用于电磁波信号的相位控制的液晶元件的制作方法

文档序号:22674990发布日期:2020-10-28 12:29阅读:116来源:国知局
本发明涉及一种用于频率1mhz~400thz的电磁波信号的相位控制的液晶元件。
背景技术
:作为用于频率1mhz~400thz的电磁波信号的相位控制的元件,可列举毫米波带天线、微波带天线以及红外线激光元件等。关于这些元件,研究了各种方式,但因无机械可动部而认为故障少的使用液晶的方式受到关注。根据来自外部的偏压电场,液晶的分子的取向发生变化,介电常数发生变化。只要利用所述性质,则例如能够实现可自外部电性控制高频传输线路的传输特性的微波器件。关于此种器件,报告有在导波管中填充有向列液晶的电压控制毫米波带可变移相器或使用向列液晶作为微带线路的电介质基板的微波/毫米波带的宽频可变移相器等(专利文献1及专利文献2)。此种用于电磁波信号的相位控制的元件理想的是具有可使用的温度范围广、高频区域中的高介电常数各向异性及低介电损耗的特性。例如,在专利文献3中公开有一种具有可见区域中的高折射率各向异性及高频区域中的低介电损耗的液晶组合物。另外,在专利文献4中公开有一种对于微波的介电常数各向异性与对于可见光的折射率各向异性具有正的相关关系。[现有技术文献][专利文献][专利文献1]国际公开2017/201515[专利文献2]美国公开2018/0239213[专利文献3]日本专利特开2011-74074[专利文献4]国际公开2018/079427技术实现要素:[发明所要解决的问题]本发明的目的在于提供一种在高频区域中具有高介电常数各向异性及低介电损耗且电压保持率高的用于频率1mhz~400thz的电磁波信号的相位控制的元件。[解决问题的技术手段]发明人等人发现,包含特定材料的组合的元件解决所述问题,从而完成了本发明。本发明具有以下的构成。[1]一种元件,其为用于频率1mhz~400thz的电磁波信号的相位控制的元件,且相位差控制是通过存在于两片基板间的液晶组合物来进行的,在包括用以进行所述液晶组合物的取向控制的聚酰亚胺取向膜的元件中,所述液晶组合物包含以下式(1)所表示的化合物,589nm的波长下的折射率各向异性为0.30以上,相对于重复单元整体,所述聚酰亚胺取向膜包含10%以上的以下式(2)所表示的重复单元。式(1)中,r1为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基或碳数2至12的炔基,r1中的不相邻的-ch2-可经-o-或-s-取代,氢可经氟取代,环a1、环a2及环a3独立地为选自以下式(i)至式(xxxvi)所表示的基中的一个,z1及z2独立地为单键、-ch2ch2-、-ch=ch-、-cf=cf-、-ch=cf-、-ch2o-、-coo-、-cf2cf2-、-c≡c-、-c≡c-c≡c-或-cf2o-,m为0至5的整数,当m表示2至5时,存在多个的环a2及z2分别可相同,也可不同;r2为所述r1、-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs或-sf5。在式(i)至式(xxxvi)所表示的基中,一个以上的氢可经氟或碳数1至5的烷基、或者碳数3至6的环烷基取代,x为-nh-或-s-。式(2)中,r3为脂环结构,r4为碳数2至50的二价有机基。[2]根据[1]所述的元件,其中式(2)中的r3为以下式(2-1)至式(2-3)所表示的基。式(2-1)中,r10分别独立地为氢、-ch3、-ch2ch3或苯基。[3]根据[1]或[2]所述的元件,其中式(1)所表示的化合物包含如下化合物:z1为-ch=ch-、-cf=cf-、-ch=cf-、-c≡c-或-c≡c-c≡c-,环a1及环a2为式(i)至式(xxxiii)所表示的基,环a3为式(i)至式(xxxvi)所表示的基,m为0至2的整数。[4]根据[1]至[3]中任一项所述的元件,其中式(1)所表示的化合物中,选自z1及z2中的一个或两个为-cf2o-,m为0至2的整数,r2为-cn、-f、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs或-sf5。[5]根据[1]至[4]中任一项所述的元件,其中式(1)所表示的化合物包含如下化合物:z1及z2为单键,m为0至2的整数,r2为-cn、-f、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs或-sf5。[6]根据[1]所述的元件,其中式(1)所表示的化合物为以下式(1-1)所表示的化合物。式(1-1)中,z1为单键、-ch2ch2-、-ch=ch-、-cf=cf-、-ch=cf-、-ch2o-、-coo-、-cf2cf2-、-c≡c-、-c≡c-c≡c-或-cf2o-,z20为-c≡c-或-c≡c-c≡c-,环a10为式(i)、式(ii)、式(v)、式(vi)、式(ix)、式(x)、式(xi)、式(xxv)、式(xxvi)、式(xxxiv)、式(xxxv)或式(xxxvi)所表示的基,环a20为式(i)、式(ii)、式(v)、式(vi)、式(ix)、式(x)、式(xi)、式(xxv)或式(xxvi)所表示的基,所述(i)上的一个以上的氢可经氟或碳数1至5的烷基取代,r1为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基或碳数2至12的炔基,r1中的不相邻的-ch2-可经-o-或-s-取代,氢可经氟取代;x1独立地为氢或氟,m1为0至2的整数,当m1为2时,存在多个的环a10及z1分别可相同,也可不同;r2为所述r1、-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs或-sf5。[7]根据[1]所述的元件,其中式(1)所表示的化合物为以下式(1-2)所表示的化合物。在式(1-2)中,环a10为式(i)、式(ii)、式(v)、式(vi)、式(ix)、式(x)、式(xi)、式(xxv)、式(xxvi)、式(xxxiv)、式(xxxv)或式(xxxvi)所表示的基,环a20及环a31独立地为式(i)、式(ii)、式(v)、式(vi)、式(ix)、式(x)、式(xi)、式(xxv)或式(xxvi)所表示的基,所述(i)上的一个以上的氢可经氟或碳数1至5的烷基取代,z11为单键、-ch2ch2-、-ch=ch-、-cf=cf-、-ch=cf-、-ch2o-、-coo-、-cf2cf2-或-c≡c-,z20为-cf2o-,当具有两个以上的z20时,其中一者为-cf2o-,另一者为单键、-ch2ch2-、-ch=ch-、-ch2o-、-coo-、-cf2cf2-或-c≡c-,x1独立地为氢或氟,m2为0或1,r1为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基或碳数2至12的炔基,r1中的不相邻的-ch2-可经-o-或-s-取代,氢可经氟取代;r20为-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs或-sf5。[8]根据[1]所述的元件,其中式(1)所表示的化合物为以下式(1-3)所表示的化合物。在式(1-3)中,环a10为式(i)、式(ii)、式(v)、式(vi)、式(ix)、式(x)、式(xi)、式(xxv)、式(xxvi)、式(xxxiv)、式(xxxv)或式(xxxvi)所表示的基,环a21为式(i)、式(ii)、式(v)、式(vi)、式(ix)、式(x)、式(xi)、式(xxv)或式(xxvi)所表示的基,所述(i)上的一个以上的氢可经氟或碳数1至5的烷基取代,x1独立地为氢或氟,m1为0至2的整数,当m1为2时,存在多个的环a21分别可相同,也可不同;r1为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基或碳数2至12的炔基,r1中的不相邻的-ch2-可经-o-或-s-取代,氢可经氟取代;r2为所述r1、-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs或-sf5。[9]根据[6]所述的元件,其中式(1-1)所表示的化合物为以下式(1-1-1)至式(1-1-41)。在这些式中,r1为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基或碳数2至12的炔基,r1中的不相邻的-ch2-可经-o-或-s-取代,氢可经氟取代;r2为所述r1、-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs或-sf5。[10]根据[7]所述的元件,其中式(1-2)所表示的化合物为以下式(1-2-1)至式(1-2-24)。在这些式中,r1为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基或碳数2至12的炔基,r1中的不相邻的-ch2-可经-o-或-s-取代,氢可经氟取代;r20为-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs或-sf5。[11]根据[8]所述的元件,其中式(1-3)所表示的化合物为以下式(1-3-1)至式(1-3-42)。在这些式中,r1为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基或碳数2至12的炔基,r1中的不相邻的-ch2-可经-o-或-s-取代,氢可经氟取代;r2为所述r1、-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs或-sf5。[12]根据[6]至[11]中任一项所述的元件,其中液晶组合物为如下组合物:相对于液晶组合物的总重量,式(1-1)所表示的化合物的比例为20重量%至80重量%,式(1-2)所表示的化合物或式(1-3)所表示的化合物的比例为20重量%至80重量%。[13]根据[1]所述的元件,其中液晶组合物为如下组合物:相对于液晶组合物的总重量,式(1)的化合物中的r2为-cn或-ncs的化合物的比例为10重量%以上。[14]根据[1]至[13]中任一项所述的元件,其中液晶组合物还包含二色性色素。[15]根据[1]至[14]中任一项所述的元件,其中聚酰亚胺取向膜是通过对包含聚酰胺酸的取向剂进行煅烧而制膜的聚酰亚胺。[16]根据[1]至[14]中任一项所述的元件,其中聚酰亚胺取向膜是通过对包含聚酰胺酸及可溶性聚酰亚胺或聚酰胺酸酯的混合物的取向剂进行煅烧而制膜的聚酰亚胺。[17]根据[15]至[或][16]所述的元件,其中聚酰亚胺取向膜是通过对还包含硅烷偶联剂的取向剂进行煅烧而制膜的聚酰亚胺。[18]根据[15]至[17]中任一项所述的元件,其中聚酰亚胺取向膜是通过对还包含环氧化合物的取向剂进行煅烧而制膜的聚酰亚胺。[19]根据[15]至[18]中任一项所述的元件,其中聚酰亚胺取向膜是通过对还包含防锈剂的取向剂进行煅烧而制膜的聚酰亚胺。[20]根据[15]至[19]中任一项所述的元件,其中聚酰亚胺取向膜进行摩擦处理。[21]根据[15]至[19]中任一项所述的元件,其中聚酰亚胺取向膜进行光取向处理。[22]根据[15]至[21]中任一项所述的元件,其中聚酰亚胺取向膜在铜或铝上进行制膜。[发明的效果]本发明的液晶元件在高频区域中具有高介电常数各向异性及低介电损耗,施加电压时的电压保持率(voltageholdingratio,vhr)高。因此,本发明的元件对于使用薄膜晶体管(thinfilmtransistor,tft)的所谓的有源驱动用的毫米波带可变移相器等的用途而言具有优异的特性。具体实施方式作为用于频率1mhz~400thz的电磁波信号的相位控制的元件,可列举毫米波带可变移相器、光雷达(lightdetectionandranging,lidar)元件等。本发明的液晶组合物有时简称为“组合物”。在本发明的元件中,“组合物”的相不仅可为向列,也可为其他液晶相或各向同性的液体。在以元件的形式使用的情况下,只要为液晶相即可,优选为向列相。“液晶性化合物”是指具有向列相、近晶相等液晶相的化合物、或者虽不具有液晶相但作为组合物的成分有用的化合物。所述有用的化合物含有1,4-亚环己基或1,4-亚苯基之类的六元环,具有直线状的分子结构。光学活性化合物有时会添加于组合物中。即使所述化合物为液晶性化合物,在此也被分类为添加物。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。“比电阻大”是指组合物在初始阶段不仅在室温下,而且在高温下也具有大的比电阻,并且长时间使用后不仅在室温下,而且在高温下也具有大的比电阻。当说明光学各向异性等特性时,使用通过实施例中记载的方法而测定的值。“化合物的比例”是指基于液晶性化合物的总重量的重量百分率(重量%)。组合物中所混合的添加物的比例是指基于液晶性化合物的总重量的重量百分率(重量%)。本发明的液晶元件被液晶组合物与聚酰亚胺取向膜的组合赋予特征。在频率1mhz~400thz的电磁波信号的相位控制中,优选为使用具有高介电常数各向异性的液晶组合物。对于微波的介电常数各向异性与对于可见光的折射率各向异性具有正的相关关系。具体而言,589nm下的折射率各向异性优选为0.3以上。另一方面,具有此种特性的液晶组合物、特别是包含具有-cn或-ncs基的化合物的液晶组合物与聚酰亚胺取向膜的相互作用强,vhr低。包含此种组合物的液晶元件的可靠性差。为了提高所述液晶元件的可靠性,重要的是取向膜附近的液晶的排列控制。即,需要减弱液晶与取向膜的相互作用,防止在取向膜界面处引起的双电层的产生。为此,优选为将脂环结构导入至取向膜的重复单元中。第一,对本发明的元件中所使用的液晶组合物进行说明。液晶组合物包含具有式(1)所表示的结构的化合物。此时,为了增加折射率各向异性,作为组合物的成分,优选为选择式(1-1)所表示的化合物。为了进一步扩大元件的驱动温度范围,作为式(1-1)的环a10及环a20,优选为选择式(i)、式(ii)、式(v)、式(ix)、式(x)、式(xi)或式(xxv)所表示的基。为了提高元件的响应速度,作为环a10及环a20,最优选为选择式(i)、式(ii)、式(xxv)、式(xxxiv)、式(xxxv)或式(xxxvi)所表示的基。另一方面,为了改善元件的损耗,作为环a10及环a20,优选为选择经碳数1至5的烷基取代的式(i)或式(v)所表示的基。为了维持组合物的折射率各向异性且降低粘度,作为式(1-1)的z1,最优选为选择单键。另外,为了进一步增加组合物的折射率各向异性,作为z1,最优选为选择-c≡c-。为了增加组合物的折射率各向异性,作为式(1-1)的r1,更优选为选择与a1邻接的-ch2-经-o-或-s-取代的烷基。另一方面,为了提高元件的响应速度,作为r1,更优选为选择未经取代的烷基。为了增加组合物的折射率各向异性,作为式(1-1)的r2,优选为选择未经取代的烷基、与a1邻接的-ch2-经-o-或-s-取代的烷基、-cn或-ncs。为了增加组合物的折射率各向异性,最适宜的化合物为所述式(1-1-1)至式(1-1-41)的化合物。在自动操作等中所使用的移动体用毫米波天线或lidar等的用途中,作为液晶元件的特性,特别要求响应速度。为了提高元件的响应速度,需要抑制液晶组合物的粘度。另外,为了抑制元件的电力消耗,要求进行低电压驱动。对于此种要求特性而言,作为组合物的成分,优选为选择低粘度且介电常数各向异性大的式(1-2)所表示的化合物。此时,为了进一步使元件进行低电压驱动,作为式(1-2)的r2,优选为选择-cn、-f、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs及-sf5,最优选为选择-cn、-f、-cf3、-ocf3及-ncs。在式(1-2)所表示的化合物中,为了进一步降低组合物的粘度,作为z11,最优选为选择单键。另外,为了增加组合物的折射率各向异性,最优选为选择-c≡c-。为了扩大元件的驱动温度范围,作为式(1-2)的环a10、环a20及环a31,优选为选择式(i)、式(ii)、式(x)、式(xxxiv)、式(xxxv)、式(xxxvi)所表示的基。为了提高元件的响应速度,作为环a10、环a20及环a31,最优选为选择式(i)、式(ii)、式(xxxiv)、式(xxxv)或式(xxxvi)所表示的基。另一方面,为了改善元件的损耗,作为环a10、环a20及环a31,优选为选择经碳数1至5的烷基取代的式(i)或式(v)所表示的基。为了提高元件的响应速度,作为式(1-2)的r1,更优选为选择未经取代的烷基。另外,为了增加组合物的折射率各向异性,作为r1,更优选为选择与a1邻接的-ch2-经-o-或-s-取代的烷基。为了抑制组合物的粘度并增加介电常数各向异性,最适宜的化合物为所述式(1-2-1)至式(1-2-12)的化合物。为了增加组合物的介电常数各向异性与折射率各向异性,最适宜的化合物为所述式(1-2-13)至式(1-2-24)的化合物。在自动操作等用途中,作为液晶元件的特性,也特别要求广的驱动运行温度范围。为了扩大元件的驱动温度范围,需要向列液晶温度范围广且相容性高的组合物。为了制备此种组合物,优选为选择式(1-3)所表示的化合物。为了提高组合物的相容性,式(1-3)所表示的化合物优选为选择环a10及环a20为式(i)、式(xxxiv)、式(xxxv)、式(xxxvi)所表示的基且m1=0的化合物。另外,为了维持组合物的折射率各向异性且提高相容性,优选为选择环a10及环a20为式(i)、式(ii)、式(xxv)且m1=0的化合物。为了扩大组合物的向列液晶温度范围,优选为选择环a10及环a20为式(i)、式(xxxiv)、式(xxxv)、式(xxxvi)且m1=1或2的化合物。另外,为了维持组合物的折射率各向异性且扩大向列液晶温度范围,优选为选择环a10及环a20为式(i)、式(ii)、式(xxv)所表示的基且m1=1或2的化合物。为了改善元件的损耗,作为式(1-3)所表示的化合物的a10及a20,优选为选择经碳数1至5的烷基取代的式(i)或式(v)所表示的基。为了提高组合物的相容性,作为式(1-3)所表示的化合物的r1及r2,更优选为选择未经取代的烷基。另外,为了同时提高介电常数各向异性,作为r2,优选为选择-f、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h。进而,为了维持组合物的相容性且提高折射率各向异性,作为r1,更优选为选择与a10邻接的-ch2-经-o-或-s-取代的烷基、作为r2,更优选为选择与亚苯基邻接的-ch2-经-o-或-s-取代的烷基、-cn及-ncs。为了扩大元件的驱动温度范围,最适宜的化合物为所述式(1-3-1)至式(1-3-28)的化合物。为了降低元件的驱动电压并扩大驱动温度范围,最适宜的化合物为所述式(1-3-29)至式(1-3-42)的化合物。对所述式(1)的化合物的r1及r2进行具体说明。为了扩大组合物的向列相的温度范围,优选的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。为了降低粘度,进而优选的烷基为乙基、丙基、丁基、戊基或庚基。在式(1)的化合物的r1及r2中,为了扩大组合物的向列相的温度范围,优选的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。为了降低粘度,进而优选的烷氧基为甲氧基或乙氧基。在式(1)的化合物的r1及r2中,为了扩大组合物的向列相的温度范围,优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基或5-己烯基。为了降低粘度,进而优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基或3-戊烯基。这些烯基中的-ch=ch-的优选立体构型依存于双键的位置。为了降低粘度等原因,在1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基之类的烯基中,优选为反式(trans)构型。在2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基之类的烯基中,优选为顺式(cis)构型。在这些烯基中,直链的烯基优于分支的烯基。为了在维持组合物的折射率各向异性的状态下提高介电常数各向异性,作为r2,更优选为选择-cn及-ncs。另外,为了在维持组合物的粘度的状态下提高介电常数各向异性,作为r2,优选为选择-f、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h及-sf5,更优选为选择-f、-cf3及-ocf3。为了以高水准满足对元件所要求的高频区域中的介电常数各向异性、高频区域中的介电损耗、驱动电压及驱动温度范围等特性,组合物优选为式(1-1)及式(1-2)或式(1-3)的化合物的混合物。此时,相对于液晶组合物的总重量,式(1-1)的化合物相对于组合物的含量优选为20重量%至80重量%。进而优选为10重量%至70重量%。另外,式(1-2)或式(1-3)的化合物相对于组合物的含量优选为20重量%至80重量%,进而优选为30重量%至80重量%。为了减低所述液晶组合物的由热或光引起的劣化,可在本发明组合物中添加光稳定剂及抗氧化剂等。作为此种光稳定剂及抗氧化剂,就其效果高且可防止组合物的液相温度范围的缩小而言,适宜的是以下式(ai)所表示的化合物。ra1-ra2(al)此处,ra1为式(ai-1)或式(ai-2)的基,在式(ai-1)或式(ai-2)中,ra3为氢或碳数1~5的烷基,ra4独立地为碳数1~5的烷基,*表示连结位置。ra2为碳数1至18的有机基,所述有机基的一个至三个-h可经与ra1相同的式(ai-1)或式(ai-2)的结构取代。在化合物(ai)中,具有(ai-1)的结构的化合物为光稳定剂,具有(ai-2)的结构的化合物为抗氧化剂。关于抗氧化剂,优选为选择以下式(ai-2-1)的化合物。在式(ai-2-1)中,k为1至12的整数。特别是k为1的化合物(ai-2-1)的挥发性大,因此在防止由大气中的加热引起的比电阻的降低时有效。k为7的化合物(ai-2-1)的挥发性小,因此对于在长时间使用高频天线后,不仅在室温下,而且在较高的温度下也维持可靠性而言有效。为了获得所述效果,所述光稳定剂的优选比例为100ppm以上,为了不降低上限温度或者不提高下限温度,所述光稳定剂的优选比例为0.5%以下。进而优选的比例为100ppm至1000ppm。另外,为了获得所述效果,抗氧化剂的优选比例为50ppm以上,为了不降低上限温度或者不提高下限温度,抗氧化剂的优选比例为600ppm以下。进而优选的比例为100ppm至300ppm。在本发明的组合物中可添加光学活性化合物。出于引起液晶的螺旋结构来赋予扭转角(torsionangle)的目的,将所述化合物混合于组合物中。此种化合物的例子为化合物(c-1)~化合物(c-5)。光学活性化合物的优选比例为5%以下。进而优选的比例为0.01%至2%的范围。在所述式(c-5)中,rc1独立地为包含环结构的至碳数30为止的烃。*表示不对称碳。为了提高频率1mhz~400thz下的各向异性,可在本发明组合物中包含偶氮系、类胡萝卜素(carotenoid)系、黄酮类化合物(flavonoid)系、醌系、卟啉系等色素。为了提高特性,可在本发明组合物中包含聚合性化合物。作为出于此种目的而使用高分子分散型液晶来进行天线元件的特性改善的例子,可列举《日本能源经济研究所(instituteofenergyeconomicsjapan,ieej)基础与材料学报第137卷第6期第356页(2017)(ieejtransactionsonfundamentalsandmaterials,vol.137,no.6,pp.356(2017))》等。在本发明的组合物中,也可以此种改善为目的,而将聚合性化合物添加于组合物中。作为此种聚合性化合物,为了维持元件的电气特性,优选为自由基聚合性的化合物,就聚合时的反应性及对于液晶的溶解性的观点而言,更优选为选择(甲基)丙烯酸基。作为可适宜用作此种聚合性化合物的化合物,首先可列举具有与液晶类似的骨架的(甲基)丙烯酸衍生物。这些化合物不会使组合物的相转变点大幅降低,因此在使组合物沿一方向进行取向来使用的情况下,可适宜地使用。适宜作为此种化合物的化合物可列举以下式(m-1)至式(m-3)所表示的化合物。在式(m-1)、式(m-2)及式(m-3)中,环g分别独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、1,3-二噁烷-2,5-二基、萘-2,6-二基或芴-2,7-二基,此处,环g中的至少一个氢可经氟、三氟甲基、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数1至12的烷氧基羰基或碳数1至12的烷酰基取代;zm1分别独立地为单键、-och2-、-coo-或-ocoo-;zm2为单键、-o-、-och2-或-coo-;xm1为氢、氟、氯、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、碳数1至20的烷基、碳数2至20的烯基、碳数1至20的烷氧基或碳数1至20的烷氧基羰基;e为1至4的整数;f及g独立地为0至3的整数;f及g的和为1至4;i为0或1,h分别独立地为0至20的整数;rml分别独立地为氢或ch3。作为可适宜用作聚合性化合物的化合物,进而可列举不具有与液晶类似的骨架的(甲基)丙烯酸衍生物。在降低元件的驱动电压时,可适宜地使用这些化合物。适宜作为此种化合物的化合物可列举以下式(m-4)所表示的化合物。在式(m-4)中,zm3为单键或碳数1至80的亚烷基,在所述zm3中,至少一个氢可经碳数1至20的烷基、氟或以下式(7)的基取代,至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-或-oco-、-nh-或-n(rm3)-取代;在经多个-o-取代的情况下,这些-o-不邻接,rm3为碳数1至12的烷基,至少一个-ch2-ch2-可经-ch=ch-或-c≡c-取代;rm2为碳数1至20的烷基,在所述rm2中,至少一个氢可经氟取代,至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-或-oco-取代,在经多个-o-取代的情况下,这些-o-不邻接,至少一个-ch2-可经通过自碳环式的饱和脂肪族化合物、杂环式的饱和脂肪族化合物、碳环式的不饱和脂肪族化合物或杂环式的不饱和脂肪族化合物中除去两个氢而生成的二价基取代,这些二价基的碳数为5至35,在这些二价基中,至少一个氢可经碳数1至12的烷基取代,在作为所述取代基的烷基中,一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-或-oco-取代;rm1为氢或ch3。在式(7)中,zm4为碳数1至12的亚烷基,rm1为氢或ch3,*表示连结位置。式(m-1)至式(m-4)所表示的化合物的适宜的例子为以下所示的式。在所述式中,rm1独立地为氢或ch3,h独立地为1至20的整数。在式(m-4-1)至式(m-4-6)中,rm2为碳数1至20的直链的烷基,在所述rm2中,至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-或-oco-取代,rm3分别独立地为碳数3至10的烷基,在所述烷基中,至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-或-oco-取代。在式(m-4-7)中,n为1至10的整数,在式(m-4-8)中,m为2至20的整数,在式(m-4-9)中,rm3分别独立地为碳数1至5的烷基,rm4分别独立地为碳数1至20的烷基,在所述烷基中,至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-或-oco-取代,同一式中的rm3与rm4可相同也可不同,zm5为碳数10至30的亚烷基,在所述亚烷基中,至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-或-oco-取代,在亚烷基中也包含具有分支烷基的亚烷基,在式(m-4-10)中,p为3至10的整数,rm5及rm6为氢或ch3,其中任一个为ch3,在式(m-4-11)中,rm7为oh、(甲基)丙烯酰基、或式(m-4-11)的rm7以外的残基经由-o-而键结的结构,rm1分别独立地为氢或ch3。以下示出rm7具有式(m-4-11)的rm7以外的残基经由-o-而键结的结构的化合物即式(m-4-11-1)。第二,对聚酰亚胺取向膜进行说明。在本发明的元件中,为了获得所期望的特性,相对于重复单元整体,聚酰亚胺取向膜中的式(2)的重复单元的比例优选为0.1至1,进而优选为0.2至1,最优选为0.3至1。不论是在聚酰亚胺取向膜包含一种聚合物的情况下,还是在掺合有两种以上的聚合物的情况下,所述比例均相同。在本发明的元件中,为了提高对于摩擦的耐性或光取向性等,可将式(2)以外的重复单元导入至聚酰亚胺取向膜中。相对于重复单元整体,所述式(2)以外的重复单元的比例优选为0至0.9,进而优选为0至0.8,最优选为0至0.7。不论是在聚酰亚胺取向膜包含一种聚合物的情况下,还是在掺合有两种以上的聚合物的情况下,所述比例均相同。在掺合有两种以上的聚合物的取向膜的情况下,存在特定的聚酰亚胺偏析于液晶界面的情况。为了获得具有本发明的特性的元件,更优选为将式(2)所表示的重复单元导入至所述偏析的聚酰亚胺中。本发明的元件中所使用的聚酰亚胺取向膜可以如下方式获得。即,在n-甲基-2-吡咯烷酮(简称nmp(n-methyl-2-pyrrolidone))等溶剂中,使以下式(an-1)至式(an-7)所表示的四羧酸二酐与公知的二胺化合物反应,由此获得聚酰胺酸。将所述聚酰胺酸涂布于设置有铜或铝等金属电极的基板上,并进行煅烧,由此可获得聚酰亚胺取向膜。(式中,r10分别独立地为氢、ch3、ch2ch3或苯基)此时,为了获得被本发明赋予特征的具有高电压保持率的元件,优选为使用式(an-1)至式(an-3)所表示的酸酐。在本发明的元件中,聚酰亚胺取向膜为了提高对于摩擦的耐性或光取向性能等,可并用所述式(an-1)至式(an-7)以外的四羧酸二酐。此时,优选的四羧酸二酐可列举以下式(an-8)至式(an-20)。此时,为了提高对于摩擦的耐性,优选为选择式(an-8)及式(an-11)的化合物,为了提高光取向性能,优选为选择式(an-11)、式(an-14)、式(an-16)及式(an-18)至式(an-20)的化合物。(式中,m为1至12的整数)通过使用所述式(an-1)至式(an-7)所表示的四羧酸二酐,可与作为另一原料的二胺的种类无关地获得可靠性良好的元件。然而,为了获得更高的可靠性,优选为使用以下式所表示的二胺。na为1至8的整数,boc为叔丁氧基羰基。所述式(a-1)至式(a-22)及式(a-55)所表示的二胺特别有助于元件的可靠性提高。此时,为了进一步提高元件的可靠性,适宜的是选择式(a-1)至式(a-10)或式(a-15)的化合物,进而适宜的是选择式(a-1)、式(a-3)、式(a-6)、式(a-7)或式(a-15)的化合物。na为1至8的整数,nb为2至8的整数,nc为2至3的整数,boc为叔丁氧基羰基。所述式(a-23)至式(a-36)所表示的二胺有效地有助于对取向膜赋予取向性。因此,在提高元件的制造工艺稳定性时,可适宜地使用。此时,为了进一步提高元件的制造工艺稳定性,优选为选择式(a-23)、式(a-24)、式(a-26)、式(a-28)或式(a-33)至式(a-36)的化合物。进而优选为选择式(a-23)、式(a-24)、式(a-26)、式(a-28)的化合物或式(a-34)至式(a-36)的化合物。ra1为碳数5至12的烷基,ra2为碳数5至12的烷基或4-位可经碳数1至24的烃取代的亚苯基,ra3为碳数5至12的烷基、4-位可经碳数1至24的烃取代的亚苯基或胆甾醇基,ra4为氢、碳数1至12的烷基、4-位可经碳数1至12的烷基取代的亚苯基或4-位可经碳数1至12的烷基取代的亚环己基,rb为氢或甲基。所述式(a-37)至式(a-43)所表示的二胺维持高可靠性且有助于取向膜对于液晶的预倾角(pt)赋予。因此,可适宜地用于液晶元件的驱动方式的多样化。此时,为了对取向膜赋予更高的pt角表现能力,适宜的是选择式(a-37)至式(a-40)所表示的二胺,更适宜的是选择式(a-38)至式(a-40)所表示的二胺。式中,xa为-o-、-nn-或-nme-,ra5为碳数1至10的亚烷基,此时,一个-ch2-可经-o-或-co2-取代,ra6为碳数1至10的亚烷基,此时,一个-ch2-可经-o-取代,1至21的-h可经-f取代。所述式(a-44)至式(a-50)所表示的二胺是通过光而对取向膜赋予对于液晶的取向性的所谓光取向膜的原料。通过在本发明元件中使用光取向膜,可防止因阶差等而无法摩擦的区域的减少或由取向膜被削减引起的取向不良。为了对取向膜赋予高液晶取向能力,可适宜地使用式(a-44)至式(a-50)所表示的二胺。此时,为了赋予更高的液晶取向能力,最适宜的是选择式(a-44)及式(a-50)所表示的二胺。为了提高取向膜的膜强度、提高与密封材的密接性及提高取向膜与基板的密接性,可适宜地使用所述式(a-51)至式(a-54)所表示的二胺。此时,为了进一步提高所述效果,最适宜的是选择式(a-53)所表示的二胺。将用以制作取向膜的原材料取名为取向剂。取向剂包含固体成分与溶解其的有机溶剂。将取向剂涂布于基板上,并去除溶剂,视需要进行煅烧,由此可制成取向膜。固体成分包含所述聚酰胺酸或将其酰亚胺化而成的聚酰亚胺或部分聚酰亚胺、及将聚酰胺酸的羧酸残基酯化而成的聚酰胺酸酯作为第一成分。聚酰亚胺或部分聚酰亚胺中,将对有机溶剂显示出高溶解性者特别称为可溶性聚酰亚胺。此种可溶性聚酰亚胺及聚酰胺酸酯例如可与日本专利5929298号公报或国际公开第2013/039168号中记载的方法同样地进行来制造。再者,第一成分也可包含自所述化合物中选择的同种或不同种的两种以上的聚合物。第一成分可将反应后的聚合物与有机溶剂的混合物直接作为取向剂成分。另外,也可自反应混合物中回收聚合物,将所述聚合物再溶解于有机溶剂中,将所获得者作为取向剂成分。在固体成分中,作为第二成分,可包含其他聚合物或低分子化合物。为了提高取向膜的摩擦耐性或与基板的密接性,可由添加了环氧化合物的取向剂制作取向膜。作为所述环氧化合物,可无限制地使用公知的化合物,可适宜地使用以下式(ep-1)至式(ep-21)所表示的化合物。此时,为了提高与基板的密接性,可适宜地使用式(ep-11)至式(ep-21)所表示的化合物,可最适宜地使用式(ep-15)及式(ep-19)至式(ep-21)所表示的化合物。这些环氧化合物可使用一种,也可并用两种以上。相对于聚酰胺酸(包含其衍生物),这些环氧化合物的添加量优选为1重量%~50重量%,更优选为1重量%~40重量%,进而优选为1重量%~30重量%。为了提高取向膜的摩擦耐性或与基板的密接性,可由添加了硅烷偶联剂的取向剂制作取向膜。作为硅烷偶联剂,例如可列举日本专利特开2013-242526号公报等中所公开的化合物。作为优选的化合物,可列举3-氨基丙基三乙氧基硅烷。相对于聚酰胺酸,这些硅烷偶联剂的含量优选为0.1重量%~20重量%,更优选为0.1重量%~15重量%,进而优选为0.1重量%~10重量%。为了提高取向膜的摩擦耐性,可由添加了烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的取向剂制作取向膜。烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可无限制地使用公知的化合物,优选为容易溶解于取向剂的溶剂中的化合物。作为优选的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物,可列举:双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、n,n′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、n,n′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)。相对于聚酰胺酸,这些烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的含量优选为1重量%~100重量%,更优选为1重量%~70重量%,进而优选为1重量%~50重量%。为了提高取向膜的摩擦耐性或与基板的密接性,可由添加了噁嗪化合物的取向剂制作取向膜。噁嗪化合物优选为可溶于取向剂的溶剂中且具有开环聚合性的化合物。作为优选的化合物,例如可列举式(ox-3-1)、式(ox-3-9)所表示的化合物或日本专利特开2013-242526号公报等中所公开的化合物。相对于聚酰胺酸,这些噁嗪化合物的含量优选为0.1重量%~50重量%,更优选为1重量%~40重量%,进而优选为1重量%~20重量%。为了提高取向膜的摩擦耐性或与基板的密接性,可由添加了噁唑啉化合物的取向剂制作取向膜。作为噁唑啉化合物,可列举日本专利特开2013-242526号公报等中所公开的化合物。作为优选的噁唑啉化合物,可列举1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯。相对于聚酰胺酸,这些噁唑啉化合物的含量优选为0.1重量%~50重量%,更优选为1重量%~40重量%,进而优选为1重量%~20重量%。为了防止元件的铜等金属电极的氧化,可由添加了防锈剂的取向剂制作取向膜。作为防锈剂,可使用公知的所有化合物,作为优选的化合物,可适宜地使用苯并三唑衍生物、苯并咪唑衍生物或苯并噻唑衍生物。相对于聚酰胺酸,这些防锈剂的含量优选为0.01重量%~10重量%,更优选为0.01重量%~9重量%,进而优选为0.01重量%~8重量%。出于在100℃至200℃的较低的温度下对取向膜进行煅烧的目的,可由添加了酰亚胺化催化剂的取向剂制作取向膜。作为酰亚胺化催化剂,可列举日本专利特开2013-242526号公报等中所公开的化合物。相对于酰胺酸的羰基,这些酰亚胺化催化剂的含量为0.01当量~5当量,优选为0.05当量~3当量。所述环氧化合物、硅烷偶联剂、烯基取代纳迪克酰亚胺化合物、噁嗪化合物、噁唑啉化合物、防锈剂及酰亚胺化催化剂分别可组合使用。关于取向剂的溶剂,考虑到对于聚酰胺酸及其衍生物的溶解性或对于基板的涂布性,可自市售的所有有机溶剂中选择。此时,作为良溶解性的溶剂,可适宜地使用n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮(dimethylimidazolidinone)、n-甲基己内酰胺、n-甲基丙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、γ-丁内酯等内酯。为了改善涂布性,可适宜地使用乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氢萘、异佛尔酮、苯基乙酸酯、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚、二乙二醇单乙醚等二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚、丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、二丙二醇单甲醚等二丙二醇单烷基醚、它们的乙酸酯类等酯化合物、二异丁基酮等酮化合物。为了改善对取向剂所要求的所述特性,特优选为n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、γ-丁内酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚及二异丁基酮。取向剂的粘度根据涂布的方法、固体成分浓度与种类、溶剂的种类与比例而优选的范围不同。例如,在利用印刷机进行涂布的情况下,若为5mpa·s~100mpa·s的范围,则可获得充分的膜厚,且可防止印刷不均变大,因此优选,更优选为10mpa·s~80mpa·s。在利用旋涂来进行涂布的情况下,优选为5mpa·s~200mpa·s,更优选为10mpa·s~100mpa·s。在使用喷墨涂布装置来进行涂布的情况下,优选为5mpa·s~50mpa·s,更优选为5mpa·s~20mpa·s。取向剂的粘度可通过旋转粘度测定法来测定,例如使用旋转粘度计(东机产业制造的tve-20l型)来测定(测定温度:25℃)。液晶之类的电介质的介电常数根据频率、温度而变化。因此,将这些介电常量的频率依存性称为电介质的介电特性。若对液晶施加交流电场,则随着频率f的增加,内部的电偶极子(electricdipole)可追随电场的变化,因此有时介电常数ε′降低,同时导电度σ′增加,介电损耗ε″显现出峰值,所述现象为介电弛豫(dielectricrelaxation)。在微波/毫米波区域中,根据所测定的频率区域,装置或样本的安装方法完全不同。至10ghz为止,由于电磁场的分析容易这一理由,探针使用开放端同轴型的单元,大多情况下组成以网络分析器为中心的测定系统,通过扫描频率而获得试样的复介电常数的光谱(介电弛豫光谱)。在数10ghz以上时,需要使用导波管而非同轴电缆。为了计算介电常数,必须正确决定电磁波入射至试样时的边界条件,若波长变短则需要相应的精密加工。在低频区域,制作成为电容器之类的单元,在其中插入试样,根据电容的变化来求出介电常数。[实施例]通过实施例来更详细地说明本发明。本发明不受这些实施例限制。只要无特别规定,则实施例是在室温(25℃)下进行。<测定法>利用下述方法进行测定及验证。只要无特别记载,则本说明书中未记载的测量方法是通过日本电子及信息技术产业协会(japanelectronicsandinformationtechnologyindustriesassociation,jeita)-ed-2521b来进行的。<差示扫描量热法(differentialscanningcalorimetry,dsc)测定>使用差示扫描量热计(珀金埃尔默(perkinelmer)公司的戴蒙得(diamond)dsc)进行测定。转变温度是通过在表示相的表述之间记载摄氏温度来表述。在表示相的表述中,c为结晶层,n为向列相,s为近晶相,i为各向同性液体。在表示相的表述中,带括号的相的记载表示单变型(monotropic)液晶相。<分子量测定>聚酰胺酸等的重量平均分子量(mw)是通过以下方式来求出:使用2695分离模块/2414示差折射仪(沃特世(waters)制造)并利用凝胶渗透色谱(gelpermeationchromatography,gpc)法来测定,并进行聚苯乙烯换算。利用磷酸-二甲基甲酰胺(dimethylformamide,dmf)混合溶液(磷酸/dmf=0.6/100:重量比),以聚酰胺酸浓度成为约2重量%的方式对所获得的聚酰胺酸进行稀释。管柱使用hspgelrtmb-m(沃特世(waters)制造),将所述混合溶液作为展开剂,在管柱温度50℃、流速0.40ml/min的条件下进行测定。标准聚苯乙烯使用东曹(tosoh)(股)制造的tsk标准聚苯乙烯。<向列相的上限温度>在实施例中,“ni”为“上限温度”。上限温度是将试样置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板上,以1℃/分钟的速度加热,试样的一部分自向列相变化为各向同性液体时的温度的测定值。<向列相的下限温度>在实施例中,“tc”为“下限温度”。下限温度是将具有向列相的试样放入玻璃瓶中,在0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷冻器(freezer)中保管10天,观察相而决定。<可见光下的折射率各向异性>在实施例中,折射率各向异性表述为“δn”。通过在目镜上安装有偏光板的阿贝折射计来测量δn。朝一方向摩擦主棱镜的表面后,将试样滴加至主棱镜,测量偏光的方向与摩擦的方向垂直的折射率作为n⊥,测量偏光的方向与摩擦的方向平行的折射率作为n//。δn是由δn=n//-n⊥来算出。此时,使用波长589nm的光,测量温度为25℃。<1khz下的介电常数各向异性>介电常数各向异性的值是根据δε=ε//-ε⊥的式子来计算。介电常数(ε//及ε⊥)是以如下方式进行测定。(a)介电常数(ε//)的测定:在经充分清洗的玻璃基板上涂布十八烷基三乙氧基硅烷(0.16ml)的乙醇(20ml)溶液。利用旋转器使玻璃基板旋转后,在150℃下加热1小时。在两片玻璃基板的间隔为4μm的垂直取向(verticalalignment,va)元件中放入试样,利用通过紫外线而硬化的粘合剂将所述元件密封。对所述元件施加正弦波(0.5v、1khz),2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε//)。(b)介电常数(ε⊥)的测定:在经充分清洗的玻璃基板上涂布聚酰亚胺溶液。将所述玻璃基板煅烧后,对所获得的取向膜进行摩擦处理。在两片玻璃基板的间隔为9μm、扭转角为80度的tn元件中注入试样。对所述元件施加正弦波(0.5v、1khz),2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。<电压保持率(vhr)>通过交流电(alternatingcurrent,ac)驱动而对液晶单元施加脉冲电压(+5v下60微妙)。利用高速电压计来测定单元所保持的电压,相对于时间进行绘图。继而,施加切换了正负的脉冲电压(-5v下60微妙),同样地绘图单元所保持的电压。针对每一脉冲电压的正负计算电压曲线与横轴之间的面积,将平均值设为面积a。在将电压未衰减时的所述面积设为b时,算出面积a相对于面积b的百分率,并设为vhr。将施加脉冲电压后的保持时间设为16.7毫秒及1.67秒来进行测定,将它们的值分别设为vhr1及vhr2。测定是在恒温的烘箱中进行,温度设为60℃。<50ghz下的折射率各向异性、介电常数各向异性及介电损耗>利用《应用光学第44卷第7期第1150页(2005)(appliedoptics,vol.44,no.7,p1150(2005))》中所公开的方法进行测定。关于折射率各向异性,在安装有窗材的v波带的可变短路导波管中填充液晶,在0.3t的静磁场内保持3分钟。对导波管输入50ghz的微波,并测定反射波相对于入射波的振幅比。变更静磁场的方向与短路器的管长来进行测定,并决定折射率(ne,no)及损耗参数(αe,αo)。折射率各向异性(δn)是根据ne-no来计算。使用复介电常数(ε′,ε″),以介电常数各向异性(δε)=ε//′-ε⊥′、介电损耗(tanδ)=ε″/ε′的形式进行计算。在所述复介电常数的算出中,使用上文中算出的折射率、损耗参数及以下的关系式。此处,c为真空的光速度。介电损耗也显现各向异性,因此记载较大的值。ε′=n2-κ2ε″=2nκα=2ωc/κ<取向膜的相对介电常数测定>使用4284a精密(precision)lcr计(安捷伦科技(agilenttechnologies)股份有限公司制造)。施加电压1.0v频率1.0khz的正弦波来测定测定基板的静电电容。使用所求出的静电电容、膜厚及电极面积来算出。取向膜的膜厚是使用分光椭圆偏光仪m-2000(注册商标、日本j.a.沃兰(j.a.woollam)股份有限公司制造)来测定。<体积粘度(bulkviscosity)>在实施例中,组合物的体积粘度表述为“η”。体积粘度是利用东京计器股份有限公司制造的e型旋转粘度计来测定。测量温度为20℃。<酰亚胺化率的测定>将20mg聚酰亚胺粉末放入核磁共振(nuclearmagneticresonance,nmr)管中,并溶解于0.55ml重氢化二甲亚砜(99.9atom%d、0.03%tms、西格玛奥德里奇(sigma-aldrich)公司)中。对所述溶液进行nmr测定。酰亚胺化率是以如下方式来求出。酰亚胺化率(%)=(1-bhb/bha·nha/nhb)×100bhb:源自在酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子的积分值(酰亚胺化前)bha:源自在酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子的积分值(酰亚胺化后)nhb:源自在9ppm~10ppm显现的酰胺酸的nh基的质子的积分值(酰亚胺化前)nha:源自在9ppm~10ppm显现的酰胺酸的nh基的质子的积分值(酰亚胺化后)nmr是利用布鲁克拜厄斯宾(brukerbiospin)公司制造的drx-500来测量。累计次数为100次。<摩擦>使用饭沼计量器(iinumagauge)制作所股份有限公司制造的摩擦处理装置,在摩擦布(毛长2.8mm:棉)的毛压入量0.40mm、平台移动速度20mm/sec、辊旋转速度1000rpm的条件下进行。针对摩擦后的基板,利用超纯水对表面进行清洗后,在烘箱中且在120℃下干燥30分钟来使用。<光取向处理1>使用牛尾(ushio)电机(股)制造的姆奇莱特(multi-light)ml-501c/b,自相对于基板而铅垂的方向经由偏光板来对聚酰亚胺膜照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾(ushio)电机(股)制造的紫外线累计光量计uit-250(光接收器:uvd-s365)来测定光量,以在波长365nm下成为2.0±0.1j/cm2的方式调整曝光时间。<光取向处理2>使用牛尾(ushio)电机(股)制造的姆奇莱特(multi-light)ml-501c/b,自相对于基板而铅垂的方向经由偏光板来对聚酰亚胺膜照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾(ushio)电机(股)制造的紫外线累计光量计uit-250(光接收器:uvd-s254)来测定光量,以在波长254nm下成为0.3±0.1j/cm2的方式调整曝光时间。将所述基板在50%异丙醇水溶液中且在25℃下浸渍5分钟,继而,在纯水中且在25℃下浸渍1分钟,并在230℃的烘箱中干燥15分钟。取向膜是使用以下原料来制备。<四羧酸二酐><二胺><其他添加剂><硅烷偶联剂>c-1:3-氨基丙基三乙氧基硅烷<溶剂>nmp:n-甲基-2-吡咯烷酮bc:丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚)gbl:γ-丁内酯[合成例1]清漆1的制备向安装有搅拌翼、氮气导入管的100ml三口烧瓶中放入2.9345g(14.80mmol)的式(a-3)所表示的化合物、54.0g的nmp。对所获得的溶液进行冰浴冷却而将液温设为5℃后,添加1.7306g(8.825mmol)的式(an-1-1)所表示的化合物、1.0491g(5.295mmol)的式(an-8)所表示的化合物、0.7700g(3.530mmol)的式(an-11)所表示的化合物及20.0g的nmp,在室温下搅拌12小时。向其中添加20.0g的bc,在70℃下对所获得的溶液进行加热搅拌,直至作为溶质的聚合物的重量平均分子量成为所期望的重量平均分子量为止,从而获得固体成分6wt%的取向剂1。所述清漆1的粘度为36.4mpa·s,清漆中所含的聚合物的重量平均分子量(mw)为55,000。[合成例2~合成例12]除变更二胺及四羧酸二酐以外,依据合成例1来制备聚合物固体成分浓度为6重量%的清漆2~清漆12。将所获得的清漆的组成示于表1-1中,并将这些清漆的粘度及重量平均分子量示于表1-2中。也再次揭示合成例1。[]内表示二胺化合物群组、四羧酸化合物群组中的各自的摩尔比。表1-1表1-2[合成例13]聚酰亚胺清漆1的制备向安装有搅拌翼、氮气导入管的200ml三口烧瓶中放入4.3464g(17.79mmol)的式(a-24-1)所表示的化合物及6.0753g(17.79mmol)的式(a-26-1)所表示的化合物,并添加59.6g的nmp。对所获得的溶液进行冰浴冷却而将液温设为5℃后,添加7.5783g(33.81mmol)的式(an-1-2)所表示的化合物及22.4g的nmp,在室温下搅拌12小时。向所获得的聚酰胺酸溶液中追加50g的nmp,并添加10.8g的乙酸酐及2.4g吡啶,在60℃下搅拌3小时。冷却后,向经搅拌的甲醇(312g)中投入反应液,对所析出的沉淀进行过滤。针对所获得的固体,利用312g的甲醇清洗3次,利用624g的甲醇清洗2次,将所获得的粉末在60℃下干燥12小时,从而获得聚酰亚胺粉末(产率89%)。所述聚酰亚胺粉末的重量平均分子量为17000,酰亚胺化率为71%。量取6g的所述聚酰亚胺粉末至样品瓶中,添加nmp(94g),在70℃下搅拌10小时,从而获得聚酰亚胺清漆1。所述聚酰亚胺清漆1的粘度为13.1mpa·s。[液晶取向剂]将所述合成例中所获得的清漆以如下表2所示的比率加以混合而获得取向剂1~取向剂10。取向剂8~取向剂10仅由清漆10~清漆12中所使用的酸二酐为式(2)的r3的结构且不含脂环结构的材料构成,因此为比较例。在以下表中,清漆的混合比为重量比。添加剂为相对于清漆的总固体成分重量的重量%。将它们的值示于[]内。表2<液晶组合物>混合液晶化合物来制备组合物。液晶化合物的结构是依据表3的表述。只要无特别规定,则表3的六元环的二价基为反式构型。位于液晶组合物中的经记号化的化合物后的括号内的编号表示化合物所属的化学式。(-)的记号是指其他液晶化合物。液晶化合物的比例是基于不含添加物的液晶组合物的重量的重量百分率。表3与液晶化合物的骨架相关的记号r-(a1)-z1----zn-(an)-r′左末端基r-记号右末端基-r′记号cnh2n+1-n--cnh2n+1-ncnh2n+1o-no--ocnh2n+1-oncmh2m+1ocnh2n-mon--cnh2nocmh2m+1-nomch2=ch-v--ch=ch2-vcnh2n+1-ch=ch-nv--ch=chcnh2n+1-vnch2=c-cnh2n-vn--cnh2n-c=ch2-nvcmh2m+1-ch=c-cnh2n-mvn--cnh2n-c=ch-cmh2m+1-nvmcf2=ch-vff--ch=cf2-vffcf2=ch-cnh2n-vffn--cnh2n-ch=cf2-nvffcnh2n+1s-ns--scnh2n+1-sn-f-f-cl-cl-ocf3-ocf3-cf3-cf3-cn-c-ncs-ncs键结基-zn-记号-cf2o-x-c≡c-t-c≡c-c≡c-tt-ch2ch2-2-coo-e-ch2o-1o-c=c-v[制备例1]液晶组合物1的制备与物性ni=119.0℃;tc<-20℃;δn=0.322;δε=11.3;η=48.1mpa·s液晶组合物1的50ghz下的介电常数各向异性及介电损耗如下所述。介电常数各向异性:0.76介电损耗:0.009[制备例2]液晶组合物2的制备与物性ni=173.0℃;δn=0.335;δε=4.6;η=78.2mpa·s液晶组合物2的50ghz下的介电常数各向异性及介电损耗如下所述。介电常数各向异性:0.81介电损耗:0.010[液晶单元的制成(反向平行(anti-parallel,ap)单元)]秤取3.0g的取向剂,向其中添加nmp/gbl/bc=4/3/3(重量比)的混合溶液而制成6.0g。通过旋转器法而将所述稀释所得的取向剂涂布于带有氧化铟锡(indiumtinoxide,ito)的玻璃基板的ito面(2,000rpm、15秒)。涂膜后,在80℃下预煅烧3分钟,然后在210℃下进行30分钟煅烧,从而形成膜厚大约100nm的膜。对所获得的膜进行摩擦处理。继而,针对形成有这些取向膜的两片基板,使形成有取向膜的面相向、且在相向的取向膜之间设置用以注入液晶组合物的空隙,并利用热硬化性的密封剂加以贴合(硬化温度170°c、30分钟)。此时,各个取向膜的摩擦方向为反平行,空隙是通过在密封剂及基板中散布珠状间隔物(3.8μm)来确保。向这些单元中真空注入液晶组合物1,并利用光硬化剂来密封注入口而制作单元厚度4μm的液晶单元(ap单元;反向平行(anti-parallel)单元)。[液晶单元的制成(va单元)]除省略摩擦以外,利用与所述ap单元的制成相同的方法来制作单元厚度4μm的液晶单元(va单元)。[液晶单元的制成(光取向单元1)]利用与ap单元的制成相同的方法,并通过旋转器法来涂布取向剂。涂膜后,在80℃下预煅烧3分钟,然后进行光取向处理1。然后,在210℃下进行30分钟煅烧而形成膜厚大约100nm的取向膜。与ap单元的制成同样地使用形成有这些取向膜的两片基板来组装单元。此时,在各个取向膜中,直线偏光处理的方向为平行,空隙是通过在密封剂及基板中散布珠状间隔物(3.8μm)来确保。向这些单元中真空注入液晶组合物1,并利用光硬化剂来密封注入口而制作单元厚度4μm的液晶单元(光取向单元1)。[液晶单元的制成(光取向单元2)]利用与ap单元的制成相同的方法,并通过旋转器法来涂布取向剂。涂膜后,在80℃下预煅烧3分钟,然后在230℃下进行15分钟煅烧。然后,进行光取向处理2而形成膜厚大约100nm的取向膜。与光取向单元1的制成同样地使用形成有这些取向膜的两片基板来制作单元厚度4μm的液晶单元(光取向单元2)。[实施例1~实施例7及比较例1~比较例3]使用取向剂1至取向剂10来制作所述液晶单元。将所制成的单元的vhr示于以下表4及表5。表4表5[实施例8~实施例10]使用作为取向剂的1、3或6并使用液晶组合物2来制成液晶单元。将所制成的单元的vhr示于以下表6中。表6通过将所述实施例与比较例加以对比,可知:本发明的液晶元件在高频区域中具有高介电常数各向异性及低介电损耗,并且兼具高vhr。[产业上的可利用性]本发明的元件可用于频率1mhz~400thz的电磁波信号的相位控制用途。当前第1页12
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