光性树脂组合物的全部固体成分中的含有比例例如为0.1~8质量%、优选为0.1~5质量%、更优选为1~3质量%、进一步优选为1.5~2质量%。

[1-1-7]紫外线吸收剂

本发明的着色感光性树脂组合物也可以含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂是出于下述目的而添加的:通过利用紫外线吸收剂来吸收用于曝光的光源的特定波长,从而控制光固化分布。通过添加紫外线吸收剂,可获得改善显影后的锥角及形状、或消除在显影后残留于非曝光部的残渣等效果。作为紫外线吸收剂,从阻碍(b)光聚合引发剂的光吸收的观点出发,可使用例如在波长250nm~400nm间具有极大吸收的化合物。

作为紫外线吸收剂,优选苯并三唑类化合物和/或三嗪类化合物。可以认为,通过含有苯并三唑类化合物和/或三嗪类化合物,引发剂在膜底部的光吸收率减少,通过使底部尺寸减小,可得到锥角的增大效果。

在苯并三唑类化合物中,从锥形状的方面出发,优选为下述通式(z1)所示的苯并三唑化合物。

[化学式58]

上述式(z1)中,r1e及r2e各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、下述通式(z2)所示的基团、或下述通式(z3)所示的基团,r3e表示氢原子或卤原子。

[化学式59]

上述式(z2)中,r4e表示任选具有取代基的亚烷基,r5e表示任选具有取代基的烷基。

[化学式60]

上述式(z3)中,r6e表示任选具有取代基的亚烷基,r7e表示氢原子或甲基。

(r1e及r2e)

上述式(z1)中,r1e及r2e各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、通式(z2)所示的基团、或通式(z3)所示的基团。

作为烷基,可列举直链状、支链状或环状的烷基。其碳原子数优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为4以上,另外,优选为10以下、更优选为6以下、进一步优选为4以下。

作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。这些烷基中,优选为叔丁基。

另外,作为烷基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。

(r3e)

上述式(z1)中,r3e表示氢原子或卤原子。

作为卤原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

这些当中,从合成容易性的观点出发,优选r3e为氢原子。

(r4e)

上述式(z2)中,r4e表示任选具有取代基的亚烷基。

作为亚烷基,可列举直链状、支链状或环状的亚烷基。其碳原子数通常为1以上、优选为2以上,另外,优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。

作为亚烷基的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丙基、亚丁基等。这些当中,优选为亚乙基。

另外,作为亚烷基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。

这些当中,优选r4e为亚乙基。

(r5e)

上述式(z2)中,表示任选具有取代基的烷基。

作为烷基,可列举直链状、支链状或环状的烷基。其碳原子数优选为4以上、更优选为5以上、进一步优选为7以上,另外,优选为15以下、更优选为10以下、进一步优选为9以下。

作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基等。

另外,作为烷基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。

这些当中,从锥形状的观点出发,优选r5e为庚基、辛基、壬基。

(r6e)

作为亚烷基,可列举直链状、支链状或环状的亚烷基。其碳原子数通常为1以上、优选为2以上,另外,优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。

作为亚烷基的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丙基、亚丁基等。这些当中,优选为亚乙基。

另外,作为亚烷基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。

这些当中,从锥形状的观点出发,优选r1e为叔丁基、r2e为通式(z2)所示的基团(其中,r4e为亚乙基、r5e为碳原子数7~9的烷基)、r3e为氢原子的化合物,或r1e为氢原子、r2e为通式(z3)所示的基团(其中,r6e为亚乙基、r7e为甲基)、r3e为氢原子的化合物,更优选r1e为叔丁基、r2e为通式(z2)所示的基团(其中,r4e为亚乙基、r5e为碳原子数7~9的烷基)、r3e为氢原子的化合物。

作为其它苯并三唑类化合物的具体例,可列举:2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2h-苯并三唑、辛基-3[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯与2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2h-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚。

作为市售的苯并三唑类化合物,可列举例如:sumisorb(注册商标,以下相同)200、sumisorb250、sumisorb300、sumisorb340、sumisorb350(住友化学制)、jf77、jf78、jf79、jf80、jf83(城北化学工业制)、tinuvin(注册商标,以下相同)ps、tinuvin99-2、tinuvin109、tinuvin384-2、tinuvin326、tinuvin900、“tinuvin928”、tinuvin928、tinuvin1130(basf制)、eversorb70、eversorb71、eversorb72、eversorb73、eversorb74、eversorb75、eversorb76、eversorb234、eversorb77、eversorb78、eversorb80、eversorb81(台湾永光化学工业制)、tomisorb(注册商标,以下相同)100、tomisorb600(apicorporation制)、seesorb(注册商标,以下相同)701、seesorb702、seesorb703、seesorb704、seesorb706、seesorb707、seesorb709(shiprokasei制)、ruva-93(otsukachemical株式会社)等。

作为三嗪类化合物,可列举:2-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-辛氧基苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[3-(十二烷氧基)-2-羟基丙氧基]苯酚、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与缩水甘油酸(2-乙基己基)酯的反应产物、2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪等。这些当中,从锥角和曝光灵敏度的观点出发,优选为羟基苯基三嗪化合物。

作为市售的三嗪类化合物,可列举例如:tinuvin400、tinuvin405、tinuvin460、tinuvin477、tinuvin479(basf制)等。

作为其它紫外线吸收剂,可列举:二苯甲酮化合物、苯甲酸酯化合物、肉桂酸衍生物、萘衍生物、蒽及其衍生物、二萘化合物、菲咯啉化合物、染料等。

更具体地,可列举例如:sumisorb130(住友化学制)、eversorb10、eversorb11、eversorb12(台湾永光化学工业制)、tomisorb800(apicorporation制)、seesorb100、seesorb101、seesorb101s、seesorb102、seesorb103、seesorb105、seesorb106、seesorb107、seesorb151(shiprokasei制)等二苯甲酮化合物;sumisorb400(住友化学制)、水杨酸苯酯等苯甲酸酯化合物;肉桂酸2-乙基己酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、甲氧基肉桂酸异丙酯、甲氧基肉桂酸异戊酯等肉桂酸衍生物;α-萘酚、β-萘酚、α-萘酚甲基醚、α-萘酚乙基醚、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘等萘衍生物;蒽、9,10-二羟基蒽等蒽及其衍生物;偶氮类染料、二苯甲酮类染料、氨基酮类染料、喹啉类染料、蒽醌类染料、二苯基氰基丙烯酸酯类染料、三嗪类染料、对氨基苯甲酸类染料等染料;等等。这些当中,从曝光灵敏度的观点出发,优选使用肉桂酸衍生物、萘衍生物,特别优选使用肉桂酸衍生物。

这些当中,从锥角形状的观点出发,优选苯并三唑化合物和/或羟基苯基三嗪化合物,特别优选苯并三唑化合物。

作为紫外线吸收剂,可以单独使用一种化合物,也可以将两种以上的化合物组合使用。

本发明的着色感光性树脂组合物含有紫外线吸收剂的情况下,其含有比例没有特别限定,在着色感光性树脂组合物的全部固体成分中通常为0.01质量%以上、优选为0.05质量%以上、更优选为0.1质量%以上、进一步优选为0.5质量%以上、特别优选为1质量%以上,另外,通常为15质量%以下、优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为3质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在锥角变大的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在成为高灵敏度的倾向。着色感光性树脂组合物含有紫外线吸收剂时紫外线吸收剂在着色感光性树脂组合物的全部固体成分中的含有比例例如为0.01~15质量%、优选为0.05~10质量%、更优选为0.1~5质量%、进一步优选为0.5~3质量%、更进一步优选为1~3质量%。

另外,本发明的着色感光性树脂组合物含有紫外线吸收剂的情况下,作为相对于(b)光聚合引发剂的配合比,以相对于(b)光聚合引发剂100质量份的紫外线吸收剂的配合量计,通常为1质量份以上、优选为10质量份以上、更优选为30质量份以上、进一步优选为50质量份以上、特别优选为80质量份以上,且通常为500质量份以下、优选为300质量份以下、更优选为200质量份以下、进一步优选为100质量份以下。通过设为上述下限值以上,存在锥角变大的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在成为高灵敏度的倾向。作为相对于(b)光聚合引发剂100质量份的紫外线吸收剂的配合量,例如为1~500质量份、优选为10~300质量份、更优选为30~200质量份、进一步优选为50~100质量份、更进一步优选为80~100质量份。

[1-1-8]阻聚剂

本发明的着色感光性树脂组合物优选含有阻聚剂。通过含有阻聚剂,由于其会阻碍自由基聚合,因此存在能够增大所得间隔壁的锥角的倾向。

作为阻聚剂,可列举:氢醌、氢醌单甲醚、甲基氢醌、甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚(bht)等。这些阻聚剂中,从阻聚能力的观点出发,优选为氢醌、甲基氢醌或甲氧基苯酚、更优选为甲基氢醌。

阻聚剂优选含有一种或两种以上。通常,在制造(c)碱可溶性树脂时,该树脂中有时会包含阻聚剂,可以将其作为本发明的阻聚剂使用,除了树脂中的阻聚剂以外,也可以在着色感光性树脂组合物制造时添加与其相同或不同的阻聚剂。

着色感光性树脂组合物含有阻聚剂的情况下,其含有比例没有特别限定,在着色感光性树脂组合物的全部固体成分中通常为0.0005质量%以上、优选为0.001质量%以上、更优选为0.01质量%以上,另外,通常为0.1质量%以下、优选为0.08质量%以下、更优选为0.05质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在能够增高锥角的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在能够保持高灵敏度的倾向。着色感光性树脂组合物含有阻聚剂时阻聚剂在着色感光性树脂组合物的全部固体成分中的含有比例例如为0.0005~0.1质量%、优选为0.001~0.08质量%、更优选为0.01~0.05质量%。

[1-1-9]热聚合引发剂

进一步,在本发明的着色感光性树脂组合物中也可以含有热聚合引发剂。通过含有热聚合引发剂,存在可以提高膜的交联度的倾向。作为这样的热聚合引发剂的具体例,可列举例如:偶氮类化合物、有机过氧化物及过氧化氢等。这些热聚合引发剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。

需要说明的是,在期待提高灵敏度、增大膜的交联密度而在光聚合引发剂中组合使用热聚合引发剂的情况下,优选使它们的含有比例的总和达到着色感光性树脂组合物的全部固体成分中的光聚合引发剂的含有比例,另外,作为光聚合引发剂与热聚合引发剂的组合使用比例,从灵敏度的观点出发,优选相对于光聚合引发剂100质量份使热聚合引发剂为5~300质量份。

[1-1-10]氨基化合物

在本发明的着色感光性树脂组合物中,也可以为了促进热固化而包含氨基化合物。该情况下,作为着色感光性树脂组合物中的氨基化合物的含量,相对于着色感光性树脂组合物的全部固体成分,通常为40质量%以下、优选为30质量%以下,另外,通常为0.5质量%以上、优选为1质量%以上。通过设为上述上限值以下,存在可保持保存稳定性的倾向,通过设为上述下限值以上,存在可确保充分的热固性的倾向。着色感光性树脂组合物含有氨基化合物时氨基化合物在着色感光性树脂组合物的全部固体成分中的含有比例例如为0.5~40质量%、优选为1~30质量%。

作为氨基化合物,可列举例如:作为官能团而具有羟甲基、对羟甲基进行碳原子数1~8的醇缩合改性而成的烷氧基甲基中的至少2个的氨基化合物。具体可列举例如:使三聚氰胺与甲醛缩聚而成的三聚氰胺树脂;使苯并胍胺与甲醛缩聚而成的苯并胍胺树脂;使甘脲与甲醛缩聚而成的甘脲树脂;使脲与甲醛缩聚而成的脲树脂;使三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲或脲等中的两种以上与甲醛进行共缩聚而成的树脂;对上述树脂的羟甲基进行醇缩合改性而成的改性树脂等。这些氨基化合物可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。作为氨基化合物,其中优选为三聚氰胺树脂及其改性树脂、进一步优选为羟甲基的改性比例为70%以上的改性树脂、特别优选为80%以上的改性树脂。

作为上述氨基化合物的具体例,作为三聚氰胺树脂及其改性树脂可列举例如:saitech公司制“cymel”(注册商标)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158、及sanwachemical公司制“nicarac”(注册商标)mw-390、mw-100lm、mx-750lm、mw-30m、mx-45、mx-302等。另外,作为上述苯并胍胺树脂及其改性树脂,可列举例如:saitech公司制“cymel”(注册商标)1123、1125、1128等。另外,作为上述甘脲树脂及其改性树脂,可列举例如:saitech公司制“cymel”(注册商标)1170、1171、1174、1172、及sanwachemical公司制“nicarac”(注册商标)mx-270等。另外,作为上述脲树脂及其改性树脂,可列举例如:saitech公司制“ufr”(注册商标)65、300、及sanwachemical公司制“nicarac”(注册商标)mx-290等。

[1-1-11]涂布性提高剂、显影改良剂

在本发明的着色感光性树脂组合物中,为了提高涂布性、显影溶解性,也可以包含涂布性提高剂、显影改良剂。作为涂布性提高剂或显影改良剂,可使用例如公知的阳离子型、阴离子型、非离子型、氟类、有机硅类表面活性剂。另外,作为显影改良剂,也可以使用有机羧酸或其酸酐等公知的显影改良剂。另外,从灵敏度的观点出发,其含有比例相对于着色感光性树脂组合物的全部固体成分通常为20质量%以下、优选为10质量%以下。

[1-1-12]硅烷偶联剂

为了改善与基板的密合性,还优选在本发明的着色感光性树脂组合物中添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的种类,可使用环氧类、甲基丙烯酸类、氨基类、咪唑类等的各种硅烷偶联剂,从提高密合性的观点出发,特别优选为环氧类、咪唑类的硅烷偶联剂。从密合性的观点出发,相对于着色感光性树脂组合物的全部固体成分,其含有比例通常为20质量%以下、优选为15质量%以下。

[1-1-13]无机填充剂

另外,为了在提高作为固化物的强度的同时、提高基于与碱可溶性树脂的适度的相互作用(矩阵结构的形成)的涂布膜的优异平坦性和锥角等,在本发明的着色感光性树脂组合物中也可以进一步含有无机填充剂。作为这样的无机填充剂,可列举例如:滑石、二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、氧化镁、或对它们利用各种硅烷偶联剂进行表面处理而成的物质等。

作为这些无机填充剂的平均粒径,通常为0.005~20μm、优选为0.01~10μm。其中,本实施方式中的所述平均粒径是指,利用beckmancoulter公司制造等的激光衍射散射粒度分布测定装置测定的值。这些无机填充剂中,特别是硅溶胶及硅溶胶改性物,由于存在分散稳定性优异、同时锥角的提高效果优异的倾向,因此优选配合。本发明的着色感光性树脂组合物包含这些无机填充剂的情况下,作为其含量,从灵敏度的观点出发,相对于全部固体成分,通常为5质量%以上、优选为10质量%以上,通常为80质量%以下、优选为70质量%以下。

[1-1-14]密合性提高剂

出于赋予与基板的密合性的目的,本发明的着色感光性树脂组合物中可以含有磷酸类烯属单体。作为磷酸类烯属单体,优选含有(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯类,优选下述通式(g1)、(g2)、(g3)表示的磷酸类烯属单体。

[化学式61]

上述通式(g1)、(g2)、(g3)中,r51表示氢原子或甲基,l及l’为1~10的整数,m为1、2或3。

这些磷酸类烯属单体可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。对于使用这些磷酸类烯属单体时的含有比例而言,在着色感光性树脂组合物的全部固体成分中通常优选为0.02质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上、特别优选为0.2质量%以上,另外,优选为4质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为2质量%以下、特别优选为1质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在与基板的密合性的改善效果变得充分的倾向,通过设为上述上限值以下,存在容易抑制与基板的密合性变差的倾向。着色感光性树脂组合物含有磷酸类烯属单体时磷酸类烯属单体在着色感光性树脂组合物的全部固体成分中的含有比例例如为0.02~4质量%、优选为0.05~3质量%、更优选为0.1~2质量%、进一步优选为0.2~1质量%。

[1-1-15]溶剂

本发明的着色感光性树脂组合物通常含有溶剂,可以以使前面所述的各成分溶解或分散于溶剂中的状态使用。作为其溶剂,没有特殊限制,可列举例如以下记载的有机溶剂。

乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇叔丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、甲氧基甲基戊醇、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三丙二醇甲基醚这样的二醇单烷基醚类;乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚这样的二醇二烷基醚类;乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单乙基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯这样的二醇烷基醚乙酸酯类;乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯类;环己醇乙酸酯等烷基乙酸酯类;戊基醚、乙醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、乙基异丁基醚、二己基醚这样的醚类;丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、甲基异戊基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮这样的酮类;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇这样的一元或多元醇类;正戊烷、正辛烷、二异丁烯、正己烷、己烯、异戊二烯、二戊烯、十二碳烷这样的脂肪族烃类;环己烷、甲基环己烷、甲基环己烯、联环己烷这样的脂环式烃类;苯、甲苯、二甲苯、异丙苯这样的芳香族烃类;甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、异丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁内酯这样的链状或环状酯类;3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸这样的烷氧基羧酸类;丁基氯、戊基氯这样的卤代烃类;甲氧基甲基戊酮这样的醚酮类;乙腈、苯甲腈这样的腈类;四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二甲氧基四氢呋喃这样的四氢呋喃类等。

作为与上述对应的市售溶剂,可列举:mineralspirit、valsol#2、apco#18solvent、apcothinner、socalsolventno.1及no.2、solvesso#150、shelltssolvent28、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、diglyme(均为商品名)等。

上述溶剂是能够使着色感光性树脂组合物中的各成分溶解或分散的溶剂,可根据本发明的着色感光性树脂组合物的使用方法而选择,但从涂布性的观点出发,优选选择在大气压下(1013.25hpa)的沸点为60~280℃范围的溶剂。更优选具有70~260℃的沸点的溶剂,优选为例如:丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯。

这些溶剂可以单独使用一种或将两种以上混合使用。另外,这些溶剂优选按照使得着色感光性树脂组合物中的全部固体成分的含有比例达到通常10质量%以上、优选15质量%以上、更优选20质量%以上,且通常90质量%以下、优选50质量%以下、更优选40质量%以下、进一步优选35质量%以下的方式使用。通过设为上述下限值以上,存在能够抑制产生涂布不均的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在能够抑制异物、涂刷困难等的产生的倾向。例如,可以按照着色感光性树脂组合物中的全部固体成分的含有比例为10~90质量%、优选为10~50质量%、更优选为15~40质量%、进一步优选为20~35质量%的方式来使用溶剂。

[1-2]着色感光性树脂组合物的制备方法

本发明的着色感光性树脂组合物通过利用搅拌机将上述的各成分进行混合来制备。

例如,包含作为(e)着色剂的颜料等不需要溶剂的成分的情况下,优选预先使用涂料振荡器、砂磨机、球磨机、辊磨机、石磨机、气流磨、均化器等进行分散处理。通过分散处理,(e)着色剂被微粒化,因此,着色感光性树脂组合物的涂布特性提高。

分散处理通常优选以将(e)着色剂、溶剂、(f)分散剂组合使用的体系、以及根据需要在上述成分中任意地将(c)碱可溶性树脂的一部分或全部组合使用的体系来进行(以下,有时将供给分散处理的混合物、以及在该处理中得到的组合物称为“油墨”或“颜料分散液”)。特别是,如果使用高分子分散剂作为(f)分散剂,则可抑制所得到的油墨及着色感光性树脂组合物的经时增粘(分散稳定性优异),因此优选。

因此,在制造着色感光性树脂组合物的工序中,优选制造至少含有(e)着色剂、溶剂及(f)分散剂的颜料分散液。

作为能够在颜料分散液中使用的(e)着色剂、有机溶剂及(f)分散剂,可以分别优选采用作为能够在着色感光性树脂组合物中被使用而记载的那些。另外,作为颜料分散液中的(e)着色剂的各着色剂的含有比例,可以优选采用作为着色感光性树脂组合物中的含有比例而记载的那些比例。

用砂磨机使(e)着色剂分散的情况下,优选使用粒径0.1~8mm左右的玻璃珠或氧化锆珠。对于分散处理条件而言,温度通常为0℃至100℃,优选为室温至80℃的范围,根据液体的组成及分散处理装置的尺寸等的不同,分散时间的适宜时间存在不同,因此适宜调节即可。分散的大致的标准为:对油墨的光泽进行控制,使得着色感光性树脂组合物的20度镜面光泽度(jisz8741)达到50~300的范围。

另外,分散在油墨中的颜料的分散粒径通常为0.03~0.3μm,其可通过动态光散射法等来测定。

接着,将通过上述分散处理得到的油墨与着色感光性树脂组合物中所包含的上述其它成分混合,制成均匀的溶液。在着色感光性树脂组合物的制造工序中,由于微细的灰尘有时混入到液体中,因此,得到的着色感光性树脂组合物希望通过过滤器等进行过滤处理。

[2]间隔壁及其形成方法

本发明的着色感光性树脂组合物可以用于形成间隔壁、特别是用以划分有机场致发光元件的有机层的间隔壁。本发明的间隔壁由本发明的着色感光性树脂组合物构成。

使用以上进行了说明的着色感光性树脂组合物形成间隔壁的方法没有特别限定,可采用现有公知的方法。作为间隔壁的形成方法,可列举例如包括将着色感光性树脂组合物涂布在基板上而形成感光性树脂组合物层的涂布工序、和将感光性树脂组合物层进行曝光的曝光工序的方法。作为这样的间隔壁的形成方法的具体例,可列举喷墨法和光刻法。

在喷墨法中,使用通过采用溶剂的稀释等进行了粘度调整的着色感光性树脂组合物作为油墨,沿着给定的间隔壁的图案通过喷墨法油墨将油墨液滴喷出到基板上,由此将着色感光性树脂组合物涂布于基板上而形成未固化的间隔壁的图案。然后,将未固化的间隔壁的图案进行曝光,在基板上形成固化的间隔壁。未固化的间隔壁的图案的曝光除了未使用掩模以外,与后文所述的光刻法中的曝光工程同样地进行。

在光刻法中,将着色感光性树脂组合物涂布于基板的待形成间隔壁的区域整面来形成着色感光性树脂组合物层。相应于给定的间隔壁的图案对所形成的着色感光性树脂组合物层进行曝光之后,将曝光后的着色感光性树脂组合物层进行显影,从而在基板上形成间隔壁。

在光刻法中的将着色感光性树脂组合物涂布在基板上的涂布工序中,在待形成间隔壁的基板上,使用辊涂机、反向涂布器、棒涂器等接触转印型涂布装置、或旋涂机(旋转式涂布装置)、幕涂流动涂料器等非接触型涂布装置涂布感光性树脂组合物,并根据需要通过干燥而除去溶剂,从而形成着色感光性树脂组合物层。

接着,在曝光工序中,利用负型掩模对着色感光性树脂组合物照射紫外线、准分子激光等活性能量射线,使着色感光性树脂组合物层相应于间隔壁的图案而部分地曝光。曝光可使用高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧灯等发射紫外线的光源。曝光量也因着色感光性树脂组合物的组成而异,但优选为例如10~400mj/cm2左右。

接着,在显影工序中,通过使相应于间隔壁的图案而发生了曝光的着色感光性树脂组合物层在显影液中显影而形成间隔壁。显影方法没有特别限定,可使用浸渍法、喷雾法等。作为显影液的具体例,可列举:二甲基苄基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机类的显影液、或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。另外,还可以向显影液中添加消泡剂、表面活性剂。

其后,对显影后的间隔壁实施后烘烤而进行加热固化。后烘烤优选在150~250℃下进行15~60分钟。

用于形成间隔壁的基板没有特别限定,可根据使用形成有间隔壁的基板制造的有机场致发光元件的种类而适当选择。作为优选的基板材料,可列举玻璃、各种树脂材料。作为树脂材料的具体例,可列举:聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯;聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃;聚碳酸酯;聚(甲基)丙烯酸类树脂;聚砜;聚酰亚胺。这些基板材料中,优选玻璃及聚酰亚胺,因为它们的耐热性优异。另外,也可以根据要制造的有机场致发光元件的种类而在待形成间隔壁的基板的表面预先设置ito、zno等透明电极层。

间隔壁的形状等没有特别限定,在使用含有溶剂溶解性低的成分的油墨来形成给定膜厚的功能层时,优选形成为厚膜。作为此时的间隔壁的膜厚,优选为5μm以上、更优选为7μm以上、进一步优选为8μm以上、特别优选为10μm以上,且通常为20μm以下。作为间隔壁的膜厚,例如为5~20μm、优选为7~20μm、更优选为8~20μm、进一步优选为10~20μm。

[3]有机场致发光元件

本发明的有机场致发光元件具备本发明的间隔壁。

可使用利用以上说明的方法制造的具备间隔壁图案的基板来制造各种有机场致发光元件。形成有机场致发光元件的方法没有特别限定,但优选通过在利用上述方法在基板上形成间隔壁的图案之后向基板上的由间隔壁围成的区域内注入油墨而形成像素等的有机层,从而制造有机场致发光元件。

作为有机场致发光元件的类型,可列举底部发射型、顶部发射型。

在底部发射型中,例如可在层叠有透明电极的玻璃基板上形成间隔壁、并在由间隔壁围成的开口部层叠空穴传输层、发光层、电子传输层、金属电极层而制作。另一方面,在顶部发射型中,例如可在层叠有金属电极层的玻璃基板上形成间隔壁、并在由间隔壁围成的开口部层叠电子传输层、发光层、空穴传输层、透明电极层而制作。

间隔壁为下摆形状的情况下,有机层形成用油墨在间隔壁的下摆部分会被排斥,因此由间隔壁围成的区域内可能不会被有机层形成用的油墨充分地包覆。与此相对,通过形成没有下摆的良好形状,可以通过有机层形成用的油墨充分地包覆间隔壁围成的区域内。由此,能够消除例如有机el显示元件中的光晕的问题。

作为在形成有机层形成用油墨时所使用的溶剂,可使用水、有机溶剂、及它们的混合溶剂。有机溶剂只要能够在注入油墨后从形成的被膜除去则没有特别限定。作为有机溶剂的具体例,可列举:甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、四氢化萘、环己基苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、3-苯氧基甲苯等。另外,可以在油墨中添加表面活性剂、抗氧剂、粘度调节剂、紫外线吸收剂等。

作为向由间隔壁围成的区域内注入油墨的方法,由于能够容易地将少量的油墨注入给定的部位,因此优选喷墨法。用于形成有机层的油墨可根据要制造的有机场致发光元件的种类而适当选择。在利用喷墨法注入油墨的情况下,油墨的粘度只要能够将油墨从喷墨头良好地喷出则没有特别限定,但优选为4~20mpa·s、更优选为5~10mpa·s。油墨的粘度可以通过调整油墨中的固体成分含量、变更溶剂、添加粘度调节剂等而进行调整。

需要说明的是,作为发光层,可列举日本特开2009-146691号公报、日本专利第5734681号公报中记载的那样的有机场致发光层。另外,也可以使用日本专利第5653387号公报、日本专利第5653101号公报中记载的那样的量子点。

[4]图像显示装置

本发明的图像显示装置包含本发明的有机场致发光元件。只要包含本发明的有机场致发光元件则对于图像显示装置的型式及结构没有特别限制,例如,可以使用有源驱动型有机场致发光元件按照常规方法进行组装。例如,可以利用《有机el显示器》(ohm公司、平成16年8月20日发行、时任静士、安达千波矢、村田英幸著)中记载的那样的方法形成本发明的图像显示装置。例如,可以将发射白色光的有机场致发光元件与滤色器组合而进行图像显示,也可以将rgb等发光色不同的有机场致发光元件组合而进行图像显示。

[5]照明

本发明的照明包含本发明的有机场致发光元件。对其型式及结构没有特别限制,可以使用本发明的有机场致发光元件按照常规方法进行组装。作为有机场致发光元件,可以是单纯矩阵驱动方式,也可以是有源矩阵驱动方式。

为了使本发明的照明发射白色光,也可以使用发射白色光的有机场致发光元件。另外,可以以将发光色不同的有机场致发光元件组合而使得各色混色成为白色的方式构成,也可以以能够调整混色比率的方式构成而赋予调色功能。

实施例

以下,结合具体的实施例对本发明的着色感光性树脂组合物进行说明,但本发明在不超出其要点的范围内并不限定于以下的实施例。

<碱可溶性树脂-i>

使丙烯酸与以甲基丙烯酸二环戊酯/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(摩尔比:0.3/0.1/0.6)作为构成单体的共聚树脂按照相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯为等量的方式进行加成反应,进一步与四氢邻苯二甲酸酐按照相对于上述的共聚树脂1摩尔为0.39摩尔的方式进行加成反应而得到的碱可溶性的丙烯酸类共聚树脂。其通过gpc测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)为9000、固体成分酸值为80mgkoh/g。相当于(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂。

<碱可溶性树脂-ii>

日本化药株式会社制“zcr-1642h”(mw6500、酸值98mgkoh/g),相当于(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。

<碱可溶性树脂-iii>

[化学式62]

将上述结构的环氧化合物(环氧当量264)50g、丙烯酸13.65g、甲氧基丁基乙酸酯60.5g、三苯基膦0.936g、及对甲氧基苯酚0.032g加入到安装有温度计、搅拌机、冷却管的烧瓶中,边搅拌边使其在90℃下反应,直至酸值达到5mgkoh/g以下。反应需要12小时,得到了环氧丙烯酸酯溶液。

将上述环氧丙烯酸酯溶液25质量份、三羟甲基丙烷(tmp)0.74质量份、联苯四甲酸二酐(bpda)3.95质量份、四氢邻苯二甲酸酐(thpa)2.7质量份加入到安装有温度计、搅拌机、冷却管的烧瓶中,边搅拌边缓慢升温至105℃,使其反应,得到了碱可溶性树脂-iii。通过gpc测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)为4100、固体成分酸值为112mgkoh/g。相当于(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。

<碱可溶性树脂-iv>

使丙烯酸与以甲基丙烯酸二环戊酯/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(摩尔比:2/5/93)作为构成单体的共聚树脂按照与甲基丙烯酸缩水甘油酯为等量的方式进行加成反应,进一步与四氢邻苯二甲酸酐按照相对于上述的共聚树脂1摩尔为0.1摩尔的方式进行加成反应,得到了碱可溶性树脂-iv。其通过gpc测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)为7700、固体成分酸值为28.5mgkoh/g。相当于(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂。

<碱可溶性树脂-v>

以甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸(摩尔比:85/15)作为构成单体的碱可溶性的丙烯酸类共聚树脂,通过gpc测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)为12300、固体成分酸值为94mgkoh/g。

<碱可溶性树脂-vi>

以甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(摩尔比:82/18)作为构成单体的碱可溶性的丙烯酸类共聚树脂,通过gpc测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)为11400、固体成分酸值为97mgkoh/g。

<有机黑色颜料>

basf公司制“irgaphor(注册商标)blacks0100cf”(具有下述式(1-1)所示的化学结构)

[化学式63]

<分散剂-i>

byk-chemie公司制造的“byk-lpn21116”(由侧链具有季铵盐基及叔氨基的a嵌段和不具有季铵盐基及叔氨基的b嵌段构成的丙烯酸类a-b嵌段共聚物,其胺值为70mgkoh/g,酸值为1mgkoh/g以下。)

分散剂-i的a嵌段中包含下述式(1a)及(2a)的重复单元,b嵌段中包含下述式(3a)的重复单元。下述式(1a)、(2a)、及(3a)的重复单元在分散剂-i的全部重复单元中所占的含有比例分别为11.1摩尔%、22.2摩尔%、6.7摩尔%。

[化学式64]

<颜料衍生物>

lubrizol公司制“solsperse12000”

<溶剂-i>

pgmea:丙二醇单甲基醚乙酸酯

<溶剂-ii>

mb:3-甲氧基-1-丁醇

<光聚合性单体>

dpha:日本化药株式会社制二季戊四醇六丙烯酸酯

<光聚合引发剂>

使用了具有以下的化学结构的化合物。

[化学式65]

<拒液剂>

dic公司制megafacers-72-k(氟类、具有烯属双键的低聚物)

<添加剂-i>

昭和电工株式会社制karenzmtpe1(季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)

<添加剂-ii>

日本化药株式会社制kayamerpm-21(含有甲基丙烯酰基的磷酸酯)

<颜料分散液i~iii的制备>

将表1中记载的颜料、分散剂、分散助剂、碱可溶性树脂、及溶剂按照表1所记载的质量比进行了混合。将该混合液用涂料振荡器在25~45℃的范围进行了3小时的分散处理。作为珠,使用的是0.5mmφ的氧化锆珠,加入了混合液的2.5倍的质量。分散结束后,利用过滤器将珠与分散液分离,制备了颜料分散液i~iii。

需要说明的是,表1中的分散剂、碱可溶性树脂的配合比例为固体成分换算值,溶剂的配合比例也包括来自于分散剂、碱可溶性树脂的溶剂的量。

[表1]

[实施例1~9、及比较例1~3]

使用上述制备的颜料分散液,按照表2及表3的配合比例将各成分进行混合、搅拌,使其溶解,制备了实施例1~9及比较例1~3的着色感光性树脂组合物。使用所得到的着色感光性树脂组合物、按照后文所述的方法进行了性能评价。

需要说明的是,表2及表3中的碱可溶性树脂、拒液剂的配合比例为固体成分换算值,溶剂的配合比例也包括来自于碱可溶性树脂、拒液剂的溶剂的量。另一方面,颜料分散液的配合比例不是固体成分换算值,而是包含溶剂的总量。

[表2]

[表3]

下面,对于性能评价的方法进行说明。

<测定用基板制作>

使用旋涂器在玻璃基板上按照加热固化后为10.0μm的厚度的方式涂布上述各着色感光性树脂组合物。然后,在热板上于100℃加热干燥90秒钟,得到了涂膜基板。未对其进行曝光处理,而是使用溶解有0.04质量%的koh及0.07质量%的emulgena-60(花王株式会社制表面活性剂)的水溶液作为显影液在24℃下进行喷淋显影,读取涂膜被完全地显影除去的时间,将其作为出像时间(breaktime)。

接下来,采用同样的顺序得到涂膜基板,不使用曝光掩模以曝光量50mj/cm2进行了紫外线曝光。此时在波长365nm下的强度为45mw/cm2。使用上述显影液以出像时间的1.2倍的显影时间在24℃下对该基板进行了喷淋显影,然后用纯水清洗了10秒钟。使该基板在烘箱中于230℃加热固化30分钟,得到了测定用基板。

<光密度(od)的测定>

使用透射密度仪(gretagmacbeth公司制“d200-ii”)对上述测定用基板的光密度(od)进行了测定。进而,利用菱化系统株式会社制造的非接触表面/层截面形状测量系统vertscan(r)2.0对测定部位的膜厚进行测定,由光密度(od)及膜厚计算出每单位膜厚(1μm)的光密度(单位od、od/μm)。将其结果示于表2及表3。

<pgmea接触角的测定>

在23℃、湿度50%的条件下向上述测定用基板上滴加pgmea(丙二醇单甲基醚乙酸酯)0.7μl,使用协和界面科学株式会社制dropmaster500接触角测定装置测定1秒钟后的接触角,将结果示于表2及表3。接触角大,表示拒墨性高。

<间隔壁的制作>

使用旋涂器在玻璃基板上按照加热固化后为10.0μm的厚度的方式涂布上述各着色感光性树脂组合物。然后,在热板上于100℃加热干燥了90秒钟。对于所得到的涂膜,使用光掩模进行了紫外线曝光。曝光量为50mj/cm2、曝光间隙设为16μm。此时在波长365nm下的强度为45mw/cm2。作为光掩模,使用的是具有格子状的开口部的掩模(以40μm间隔具有多个80μm×280μm的包覆部的掩模)。接下来,在与上述<测定用基板制作>相同的条件下,以出像时间的1.2倍的显影时间进行了显影,然后用纯水清洗了10秒钟。使该基板在烘箱中于230℃加热固化30分钟,得到了带有格子状间隔壁的基板。

<间隔壁图案边缘部的直线性的评价>

对于上述带有格子状间隔壁的基板的间隔壁的表面以6000倍进行sem观察,评价了间隔壁的边缘部的直线性。间隔壁的边缘部为直线且没有残渣,则评价为“a”,间隔壁的边缘部存在不规则的下摆且不为直线、或者可看到残渣的情况评价为“b”,将结果示于表2及表3。

<基板表面状态的评价>

用肉眼对上述测定用基板的表面状态进行观察,评价了表面粗糙的有无。如果表面足够光泽,则评价为“a”,没有光泽的情况评价为“b”,将结果示于表2及表3。

具有光泽的情况为接近于镜面反射的状态、也就是为粗糙度低的均匀的表面状态,另一方面,没有光泽的情况为发生了漫反射的状态、也就是为粗度高、表面粗糙的状态。

由表2可知,实施例1及2的着色感光性树脂组合物中,着色剂的含有比例在全部固体成分中为20质量%以下、且含有(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类树脂、及(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,其遮光性良好、pgmea接触角高、显示良好的拒墨性,且间隔壁的边缘部的直线性良好。另外可知,基板表面状态也良好、具有光泽,没有表面粗糙。

另一方面,比较例2的着色感光性树脂组合物中,着色剂的含有比例在全部固体成分中超过20质量%,也就是过度地含有着色剂,因此,尽管不含(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类树脂,pgmea接触角高、显示良好的拒墨性,且间隔壁的边缘部的直线性良好。由此可知,过度地含有着色剂的情况下,不存在拒墨性和直线性的问题,但需要说明的是,基板表面不光泽,产生了表面粗糙。

与此相对,比较例1的着色感光性树脂组合物是在比较例2中将着色剂的含有比例变更为20质量%以下的例子,可知其虽然间隔壁的边缘部的直线性良好,但pgmea的接触角低、拒墨性不良。由比较例2和比较例1的比较可知,通过使着色剂的含有比例在全部固体成分中为20质量%以下,会产生pgmea的接触角降低、拒墨性变得不良的问题。认为这是由于,通过降低着色剂的含有比例,拒液剂向表面的取向增多,未与膜表面充分地键合的拒液剂的大多数在显影时流出。

该比较例1不含(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类树脂、但含有(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,而与此相对,如比较例3那样含有(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类树脂、但不含(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂时,可知pgmea接触角高、拒墨性良好,但间隔壁的边缘部的直线性变得不良。

认为这是因为,通过含有(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂,由于其柔软的骨架,曝光时产生的自由基在膜内的自由度高,可以抑制在膜表面的因氧而导致的自由基失活,膜表面的固化性高,此外,通过在侧链具有烯属不饱和基团,可以充分地捕捉在膜表面发生了取向的拒液剂,显影时不会流出而残留在膜表面,其结果,pgmea接触角高、拒墨性变得良好。但是,认为由于其不含有(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,而(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂存在通过具有刚直的骨架而不会使对于基板的密合性变得过高的倾向,因此对基板的密合性变得过高,间隔壁的边缘部的直线性不充分。

与此相对,对于实施例1及实施例2的着色感光性树脂组合物而言,可认为虽然其着色剂的含有比例在全部固体成分中为20质量%以下,但通过含有(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类树脂,由于其柔软的骨架,曝光时产生的自由基在膜内的自由度高,可以抑制在膜表面的因氧而导致的自由基失活,膜表面的固化性变高,此外,通过在侧链具有烯属不饱和基团,可以充分地捕捉在膜表面发生了取向的拒液剂,显影时不会流出而残留在膜表面,pgmea接触角高、拒墨性变得良好。另外可认为,通过含有(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,由于其芳香环等刚直的骨架而使的与基板上的羟基、硅烷醇基的键合力减弱,未曝光部容易被显影,间隔壁的边缘部的直线性变得良好。另外,通过使着色剂的含有比例在全部固体成分中为20质量%以下,膜表面与内部的固化性之差减小,因此,加热固化时膜表面与内部的收缩之差也减小,基板表面状态变得良好,表面粗糙被抑制。

另外,实施例3~6使用了含有(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类树脂作为分散树脂的颜料分散液,其pgmea接触角高、拒墨性良好,并且间隔壁的边缘部的直线性也良好,基板表面状态也良好,表面粗糙被抑制。由实施例3和实施例4的比较可知,(c1)丙烯酸类共聚树脂的比率高者,存在pgmea的接触角增高的倾向。另外,由实施例3、5及6的比较可知,只要着色剂的含有比例在全部固体成分中为20质量%以下即可,没有特别限定,此时,pgmea接触角高、拒墨性良好,基板表面状态也良好,表面粗糙被抑制。

实施例7是在实施例3中对着色剂的种类进行了变更的例子,由实施例3和实施例7的比较可知,不管着色剂的种类如何,pgmea接触角都高、拒墨性良好,间隔壁的边缘部的直线性也良好,基板表面状态也良好、表面粗糙被抑制。

实施例8是在实施例3中对(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的种类进行了变更的例子,由实施例3和8的比较可知,不管(c2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的种类如何,间隔壁的边缘部的直线性都良好。

另外,实施例9是在实施例3中将作为(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类树脂的碱可溶性树脂-i的一部分变更为碱可溶性树脂-iv的例子,由实施例3及9的比较可知,不管(c1)侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类树脂的种类如何,pgmea接触角都高、拒墨性良好。

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