光敏双马来酰亚胺组合物的制作方法

1.本公开涉及一种包含光引发剂和双马来酰亚胺组分的光敏组合物，包含所述光敏组合物的光聚合物及其用途，尤其是在电子装置中的用途。


背景技术：

2.微电子工业的快速发展已经产生了对用于光刻的介电聚合物材料的巨大需求，所述介电聚合物材料具有用于封装每个后续代的微电子装置的改进的电特性。随着速度的提高，计算机和其他电子装置正在向更高的频率发展。现在，许多系统在1至10ghz运行，而新的应用将以高达20ghz、或30ghz、或最高达100ghz的频率运行。
3.塑料通常被认为是绝缘体，但是它们可以以较高的频率传输一些电能。材料作为绝缘体的有效性通常通过像介电常数(dk)和耗散因数(df)等量来测量。dk表示绝缘体存储电能的程度，从而使电元件彼此之间隔离以及与地面隔离。耗散因数(df或tanδ)是塑料和其他电绝缘材料的电特性。它被定义为在指定频率下绝缘材料的电容电抗与其电阻(等效串联电阻或esr)的比率的倒数。
4.材料的导电性越大，其dk越大。良好的电介质还倾向于具有低的耗散因数(df)。也就是说，当电场在高频率下快速反向时，它们不会让它们所携带的电荷轻易消散，而且它们以热的形式损失的能量很少。低耗散因数表示高品质、高性能的电气或电子系统。这对于高频率应用中的塑料绝缘体很重要。因此，期望提供用于高频微电子学的具有低耗散因数的低介电常数的光刻材料。
具体实施方式
5.许多方面和实施例已在上文中描述并且仅是示例性的且非限制性的。在阅读本说明书后，技术人员将了解的是，在不背离本公开的范围的情况下，其他方面和实施例是可能的。
6.如本说明书通篇所使用的，除非上下文另有明确指示，否则以下缩写应具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；nm＝纳米，μm＝微米；mm＝毫米；sec.＝秒；并且min.＝分钟。除非另外指出，否则所有量是重量百分比(“wt.％”)并且所有比率是摩尔比。所有数值范围都是包含端值的，并且可以按任何顺序组合，除了显然此数值范围被限制为加起来最高达100％的情况之外。除非另外指出，否则所有聚合物和低聚物的分子量均为重均分子量(“mw”)，单位为g/mol或道尔顿，并且是使用凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品进行比较而测定的。
7.除非上下文另有明确指示，否则冠词“一个(a)”、“一种(an)”和“所述(该)”是指单数和复数。如本文使用的，术语“和/或”包括相关项中的一个或多个的任何和全部组合。术语“可固化的”是指在使用条件下变得更硬并且在溶剂中溶解性较小的材料。
8.在本说明书中，术语“膜”和“层”可互换使用。术语“单体”是指可以进行聚合或共聚从而向大分子(聚合物)的基本结构贡献结构单元的分子。术语“低聚物”是指具有有限和中等数量的重复单体结构单元的聚合物。本公开的低聚物典型地具有2至约100个重复单体
单元、或2至约30个重复单体单元、或2至约10个重复单体单元。术语“聚合物”是指由重复单体单元组成的分子。本文使用的术语“聚合物”是指由一种单体单元组成的均聚物，和/或由两种或更多种不同单体作为聚合单元组成的共聚物。本公开中的聚合物可含有有机和/或无机添加剂。
9.术语“烷氧基”是指基团ro
‑
，其中r是烷基基团。术语“烷基”是指衍生自脂肪族烃的基团并且包括直链、支链、或环状基团。“衍生自”化合物的基团表示通过除去一个或多个氢或氘形成的基团。在一些实施例中，烷基具有1至20个碳原子。
10.术语“芳族化合物”是指包含至少一个具有4n+2离域π电子的不饱和环状基团的有机化合物。术语“芳基”是指衍生自芳族化合物的具有一个或多个附接点的基团。所述术语包括具有单环的基团以及具有可以通过单键连接或稠合在一起的多个环的基团。碳环芳基基团在环结构中仅具有碳。杂芳基基团在环结构中具有至少一个杂原子。术语“烷芳基”是指具有一个或多个烷基取代基的芳基基团。术语“芳氧基”是指基团ro
‑
，其中r是芳基基团。
11.术语“相邻”在其涉及取代基时是指键合到用单键或多键连接在一起的碳上的基团。以下示出示例性相邻的r基团：
[0012][0013]
术语“液体组合物”是指材料溶解在其中以形成溶液的液体介质、材料分散在其中以形成分散体的液体介质、或材料悬浮在其中以形成悬浮液或乳液的液体介质。术语“溶剂”是指在室温(20℃
‑
25℃)下为液体的有机化合物。所述术语旨在涵盖单一有机化合物或者两种或更多种有机化合物的混合物。
[0014]
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本披露所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。尽管与本文所述的那些类似或等同的方法和材料可用于本公开的实施例的实践或测试中，但在下面描述了合适的方法和材料。此外，材料、方法和实例仅为说明性的并且不旨在是限制性的。
[0015]
在本说明书中，除非由使用上下文另外明确指明或相反指示，否则其中在本发明主题的实施例被陈述或描述为包含(comprising)、包括(including)、含有(containing)、具有某些特征或要素、由某些特征或要素组成或由某些特征或要素构成时，除了明确陈述或描述的那些之外的一个或多个特征或要素也可存在于所述实施例中。所公开的本发明主题的替代实施例被描述为基本上由某些特征或要素组成，其中将实质性改变操作原理或实施例的区别特征的实施例特征或要素在此不存在。所描述的本发明主题的另一个替代实施例被描述为由某些特征或要素组成，在所述实施例中或在其非本质变型中，仅存在所具体陈述或描述的特征或要素。
[0016]
至于本文未描述的范围，有关特定材料、加工行为和电路的许多细节均是常规的并且可以在光致抗蚀剂、有机发光二极管显示器、光电检测器、光伏电池、和半导体构件领域的教科书和其他来源中找到。
[0017]
提供了一种光敏组合物，其包含光引发剂和双马来酰亚胺(bmi)组分，其中所述光引发剂是肟酯化合物，基于所述双马来酰亚胺组分的重量，所述肟酯化合物以0.5至25重量
百分比存在。
[0018]
在一个方面，双马来酰亚胺组分是双马来酰亚胺化合物。双马来酰亚胺化合物可以由如下所示的通式(i)表示：
[0019][0020]
其中r是取代或未取代的连接基团，其选自由以下组成的组：亚烷基、亚烷基芳基、亚环烷基、亚环烷基芳基、环烷基亚烷基二烷基硅氧烷、二芳基硅氧烷及其组合；并且r1选自由以下组成的组：氢、氘、卤素、氰基、甲基、乙烯基、烯丙基、异戊二烯、具有1
‑
100个碳原子的取代或未取代的异戊二烯及其组合。在一个实施例中，r可以是具有1至100个碳原子、或2至50个碳原子、或5至20个碳原子的亚烷基基团。
[0021]
在另一个方面，双马来酰亚胺化合物可以是双马来酰亚胺低聚物。双马来酰亚胺低聚物可以由如下所示的通式(ii)表示：
[0022][0023]
其中r2是h或ch3；r3是c1‑
c
40
烷基、烷基聚二甲基硅氧烷或烷基芳基；r4选自由以下组成的组：
[0024][0025]
及其组合；并且
[0026]
n是1至10的整数。
[0027]
双马来酰亚胺组分的实例可以包括但不限于：c36亚烷基二胺酰亚胺，例如1,1'
‑
((4
‑
己基
‑3‑
辛基环己烷
‑
1,2
‑
二基)双(辛烷
‑
8,1
‑
二基))双(1h
‑
吡咯
‑
2,5
‑
二酮)(bmi
‑
689，可商购自设计者分子公司(designer molecules,inc.))，1,6'
‑
双马来酰亚胺
‑
(2,2,4
‑
三甲基)己烷(tmh
‑
bmi，可商购自日本大和化成工业株式会社(daiwa kasei industry co.,ltd.,japan))、1,3
‑
双(3
‑
马来酰亚胺苯氧基)苯(apb
‑
bmi，可商购自hampford研究公司)、1,1'
‑
[2,2'
‑
双(三氟甲基)[1,1'
‑
联苯]
‑
4,4'
‑
二基]双[1h
‑
吡咯
‑
2,5
‑
二酮](ma
‑
tfmb)、2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(bmp3 cf3)和1,3
‑
双(4
‑
马来酰亚胺基苯氧基)苯(1,3双4
‑
phobmi)、1
‑
(3
‑
(5
‑
(2,5
‑
二氧
‑
2,5
‑
二氢
‑
1h
‑
吡咯
‑1‑
基)苯并[d]噁唑
‑2‑
基)苯基)
‑
1h
‑
吡咯
‑
2,5
‑
二酮、1,1'
‑
(磺酰基双(4,1
‑
亚苯基))双(1h
‑
吡咯
‑
2,
5
‑
二酮)、1,1'
‑
(磺酰基双(3,1
‑
亚苯基))双(1h
‑
吡咯
‑
2,5
‑
二酮)、1,1'
‑
(1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷
‑
1,3
‑
二基)双(丙烷
‑
3,1
‑
二基)双(1h
‑
吡咯
‑
2,5
‑
二酮)、1,1'
‑
(亚甲基双(2
‑
乙基
‑6‑
甲基
‑
4,1
‑
亚苯基))双(1h
‑
吡咯
‑
2,5
‑
二酮)(bmi5100，可商购自日本大和化成工业株式会社)、1,1'
‑
(1,3
‑
亚苯基)双(1h
‑
吡咯
‑
2,5
‑
二酮)(bmi3000h，可商购自日本大和化成工业株式会社)、1,1'
‑
(癸烷
‑
1,10
‑
二基)双(1h
‑
吡咯
‑
2,5
‑
二酮)、1,1'
‑
(1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二基)双(1h
‑
吡咯
‑
2,5
‑
二酮)、1,1'
‑
((全氟丙烷
‑
2,2
‑
二基)双(4,1
‑
亚苯基))双(1h
‑
吡咯
‑
2,5
‑
二酮)、1,1'
‑
((9h
‑
芴
‑
9,9
‑
二基)双(4,1
‑
亚苯基))双(1h
‑
吡咯
‑
2,5
‑
二酮)、以及1,1'
‑
(亚甲基双(4,1
‑
亚苯基))双(1h
‑
吡咯
‑
2,5
‑
二酮)。更多商业双马来酰亚胺组分可以包括但不限于bmi 1400、bmi 1500、bmi 1700、bmi 4000和bmi 5000，其可商购自设计者分子公司。
[0028]
基于双马来酰亚胺组分的重量，肟酯化合物可以以0.5至25重量百分比、或1至25重量百分比、或2至10重量百分比、或5至15重量百分比存在。肟酯化合物的实例可以包括但不限于以下所示的化合物及其组合：
[0029][0030][0031]
其中r1是co2ph、co2me或co2et；r2是酮、芳基、芳基醚、硫化物芳基醚或烷基；r3是h、oh、cooh或甲基；r4和r5各自独立地是具有1
‑
10个碳原子的烷基基团、环烷基基团或苯基基团；r6和r7各自独立地是具有1
‑
10个碳原子的烷基基团、环烷基基团或苯基基团；r8是具有1至5个碳原子的烷基基团；r9是h、甲基或乙酰基；r
10
是no2或arco；r
11
是具有1至6个碳原子的烷基基团；并且r
12
和r
13
各自独立地是具有1
‑
10个碳原子的烷基基团、环烷基基团或苯基基
团。ar是芳基基团，例如苯基基团或甲苯基基团。
[0032]
肟酯化合物的市售产品的实例可以包括但不限于irgacure oxe 01(1,2
‑
辛二酮，1
‑
[4
‑
(苯硫基)
‑
,2
‑
(o
‑
苯甲酰肟)])和irgacure oxe 02(乙酮，1
‑
[9
‑
乙基
‑6‑
(2
‑
甲基苯甲酰基)
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
基]
‑
,1
‑
(o
‑
乙酰肟))，可商购自巴斯夫公司(basf)；adeka arkls nci
‑
930和adeka optomer n
‑
1919，可商购自日本旭电化工公司(adeka corporation)；以及dfi
‑
091，可商购自大东化工有限公司(daito chemix,corporation)。肟酯化合物的更多描述可以在美国专利申请号2017/0003588a1中找到，其全部内容通过引用并入本文。
[0033]
在一个实施例中，肟酯化合物可以是
[0034][0035][0036]
在一个方面，光敏组合物可以进一步包含热固性聚合物。然后可以将热固性聚合物在辐射下交联。在一个实施例中，热固性聚合物可以由如下所示的通式(iii)表示：
[0037][0038]
其中ar1是含有n、s、o或p原子的杂环；r2是h、ch3、乙基或叔丁基；r3是h、ch3、c1‑
c
12
烷基或c1‑
c
12
烯烃；r4是环丁烯、1
‑
环丁烯、1
‑
氧基
‑
环丁烯或α
‑
甲基环丁烯；l是0至10的整数；r6是具有1至12个碳原子的烷基基团、环烷基基团或芳基基团；n是5至70的整数；m是5至50的整数；并且o是5至50的整数；并且p是5至50的整数，其中l+n+m+o+p＝100。
[0039]
在另一个方面，光敏组合物可以进一步包含至少一种可聚合的单体。所述可聚合的单体可以是芳基环丁烯单体。在一个实施例中，所述芳基环丁烯单体具有式(iv)、(v)或(vi)，如下所示：
[0040][0041][0042]
其中：
[0043]
k1是二价基团，其选自由以下组成的组：烷基、芳基、碳环
[0044]
芳基、多环芳基、杂芳基、芳氧基、芳基烷基、羰基、酯、羧基、醚、硫酯、硫醚和叔胺；
[0045]
l1是共价键或多价连接基团；
[0046]
m是取代或未取代的二价芳族或聚芳族基团，或取代或未取代的二价杂芳族基团；
[0047]
r2‑
r5是相同或不同的，并且各自独立地选自由以下组成的组：取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、烷基硫醇、芳基硫醇、取代的烷基氨基和取代的芳基氨基；
[0048]
r6‑
r8是相同或不同的，并且各自独立地选自由以下组成的组：氢、氘、氰基、卤素、甲基、乙烯基、烯丙基、异戊二烯和具有1
‑
100个碳原子的取代或未取代的异戊二烯；
[0049]
k2是可聚合的官能团；并且
[0050]
x和y是相同或不同的，并且是1
‑
5的整数，其中当l1是共价键时，y＝1。
[0051]
芳基环丁烯单体的实例可以包括但不限于1
‑
(4
‑
乙烯基苯氧基)
‑
苯并环丁烯、1
‑
(4
‑
乙烯基甲氧基)
‑
苯并环丁烯、1
‑
(4
‑
乙烯基苯基)
‑
苯并环丁烯、1
‑
(4
‑
乙烯基羟基萘基)
‑
苯并环丁烯、4
‑
乙烯基
‑1‑
甲基
‑
苯并环丁烯、4
‑
乙烯基
‑1‑
甲氧基
‑
苯并环丁烯和4
‑
乙烯基
‑1‑
苯氧基
‑
苯并环丁烯。
[0052]
如上所述的光敏组合物中的可聚合的单体可以进一步包含至少一种如通式(vii)所示的亲二烯体单体：
[0053][0054]
其中b是氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳族部分、取代或未取代的杂芳族部分、羟基或取代或未取代的烷氧基；并且r9‑
r
11
是相同或不同的，并且各自独立地选自由以下组成的组：氢、甲基、乙烯基、烯丙基、异戊二烯、具有1
‑
100个碳原子的取代或未取代的异戊二烯、具有1至100个碳原子的取代或未取代的烷基基团、卤素、氰基、具有6至100个碳原子的取代或未取代的芳基基团、具有6至100个碳原子的取代或未取代的杂芳基基团及其组合。
[0055]
在一个实施例中，亲二烯体单体可以是芳族乙烯基单体，其具有式(viii)：
[0056][0057]
其中：
[0058]
r
12
‑
r
14
在每次出现时是相同或不同的，并且选自由以下组成的组：氢和c1‑5烷基；并且
[0059]
r
15
在每次出现时是相同或不同的，并且选自由以下组成的组：氢和c1‑5烷基，其中相邻的r
15
基团可以连接以形成稠合的6元芳族环。
[0060]
芳族乙烯基单体的实例可以包括但不限于苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、1
‑
乙烯基萘和2
‑
乙烯基萘。
[0061]
如上所述的光敏组合物中的可聚合的单体可以进一步包含至少一种二烯单体。二烯单体可以具有通式(ix)，如下所示：
[0062][0063]
其中r9在每次出现时是相同或不同的，并且选自氢和甲基；并且r
10
在每次出现时是相同或不同的，并且选自氢、c1‑5烷基、c1‑5烷氧基、c1‑5硫代烷基和c5‑
12
烯基。
[0064]
二烯单体的实例可以包括但不限于丁二烯、异戊二烯、1,3
‑
戊二烯、2,4
‑
己二烯、环戊二烯、β
‑
月桂烯、罗勒烯、环辛二烯、法呢烯和可聚合的萜烯。
[0065]
如上所述的光敏组合物中的可聚合的单体可以进一步包含至少一种含杂环的单体。含杂环的单体可以是乙烯基取代的c3‑
12
杂环或乙烯基取代的c3‑5杂环。在一个实施例中，杂环可以进一步被一个或多个c1‑6烷基、c6‑
12
碳环芳基或c3‑
12
杂芳基取代。
[0066]
含杂环的单体选自由以下组成的组：氮杂环、硫杂环、氮
‑
硫杂环以及其取代的衍生物。
[0067]
在一个实施例中，含杂环的单体可为以是含氮杂环的单体。含氮杂环的单体可以包含至少一个环氮。含氮杂环的共聚单体的实例可以包括但不限于吡咯、吡啶、二嗪、三嗪、咪唑、苯并咪唑和喹诺酮。
[0068]
含氮杂环的单体可以具有通式(x)，如下所示：
[0069][0070]
其中z1和z2是相同或不同的并且是n或cr
15a
；r
12
‑
r
14
和r
15a
在每次出现时是相同或不同的，并且选自由以下组成的组：氢和c1‑5烷基。
[0071]
这样的含氮杂环的单体的实例可以包括但不限于4
‑
乙烯基吡啶、4
‑
乙烯基
‑
1,3
‑
二嗪、2
‑
乙烯基
‑
1,3,5
‑
三嗪和4
‑
甲基
‑5‑
乙烯基
‑
1,3
‑
噻唑。
[0072]
在另一个实施例中，含杂环的单体可以是含硫杂环的单体。含硫杂环的单体可以包含至少一个环硫。含硫杂环的单体的实例可以包括但不限于噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩。
[0073]
在又另一个实施例中，含杂环的单体可以是含氮
‑
硫杂环的单体。含氮
‑
硫杂环的单体可以包含至少一个环氮和至少一个环硫。含氮
‑
硫杂环的单体的实例可以包括但不限于噻唑、噻二唑和噻二嗪。
[0074]
如上所述的光敏组合物中可以存在至少一种溶剂。溶剂的实例可以包括但不限于环戊酮、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、γ
‑
丁内酯、3
‑
甲氧基丙酸酯、二丙二醇二甲醚、3
‑
甲氧基乙酸丁酯、苯甲醚、均三甲苯、2
‑
庚酮、cyrene、2
‑
丁酮、乳酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸正丁酯、正甲基
‑2‑
吡咯烷酮、n
‑
丁基
‑2‑
吡咯烷酮及其组合。
[0075]
可以通过使光敏组合物中的上述一种或多种可聚合的单体聚合来形成聚合物，并且然后可以在辐射下使所形成的聚合物交联。所述聚合物可以在自由基引发剂或其他光敏化合物的存在下形成。在一个实施例中，聚合过程可以在50℃
‑
150℃的温度下进行5
‑
50小时的时间段。
[0076]
自由基引发剂通常是偶氮化合物或有机过氧化物。在一个实施例中，自由基引发
剂是油溶性偶氮化合物。这样的引发剂可以包括例如二甲基2,2'
‑
偶氮双(2
‑
甲基丙酸酯)和2,2'
‑
偶氮双(2,4
‑
二甲基戊腈)。基于起始反应混合物的重量，添加的总引发剂可以为1
‑
5wt.％。
[0077]
如上所述的光敏组合物中可以存在一种或多种另外的抑制剂。在一些实施例中，抑制剂是受阻酚或哌啶
‑
n
‑
氧化物。所述抑制剂可以选自由以下组成的组：2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、2,5
‑
二叔丁基
‑
1,4
‑
苯并氢醌、2
‑
叔丁基氢醌、2,3,5
‑
三甲基
‑
1,4
‑
氢醌、4
‑
甲氧基苯酚、2,2,6,6
‑
四甲基
‑1‑
哌啶基氧基、4
‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基
‑1‑
哌啶基氧基、二苯并
‑
1,4
‑
噻嗪、双(2,4
‑
二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、三乙二醇双[β
‑
(5
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑3‑
甲基苯基)丙酸酯]以及2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
十八烷基苯酚及其组合。
[0078]
抑制剂的实例可以包括但不限于以下所示的以下化学结构：
[0079][0080]
可以将一种或多种非离子表面活性剂添加到如上所述的光敏组合物中。非离子表面活性剂的实例可以包括但不限于：
[0081][0082]
其中r是ch2cf3或ch2cf2cf3，n是3
‑
20的整数，x是5
‑
20的整数，y是10
‑
30的整数，并且z是5
‑
20的整数。这样的表面活性剂可以以0至40g/l或0至25g/l的量存在。
[0083]
如上所述的光敏组合物可以进一步包含至少一种粘合促进剂。粘合促进剂可以是氧、硫或氮官能化的硅烷偶联剂。
[0084]
在一个实施例中，粘合促进剂可以选自由以下组成的组：甲基丙烯酰氧基
‑3‑
丙基三烷氧基硅烷、3
‑
巯基三烷氧基硅烷、4
‑
乙烯基苯基乙基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷、4
‑
乙烯基苯基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、n
‑2‑
[3
‑
(三烷氧基甲硅烷基)丙基]
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三胺、3
‑
脲基丙基
‑
三烷氧基硅烷、双[3
‑
(三烷氧基甲硅烷基)丙基]富马酸酯、n
‑
[3
‑
(三烷氧基甲硅烷基)丙基]马来酰胺酸、双[3
‑
(三烷氧基甲硅烷基)丙基]马来酸酯、三烷氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。烷氧基可以是甲氧基、乙氧基或异丙氧基。粘合促进剂还可以是一种或多种含有两个或更多个氮原子的芳族杂环，例如咪唑、苯并三唑、5
‑
甲基苯并三唑、5
‑
羧基苯并三唑、1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三硫醇、1,3,4
‑
噻二唑
‑
2,5
‑
二硫醇及其组合。
[0085]
粘合促进剂的实例可以包括但不限于以下所示的以下化学结构：
[0086]
另外，可以使用本领域中已知的各种蒸气处理来增加本公开的聚合物对基底表面的粘附，例如等离子体处理。在某些应用中，在用本发明的组合物涂覆表面之前，可以优选使用粘合促进剂处理基底表面。
[0087]
可用于本公开的光敏组合物中的合适的添加剂包括但不限于一种或多种无机填料、有机填料、增塑剂、金属钝化材料以及前述任何一种的组合。任何合适的无机填料都可任选地用于本发明的组合物中，并且是本领域技术人员众所周知的。示例性的无机填料包括但不限于二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氧化铝、碳化铝、氮化铝、氧化锆等及其混合物。无机填料可以是粉末、棒、球或任何其他合适形状的形式。这样的无机填料可以具有任何合适的尺寸。这样的无机填料可以包含常规量的偶联剂，例如硅烷或钛酸酯。
[0088]
基于组合物的总重量，无机填料可以以0至80wt.％或40至80wt.％的量作为固体使用。在一些实施例中，不存在无机填料。
[0089]
在一个实施例中，金属钝化材料是铜钝化剂。合适的铜钝化剂是本领域众所周知的，并且包括咪唑、苯并三唑、乙二胺或其盐或酸酯，以及亚氨基二乙酸或其盐。
[0090]
本公开还涉及光敏介电膜。光敏介电膜可以由上述光敏组合物制备。可以使用任何已知的技术和设备将光敏组合物施加或沉积在基底的表面上。所述组合物可以作为基本上连续的膜或以不连续的图案施加，并且加热以除去溶剂。沉积的组合物的厚度可以变化，这取决于所得的固化产物的期望厚度。本公开的组合物可用于形成适合用作介电层、永久粘结粘合剂、应力缓冲层等的层或膜。在基底上形成的介电膜可以直接使用，或者可以剥离并在电子装置中的不同基底上使用。
[0091]
在本公开中可以使用本领域已知的任何基底。基底的实例可以包括但不限于硅、铜、银、铟锡氧化物、二氧化硅、玻璃、氮化硅、铝、金、聚酰亚胺和环氧模塑化合物。
[0092]
本公开的光敏组合物可以通过任何合适的方法沉积或涂覆在基底上。用于布置本发明的组合物的合适方法包括但不限于旋涂、幕涂、喷涂、辊涂、浸涂、气相沉积和层压例如真空层压，以及其他方法。在半导体制造工业中，旋涂是一种利用现有设备和工艺的优选方法。在旋涂时，可随着旋转速度调节组合物的固体含量，以在其施加的表面上达到期望的组合物厚度。经沉积或涂覆的基底可以在合适的辐射下固化以形成本公开的光敏介电膜。如果需要，可以在其后进行另外的加热步骤以进一步将膜固化。
[0093]
辐射通常可以从150nm延伸至600nm，或从190nm延伸至600nm(uv至可见光范围)。合适的辐射存在于例如太阳光或来自人造光源的光中。光源没有特别的限制并且可以根据目的适当地选择。点光源和阵列(“灯罩(lamp carpet)”)均是合适的。其实例包括：碳弧灯，氙弧灯，可能具有金属卤化物掺杂物的低、中、高和超高压汞灯(金属卤素灯)，微波刺激的金属蒸气灯，准分子灯，超光化荧光灯管，荧光灯，氩气白炽灯，电子手电筒，摄影泛光灯，发光二极管(led)，电子束和x射线。灯和待暴露的包括本公开的光敏组合物的基底材料之间的距离可以根据预期的应用以及灯的类型和输出而变化，并且可以例如为20μm至150cm。激光光源，例如准分子激光器，例如在157mm暴露下的f准分子激光器，用于在248nm下暴露的krf准分子激光器和用于在193nm下暴露的arf准分子激光器也是合适的。也可以使用在可见光区域中的激光。任选地，可以使用分辨率增强的其他特征物，例如透镜。在使用透镜的情况下，可以使用0.05至0.6或0.1至0.3的数值孔径。
[0094]
在本实施例的光敏介电膜中，当将两个层的总膜厚度设定为1至80μm时，光敏树脂层的在248nm至436nm的波长带中的最小透光率可以是80％或更大，或85％或更大。
[0095]
在一个实施例中，可以将本文所述的光敏组合物旋转流延到期望的基底上。可以通过狭缝式模头涂布机或其他合适的设备流延所述组合物，以形成电子应用所期望的干膜。可以在70℃
‑
150℃或90℃
‑
120℃的温度下将流延膜软烘30秒至10分钟，以除去残留的溶剂。
[0096]
然后可以使软烘的膜在如上所述的辐射下经受固化条件。如果需要，可以将膜进一步在150℃
‑
250℃下固化30分钟至4小时。所得的固化的膜具有良好的拉伸强度、拉伸伸长率、对期望的基底(例如铜和硅晶片)的良好的粘附性以及在高频率下的低介电损耗。本文公开的光敏组合物在不借助任何种类的无机填料的情况下即可获得这些良好的特性。
[0097]
在另一个实施例中，本公开的光敏组合物的层也可以作为干膜形成并且通过层压布置在基底的表面上。可使用多种合适的层压技术，包括真空层压技术，并且是本领域技术人员众所周知的。在形成干膜时，首先使用狭缝式模头涂布、凹版印刷或其他适当的方法将本发明的组合物布置(例如涂覆)在合适的膜支撑片(例如聚酯片，优选聚对苯二甲酸乙二酯(pet)片，或聚酰亚胺片例如kapton
tm
聚酰亚胺(杜邦公司(dupont)，特拉华州威明顿市)的前表面上。然后将组合物在合适的温度(例如90℃至140℃)下软烘适当的时间(例如1至30分钟)以除去任何溶剂。然后将聚合物膜覆盖片(例如聚乙烯)在室温(20℃
‑
25℃)下辊层压到干燥的组合物上，以在储存和处理期间保护组合物。为了将干燥的组合物布置到基底上，首先将覆盖片除去。然后，使用辊层压或真空层压将在支撑片上的干燥的组合物层压到基底表面上。层压温度可以为20℃至120℃。然后除去(剥离)支撑片，将干燥的组合物留在该表面上。
[0098]
本文所述的光敏组合物可用于形成这样的介电膜：其在高频率(20至40ghz)下的dk值小于2.5或小于2.4并且df值小于0.006或小于0.005或小于0.004或小于0.0035。在一个实施例中，介电膜在20ghz的频率下的dk≤2.5或≤2.4并且df≤0.004或≤0.035。在另一个实施例中，介电膜在30ghz的频率下的dk≤2.35并且df≤0.004。在又另一个实施例中，介电膜在40ghz的频率下的dk≤2.35并且df≤0.006。
[0099]
本公开还涉及多种多样的电子装置，其包括在电基底上的至少一层本申请的介电膜。多种多样的电子装置基底可以在本公开中使用。电子装置基底是用于制造任何电子装置的任何基底。示例性的电子装置基底包括但不限于半导体晶片、玻璃、蓝宝石、硅酸盐材料、氮化硅材料、碳化硅材料、显示装置基底、环氧模塑化合物晶片、电路板基底和热稳定聚合物。如本文使用的，术语“半导体晶片”旨在涵盖半导体基底、半导体装置以及用于各种互连水平的各种封装物，包括单芯片晶片、多芯片晶片、用于各种水平的封装物、用于发光二极管(led)的基底或其他需要焊接连接的组件。半导体晶片，例如硅晶片、砷化镓晶片和硅锗晶片，可以被图案化或未被图案化。如本文使用的，术语“半导体基底”包括具有一个或多个半导体层或结构的任何基底，所述半导体层或结构包括半导体装置的活性或可操作部分。术语“半导体基底”被定义为意指包含半导体材料的任何构造，例如半导体装置。半导体装置是指半导体基底，在其上已经制造或正在制造至少一种微电子装置。热稳定的聚合物包括但不限于对用于将芳基环丁烯材料固化的温度稳定的任何聚合物，例如聚酰亚胺，例如kapton
tm
聚酰亚胺(杜邦公司，特拉华州威明顿市)，液晶聚合物，例如vecstar
tm lcp膜(可乐丽公司(kuraray)，日本东京)和双马来酰亚胺
‑
三嗪(bt)树脂(三菱瓦斯化学株式会社(mgc)，日本东京)。
[0100]
本公开还涉及一种包含亲水性载体和成像层的预敏化的光刻印刷板，所述成像层包含光敏组合物，以及一种用于制造所述预敏化的光刻印刷板的光刻方法。所述光刻方法包括以下步骤：(a)以成像方式加热包含亲水性载体和成像层的预敏化的光刻印刷板，所述成像层包含所述光敏组合物；(b)将所述板暴露于紫外(uv)光；和(c)用溶液溶解并除去非成像区域。所述光敏组合物与先前描述的那些相同。
[0101]
亲水性载体可以由金属、塑料或纸制成。载体可以是经表面处理的铝板、经亲水处理的塑料膜或防水纸。具体地，载体可以是经受阳极氧化的铝板、设置有亲水层的聚对苯二甲酸乙二酯膜或层压有聚乙烯膜的纸。
[0102]
在一个实施例中，可以使用经受阳极氧化的铝板。铝板可以是纯铝板，或包含铝的主要成分和少量其他金属的合金板。除铝以外的金属的实例包括si、fe、mn、co、mg、cr、zn、bi、ni和ti。其他金属的量可以是10wt.％或更少。铝板的厚度为0.05至0.6mm，或0.1至0.4mm，或0.15至0.3mm。
[0103]
铝板的表面可以进行粗化处理。粗化处理可以以机械、电化学或化学方式进行。机械粗化处理的实例包括球磨处理、刷磨处理、喷磨(blast grinding)处理和抛磨(buff grinding)处理。电化学粗化处理可以通过以下方法进行，其中在含有酸(例如盐酸或硝酸)的电解溶液中将直流电或交流电施加到板上。可以在两种或更多种酸的混合物中进行电解粗化处理。化学粗化处理可以通以下方法进行，其中将铝板浸入具有无机酸的铝盐的饱和水溶液中。在粗化处理之后，铝板的表面粗糙度ra(沿着中心线的平均值)可以是0.2至1.0μm。
[0104]
在粗化处理之后，可以对铝板进行碱蚀刻处理。碱蚀刻溶液可以是氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液。可以在碱蚀刻处理之后进行中和处理。
[0105]
然后可以对铝板进行阳极氧化处理以提高载体的耐磨性。阳极氧化处理可以使用各种电解质来形成多孔氧化膜。电解质的实例包括硫酸、盐酸、草酸、铬酸及其混合物。
[0106]
阳极氧化处理通常在以下条件下进行：电解溶液的浓度为1至80wt.％，溶液的温度为5至70℃，电流密度为5至60a/dm2，电压为1至100v，并且电解的时间为10秒至5分钟。通过阳极氧化形成的氧化膜的厚度为1.0至5.0g/m2，或1.5至4.0g/m2。
[0107]
另外，可以在成像层上提供水溶性外涂层，以保护成像层的表面免受亲油性物质引起的污染。水溶性外涂层由在印刷中可以容易除去的物质(例如水溶性有机聚合物)制成。水溶性有机聚合物的实例可以包括但不限于聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、其与碱金属和胺的盐、聚甲基丙烯酸、其与碱金属和胺的盐、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸羟乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、聚
‑2‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基
‑1‑
丙磺酸、其与碱金属和胺的盐、阿拉伯胶、纤维素醚(例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素)、糊精和其衍生物(例如白色糊精、被酶分解的糊精、醚化糊精、短梗霉聚糖)。
[0108]
水溶性有机聚合物可以是共聚物。共聚物的实例可以包括但不限于乙烯醇
‑
乙酸乙烯酯共聚物(部分皂化的聚乙酸乙烯酯)和乙烯基甲基醚
‑
马来酸酐共聚物。在通过使聚乙酸乙烯酯部分皂化来制备乙烯醇
‑
乙酸乙烯酯共聚物的情况下，皂化度可以为65％以上。可以组合使用两种或更多种水溶性有机聚合物。水溶性外涂层的量可以是0.1至2.0g/m2。
[0109]
可以将预敏化的光刻印刷板以成像方式加热以形成图像。在一个实施例中，可以用热记录头来以成像方式加热所述预敏化的板。使用热敏头的图像形成不需要能够将光转换为热的试剂。因为热记录头通常给出具有低分辨率的图像，所以可以使用能够将光转换为热的试剂。以成像方式曝光通常会提供具有更高分辨率的图像。
[0110]
可以将预敏化的板通过原始图像(模拟数据)以成像方式曝光。也可以使用与原始图像数据(通常是数字数据)相对应的光来扫描所述预敏化的板。在模拟暴露中，光源可以是氙气放电灯或红外灯。在使用大功率灯(例如氙气灯)作为光源的情况下，可以在短时间内进行闪光曝光。
[0111]
在后者的扫描曝光中，通常可使用激光，特别是红外激光。红外激光可以发出700至1,200nm波长范围内的光线。激光器可以是高功率固体红外激光器(例如，半导体激光器、
yag激光器)。
[0112]
当含有能够将光转换为热的试剂的成像层暴露于扫描激光束时，所述束的光能被转换成热能。使在预敏化的板的加热区域(成像区域)中的其本公开的光敏组合物聚合和/或交联以使加热区域硬化。如果化合物或聚合物包含在颗粒中，则加热区域中的颗粒会熔化并融合，从而在亲水性载体上形成疏水性区域。另一方面，未加热区域(非成像区域)中的化合物或聚合物在板中没有改变。在上述光刻方法中，还可以在步骤(b)与(c)之间增加加热步骤。
[0113]
在成像层中不使用颗粒的情况下(其中成像层是均匀的)，可以将酸性基团引入成像层中的聚合物中，以通过用碱性显影溶液清洗板来除去未加热区域(非成像区域)。
[0114]
在成像层中包含颗粒的情况下，可以用水或水溶液除去未加热区域(非成像区域)中的颗粒。除去颗粒的步骤(显影步骤)可以用压力显影(press development)代替。在压力显影中，将以成像方式加热的板安装在印刷机中，并进行常规印刷处理。可以通过使用润版水(dampening water)和油墨的印刷处理来使板显影，并且随后通过使用所述板、润版水和油墨来进行印刷方法。当印刷机工作时，用润版水、油墨或印刷处理的摩擦力来除去成像层的未加热区域(非成像区域)。
[0115]
在一个实施例中，所述光刻方法可以包括以下步骤：(a)在印刷机的滚筒上安装包含亲水性载体和成像层的预敏化的光刻印刷板，所述成像层包含本公开的光敏组合物，(b)将板暴露于激光(从连接到印刷机的光源发射)，并用润版水和油墨对所述板进行压力显影。可以使用配备有激光曝光设备的印刷机来连续进行曝光到打印的步骤。
[0116]
在显影之后，可以加热印刷板以引起未反应的化合物或聚合物(其残留在成像区域中)的反应，从而进一步提高印刷板的耐久性(板磨损)。
[0117]
实例
[0118]
本文所述的概念将在以下实例中进一步说明，所述实例不限制权利要求中所述的本公开的范围。
[0119]
材料：
[0120]
β
‑
月桂烯购自vigon国际公司。苯乙烯购自西格玛
‑
奥德里奇公司(sigma
‑
aldrich corporation)。乙烯基甲苯从玳尔科技公司(deltech corporation)获得。vazo 65偶氮引发剂(v
‑
65)和v
‑
601购自富士胶片和光化学美国公司(fujifilm wako chemicals u.s.a.corporation)。4
‑
乙烯基吡啶从凡特鲁斯公司(vertellus)获得并且按原样使用。polyfox pf656从欧诺法公司(omnova solutions)获得。7
‑
辛烯基三甲氧基硅烷(kbm
‑
1083)和双官能氨基硅氧烷(pam
‑
e)从信越化学工业株式会社(shin
‑
etsu chemical company)获得。双马来酰亚胺bmi
‑
689和bmi
‑
1400从设计者分子公司获得。4
‑
羟基tempo、irgacure oxe01(oxe01)和irgacure oxe02(oxe02)来自巴斯夫公司并且按原样使用。omnirad 819从igm树脂公司获得。双马来酰亚胺bmi
‑
4000、bmi
‑
tmh和bmi
‑
5100从大和化成工业株式会社获得。3a,4,7,7a
‑
四氢
‑
4,7
‑
环氧异苯并呋喃
‑
1,3
‑
二酮从奥克伍德化学公司(oakwood chemical)获得。1
‑
(4
‑
乙烯基苯氧基)苯并环丁烯(bcb)根据美国专利申请号20190169327a1制备，其全部内容通过引用并入本文。所有其他溶剂和化学品均从陶氏化学公司(dow chemical company)获得，并且无需另外的纯化而按原样使用。
[0121]
化合物合成
[0122]
实例1
‑
s1
[0123]
在氮气保护下，向配备有搅拌棒和回流冷凝器的250ml圆底烧瓶中添加10g的pam
‑
e并且将其溶解在114g的四氢呋喃中。当溶解完成时，添加固体形式的3a,4,7,7a
‑
四氢
‑
4,7
‑
环氧异苯并呋喃
‑
1,3
‑
二酮(12.78g)，并且使溶液回流十小时。随后将溶液冷却至约25℃，并且通过旋转蒸发除去四氢呋喃。添加114g的甲苯。使溶液再次回流6小时，并且然后通过蒸馏除去甲苯。获得14.77g的浅黄色略粘的液体，其含有94％的期望产物。
[0124]
实例2
‑
s2
[0125]
将以下单体和溶剂添加到具有顶置搅拌的5l夹套反应器中，并且在氮气保护下加热至80℃：1044.59g 1
‑
(4
‑
乙烯基苯氧基)苯并环丁烯，778.34g乙烯基甲苯，80.18g 4
‑
乙烯基吡啶，447.67gβ
‑
月桂烯和997.04g环己酮。将71.67g v
‑
65和888.21g环己酮的引发剂进料以恒定速率添加到反应器中持续20小时，并且将温度在80℃下保持另外2小时，然后降低至25℃。将所述溶液直接用于制备以下可聚合的配制品。
[0126]
实例3
‑
s3
[0127]
替代地在100ml easymax
tm
反应器中使用与实例2相同的程序，并且使用以下量的材料：11.77g 1
‑
(4
‑
乙烯基苯氧基)苯并环丁烯、8.83g乙烯基甲苯、0.6g乙烯基吡啶6.33gβ
‑
月桂烯和11.79g苯甲醚。将0.41g v
‑
601的光引发剂进料添加到反应器中并且反应15小时，并且然后将在10.71g苯甲醚中的0.41g v
‑
65的进料以恒定速率进料到反应器中持续另外15小时，并且将温度在80℃下保持另外2小时，然后降低至25℃。将所述溶液直接用于制备以下可聚合的配制品。
[0128]
可聚合的配制品
[0129]
实例4
[0130]
向20ml玻璃小瓶中添加由实例3制备的s3，以构成固体含量的75.1重量％；添加bmi
‑
689以等于固体的20重量％；添加oxe01以构成固体的2.5重量％；并添加2份7
‑
辛烯基三甲氧基硅烷(kbm
‑
1083)、0.2份4
‑
羟基tempo和0.2份polyfox pf
‑
656的共混物，从而构成固体的2.4重量％。然后添加环戊酮，从而使整个溶液的固体含量为51％，并且总质量为15克。将小瓶密封并且滚动过夜以均化。然后将小瓶的内容物通过5微米nylon
tm
过滤器过滤。在涂覆之前，使溶液在环境条件下脱气3小时。
[0131]
实例5
[0132]
以与实例4相同的方式制备配制品，除了用由实例2制备的s2代替s3。
[0133]
实例6
[0134]
以与实例4相同的方式制备配制品，除了用由实例2制备的s2代替s3，其用于构成固体的70.1％，并且bmi
‑
689用于构成固体的25％。
[0135]
实例7
[0136]
以与实例4相同的方式制备配制品，除了用由实例2制备的s2代替s3，其用于构成固体的80.1％，以及bmi
‑
689用于构成固体的15％。
[0137]
实例8
[0138]
以与实例4相同的方式制备配制品，除了用由实例2制备的s2代替s3，以及用oxe02代替oxe01。
[0139]
实例9
[0140]
以与实例4相同的方式制备配制品，除了用由实例2制备的s2代替s3，以及用bmi
‑
1400代替bmi
‑
689。
[0141]
实例10
[0142]
以与实例4相同的方式制备配制品，除了用由实例2制备的s2代替s3，以及用bmi
‑
tmh代替bmi
‑
698。
[0143]
实例11
[0144]
以与实例4相同的方式制备配制品，除了用由实例2制备的s2代替s3，以及用由实例1制备的s1代替bmi
‑
689。
[0145]
实例12
[0146]
以与实例4相同的方式制备配制品，除了使用bmi
‑
689来构成固体的92.6重量％以及除去s3。
[0147]
对比实例1
[0148]
以与实例4相同的方式制备配制品，除了用由实例2制备的s2代替s3，以及用omnirad 819代替oxe01。
[0149]
对比实例2
[0150]
以与实例4相同的方式制备配制品，除了s3用于构成固体的77.6重量％以及除去oxe01。
[0151]
对比实例3
[0152]
以与实例4相同的方式制备配制品，除了用由实例2制备的s2代替s3，以及用bmi
‑
5100代替bmi
‑
689。
[0153]
对比实例4
[0154]
以与实例4相同的方式制备配制品，除了用由实例2制备的s2代替s3，以及用bmi
‑
4000代替bmi
‑
689。
[0155]
聚合物膜的制备
[0156]
通过旋涂将聚合物配制品沉积到硅基底上以进行光刻评估，或沉积到铜晶片基底上以获得用于分析的自立式膜，其直径为200mm，并且在120℃下软烘3分钟。
[0157]
为了确定距膜的辐照距离和所提供的总能量，使用karl s
ü
ss掩模对准仪。使用20μm的暴露和对准间隙。掩模对准仪使用宽带uv光源，在此期间功率经测量为30w。使用20秒的时间向膜提供600mj/cm2的光能。膜通过多透射掩模暴露，所述多透射掩模允许可变的光强度通过以确定曝光速度。
[0158]
将膜在65℃下暴露后烘烤90秒。将膜在丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)中进行二到三十秒的水坑显影(puddle development)，然后旋转干燥，用pgmea冲洗，并且使用120℃的后显影烘烤持续1分钟。
[0159]
对于自立式膜样品，然后将聚合物膜在blue m烘箱中在200℃下在氮气、小于100ppm的氧气下固化一小时。将所得的基底切割成合适的尺寸，并且将膜在5％硫酸铵的水浴中提起，冲洗并且干燥以获得用于分析的自立式膜。使用光学filmetrics f50和相应的软件工具测量膜厚度。
[0160]
聚合物膜的表征
[0161]
测试方法
[0162]
(1)介电特性：
[0163]
使用ipc测试方法tm
‑
650 2.5.5.1，使用铜分体圆柱谐振器(split cylinder resonator)和keysight n5224a pna网络分析仪来确定自立式膜的介电特性，所述铜分体圆柱谐振器经过机械加工，使得它们各自具有20、30和40ghz的空腔频率。
[0164]
膜的几何形状为使得基底延伸超过两个圆柱形空腔部分的直径。尽管介电基底的厚度可以在0.05mm至5.0mm变化。使用0.02mm的基底厚度。
[0165]
将自立式膜放置在分体圆柱谐振器的空腔中，并且使用网络分析仪测量te
011
谐振模式的谐振频率和品质因数。使用由keysight提供的软件从te
011
谐振模式来计算膜的相对介电常数(dk)和损耗正切(df)。
[0166]
(2)光刻数据
[0167]
用如上所述的filmetrics f50工具来测量显影后的膜厚度损失。当膜厚度大于或等于在整个暴露的二十秒内膜厚度的百分之八(在这种情况下为358毫焦耳/平方厘米)时，从能量角度来确定凝胶点能量(egel)。通过圆形尺寸通孔的光学检查来确定分辨率，发现所述通孔是通过光学显微镜来分辨的。
[0168]
(3)动态力学分析
[0169]
将自立式膜切割成10mm乘25mm的几何形状，并且以0.06％的应变速率、1牛顿的预加载力和1赫兹的频率放置在ta仪器公司(ta instruments)动态力学分析仪q800仪器中。使温度平衡在50℃，然后以5℃/分钟的速率升至200℃。玻璃化转变温度值作为tanδ曲线的最大值。
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测试结果
[0171]
在对比实例1
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4中，不能获得诸如dk、df和tg的材料特性数据，因为所述材料无法uv固化并且完全溶解在显影剂中，留下干净的基底并且没有由液体配制品形成膜。
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表1列出了实例4
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12的测试结果。
[0173]
应注意的是，并不是所有的以上在一般性描述或实例中所描述的活动都是必需的，一部分具体活动可能不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可进行一个或多个其他活动。此外，所列举的活动的顺序不必是它们实施的顺序。
[0174]
表1
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膜特性
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