树脂组合物、固化物、及硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂的制作方法

1.本发明涉及包含特定结构的硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)的固化性树脂组合物、该树脂组合物的固化物、使用前述树脂组合物的固化物的制造方法、使用特定的感光性组合物作为前述树脂组合物的经图案化的固化膜的制造方法、和适合用作前述树脂组合物的成分的硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂。


背景技术：

2.作为具有脂环式环氧基的不饱和羧酸酯化合物的具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯通常是在涂料、油墨、粘接剂、密封剂等领域有用的化合物。尤其是由含有脂环式结构和环氧基的(甲基)丙烯酸酯得到的聚合物、固化物的耐气候性优异，具有适合室外使用的特性。其原因在于，通常因脂环式结构中存在的环氧基的开环反应性、(甲基)丙烯酸酯结构中的自由基聚合性双键的反应性等，该聚合物、固化物发挥规定的性能。
3.目前，作为分子中具有环氧基的不饱和羧酸酯，例如，已知有：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸1
‑
甲基
‑
1,2
‑
环氧基乙酯等含末端环氧基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸3,4
‑
环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4
‑
环氧环己基甲酯等具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯等。另外，专利文献1公开了分子中具有环氧基的β
‑
羟基丙烯酸酯化合物。
4.另外，专利文献2公开了含3,4
‑
环氧基三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷骨架的不饱和羧酸酯，目的在于提供下述树脂组合物：在用作放射线敏感性树脂的情况下，溶剂溶解性优异，同时能够形成具有透明性、耐热性、耐蚀刻性、平坦性及显影性的高性能被膜，并且保存稳定性高。
[0005]
现有技术文献
[0006]
专利文献
[0007]
专利文献1：日本特开昭61
‑
263968号公报
[0008]
专利文献2：国际公开第2006
‑
059564号


技术实现要素：

[0009]
发明要解决的技术课题
[0010]
对于各种图像显示装置用途的显示器面板中的绝缘体等的膜，期望其相对介电常数低。但是，专利文献1、专利文献2中记载的那样的固化性组合物的固化物的相对介电常数高。因此，难以将专利文献1、专利文献2中记载的那样的固化性组合物作为用于制备构成显示器面板的膜的材料来应用。
[0011]
本发明鉴于上述现有技术的问题，目的在于提供：提供相对介电常数低的固化物的固化性树脂组合物；该树脂组合物的固化物；使用特定的树脂组合物作为前述树脂组合物的经图案化的固化膜的制造方法；和适合用作前述树脂组合物的成分的硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂。
[0012]
用于解决课题的手段
[0013]
本申请的发明人发现，通过将具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸树脂、与特定结构的含环氧基的环状硅氧烷化合物的反应物即硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂作为固化性成分配合于树脂组合物中，由此能够解决上述课题，从而完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下方案。
[0014]
本发明的第1方式为树脂组合物，其包含硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)，
[0015]
硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)为(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
i)与下述式(a
‑
i)表示的含环氧基的环状硅氧烷化合物(a
‑
ii)的反应物，所述(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
i)包含来自具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
[0016]
[化学式1]
[0017][0018]
(式(a
‑
i)中，r
a01
、及r
a02
表示含有环氧基的一价基团或烷基，x1表示3以上的整数，x1个r
a01
及x1个r
a02
中，至少2个为含有环氧基的一价基团。)
[0019]
本发明的第2方式为固化物，其是通过加热、及/或曝光使第1方式涉及的树脂组合物固化而成的。
[0020]
本发明的第3方式为固化物的制造方法，其对第1方式涉及的树脂组合物进行加热、及/或曝光。
[0021]
本发明的第4方式为经图案化的固化膜的制造方法，其包括以下步骤：
[0022]
将第1方式涉及的、包含(甲基)丙烯酸树脂(a1)(其包含具有碱溶性基团的结构单元)、光聚合性单体(b)、和光聚合引发剂(c)的树脂组合物涂布于基板上从而形成涂布膜的步骤；
[0023]
对涂布膜以位置选择性的方式进行曝光的步骤；
[0024]
利用碱性显影液对经曝光的涂布膜进行显影从而使涂布膜进行图案化的步骤；和
[0025]
对经图案化的涂布膜进行加热的步骤。
[0026]
本发明的第5方式为硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂，其为(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
i)与下述式(a
‑
i)表示的含环氧基的环状硅氧烷化合物(a
‑
ii)的反应物，所述(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
i)包含来自具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
[0027]
[化学式2]
[0028][0029]
(式(a
‑
i)中，r
a01
、及r
a02
表示含有环氧基的一价基团或烷基，x1表示3以上的整数，
x1个r
a01
及x1个r
a02
中，至少2个为含有环氧基的一价基团。)
[0030]
发明的效果
[0031]
根据本发明，能够提供：提供相对介电常数低的固化物的固化性树脂组合物；该树脂组合物的固化物；使用特定的树脂组合物作为前述树脂组合物的经图案化的固化膜的制造方法；和适合用作前述树脂组合物的成分的硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂。
具体实施方式
[0032]
《树脂组合物》
[0033]
树脂组合物包含硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)。硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)为(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
i)与下述式(a
‑
i)表示的含环氧基的环状硅氧烷化合物(a
‑
ii)的反应物，所述(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
i)包含来自具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
[0034]
[化学式3]
[0035][0036]
(式(a
‑
i)中，r
a01
、及r
a02
表示含有环氧基的一价基团或烷基，x1表示3以上的整数，x1个r
a01
及x1个r
a02
中，至少2个为含有环氧基的一价基团。)
[0037]
本申请的说明书及权利要求书中，“(甲基)丙烯酸类基团”表示丙烯酸类基团及甲基丙烯酸类基团这两者。在本申请的说明书及权利要求书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者。在本申请的说明书及权利要求书中，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者。
[0038]
上述树脂组合物包含作为环氧化合物的、上述硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)，因此可通过环氧基的相关反应而固化。
[0039]
使树脂组合物固化的方法没有特别限定。根据需要添加有热敏性固化剂的树脂组合物可通过加热而固化。另外，添加有光敏性固化剂的树脂组合物可通过曝光而固化。
[0040]
树脂组合物可包含光聚合性化合物和光聚合引发剂。包含下述成分的树脂组合物可仅通过曝光或者通过曝光与加热的组合而固化，所述成分为：作为环氧化合物的上述硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)；光聚合性化合物及光聚合引发剂。
[0041]
以下，针对硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)、和树脂组合物的优选方案进行说明。需要说明的是，树脂组合物只要为包含硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)的组合物即可，不受后述组合物的任何限定。
[0042]
＜硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)＞
[0043]
如前文所述，硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)为(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
i)与前述含环氧基的环状硅氧烷化合物(a
‑
ii)的反应物，所述(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
i)包含来自具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
[0044]
树脂组合物包含所述硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)，从而树脂组合物可提供相对介电常数低的固化物。
[0045]
以下，针对(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
i)、含环氧基的环状硅氧烷化合物(a
‑
ii)、和硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)的制造方法进行说明。
[0046]
〔(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
i)〕
[0047]
(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
i)为包含来自具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的(甲基)丙烯酸树脂。(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
i)可以为具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物，也可以为具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯、与其他单体的共聚物。
[0048]
(具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯)
[0049]
构成具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯的脂环式基团可以为单环也可以为多环。从容易得到介电常数低的固化物的方面考虑，优选的是，脂环式基团为多环脂环式基团，具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯具有多环烷烃骨架。
[0050]
作为单环脂环式基团，可举出环戊基、环己基等。另外，作为多环脂环式基团，可举出降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。
[0051]
作为具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可举出下述式(a
‑4‑
1a)～(a
‑4‑
1o)表示的化合物。这些中，为了使显影性在适度范围内，优选为下述式(a
‑4‑
1a)～(a
‑4‑
1e)表示的化合物，更优选为下述式(a
‑4‑
1a)～(a
‑4‑
1c)表示的化合物。
[0052]
[化学式4]
[0053][0054]
[化学式5]
[0055][0056]
[化学式6]
[0057][0058]
上述式中，r
a20
表示氢原子或甲基，r
a21
表示碳原子数为1以上且6以下的二价的脂肪族饱和烃基，r
a22
表示碳原子数为1以上且10以下的二价的烃基，t表示0以上且10以下的整数。作为r
a21
，优选直链状或支链状的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基。作为r
a22
，例如优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基、亚苯基、亚环己基、
‑
ch2‑
ph
‑
ch2‑
(ph表示亚苯基)。
[0059]
·
式(1)表示的化合物
[0060]
作为具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯，从容易形成相对介电常数低的固化物的方面考虑，还优选为下述式(1)表示的化合物。以下，针对式(1)表示的化合物进行说明。
[0061]
[化学式7]
[0062][0063]
(式(1)中，环a表示与环b稠合的包含5元或6元脂环的环，环b表示与环a及c稠合、
包含将环b内桥连的桥连基团的脂环，环c表示与环b稠合的包含5元或6元脂环的环，r1表示(甲基)丙烯酰基，r2表示烷基、烷酰基、芳酰基、或三烃基甲硅烷基，环a、环b及环c可以具有取代基也可以不具有取代基。)
[0064]
式(1)中，环a为与环b稠合的包含5元或6元脂环的环。环b为与环a及c稠合、包含将环b内桥连的桥连基团的脂环。环c为与环b稠合的包含5元或6元脂环的环。环a、b及c可以具有取代基也可以不具有取代基。
[0065]
环a可以包含与环b同样的将环a内桥连的桥连基团，也可以不含与环b同样的将环a内桥连的桥连基团。从式(1)表示的化合物的合成容易的方面考虑，作为环a优选6元脂环。
[0066]
环c可以包含与环b同样的将环c内桥连的桥连基团，也可以不含与环b同样的将环c内桥连的桥连基团。从式(1)表示的化合物的合成容易的方面考虑，作为环c优选5元脂环。从制造时的环氧基开环反应的选择性的观点考虑，优选5元脂环。
[0067]
环b通过具有将环b内桥连的桥连基团，能够有助于耐热性。
[0068]
作为环b，可举出包含上述桥连基团的5元以上8元以下的脂环。作为环b，优选包含上述桥连基团的6或7元环的脂环，更优选包含上述桥连基团的6元环的脂环。
[0069]
作为将环b内桥连的上述桥连基团，可举出碳原子数1以上5以下的二价基团。桥连基团的碳原子数更优选1以上3以下，进一步优选1或2。作为上述桥连基团，优选亚烷基、醚键(
‑
o
‑
)、硫醚键(
‑
s
‑
)、羰基(
‑
co
‑
)或它们中的至少2个组合而成的二价基团，更优选亚烷基、醚键、硫醚键或它们中的至少2个组合而成的二价基团，特别优选亚烷基、醚键或硫醚键，最优选亚烷基。
[0070]
作为上述亚烷基，可举出可具有取代基的碳原子数1以上5以下的亚烷基。亚烷基的碳原子数更优选1以上3以下，进一步优选1或2。作为亚烷基的具体例，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等，优选亚甲基、亚乙基或亚丙基，更优选亚甲基或亚乙基。
[0071]
作为上述亚烷基可具有的取代基、环a、b及c可具有的取代基，可举出卤素原子或烃基。
[0072]
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
[0073]
作为烃基，可举出碳原子数1以上10以下的烃基。作为烃基的优选例，可举出烷基等。
[0074]
作为上述烷基，可举出碳原子数1以上10以下的烷基。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、及正癸基等。这些烷基中，优选作为碳原子数1以上4以下的烷基的、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、及叔丁基。
[0075]
烷基可具有取代基。烷基具有取代基时，作为该取代基，可举出卤素原子等。
[0076]
作为上述环b，优选下述式(2)表示的环。
[0077]
[化学式8]
[0078][0079]
(式(2)中，l表示前述桥连基团，前述桥连基团为亚烷基、醚键、硫醚键、酮基或它们中的至少2个组合而成的二价基团，r3及r4各自独立地表示氢原子、卤素原子或烃基，＊表示与环a的键合位点，＊＊表示与环c的键合位点。)
[0080]
作为l涉及的上述桥连基团的具体例及优选例，如上文所述。
[0081]
关于作为r3及r4的卤素原子及烃基的具体例及优选例，可举出作为“上述亚烷基可具有的取代基、环a、b及c可具有的取代基”在上文中叙述过的卤素原子或烃基的具体例及优选例。作为r3及r4，优选氢原子、卤素原子或烷基，更优选氢原子。
[0082]
式(1)中，r2为烷基、烷酰基、芳酰基、或三烃基甲硅烷基。
[0083]
作为r2的烷基可以为直链状也可以为支链状，优选直链状。作为r2的烷基的碳原子数优选1以上10以下，更优选1以上4以下，进一步优选1或2。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、及正癸基等。这些烷基中，优选作为碳原子数1以上4以下的烷基的、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、及叔丁基，更优选甲基、及乙基，进一步优选甲基。
[0084]
作为r2的烷酰基可以为直链状也可以为支链状，优选直链状。作为r2的烷酰基的碳原子数优选2以上10以下，更优选2以上4以下，进一步优选2。作为烷酰基的具体例，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、及癸酰基。这些烷酰基中，优选乙酰基、及丙酰基，更优选乙酰基。
[0085]
关于作为r2的芳酰基，可举出苯甲酰基、萘甲酰基等。
[0086]
作为r2的三烃基甲硅烷基为在硅原子上键合有3个烃基的基团。
[0087]
三烃基甲硅烷基中的3个烃基可以相同也可以不同。制造式(1)表示的化合物时，从用于导入三烃基甲硅烷基的硅烷化合物的合成、获得容易的方面考虑，优选三烃基甲硅烷基中的3个烃基相同。
[0088]
在三烃基甲硅烷基中，键合于硅原子的烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基，还可以为脂肪族烃基与芳香族烃基组合而成的基团。
[0089]
在三烃基甲硅烷基中，键合于硅原子的烃基为脂肪族烃基的情况下，该脂肪族烃基可以包含1个以上的不饱和键。
[0090]
在三烃基甲硅烷基中，键合于硅原子的烃基为脂肪族烃基的情况下，该脂肪族烃基的结构可以为直链状，可以为支链状，可以为环状，还可以为这些结构的组合。
[0091]
在三烃基甲硅烷基中，从式(1)表示的化合物的分子量及环氧基当量不会变得过大的方面考虑，键合于硅原子的烃基的碳原子数优选1以上10以下，更优选1以上6以下，进一步优选1以上4以下。
[0092]
作为三烃基甲硅烷基中的烃基，优选例如烷基、环烷基、芳基、及芳烷基。
[0093]
作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、
叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、及正癸基等。这些烷基中，优选作为碳原子数1以上4以下的烷基的、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、及叔丁基。
[0094]
作为环烷基的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、及环庚基等。
[0095]
作为芳基的具体例，可举出苯基、萘
‑1‑
基、及萘
‑2‑
基。
[0096]
作为芳烷基的具体例，可举出苄基、及苯乙基。
[0097]
作为以上说明的三烃基甲硅烷基的优选具体例，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、正丙基二甲基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、正丁基二甲基甲硅烷基、异丁基二甲基甲硅烷基、仲丁基二甲基甲硅烷基、及叔丁基二甲基甲硅烷基。
[0098]
上述式(1)表示的化合物优选为下述式(3)或(4)表示的化合物。
[0099]
[化学式9]
[0100][0101]
(式(3)及式(4)中，环b表示包含将环b内桥连的上述桥连基团的脂环，r1表示(甲基)丙烯酰基，r2表示烷基、烷酰基、芳酰基、或三烃基甲硅烷基，r
11
表示单键或
‑
chr
15
‑
表示的二价基团，r
11
为单键的情况下，r
12
及r
13
、或者r
13
及r
14
彼此键合而形成环氧乙烷环(环氧基)，r
11
为
‑
chr
15
‑
表示的二价基团的情况下，r
12
及r
13
、r
13
及r
14
、或者r
14
及r
15
彼此键合而形成环氧乙烷环，r
12
～r
15
中未形成环氧乙烷环的基团表示氢原子。)
[0102]
式(3)及式(4)中，作为环b的具体例及优选例，可举出与式(1)中的环b的具体例及优选例同样的脂环。环b优选为式(2)表示的环。
[0103]
作为r
11
，优选
‑
chr
15
‑
表示的二价基团，更优选r
11
为
‑
chr
15
‑
表示的二价基团、且r
12
及r
13
、r
13
及r
14
、或r
14
及r
15
彼此键合而形成环氧乙烷环、且r
12
～r
15
中未形成环氧乙烷环的基团表示氢原子。
[0104]
式(1)表示的化合物的制造方法没有特别限定。作为优选的制造方法，可举出包括下述步骤的方法：
[0105]
使下述式(m1)表示的化合物与(甲基)丙烯酸反应从而生成下述式(m2)表示的化合物的步骤；以及，
[0106]
使下述式(m2)表示的化合物所具有的羟基进行烷基化、烷酰基化、芳酰基化、或三烃基甲硅烷基化的步骤。
[0107]
[化学式10]
[0108][0109]
(式(m1)中，环a表示与环b稠合的包含5元或6元脂环的环，环b表示与环a及c稠合、包含将环b内桥连的桥连基团的脂环，环c表示与环b稠合的包含5元或6元脂环的环，环a、环b及环c可以具有取代基也可以不具有取代基。)
[0110]
[化学式11]
[0111][0112]
(式(m2)中，环a、环b、及环c与式(m1)中的环a、环b、及环c同样，r1表示(甲基)丙烯酰基。)
[0113]
式(m1)表示的化合物、与(甲基)丙烯酸的反应可以在酸性条件下及碱性条件下的任意条件下进行，优选在碱性条件下进行。关于碱性条件下，可以在惰性溶剂中制成碱性条件下，也可以利用碱性溶剂(例如，吡啶等)制成碱性条件下。具体而言，例如，可以在使用了三乙基胺等烷基胺等的碱性条件下进行反应。
[0114]
另外，可以在苄基三乙基氯化铵这样的季铵卤化物等相转移催化剂存在下进行式(m1)表示的化合物与(甲基)丙烯酸的上述反应。
[0115]
作为反应温度，优选
‑
50℃以上且溶剂沸点以下左右，进一步优选室温以上且100℃以下。
[0116]
另外，作为式(m1)表示的化合物与(甲基)丙烯酸的比例(摩尔比)没有特别限定，优选为80/20～20/80，更优选为70/30～30/70。
[0117]
作为反应液中的式(m1)表示的化合物及(甲基)丙烯酸的总浓度，通常为0.001摩尔/l以上6摩尔/l以下，优选为0.005摩尔/l以上4摩尔/l以下，进一步优选为0.01摩尔/l以上3摩尔/l以下。
[0118]
关于季铵盐的使用量，相对于式(m1)表示的化合物，优选为0.001摩尔倍以上5摩尔倍以下的范围，更优选为0.005摩尔倍以上1摩尔倍以下的范围，进一步优选为0.01摩尔倍以上0.1摩尔倍以下的范围。
[0119]
上述反应中可以使用溶剂。作为可使用的溶剂，可以使用各种溶剂，可使用例如选自乙腈等腈系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等二醇系溶剂、乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、1,4
‑
二氧杂环己烷等醚系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂中的1种以上。
[0120]
使式(m2)表示的化合物所具有的羟基进行烷基化、烷酰基化、芳酰基化、三烃基甲硅烷基化的方法没有特别限定
[0121]
作为烷基化方法，可举出在碱存在下使卤代烷烃、硫酸二烷基酯、碳酸二烷基酯等烷基化剂与式(m2)表示的化合物反应的方法等。作为烷基化剂，例如可举出溴代甲烷、碘代甲烷、溴代乙烷、碘代乙烷、溴代丙烷、碘代丙烷、硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、硫酸二乙酯、及碳酸二乙酯等。作为碱，可举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠、甲醇钾、及甲醇锂等。
[0122]
在烷基化方法中使用的溶剂只要是不与式(m2)表示的化合物、及烷基化剂反应的溶剂，则没有特别限定，可以从在使用上述烷基化剂的羟基的烷基化反应中常用的溶剂中适当选择。关于反应温度、及反应时间，可以从在使用上述烷基化剂的烷基化反应中通常采用的范围中适当选择。
[0123]
作为烷酰基化方法，可举出使与烷酰基对应的脂肪酰卤或脂肪酸酐与式(m2)表示
的化合物反应的方法。作为脂肪酰卤，可举出例如乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯、及丙酰溴等。作为脂肪酸酐，可举出例如乙酸酐、丙酸酐、及丁酸酐等。
[0124]
在使用脂肪酰卤的情况下，出于对通过羟基与脂肪酰卤的反应副产的卤化氢进行捕捉的目的，优选在吡啶、三乙基胺、氢氧化钠、及氢氧化钾等碱的存在下进行烷酰基化。
[0125]
在使用脂肪酸酐的情况下，优选在n,n
‑
二甲基
‑4‑
氨基吡啶等催化剂的存在下进行烷酰基化。
[0126]
在烷酰基化方法中使用的溶剂只要是不与式(m2)表示的化合物、脂肪酰卤或脂肪酸酐反应的溶剂，则没有特别限定，可以从在使用脂肪酰卤或脂肪酸酐的羟基的烷酰基化反应中常用的溶剂中适当选择。关于反应温度、及反应时间，可以从在使用脂肪酰卤或脂肪酸酐的烷酰基化反应中通常采用的范围中适当选择。
[0127]
作为芳酰基化方法，可举出使与芳酰基对应的芳香族羧酰卤与式(m2)表示的化合物反应的方法。作为芳香族羧酰卤，可举出例如苯甲酰氯、苯甲酰溴、α
‑
萘甲酰氯、α
‑
萘甲酰溴、β
‑
萘甲酰氯、及β
‑
萘甲酰溴等。芳香族羧酰卤与式(m2)表示的化合物的反应可以按照脂肪酰卤与式(m2)表示的化合物的反应同样进行。
[0128]
芳酰基化方法中使用的溶剂只要是不与式(m2)表示的化合物、芳香族羧酰卤反应的溶剂，则没有特别限定，可以从在使用芳香族羧酰卤的羟基的芳酰基化反应中常用的溶剂中适当选择。关于反应温度、及反应时间，可以从在使用芳香族羧酸的芳酰基化反应中通常采用的范围中适当选择。
[0129]
作为三烃基甲硅烷基化方法，可举出使式(m2)表示的化合物、与同三烃基甲硅烷基的种类相对应的甲硅烷基化剂反应的方法。作为甲硅烷基化剂，可举出例如三烃基单氯硅烷、三烃基单溴硅烷等三烃基单卤硅烷、三烃基单甲氧基硅烷、三烃基单乙氧基硅烷等三烃基单烷氧基硅烷。
[0130]
作为三烃基单卤硅烷的优选例，可举出三甲基单氯硅烷、三乙基单氯硅烷、三正丙基单氯硅烷、三异丙基单氯硅烷、三正丁基单氯硅烷、三异丁基单氯硅烷、三仲丁基单氯硅烷、三叔丁基单氯硅烷、乙基二甲基单氯硅烷、正丙基二甲基单氯硅烷、异丙基二甲基单氯硅烷、正丁基二甲基单氯硅烷、异丁基二甲基单氯硅烷、仲丁基二甲基单氯硅烷、及叔丁基二甲基单氯硅烷等三烷基单氯硅烷；
[0131]
三甲基单溴硅烷、三乙基单溴硅烷、三正丙基单溴硅烷、三异丙基单溴硅烷、三正丁基单溴硅烷、三异丁基单溴硅烷、三仲丁基单溴硅烷、三叔丁基单溴硅烷、乙基二甲基单溴硅烷、正丙基二甲基单溴硅烷、异丙基二甲基单溴硅烷、正丁基二甲基单溴硅烷、异丁基二甲基单溴硅烷、仲丁基二甲基单溴硅烷、及叔丁基二甲基单溴硅烷等三烷基单溴硅烷；
[0132]
三甲基单甲氧基硅烷、三乙基单甲氧基硅烷、三正丙基单甲氧基硅烷、三异丙基单甲氧基硅烷、三正丁基单甲氧基硅烷、三异丁基单甲氧基硅烷、三仲丁基单甲氧基硅烷、三叔丁基单甲氧基硅烷、乙基二甲基单甲氧基硅烷、正丙基二甲基单甲氧基硅烷、异丙基二甲基单甲氧基硅烷、正丁基二甲基单甲氧基硅烷、异丁基二甲基单甲氧基硅烷、仲丁基二甲基单甲氧基硅烷、及叔丁基二甲基单甲氧基硅烷等三烷基单甲氧基硅烷；
[0133]
三甲基单乙氧基硅烷、三乙基单乙氧基硅烷、三正丙基单乙氧基硅烷、三异丙基单乙氧基硅烷、三正丁基单乙氧基硅烷、三异丁基单乙氧基硅烷、三仲丁基单乙氧基硅烷、三叔丁基单乙氧基硅烷、乙基二甲基单乙氧基硅烷、正丙基二甲基单乙氧基硅烷、异丙基二甲
基单乙氧基硅烷、正丁基二甲基单乙氧基硅烷、异丁基二甲基单乙氧基硅烷、仲丁基二甲基单乙氧基硅烷、及叔丁基二甲基单乙氧基硅烷等三烷基单乙氧基硅烷。
[0134]
式(m2)表示的化合物与甲硅烷基化剂的反应中的甲硅烷基化剂的使用量相对于式(m2)表示的化合物的摩尔数而言优选为等摩尔以上，更优选1.2倍摩尔以上，进一步优选1.5倍摩尔以上，特别优选2.0倍摩尔以上。甲硅烷基化剂的使用量的上限并无限定，从成本方面考虑，相对于式(m2)表示的化合物的摩尔数而言，优选5.0倍摩尔以下，更优选3.0倍摩尔以下。
[0135]
式(m2)表示的化合物与甲硅烷基化剂的反应通常在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，可使用不具有羟基、羧基、氨基等可与甲硅烷基化剂反应的官能团的有机溶剂。
[0136]
作为有机溶剂的具体例，可举出四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、碘代甲烷、碘代乙烷、及碘代丙烷等卤代烷类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、及环己酮等酮类；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、石油醚、汽油(benzine)、煤油、甲苯、二甲苯、均三甲苯、及苯等烃类可举出。
[0137]
关于式(m2)表示的化合物与甲硅烷基化剂反应时的温度，只要甲硅烷基化反应良好地进行则没有特别限定。反应温度例如优选
‑
20℃以上100℃以下，更优选
‑
10℃以上80℃以下，进一步优选0℃以上50℃以下。
[0138]
关于反应时间，只要甲硅烷基化反应良好地进行，则没有特别限定。反应时间例如为5分钟以上12小时以下，优选10分钟以上6小时以下。
[0139]
甲硅烷基化剂为三烃基单卤硅烷的情况下，在甲硅烷基化反应时会副产卤化氢。为了捕获副产的卤化氢，可以在反应液中加入三乙基胺、吡啶、及n,n
‑
二甲基
‑4‑
氨基吡啶等碱。
[0140]
按照上述方式制造的式(1)表示的化合物优选按照常规方法从反应液中回收、并根据需要纯化后，作为树脂组合物的成分使用，或者作为下述(甲基)丙烯酸树脂(a1)的原料使用。
[0141]
(其他单体)
[0142]
如前文所述，(甲基)丙烯酸树脂(a1)可以为具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯、与除了具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯以外的其他单体形成的共聚物。
[0143]
从树脂组合物的固化性的观点考虑，(甲基)丙烯酸树脂(a1)中的、来自具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。(甲基)丙烯酸树脂(a1)中的、来自具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量上限没有特别限定，可以为95质量％以下，可以为90质量％以下，也可以为80质量％以下。
[0144]
作为其他单体，可举出不饱和羧酸、不具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类、及马来酰亚胺类等。这些化合物可以单独使用或组合2种以上使用。从树脂组合物的保存稳定性、使用树脂组合物形成的固化物针对碱等的耐化学药品性的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸树脂(a1)不含来自不饱和羧酸的单元。
[0145]
另一方面，使树脂组合物为可利用碱性显影液进行显影的负型感光性组合物的情况下，优选(甲基)丙烯酸树脂(a1)含有具有碱溶性基团的结构单元。作为碱溶性基团，没有
特别限定，可举出羧基、磺酸基、磷酸基、及酚式羟基等。
[0146]
从树脂组合物的经时稳定性的方面考虑，作为碱溶性基团优选羧基。即，优选(甲基)丙烯酸树脂(a1)包含来自不饱和羧酸的单元。
[0147]
作为不饱和羧酸的例子，可举出(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酰胺；丁烯酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、这些二羧酸的酸酐。这些中，优选(甲基)丙烯酸。
[0148]
(甲基)丙烯酸树脂(a1)包含来自不饱和羧酸的结构单元的情况下，(甲基)丙烯酸树脂(a1)中的来自不饱和羧酸的结构单元的含量优选3质量％以上50质量％以下，更优选5质量％以上40质量％以下，进一步优选10质量％以上30质量％以下。
[0149]
作为不具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的例子，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等直链状或支链状的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸氯乙基酯、(甲基)丙烯酸2,2
‑
二甲基羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸糠基酯；具有含脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯。不具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯中，优选具有含脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯。
[0150]
具有含脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯中，构成脂环式骨架的脂环式基团可以为单环也可以为多环。作为单环的脂环式基团，可举出环戊基、环己基等。另外，作为多环的脂环式基团，可举出降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。
[0151]
作为具有含脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如下述式(a1
‑
1)～(a1
‑
8)表示的化合物。这些中，优选下述式(a1
‑
3)～(a1
‑
8)表示的化合物，更优选下述式(a1
‑
3)或(a1
‑
4)表示的化合物。
[0152]
[化学式12]
[0153][0154]
[化学式13]
[0155][0156]
上述式中，r
a1
表示氢原子或甲基，r
a2
表示单键或碳原子数1以上6以下的二价脂肪族饱和烃基，r
a3
表示氢原子或碳原子数1以上5以下的烷基。作为r
a2
，优选单键、直链状或支链状的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基。
作为r
a3
，优选甲基、乙基。
[0157]
(甲基)丙烯酸树脂(a1)包含来自具有含脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的情况下，(甲基)丙烯酸树脂(a1)中的来自具有含脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量优选3质量％以上50质量％以下，更优选5质量％以上30质量％以下，进一步优选7质量％以上20质量％以下。
[0158]
作为(甲基)丙烯酰胺类的例子，可举出(甲基)丙烯酰胺、n
‑
烷基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
芳基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二烷基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
芳基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
甲基
‑
n
‑
苯基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
羟基乙基
‑
n
‑
甲基(甲基)丙烯酰胺等。
[0159]
作为烯丙基化合物的例子，可举出乙酸烯丙基酯、己酸烯丙基酯、辛酸烯丙基酯、月桂酸烯丙基酯、棕榈酸烯丙基酯、硬脂酸烯丙基酯、苯甲酸烯丙基酯、乙酰乙酸烯丙基酯、乳酸烯丙基酯等烯丙基酯类；烯丙基氧基乙醇；等等。
[0160]
作为乙烯基醚类的例子，可举出己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1
‑
甲基
‑
2,2
‑
二甲基丙基乙烯基醚、2
‑
乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等脂肪族乙烯基醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基
‑
2,4
‑
二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚；等等。
[0161]
作为乙烯基酯类的例子，可举出丁酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、二乙基乙酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、氯乙酸乙烯基酯、二氯乙酸乙烯基酯、甲氧基乙酸乙烯基酯、丁氧基乙酸乙烯基酯、苯基乙酸乙烯基酯、乙酰乙酸乙烯基酯、乳酸乙烯基酯、β
‑
苯基丁酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、水杨酸乙烯基酯、氯苯甲酸乙烯基酯、四氯苯甲酸乙烯基酯、萘甲酸乙烯基酯等。
[0162]
作为苯乙烯类的例子，可举出苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4
‑
甲氧基
‑3‑
甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2
‑
溴
‑4‑
三氟甲基苯乙烯、4
‑
氟
‑3‑
三氟甲基苯乙烯等卤代苯乙烯；等等。
[0163]
从树脂组合物的固化物的相对介电常数低的方面考虑，(甲基)丙烯酸树脂(a1)中的来自苯乙烯类的结构单元的量越少越优选，更优选(甲基)丙烯酸树脂(a1)不含来自苯乙烯类的结构单元。
[0164]
作为马来酰亚胺类，可举出n
‑
甲基马来酰亚胺、n
‑
乙基马来酰亚胺、n
‑
正丙基马来酰亚胺、n
‑
异丙基马来酰亚胺、n
‑
正丁基马来酰亚胺、n
‑
正戊基马来酰亚胺、n
‑
正己基马来酰亚胺等利用碳原子数1～10的烷基进行了n取代的马来酰亚胺；n
‑
环戊基马来酰亚胺、n
‑
环己基马来酰亚胺、n
‑
环庚基马来酰亚胺等利用碳原子数3以上20以下的脂环式基团进行了n取代的马来酰亚胺：n
‑
苯基马来酰亚胺、n
‑
α
‑
萘基马来酰亚胺、n
‑
β
‑
萘基马来酰亚胺等利用碳原子数6以上20以下的芳基进行了n取代的n
‑
芳基马来酰亚胺；n
‑
苄基马来酰亚胺、n
‑
苯乙基马来酰亚胺等利用碳原子数7以上20以下的芳烷基进行了n取代的n
‑
芳烷基马来
酰亚胺。
[0165]
关于(甲基)丙烯酸树脂(a1)的重均分子量，在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定，以按照聚苯乙烯换算的重均分子量计，优选3,000以上30,000以下，更优选5,000以上15,000以下。
[0166]
〔含环氧基的环状硅氧烷化合物(a
‑
ii)〕
[0167]
作为含环氧基的环状硅氧烷化合物(a
‑
ii)，可使用下述式(a
‑
i)表示的化合物。
[0168]
[化学式14]
[0169][0170]
式(a
‑
i)中，r
a01
、及r
a02
表示含有环氧基的一价基团或烷基。其中，式(a
‑
i)表示的化合物中的x1个r
a01
及x1个r
a02
中，至少2个为含有环氧基的一价基团。另外，式(a
‑
i)中的x1表示3以上的整数。需要说明的是，式(b1
‑
iii)表示的化合物中的r
a01
、r
a02
可以相同，也可以不同。另外，多个r
a01
可以相同，也可以不同。多个r
a02
可以相同，也可以不同。
[0171]
作为上述烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数1以上18以下的直链状或支链状的烷基。烷基的碳原子数优选为1以上6以下，特别优选为1以上3以下。
[0172]
式(a
‑
i)中的x1表示3以上的整数，其中，从与(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
i)的反应性优异、可得到固化性优异的硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)的方面考虑，优选为3以上6以下的整数。
[0173]
式(a
‑
i)表示的化合物在分子内具有的环氧基的数目为2个以上，从与(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
i)的反应性优异、能够得到固化性优异的硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)的方面考虑，优选为2个以上6个以下，特别优选为2个以上5个以下。
[0174]
作为上述含有环氧基的一价基团，优选为脂环式环氧基、及
‑
d
a
‑
o
‑
r
a03
表示的缩水甘油醚基，更优选为脂环式环氧基，进一步优选为下述式(a
‑
ia)或下述式(a
‑
ib)表示的脂环式环氧基。d
a
表示亚烷基，r
a03
表示缩水甘油基。
[0175]
关于作为上述d
a
的亚烷基，可举出例如亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、二亚甲基、三亚甲基等碳原子数为1以上18以下的直链状或支链状亚烷基等。
[0176]
[化学式15]
[0177][0178]
(上述式(a
‑
ia)及式(a
‑
ib)中，d1及d2各自独立地表示亚烷基，ms表示0以上2以下的整数。)
[0179]
作为式(a
‑
i)表示的化合物，更具体而言，可举出下述式表示的、分子内具有2个以上缩水甘油基的环状硅氧烷等。另外，作为式(a
‑
i)表示的化合物，可使用例如商品名“x
‑
40
‑
2670”、“x
‑
40
‑
2701”、“x
‑
40
‑
2728”、“x
‑
40
‑
2738”、“x
‑
40
‑
2740”(以上为信越化学工业公司制)等市售品。
[0180]
[化学式16]
[0181][0182]
[化学式17]
[0183][0184]
＜硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)的制造方法＞
[0185]
硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)为(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
i)与前述含环氧基的环状硅氧烷化合物(a
‑
ii)的反应物，所述(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
i)包含来自具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
[0186]
制造硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)时的、与(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
i)反应的、含环氧基的环状硅氧烷化合物(a
‑
ii)的量没有特别限定。
[0187]
关于与(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
i)反应的、含环氧基的环状硅氧烷化合物(a
‑
ii)的量，例如相对于(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
i)100质量份，优选为1质量份以上50质量份以下，更
优选为1质量份以上30质量份以下，进一步优选为1质量份以上15质量份以下。
[0188]
典型而言，反应在有机溶剂存在下进行。作为有机溶剂，例如，可以从作为树脂组合物的成分在后文中叙述的有机溶剂中适当选择。就有机溶剂的使用量而言，例如，相对于(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
i)的质量与含环氧基的环状硅氧烷化合物(a
‑
ii)的质量的合计100质量份，优选为50质量份以上5000质量份以下，更优选为100质量份以上3000质量份以下，进一步优选为150质量份以上2000质量份以下。
[0189]
就反应温度及反应时间而言，只要能以所期望的程度反应即可，没有特别限定。从使所期望的反应良好地进行的观点考虑，反应温度优选为0℃以上150℃以下，更优选为10℃以上120℃以下，进一步优选为20℃以上100℃以下。反应时间优选为5分钟以上12小时以下，更优选为10分钟以上6小时以下。
[0190]
为了促进反应，(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
i)与含环氧基的环状硅氧烷化合物(a
‑
ii)的反应可以在催化剂存在下进行。作为前述催化剂的优选例，可举出咪唑化合物、仲胺化合物、叔胺化合物、有机膦化合物、及四苯基
·
硼盐，更优选为咪唑化合物、及叔胺化合物。
[0191]
作为咪唑化合物的具体例，可举出1
‑
甲基咪唑、2
‑
甲基咪唑、2
‑
苯基咪唑、2
‑
苯基
‑4‑
甲基咪唑、2
‑
十七烷基咪唑、苯并咪唑等。
[0192]
作为叔胺化合物的具体例，可举出1,8
‑
二氮杂
‑
双环[5.4.0]
‑7‑
十一碳烯、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚等。
[0193]
作为仲胺化合物的具体例，可举出二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺等。
[0194]
作为有机膦化合物的具体例，可举出三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等。
[0195]
作为四苯基
·
硼盐的具体例，可举出四苯基鏻
·
四苯基硼酸酯、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑
·
四苯基硼酸酯、n
‑
甲基吗啉
·
四苯基硼酸酯等。
[0196]
催化剂的使用量没有特别限定，相对于(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
i)的质量与含环氧基的环状硅氧烷化合物(a
‑
ii)的质量的合计100质量份而言，为0.1质量份以上20质量份以下，更优选为0.2质量份以上10质量份以下，进一步优选为0.5质量份以上5质量份以下。
[0197]
作为一例，在(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
i)具有羧基和环氧环己基、含环氧基的环状硅氧烷化合物(a
‑
ii)具有环氧环己基的情况下，作为(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
i)、与含环氧基的环状硅氧烷化合物(a
‑
ii)的反应，可发生以下反应。就以下反应中的水分所参与的反应而言，可以通过反应装置内微量的水分、有机溶剂等附带而引入反应体系内的微量水分而发生。
[0198]
[化学式18]
[0199][0200]
按照以上方法制备的硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)可以以反应液的形式直接用于树脂组合物的制备，或者也可以按照常规方法从反应液中分离并以该状态用于树脂组合物的制备。
[0201]
〔树脂组合物的优选方式〕
[0202]
以下，针对树脂组合物的优选方式，对第1树脂组合物、及第2树脂组合物进行说明。需要说明的是，包含硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)的树脂组合物不限于以下说明的、第1树脂组合物、及第2树脂组合物。
[0203]
(第1树脂组合物)
[0204]
第1树脂组合物为包含硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)和固化剂的树脂组合物。
[0205]
第1树脂组合物中包含硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)作为环氧化合物。第1树脂组合物包含使作为环氧化合物的硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)固化的固化剂。作为固化剂，可以为光敏性固化剂，可以为热敏性固化剂，也可以为两者的组合。
[0206]
第1树脂组合物可以包含不属于硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)的环氧化合物、及/或氧杂环丁烷化合物。
[0207]
可以与硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)一并使用的环氧化合物及/或氧杂环丁烷化合物的种类在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定。
[0208]
从固化物的相对介电常数低的方面考虑，第1树脂组合物中的、相对于环氧化合物的质量与氧杂环丁烷化合物的质量的合计而言的、硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)的质量的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。
[0209]
固化剂只要为一直以来用作环氧化合物、或氧杂环丁烷化合物用的固化剂的化合物，则没有特别限定。以下，针对优选的固化剂进行说明。
[0210]
·
鎓盐(d1)
[0211]
鎓盐(d1)可以与环氧化合物、或氧杂环丁烷化合物等一同使用，通过光或热的作用，使环氧化合物、或氧杂环丁烷化合物等的固化得以促进。
[0212]
作为鎓盐，可举出例如重氮盐、铵盐、碘鎓盐、锍盐、鏻盐、氧鎓盐等。这些中，从获得容易程度、良好的固化的方面考虑，优选锍盐、及碘鎓盐。
[0213]
以下，针对鎓盐(d1)的优选例进行说明。
[0214]
作为鎓盐(d1)的优选一例，可举出下述式(d
‑
i)表示的锍盐(以下，也记作“锍盐(q)”。)。
[0215]
[化学式19]
[0216][0217]
(式(d
‑
i)中，r
d1
及r
d2
独立地表示可被卤素原子取代的烷基或下述式(d
‑
ii)表示的基团，r
d1
及r
d2
可以彼此键合而与式中的硫原子一同形成环，r
d3
表示下述式(d
‑
iii)表示的基团或下述式(d
‑
iv)表示的基团，a
d1
表示s、o、或se，x
‑
表示一价阴离子，其中，r
d1
及r
d2
不同时为可被卤素原子取代的烷基。)
[0218]
[化学式20]
[0219][0220]
(式(d
‑
ii)中，环z
d1
表示芳香族烃环，r
d4
表示可被卤素原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷基硫基、噻吩基、噻吩基羰基、呋喃基、呋喃基羰基、硒吩基、硒吩基羰基、杂环式脂肪族烃基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子，m1表示0以上的整数。)
[0221]
[化学式21]
[0222][0223]
(式(d
‑
iii)中，r
d5
表示可被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子取代的亚烷基或者下述式(d
‑
v)表示的基团，r
d6
表示可被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子取代的烷基或者下述式(d
‑
vi)表示的基，a
d2
表示单键、s、o、亚磺酰基、或羰基，n1表示0或1。)
[0224]
[化学式22]
[0225][0226]
(式(d
‑
iv)中，r
d7
及r
d8
独立地表示可被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基
氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子取代的亚烷基或者下述式(d
‑
v)表示的基，r
d9
及r
d10
独立地表示可被卤素原子取代的烷基或上述式(d
‑
ii)表示的基，r
d9
及r
d10
可以彼此键合而与式中的硫原子一同形成环，a
d3
表示单键、s、o、亚磺酰基、或羰基，x
‑
如前文所述，n2表示0或1，其中，r
d9
及r
d10
不同时为可被卤素原子取代的烷基。)
[0227]
[化学式23]
[0228][0229]
(式(d
‑
v)中，环z
d2
表示芳香族烃环，r
d11
表示可被卤素原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子，m2表示0以上的整数。)
[0230]
[化学式24]
[0231][0232]
(式(d
‑
vi)中，环z
d3
表示芳香族烃环，r
d12
表示可被卤素原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子，m3表示0以上的整数。)
[0233]
(锍盐(q))
[0234]
以下，针对锍盐(q)进行说明。锍盐(q)的特征在于，在上述式(d
‑
i)中的苯环上，在相对于a
d1
所键合的碳原子而言为邻位的碳原子上键合有甲基。锍盐(q)由于在上述位置具有甲基，因此相较于以往的锍盐而言对于紫外线等活性能量射线的敏感度高。
[0235]
上述式(d
‑
i)中，优选r
d1
及r
d2
均为上述式(d
‑
ii)表示的基团。r
d1
及r
d2
彼此可以相同或不同。
[0236]
上述式(d
‑
i)中，r
d1
及r
d2
彼此键合而与式中的硫原子一同形成环的情况下，构成所形成的环的原子数包括硫原子在内优选3以上10以下，更优选5以上7以下。所形成的环可以为多环，优选构成环的原子数为5以上7以下的单环稠合而成的多环。
[0237]
上述式(d
‑
i)中，优选r
d1
及r
d2
均为苯基。
[0238]
上述式(d
‑
i)中，优选r
d3
为上述式(d
‑
iii)表示的基团。
[0239]
上述式(d
‑
i)中，a
d1
优选为s或o，更优选为s。
[0240]
上述式(d
‑
ii)中，r
d4
优选为可被卤素原子取代的烷基、羟基、烷基羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、可取代的氨基、或硝基，更优选为可被卤素原子取代的烷基、烷基羰基、或噻吩基羰基。
[0241]
上述式(d
‑
ii)中，m1可根据环z
d1
的种类进行选择，例如，可以为0以上4以下的整数，优选为0以上3以下的整数，更优选为0以上2以下的整数。
[0242]
上述式(d
‑
iii)中，r
d5
优选为亚烷基；经羟基、可被取代的氨基、或硝基取代的亚烷基；或者上述式(d
‑
v)表示的基团，更优选上述式(d
‑
v)表示的基团。
[0243]
上述式(d
‑
iii)中，r
d6
优选为烷基；经羟基、可被取代的氨基、或硝基取代的烷基；或者上述式(d
‑
vi)表示的基团，更优选为上述式(d
‑
vi)表示的基团。
[0244]
上述式(d
‑
iii)中，a
d2
优选为s或o，更优选为s。
[0245]
上述式(d
‑
iii)中，n1优选为0。
[0246]
上述式(d
‑
iv)中，r
d7
及r
d8
独立地优选为亚烷基；经羟基、可被取代的氨基、或硝基取代的亚烷基；或者上述式(d
‑
v)表示的基团，更优选为上述式(d
‑
v)表示的基团。r
d7
及r
d8
彼此可以相同或不同。
[0247]
上述式(d
‑
iv)中，优选r
d9
及r
d10
均为上述式(d
‑
ii)表示的基团。r
d9
及r
d10
彼此可以相同或不同。
[0248]
上述式(d
‑
iv)中，r
d9
及r
d10
彼此键合而与式中的硫原子一同形成环的情况下，构成所形成的环的原子数包括硫原子在内优选为3以上10以下，更优选为5以上7以下。所形成的环可以为多环，优选构成环的原子数为5以上7以下的单环稠合而成的多环。
[0249]
上述式(d
‑
iv)中，a
d3
优选为s或o，更优选为s。
[0250]
上述式(d
‑
iv)中，n2优选为0。
[0251]
上述式(d
‑
v)中，r
d11
优选为可被卤素原子取代的烷基、羟基、可被取代的氨基、或硝基，更优选为可被卤素原子取代的烷基。
[0252]
上述式(d
‑
v)中，m2可根据环z
d2
的种类选择，例如可以为0以上4以下的整数，优选为0以上3以下的整数，更优选为0以上2以下的整数。
[0253]
上述式(d
‑
vi)中，r
d12
优选为可被卤素原子取代的烷基、羟基、烷基羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、可被取代的氨基、或硝基，更优选为可被卤素原子取代的烷基、烷基羰基、或噻吩基羰基。
[0254]
上述式(d
‑
vi)中，m3可根据环z
d3
的种类选择，例如可以为0以上4以下的整数，优选为0以上3以下的整数，更优选为0以上2以下的整数。
[0255]
上述式(d
‑
i)中，x
‑
为一价阴离子。作为x
‑
，可优选举出一价的多原子阴离子，更优选my
a
‑
、(rf)
b
pf6‑
b
‑
、r
x1c
by4‑
c
‑
、r
x1c
gay4‑
c
‑
、r
x2
so3‑
、(r
x2
so2)3c
‑
、或(r
x2
so2)2n
‑
表示的阴离子。另外，x
‑
可以为卤素阴离子，例如，可举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等。
[0256]
m表示磷原子、硼原子、或锑原子。
[0257]
y表示卤素原子(优选氟原子。)。
[0258]
rf表示氢原子的80摩尔％以上被氟原子取代的烷基(优选碳原子数1以上8以下的烷基。)。作为通过氟取代而制成rf的烷基，可举出直链烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及辛基等)、支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基及叔丁基等)及环烷基(环丙基、环丁基、环戊基及环己基等)等。rf中，这些烷基的氢原子被氟原子取代的比例基于原来的烷基所具有的氢原子的摩尔数，优选为80摩尔％以上，更优选为90％以上，特别优选为100％。被氟原子取代的比例在这些优选范围内时，锍盐(q)的感光性变得更加良好。作为特别优选的rf，可举出
cf3‑
、cf3cf2‑
、(cf3)2cf
‑
、cf3cf2cf2‑
、cf3cf2cf2cf2‑
、(cf3)2cfcf2‑
、cf3cf2(cf3)cf
‑
及(cf3)3c
‑
。b个rf彼此独立，因此，彼此可以相同或不同。
[0259]
p表示磷原子，f表示氟原子。
[0260]
r
x1
表示一部分氢原子被至少1个元素或吸电子基团取代的苯基。作为这样的1个元素的例子，包括卤素原子，可举出氟原子、氯原子及溴原子等。作为吸电子基团，可举出三氟甲基、硝基及氰基等。这些中，优选至少1个氢原子被氟原子或三氟甲基取代的苯基。c个r
x1
彼此独立，因此，彼此可以相同或不同。
[0261]
b表示硼原子，ga表示镓原子。
[0262]
r
x2
表示碳原子数1以上20以下的烷基、碳原子数1以上20以下的氟烷基或碳原子数6以上20以下的芳基，烷基及氟烷基可以为直链状、支链状或环状中的任意，烷基、氟烷基、或芳基可以为未取代，也可具有取代基。作为上述取代基，可举出例如羟基、可被取代的氨基、及硝基等。作为可被取代的氨基，可举出例如在与上述式(d
‑
ii)～(d
‑
vi)相关的后述说明中示例的基团。
[0263]
另外，r
x2
表示的烷基、氟烷基或芳基中的碳链可具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子。特别是，r
x2
表示的烷基或氟烷基中的碳链可具有二价官能团(例如，醚键、羰基键、酯键、氨基键、酰胺键、酰亚胺键、磺酰基键、磺酰基酰胺键、磺酰基酰亚胺键、氨基甲酸酯键等)。
[0264]
r
x2
表示的烷基、氟烷基或芳基具有上述取代基、杂原子、或官能团的情况下，上述取代基、杂原子、或官能团的个数可以为1个，也可以为2个以上。
[0265]
s表示硫原子，o表示氧原子，c表示碳原子，n表示氮原子。
[0266]
a表示4以上6以下的整数。
[0267]
b优选为1以上5以下的整数，更优选为2以上4以下的整数，特别优选为2或3。
[0268]
c优选为1以上4以下的整数，更优选为4。
[0269]
作为my
a
‑
表示的阴离子，可举出sbf6‑
、pf6‑
或bf4‑
表示的阴离子等。
[0270]
作为(rf)
b
pf6‑
b
‑
表示的阴离子，可举出(cf3cf2)2pf4‑
、(cf3cf2)3pf3‑
、((cf3)2cf)2pf4‑
、((cf3)2cf)3pf3‑
、(cf3cf2cf2)2pf4‑
、(cf3cf2cf2)3pf3‑
、((cf3)2cfcf2)2pf4‑
、((cf3)2cfcf2)3pf3‑
、(cf3cf2cf2cf2)2pf4‑
或(cf3cf2cf2cf2)3pf3‑
表示的阴离子等。这些中，优选(cf3cf2)3pf3‑
、(cf3cf2cf2)3pf3‑
、((cf3)2cf)3pf3‑
、((cf3)2cf)2pf4‑
、((cf3)2cfcf2)3pf3‑
或((cf3)2cfcf2)2pf4‑
表示的阴离子。
[0271]
作为r
x1c
by4‑
c
‑
表示的阴离子，优选为
[0272]
r
x1c
by4‑
c
‑
[0273]
(式中，r
x1
表示氢原子的至少一部分被卤素原子或吸电子基团取代的苯基，y表示卤素原子，c表示1以上4以下的整数。)，
[0274]
例如，可举出(c6f5)4b
‑
、((cf3)2c6h3)4b
‑
、(cf3c6h4)4b
‑
、(c6f5)2bf2‑
、c6f5bf3‑
或(c6h3f2)4b
‑
表示的阴离子等。这些中，优选(c6f5)4b
‑
或((cf3)2c6h3)4b
‑
表示的阴离子。
[0275]
作为r
x1c
gay4‑
c
‑
表示的阴离子，可举出(c6f5)4ga
‑
、((cf3)2c6h3)4ga
‑
、(cf3c6h4)4ga
‑
、(c6f5)2gaf2‑
、c6f5gaf3‑
或(c6h3f2)4ga
‑
表示的阴离子等。这些中，优选(c6f5)4ga
‑
或((cf3)2c6h3)4ga
‑
表示的阴离子。
[0276]
作为r
x2
so3‑
表示的阴离子，可举出三氟甲磺酸阴离子、五氟乙磺酸阴离子、七氟丙
磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、五氟苯基磺酸阴离子、对甲苯磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子、甲磺酸阴离子、乙磺酸阴离子、丙磺酸阴离子及丁磺酸阴离子等。这些中，优选三氟甲磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、甲磺酸阴离子、丁磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子、苯磺酸阴离子或对甲苯磺酸阴离子。
[0277]
作为(r
x2
so2)3c
‑
表示的阴离子，可举出(cf3so2)3c
‑
、(c2f5so2)3c
‑
、(c3f7so2)3c
‑
或(c4f9so2)3c
‑
表示的阴离子等。
[0278]
作为(r
x2
so2)2n
‑
表示的阴离子，可举出(cf3so2)2n
‑
、(c2f5so2)2n
‑
、(c3f7so2)2n
‑
或(c4f9so2)2n
‑
表示的阴离子等。
[0279]
作为一价的多原子阴离子，除了my
a
‑
、(rf)
b
pf6‑
b
‑
、r
x1c
by4‑
c
‑
、r
x1c
gay4‑
c
‑
、r
x2
so3‑
、(r
x2
so2)3c
‑
或(r
x2
so2)2n
‑
表示的阴离子以外，可使用高卤酸根离子(clo4‑
、bro4‑
等)、卤代磺酸根离子(fso3‑
、clso3‑
等)、硫酸根离子(ch3so4‑
、cf3so4‑
、hso4‑
等)、碳酸根离子(hco3‑
、ch3co3‑
等)、铝酸根离子(alcl4‑
、alf4‑
等)、六氟铋酸根离子(bif6‑
)、羧酸根离子(ch3coo
‑
、cf3coo
‑
、c6h5coo
‑
、ch3c6h4coo
‑
、c6f5coo
‑
、cf3c6h4coo
‑
等)、芳基硼酸根离子(b(c6h5)4‑
、ch3ch2ch2ch2b(c6h5)3‑
等)、硫氰酸根离子(scn
‑
)及硝酸根离子(no3‑
)等。
[0280]
这些x
‑
中，从阳离子聚合性能的方面考虑，优选my
a
‑
、(rf)
b
pf6‑
b
‑
、r
x1c
by4‑
c
‑
、r
x1c
gay4‑
c
‑
及(r
x2
so2)3c
‑
表示的阴离子，更优选sbf6‑
、pf6‑
、(cf3cf2)3pf3‑
、(c6f5)4b
‑
、((cf3)2c6h3)4b
‑
、(c6f5)4ga
‑
、((cf3)2c6h3)4ga
‑
及(cf3so2)3c
‑
，进一步优选r
x1c
by4‑
c
‑
。
[0281]
上述式(d
‑
ii)、(d
‑
v)、及(d
‑
vi)中，作为芳香族烃环，可举出苯环、稠合多环式芳香族烃环等。作为稠合多环式芳香族烃环，优选例如稠合二环式烃环、稠合三环式芳香族烃环等稠合2～4环式芳香族烃环。作为稠合二环式烃环，例如，优选萘环等c8‑
20
稠合二环式烃环，更优选c
10
‑
16
稠合二环式烃环。作为稠合三环式芳香族烃环，优选例如蒽环、菲环等。芳香族烃环优选为苯环或萘环，更优选为苯环。
[0282]
上述式(d
‑
i)～(d
‑
vi)中，作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等。
[0283]
上述式(d
‑
i)～(d
‑
vi)中，作为烷基，可举出碳原子数1以上18以下的直链烷基、碳原子数3以上18以下的支链烷基、以及碳原子数3以上18以下的环烷基等。特别是，上述式(d
‑
i)、(d
‑
ii)、及(d
‑
iv)～(d
‑
vi)中，可被卤素原子取代的烷基是指烷基及被卤素原子取代的烷基。作为被卤素原子取代的烷基，可举出上述直链烷基、支链烷基、或环烷基中的至少1个氢原子被卤素原子取代的基团等。作为直链烷基的优选具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、及正十八烷基等。作为支链烷基的优选具体例，可举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、及异十八烷基等。作为环烷基的优选具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、及4
‑
癸基环己基等。作为被卤素原子取代的烷基的优选具体例，可举出单氟甲基、二氟甲基、及三氟甲基等。可被卤素原子取代的烷基中，关于r
d1
、r
d2
、r
d9
、或r
d10
，特别优选三氟甲基，关于r
d4
、r
d6
、r
d11
、或r
d12
，特别优选甲基。
[0284]
上述式(d
‑
ii)～(d
‑
vi)中，作为烷氧基，可举出碳原子数1以上18以下的直链或支链烷氧基等。作为烷氧基的优选具体例，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己基氧基、癸基氧基、十二烷基氧基、及十八烷基氧基等。
[0285]
上述式(d
‑
ii)～(d
‑
vi)中，作为烷基羰基中的烷基，可举出上述碳原子数1以上18
以下的直链烷基、碳原子数3以上18以下的支链烷基或碳原子数3以上18以下的环烷基。作为烷基羰基，可举出碳原子数2以上18以下的直链状、支链状或环状的烷基羰基等。作为烷基羰基的优选具体例，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、2
‑
甲基丙酰基、庚酰基、2
‑
甲基丁酰基、3
‑
甲基丁酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、环戊酰基、及环己酰基等。
[0286]
上述式(d
‑
iii)～(d
‑
vi)中，作为芳基羰基，可举出碳原子数7以上11以下的芳基羰基等。作为芳基羰基的优选具体例，可举出苯甲酰基、及萘甲酰基等。
[0287]
上述式(d
‑
ii)～(d
‑
vi)中，作为烷氧基羰基，可举出碳原子数2以上19以下的直链或支链烷氧基羰基等。作为烷氧基羰基的优选具体例，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、辛氧基羰基、十四烷基氧基羰基、及十八烷基氧基羰基等。
[0288]
上述式(d
‑
iii)～(d
‑
vi)中，作为芳基氧基羰基，可举出碳原子数7以上11以下的芳基氧基羰基等。作为芳基氧基羰基的优选具体例，可举出苯氧基羰基、及萘氧基羰基等。
[0289]
上述式(d
‑
iii)～(d
‑
vi)中，作为芳基硫基羰基，可举出碳原子数7以上11以下的芳基硫基羰基等。作为芳基硫基羰基的优选具体例，可举出苯基硫基羰基、及萘氧基硫基羰基等。
[0290]
上述式(d
‑
ii)～(d
‑
vi)中，作为酰氧基，可举出碳原子数2以上19以下的直链或支链酰氧基等。作为酰氧基的优选具体例，可举出乙酰氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、辛基羰基氧基、十四烷基羰基氧基、及十八烷基羰基氧基等。
[0291]
上述式(d
‑
iii)～(d
‑
vi)中，作为芳基硫基，可举出碳原子数6以上20以下的芳基硫基等。作为芳基硫基的优选具体例，可举出苯基硫基、2
‑
甲基苯基硫基、3
‑
甲基苯基硫基、4
‑
甲基苯基硫基、2
‑
氯苯基硫基、3
‑
氯苯基硫基、4
‑
氯苯基硫基、2
‑
溴苯基硫基、3
‑
溴苯基硫基、4
‑
溴苯基硫基、2
‑
氟苯基硫基、3
‑
氟苯基硫基、4
‑
氟苯基硫基、2
‑
羟基苯基硫基、4
‑
羟基苯基硫基、2
‑
甲氧基苯基硫基、4
‑
甲氧基苯基硫基、1
‑
萘基硫基、2
‑
萘基硫基、4
‑
[4
‑
(苯基硫基)苯甲酰基]苯基硫基、4
‑
[4
‑
(苯基硫基)苯氧基]苯基硫基、4
‑
[4
‑
(苯基硫基)苯基]苯基硫基、4
‑
(苯基硫基)苯基硫基、4
‑
苯甲酰基苯基硫基、4
‑
苯甲酰基
‑2‑
氯苯基硫基、4
‑
苯甲酰基
‑3‑
氯苯基硫基、4
‑
苯甲酰基
‑3‑
甲基硫基苯基硫基、4
‑
苯甲酰基
‑2‑
甲基硫基苯基硫基、4
‑
(4
‑
甲基硫基苯甲酰基)苯基硫基、4
‑
(2
‑
甲基硫基苯甲酰基)苯基硫基、4
‑
(对甲基苯甲酰基)苯基硫基、4
‑
(对乙基苯甲酰基)苯基硫基、4
‑
(对异丙基苯甲酰基)苯基硫基、及4
‑
(对叔丁基苯甲酰基)苯基硫基等。
[0292]
上述式(d
‑
ii)～(d
‑
vi)中，作为烷基硫基，可举出碳原子数1以上18以下的直链或支链烷基硫基等。作为烷基硫基的优选具体例，可举出甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基、丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、戊基硫基、异戊基硫基、新戊基硫基、叔戊基硫基、辛基硫基、癸基硫基、十二烷基硫基、及异十八烷基硫基等。
[0293]
上述式(d
‑
iii)～(d
‑
vi)中，作为芳基，可举出碳原子数6以上10以下的芳基等。作为芳基的优选具体例，可举出苯基、甲苯基、二甲基苯基、及萘基等。
[0294]
上述式(d
‑
ii)中，作为杂环式脂肪族基团，可举出碳原子数2以上20以下、优选4以上20以下的杂环式脂肪族基团等。作为杂环式脂肪族基团的优选具体例，可举出吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、四氢吡喃基、四氢噻喃基、及吗啉基等。
[0295]
上述式(d
‑
iii)～(d
‑
vi)中，作为杂环芳香族基团，可举出碳原子数4以上20以下的杂环芳香族基团等。作为杂环芳香族基团的优选具体例，可举出噻吩基、呋喃基、硒吩基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫吨基、噻蒽基、吩噁嗪基、吩噁噻基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、二苯并噻吩基、呫吨酮基、噻吨酮基、及二苯并呋喃基等。
[0296]
上述式(d
‑
iii)～(d
‑
vi)中，作为芳基氧基，可举出碳原子数6以上10以下的芳基氧基等。作为芳基氧基的优选具体例，可举出苯氧基、及萘氧基等。
[0297]
上述式(d
‑
ii)～(d
‑
vi)中，作为烷基亚磺酰基，可举出碳原子数1以上18以下的直链或支链亚磺酰基等。作为烷基亚磺酰基的优选具体例，可举出甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、异戊基亚磺酰基、新戊基亚磺酰基、叔戊基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、及异十八烷基亚磺酰基等。
[0298]
上述式(d
‑
iii)～(d
‑
vi)中，作为芳基亚磺酰基，可举出碳原子数6以上10以下的芳基亚磺酰基等。作为芳基亚磺酰基的优选具体例，可举出苯基亚磺酰基、甲苯基亚磺酰基、及萘基亚磺酰基等。
[0299]
上述式(d
‑
ii)～(d
‑
vi)中，作为烷基磺酰基，可举出碳原子数1以上18以下的直链或支链烷基磺酰基等。作为烷基磺酰基的优选具体例，可举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基、异戊基磺酰基、新戊基磺酰基、叔戊基磺酰基、辛基磺酰基、及十八烷基磺酰基等。
[0300]
上述式(d
‑
iii)～(d
‑
vi)中，作为芳基磺酰基，可举出碳原子数6以上10以下的芳基磺酰基等。作为芳基磺酰基的优选具体例，可举出苯基磺酰基、甲苯基磺酰基(甲苯磺酰基)、及萘基磺酰基等。
[0301]
上述式(d
‑
ii)～(d
‑
vi)中，作为羟基(聚)亚烷基氧基，可举出ho(ao)
q
‑
表示的羟基(聚)亚烷基氧基等。前述式中，ao独立地表示乙烯氧基及/或丙烯氧基，q表示1以上5以下的整数。
[0302]
上述式(d
‑
ii)～(d
‑
vi)中，作为可被取代的氨基，可举出氨基(
‑
nh2)及碳原子数1以上15以下的取代氨基等。作为取代氨基的优选具体例，可举出甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、甲基正丙基氨基、乙基正丙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、异丙基甲基氨基、异丙基乙基氨基、二异丙基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、甲基苯基氨基、乙基苯基氨基、正丙基苯基氨基、及异丙基苯基氨基等。
[0303]
上述式(d
‑
iii)及(d
‑
iv)中，作为亚烷基，可举出碳原子数1以上18以下的直链或支链亚烷基等。作为亚烷基的优选具体例，可举出亚甲基、1,2
‑
亚乙基、1,1
‑
亚乙基、丙烷
‑
1,3
‑
二基、丙烷
‑
1,2
‑
二基、丙烷
‑
1,1
‑
二基、丙烷
‑
2,2
‑
二基、丁烷
‑
1,4
‑
二基、丁烷
‑
1,3
‑
二基、丁烷
‑
1,2
‑
二基、丁烷
‑
1,1
‑
二基、丁烷
‑
2,2
‑
二基、丁烷
‑
2,3
‑
二基、戊烷
‑
1,5
‑
二基、戊烷
‑
1,4
‑
二基、己烷
‑
1,6
‑
二基、庚烷
‑
1,7
‑
二基、辛烷
‑
1,8
‑
二基、2
‑
乙基己烷
‑
1,6
‑
二基、壬烷
‑
1,9
‑
二基、癸烷
‑
1,10
‑
二基、十一烷
‑
1,11
‑
二基、十二烷
‑
1,12
‑
二基、十三烷
‑
1,13
‑
二基、十四烷
‑
1,14
‑
二基、十五烷
‑
1,15
‑
二基、及十六烷
‑
1,16
‑
二基等。
[0304]
作为上述式(d
‑
i)表示的锍盐(q)的阳离子部的具体例，可举出以下的阳离子。作
为上述式(d
‑
i)表示的锍盐(q)的阴离子部的具体例，可举出在上述x
‑
的说明中所列举的阴离子等现有已知的阴离子。上述式(d
‑
i)表示的锍盐(q)可按照上述合成路径来合成，根据需要还可以通过盐交换，使阳离子部与所期望的阴离子部组合，特别优选与r
x1c
by4‑
c
‑
(式中，r
x1
表示氢原子的至少一部分被卤素原子或吸电子基团取代的苯基，y表示卤素原子，c表示1以上4以下的整数。)表示的阴离子的组合。
[0305]
[化学式25]
[0306][0307]
上述优选的阳离子部组中，更优选下述式表示的阳离子部。
[0308]
[化学式26]
[0309][0310]
关于树脂组合物中的鎓盐(d1)的含量，只要树脂组合物的固化可良好地进行，则没有特别限定。从容易使树脂组合物良好地固化的方面考虑，典型地，树脂组合物中的鎓盐(d1)的含量相对于环氧化合物、及/或氧杂环丁烷化合物等利用鎓盐(d1)而固化的材料100质量份而言，为0.01质量份以上50质量份以下，优选0.01质量份以上30质量份以下，更优选0.01质量份以上20质量份以下，进一步优选0.05质量份以上15质量份以下，特别优选1质量份以上10质量份以下。
[0311]
·
环氧化合物或氧杂环丁烷化合物用固化剂(d2)
[0312]
环氧化合物或氧杂环丁烷化合物用固化剂(d2)(以下，也记作固化剂(d2)。)可以从上述鎓盐(d1)以外的、现有已知的固化剂中适当选择。固化剂(d2)与环氧化合物或氧杂环丁烷化合物一同使用，从而有助于基于加热的固化。
[0313]
作为固化剂(d2)，可举出例如酚系固化剂、酸酐系固化剂、多元胺系固化剂、催化剂型固化剂。
[0314]
酚系固化剂、及酸酐系固化剂的使用量相对于树脂组合物中的环氧化合物及氧杂环丁烷化合物的总量100质量份而言，优选为1质量份以上200质量份以下，更优选为50质量份以上150质量份以下，特别优选为80质量份以上120质量份以下。酚系固化剂、及酸酐系固化剂各自可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0315]
多元胺系固化剂的使用量相对于树脂组合物的环氧化合物及氧杂环丁烷化合物的总量100质量份而言，优选为0.1质量份以上50质量份以下，更优选为0.5质量份以上30质量份以下，特别优选为1质量份15质量份。这些多元胺系固化剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0316]
催化剂型固化剂的使用量相对于树脂组合物的环氧化合物及氧杂环丁烷化合物的总量100质量份而言，优选为1质量份以上100质量份以下，更优选为1质量份以上80质量份以下，特别优选为1质量份以上50质量份以下。这些催化剂型固化剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0317]
·
利用热产生碱成分的固化剂(d3)
[0318]
作为利用热产生碱成分的固化剂(d3)，可以没有特别限定地使用一直以来用作热产碱剂的化合物。
[0319]
例如，可以使用2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉基苯基)
‑
丁烷
‑1‑
酮作为利用热产生碱成分的效果剂。需要说明的是，2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉基苯基)
‑
丁烷
‑1‑
酮也可以利用光的作用产生碱。
[0320]
另外，利用加热而产生下式(d1)表示的咪唑化合物的化合物(以下，也记作热咪唑产生剂)也优选用作固化剂。
[0321]
[化学式27]
[0322][0323]
(式(d1)中，r
d1
、r
d2
、及r
d3
分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、膦基、磺酸盐/酯基、氧膦基、膦酸酯基、或有机基团。)
[0324]
作为r
d1
、r
d2
、及r
d3
中的有机基团，可举出烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等。关于该有机基团，可以在该有机基团中包含杂原子等除烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任意。该有机基团通常为一价，在形成环状结构的情况下等可以形成二价以上的有机基团。
[0325]
关于r
d1
及r
d2
，它们可以键合而形成环状结构，还可以进一步含有杂原子的键。作为环状结构，可举出杂环烷基、杂芳基等，可以为稠环。
[0326]
只要不妨碍本发明的效果，则r
d1
、r
d2
、及r
d3
的有机基团中所含的键没有特别限定，有机基团可以包含含有氧原子、氮原子、硅原子等杂原子的键。作为含有杂原子的键的具体例，可举出醚键、硫醚键、羰基键、硫基羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨基键(
‑
n＝c(
‑
r
d0
)
‑
、
‑
c(＝nr
d0
)
‑
：r
d0
表示氢原子或有机基团)、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键、偶氮键等。
[0327]
作为r
d1
、r
d2
、及r
d3
的有机基团可具有的包含杂原子的键，从咪唑化合物的耐热性的观点考虑，优选醚键、硫醚键、羰基键、硫基羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨基键(
‑
n＝c(
‑
r
d0
)
‑
、
‑
c(＝nr
d0
)
‑
：r
d0
表示氢原子或有机基团)、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键。
[0328]
r
d1
、r
d2
、及r
d3
的有机基团为烃基以外的取代基的情况下，只要不妨碍本发明的效果，则r
d1
、r
d2
、及r
d3
没有特别限定。作为r
d1
、r
d2
、及r
d3
的具体例，可举出卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧酸盐/酯基、酰基、酰基氧基、亚磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸酯基、烷基醚基、烯基醚基、烷基硫基醚基、烯基硫基醚基、芳基醚基、芳基硫基醚基等。上述取代基中所含的氢原子可以被烃基取代。另外，上述取代基中所含的烃基可以为直链状、支链状、及环状中的任意。
[0329]
作为r
d1
、r
d2
、及r
d3
，优选氢原子、碳原子数1以上12以下的烷基、碳原子数6以上12以下的芳基、碳原子数1以上12以下的烷氧基、及卤素原子，更优选氢原子。
[0330]
热咪唑产生剂只要是能够利用加热而产生上述式(d1)表示的咪唑化合物的化合物，则没有特别限定。对于一直以来在各种组合物中配合的、利用热的作用而产生胺的化合物(热产碱剂)，将来自加热时所产生的胺的骨架置换为来自上述式(d1)表示的咪唑化合物的骨架，从而可以得到用作热咪唑产生剂的化合物。
[0331]
作为优选的热咪唑产生剂，可举出下述式(d2)表示的化合物：
[0332]
[化学式28]
[0333][0334]
(式(d2)中，r
d1
、r
d2
、及r
d3
分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸酯基、或有机基团。r
d4
及r
d5
分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、或有机基团。r
d6
、r
d7
、r
d8
、r
d9
、及r
d10
分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、氨基、铵基、或有机基团。就r
d6
、r
d7
、r
d8
、r
d9
、及r
d10
而言，它们中的2个以上可以键合而形成环状结构，也可以包含杂原子键。)。
[0335]
式(d2)中，r
d1
、r
d2
、及r
d3
与针对式(d1)说明过的r
d1
、r
d2
、及r
d3
同样。
[0336]
式(d2)中，r
d4
及r
d5
分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、或有机基团。
[0337]
作为r
d4
及r
d5
中的有机基团，可举出针对r
d1
、r
d2
、及r
d3
所示例的有机基团。该有机基团与r
d1
、r
d2
、及r
d3
的情况同样，可以在该有机基团中包含杂原子。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任意。
[0338]
以上中，作为r
d4
及r
d5
，分别独立地优选氢原子、碳原子数1以上10以下的烷基、碳原子数4以上13以下的环烷基、碳原子数4以上13以下的环烯基、碳原子数7以上16以下的芳基氧基烷基、碳原子数7以上20以下的芳烷基、具有氰基的碳原子数2以上11以下的烷基、具有羟基的碳原子数1以上10以下的烷基、碳原子数1以上10以下的烷氧基、碳原子数2以上11以下的酰胺基、碳原子数1以上10以下的烷基硫基、碳原子数1以上10以下的酰基、碳原子数2以上11以下的酯基(
‑
coor
d
、
‑
ocor
d
：r
d
表示烃基)、碳原子数6以上20以下的芳基、经供电子性取代基及/或吸电子性取代基取代的碳原子数6以上20以下的芳基、经供电子性取代基及/或吸电子性取代基取代的苄基、氰基、甲基硫基。更优选r
d4
及r
d5
两者均为氢原子，或者r
d4
为甲基、且r
d5
为氢原子。
[0339]
式(d2)中，r
d6
、r
d7
、r
d8
、r
d9
、及r
d10
分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、氨基、铵基、或有机基团。
[0340]
作为r
d6
、r
d7
、r
d8
、r
d9
、及r
d10
中的有机基团，可举出在r
d1
、r
d2
、及r
d3
中示例的有机基团。该有机基团与r
d1
及r
d2
的情况同样，可以在该有机基团中包含杂原子等除烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任意。
[0341]
就r
d6
、r
d7
、r
d8
、r
d9
、及r
d10
而言，它们中的2个以上可以键合而形成环状结构，也可以包含杂原子的键。作为环状结构，可举出杂环烷基、杂芳基等，可以为稠环。例如，就r
d6
、r
d7
、
r
d8
、r
d9
、及r
d10
而言，它们中的2个以上可以键合，共有r
d6
、r
d7
、r
d8
、r
d9
、及r
d10
所键合的苯环的原子而形成萘、蒽、菲、茚等稠环。
[0342]
以上中，作为r
d6
、r
d7
、r
d8
、r
d9
、及r
d10
，分别独立地优选氢原子、碳原子数1以上10以下的烷基、碳原子数4以上13以下的环烷基、碳原子数4以上13以下的环烯基、碳原子数7以上16以下的芳基氧基烷基、碳原子数7以上20以下的芳烷基、具有氰基的碳原子数2以上11以下的烷基、具有羟基的碳原子数1以上10以下的烷基、碳原子数1以上10以下的烷氧基、碳原子数2以上11以下的酰胺基、碳原子数1以上10以下的烷基硫基、碳原子数1以上10以下的酰基、碳原子数2以上11以下的酯基、碳原子数6以上20以下的芳基、经供电子性取代基及/或吸电子性取代基取代的碳原子数6以上20以下的芳基、经供电子性取代基及/或吸电子性取代基取代的苄基、氰基、甲基硫基、硝基。
[0343]
另外，作为r
d6
、r
d7
、r
d8
、r
d9
、及r
d10
，还优选下述情况：它们中的2个以上键合，共有r
d6
、r
d7
、r
d8
、r
d9
、及r
d10
所键合的苯环的原子而形成萘、蒽、菲、茚等稠环。
[0344]
上述式(d2)表示的化合物中，优选下述式(d3)表示的化合物：
[0345]
[化学式29]
[0346][0347]
(式(d3)中，r
d1
、r
d2
、及r
d3
与式(d1)及(d2)含义相同。r
d4
～r
d9
与式(d2)含义相同。r
d11
表示氢原子或有机基团。r
d6
及r
d7
不成为羟基。就r
d6
、r
d7
、r
d8
、及r
d9
而言，它们中的2个以上可以键合而形成环状结构，可以含有杂原子的键。)。
[0348]
式(d3)表示的化合物具有取代基
‑
o
‑
r
d11
，因此在有机溶剂中的溶解性优异。
[0349]
式(d3)中，r
d11
为氢原子或有机基团。r
d11
为有机基团的情况下，作为有机基团，可举出在r
d1
、r
d2
、及r
d3
中所示例的有机基团。就该有机基团而言，可以在该有机基团中包含杂原子。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种。作为r
d11
，优选氢原子、碳原子数1以上12以下的烷基或烷氧基烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基甲基、丁氧基甲基。
[0350]
以下示出作为热咪唑产生剂特别优选的化合物的具体例。
[0351]
[化学式30]
[0352][0353]
·
有机溶剂(s)
[0354]
典型来说，树脂组合物出于调整涂布性的目的等而可以包含有机溶剂(s)。作为有机溶剂(s)，可举出例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇乙醚、四氢呋喃等其他醚类；甲基乙基酮、环己酮、2
‑
庚酮、3
‑
庚酮等酮类；2
‑
羟基丙酸甲基酯、2
‑
羟基丙酸乙基酯等乳酸烷基酯类；2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙酸乙基酯、3
‑
甲氧基丙酸甲基酯、3
‑
甲氧基丙酸乙基酯、3
‑
乙氧基丙酸甲基酯、3
‑
乙氧基丙酸乙基酯、乙氧基乙酸乙基酯、羟基乙酸乙基酯、2
‑
羟基
‑3‑
甲基丁酸甲基酯、乙酸3
‑
甲氧基丁基酯、乙酸3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基丁基酯、丙酸3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基丁基酯、乙酸乙基酯、乙酸正丙基酯、乙酸异丙基酯、乙酸正丁基酯、乙酸异丁基酯、甲酸正戊基酯、乙酸异戊基酯、丙酸正丁基酯、丁酸乙基酯、丁酸正丙基酯、丁酸异丙基酯、丁酸正丁基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、丙酮酸正丙基酯、乙酰乙酸甲基酯、乙酰乙酸乙基酯、2
‑
氧基丁酸乙基酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；n
‑
甲基吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些溶剂可单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0355]
有机溶剂(s)的使用量可根据树脂组合物的用途适当确定。作为有机溶剂(s)的使用量，作为一例，可举出树脂组合物的固态成分浓度为1质量％以上50质量％以下的范围的量。
[0356]
·
其他成分
[0357]
树脂组合物中根据需要可以包含除上述成分以外的其他各种添加剂。具体而言，可示例分散助剂、填充剂、填料、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂、热阻聚剂、消泡剂、表面活性剂等。
[0358]
树脂组合物可以包含不与(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
i)反应的含环氧基的环状硅氧烷
化合物(a
‑
ii)。从容易形成相对介电常数低的固化物的方面考虑，树脂组合物优选不包含含环氧基的环状硅氧烷化合物。在树脂组合物包含含环氧基的环状硅氧烷化合物(a
‑
ii)的情况下，其含量相对于除了有机溶剂(s)的质量以外的树脂组合物的质量而言优选为40质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
[0359]
(第2树脂组合物)
[0360]
第2树脂组合物包含前述硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)、光聚合性单体(b)、和光聚合引发剂(c)。其中，硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)包含含有具有碱溶性基团的结构单元的(甲基)丙烯酸树脂作为碱溶性树脂。作为碱溶性基团，没有特别限定，可举出羧基、磺酸基、磷酸基、及酚式羟基等。
[0361]
第2树脂组合物通过包含光聚合性单体(b)和光聚合引发剂(c)从而利用曝光而固化。另一方面，未曝光状态的第2树脂组合物因为含有包含具有碱溶性基团的结构单元的硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)从而可溶于碱性显影液。因此，使用第2树脂组合物的情况下，基于使用负型光掩模的光刻法的固化膜的图案化成为可能。
[0362]
第2树脂组合物因为包含具有环氧基的硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)，所以还可利用加热而固化。第2树脂组合物可以不含环氧化合物用固化剂。其原因在于，通过硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂所具有的、酚式羟基、羧基等碱溶性基团的作用，从而环氧基的固化反应得以进行。
[0363]
以下，针对第2树脂组合物可以包含的、必需成分或任选成分进行说明。
[0364]
·
硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)
[0365]
包含具有碱溶性基团的结构单元的硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)如前文所述。
[0366]
·
其他树脂
[0367]
第2树脂组合物中作为除硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)以外的其他树脂，可以包含各种碱溶性树脂。
[0368]
从固化物的相对介电常数低的方面考虑，第2树脂组合物中相对于硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)的质量、与其他树脂的质量的合计而言，硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)的质量比率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步更优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。
[0369]
以下，针对作为其他树脂优选的碱溶性树脂进行说明。
[0370]
作为优选的碱溶性树脂，可举出具有cardo结构的树脂(a
‑
1)(以下，也记作“cardo树脂(a
‑
1)”。)。
[0371]
作为具有cardo结构的树脂(a
‑
1)，可使用其结构中具有cardo结构、且具有规定的碱溶性的树脂。cardo结构是指，在构成第1环状结构的1个环碳原子上键合有第2环状结构和第3环状结构而成的结构。需要说明的是，第2环状结构与第3环状结构可以为相同结构，也可以为不同结构。
[0372]
作为cardo结构的代表例，可举出在芴环的9位碳原子上键合有2个芳香环(例如苯环)而成的结构。
[0373]
作为cardo树脂(a
‑
1)，没有特别限定，可以使用现有已知的树脂。其中，优选下述式(a
‑
1)表示的树脂。
[0374]
[化学式31]
[0375][0376]
式(a
‑
1)中，x
a
表示下述式(a
‑
2)表示的基团。t1表示0以上20以下的整数。
[0377]
[化学式32]
[0378][0379]
上述式(a
‑
2)中，r
a1
分别独立地表示氢原子、碳原子数1以上6以下的烃基、或卤素原子，r
a2
分别独立地表示氢原子或甲基，r
a3
分别独立地表示直链或支链的亚烷基，t2表示0或1，w
a
表示下述式(a
‑
3)表示的基团。
[0380]
[化学式33]
[0381][0382]
式(a
‑
2)中，作为r
a3
，优选碳原子数1以上20以下的亚烷基，更优选碳原子数1以上10以下的亚烷基，特别优选碳原子数1以上6以下的亚烷基，最优选乙烷
‑
1,2
‑
二基、丙烷
‑
1,2
‑
二基、及丙烷1,3
‑
二基。
[0383]
式(a
‑
3)中的环a1表示可以与芳香族环稠合的可具有取代基的脂肪族环。脂肪族环可以为脂肪族烃环，也可以为脂肪族杂环。
[0384]
作为脂肪族环，可举出单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等。
[0385]
具体而言，可举出环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷。
[0386]
可以与脂肪族环稠合的芳香族环可以为芳香族烃环，也可以为芳香族杂环，优选芳香族烃环。具体而言，优选苯环、及萘环。
[0387]
作为式(a
‑
3)表示的二价基团的优选例，可举出下述基团。
[0388]
[化学式34]
[0389][0390]
式(a
‑
1)中的二价基团x
a
可通过使提供残基z
a
的四羧酸二酐与下式(a
‑
2a)表示的二醇化合物反应从而被导入至cardo树脂(a
‑
1)中。
[0391]
[化学式35]
[0392][0393]
式(a
‑
2a)中，r
a1
、r
a2
、r
a3
、及t2如针对式(a
‑
2)的说明所示。关于式(a
‑
2a)中的环a1，如针对式(a
‑
3)的说明所示。
[0394]
式(a
‑
2a)表示的二醇化合物例如可利用以下的方法制造。
[0395]
首先，根据需要，利用常规方法，将下述式(a
‑
2b)表示的二醇化合物所具有的酚式羟基中的氢原子替换为
‑
r
a3
‑
oh表示的基团，然后，使用表氯醇等进行缩水甘油化，从而得到下述式(a
‑
2c)表示的环氧化合物。
[0396]
接着，通过使式(a
‑
2c)表示的环氧化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，从而得到式(a
‑
2a)表示的二醇化合物。
[0397]
式(a
‑
2b)及式(a
‑
2c)中，r
a1
、r
a3
、及t2如针对式(a
‑
2)的说明所示。关于式(a
‑
2b)及式(a
‑
2c)中的环a1，如针对式(a
‑
3)的说明所示。
[0398]
需要说明的是，式(a
‑
2a)表示的二醇化合物的制造方法不限于上述方法。
[0399]
[化学式36]
[0400][0401]
作为式(a
‑
2b)表示的二醇化合物的优选例，可举出以下的二醇化合物。
[0402]
[化学式37]
[0403][0404]
上述式(a
‑
1)中，r
a0
为氢原子或
‑
co
‑
y
a
‑
cooh表示的基团。此处，y
a
表示从二羧酸酐中除去酸酐基(
‑
co
‑
o
‑
co
‑
)而成的残基。作为二羧酸酐的例子，可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
[0405]
上述式(a
‑
1)中，z
a
表示从四羧酸二酐除去2个酸酐基而成的残基。作为四羧酸二酐的例子，可举出下述式(a
‑
4)表示的四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、联苯醚四甲酸二酐等。其中，优选均苯四甲酸二酐或联苯四甲酸二酐，从显影工艺裕度广的方面考虑，优选均苯四甲酸二酐。
[0406]
上述式(a
‑
1)中，t1表示0以上20以下的整数。
[0407]
[化学式38]
[0408][0409]
(式(a
‑
4)中，r
a4
、r
a5
、及r
a6
各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数为1以上且10以下的烷基及氟原子组成的组中的一种，t3表示0以上且12以下的整数。)
[0410]
作为式(a
‑
4)中的r
a4
可选择的烷基是碳原子数为1以上且10以下的烷基。通过将烷基所具备的碳原子数设定在该范围内，从而能够使得到的羧酸酯的耐热性进一步提高。r
a4
为烷基时，从容易得到耐热性优异的cardo树脂的方面考虑，其碳原子数优选为1以上且6以下，更优选为1以上且5以下，进一步优选为1以上且4以下，尤其优选为1以上且3以下。
[0411]
r
a4
为烷基的情况下，该烷基可以为直链状，也可以为支链状。
[0412]
作为式(a
‑
4)中的r
a4
，从容易得到耐热性优异的cardo树脂的方面考虑，各自独立地更优选为氢原子或碳原子数为1以上且10以下的烷基。式(a
‑
4)中的r
a4
更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，尤其优选为氢原子或甲基。
[0413]
从容易制备高纯度的四羧酸二酐的方面考虑，式(a
‑
4)中的多个r
a4
优选为相同的基团。
[0414]
式(a
‑
4)中的t3表示0以上且12以下的整数。通过使t3的值为12以下，从而能够使四羧酸二酐的纯化容易。
[0415]
从四羧酸二酐的纯化容易的方面考虑，t3的上限优选为5，更优选为3。
[0416]
从四羧酸二酐的化学稳定性的方面考虑，t3的下限优选为1，更优选为2。
[0417]
式(a
‑
4)中的t3尤其优选为2或3。
[0418]
作为式(a
‑
4)中的r
a5
及r
a6
可选择的碳原子数为1以上且10以下的烷基与作为r
a4
可选择的碳原子数为1以上且10以下的烷基相同。
[0419]
从四羧酸二酐的纯化容易的方面考虑，r
a5
及r
a6
优选为氢原子、或碳原子数为1以上且10以下(优选为1以上且6以下，更优选为1以上且5以下，进一步优选为1以上且4以下，尤其优选为1以上且3以下)的烷基，尤其优选为氢原子或甲基。
[0420]
作为式(a
‑
4)表示的四羧酸二酐，例如，可举出降冰片烷
‑2‑
螺
‑
α
‑
环戊酮
‑
α
’‑
螺
‑2”‑
降冰片烷
‑
5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐(别名为“降冰片烷
‑2‑
螺
‑2’‑
环戊酮
‑5’‑
螺
‑2”‑
降冰片烷
‑
5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐”)、甲基降冰片烷
‑2‑
螺
‑
α
‑
环戊酮
‑
α
’‑
螺
‑2”‑
(甲基降冰片烷)
‑
5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐、降冰片烷
‑2‑
螺
‑
α
‑
环己酮
‑
α
’‑
螺
‑2”‑
降冰片烷
‑
5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐(别名为“降冰片烷
‑2‑
螺
‑2’‑
环己酮
‑6’‑
螺
‑2”‑
降冰片烷
‑
5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐”)、甲基降冰片烷
‑2‑
螺
‑
α
‑
环己酮
‑
α
’‑
螺
‑2”‑
(甲基降冰片烷)
‑
5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐、降冰片烷
‑2‑
螺
‑
α
‑
环丙酮
‑
α
’‑
螺
‑2”‑
降冰片烷
‑
5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐、降冰片烷
‑2‑
螺
‑
α
‑
环丁酮
‑
α
’‑
螺
‑2”‑
降冰片烷
‑
5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐、降冰片烷
‑2‑
螺
‑
α
‑
环庚酮
‑
α
’‑
螺
‑2”‑
降冰片烷
‑
5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐、降冰片烷
‑2‑
螺
‑
α
‑
环辛酮
‑
α
’‑
螺
‑2”‑
降冰片烷
‑
5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐、降冰片烷
‑2‑
螺
‑
α
‑
环壬酮
‑
α
’‑
螺
‑2”‑
降冰片烷
‑
5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐、降冰片烷
‑2‑
螺
‑
α
‑
环癸酮
‑
α
’‑
螺
‑2”‑
降冰片烷
‑
5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐、降冰片烷
‑2‑
螺
‑
α
‑
环十一烷酮
‑
α
’‑
螺
‑2”‑
降冰片烷
‑
5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐、降冰片烷
‑2‑
螺
‑
α
‑
环十二烷酮
‑
α
’‑
螺
‑2”‑
降冰片烷
‑
5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐、降冰片烷
‑2‑
螺
‑
α
‑
环十三烷酮
‑
α
’‑
螺
‑2”‑
降冰片烷
‑
5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐、降冰片烷
‑2‑
螺
‑
α
‑
环十四烷酮
‑
α
’‑
螺
‑2”‑
降冰片烷
‑
5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐、降冰片烷
‑2‑
螺
‑
α
‑
环十五烷酮
‑
α
’‑
螺
‑2”‑
降冰片烷
‑
5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐、降冰片烷
‑2‑
螺
‑
α
‑
(甲基环戊酮)
‑
α
’‑
螺
‑2”‑
降冰片烷
‑
5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐、降冰片烷
‑2‑
螺
‑
α
‑
(甲基环己酮)
‑
α
’‑
螺
‑2”‑
降冰片烷
‑
5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐等。
[0421]
cardo树脂(a
‑
1)的重均分子量优选为1000以上且40000以下，更优选为1500以上且30000以下，进一步优选为2000以上且10000以下。通过使其在上述范围内，从而不仅能够得到良好的显影性，对于固化物而言还能够得到充分的耐热性和机械强度。
[0422]
novolac树脂(a
‑
2)也优选作为与(甲基)丙烯酸树脂(a1)一同使用的碱溶性树脂。
[0423]
作为novolac树脂(a
‑
2)，可以使用一直以来在感光性组合物中配合的各种
novolac树脂。作为novolac树脂(a
‑
2)，优选通过在酸催化剂下使具有酚式羟基的芳香族化合物(以下，简称为“酚类”。)与醛类进行加成缩合而得的树脂。
[0424]
作为制作novolac树脂(a
‑
2)时使用的酚类，例如，可举出：苯酚；邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类；2,3
‑
二甲苯酚、2,4
‑
二甲苯酚、2,5
‑
二甲苯酚、2,6
‑
二甲苯酚、3,4
‑
二甲苯酚、3,5
‑
二甲苯酚等二甲苯酚类；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基酚类；2
‑
异丙基苯酚、3
‑
异丙基苯酚、4
‑
异丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、以及对叔丁基苯酚等烷基酚类；2,3,5
‑
三甲基苯酚、及3,4,5
‑
三甲基苯酚等三烷基酚类；间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、连苯三酚、及间苯三酚等多元酚类；烷基间苯二酚、烷基邻苯二酚、及烷基对苯二酚等烷基多元酚类(所有烷基的碳原子数均为1以上且4以下。)；α
‑
萘酚；β
‑
萘酚；羟基联苯；以及双酚a；等等。这些酚类可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。
[0425]
这些酚类中，优选间甲酚及对甲酚，更优选并用间甲酚和对甲酚。该情况下，通过调节两者的配合比例，从而能够对使用树脂组合物形成的固化物的耐热性等各种特性进行调节。
[0426]
间甲酚与对甲酚的配合比例没有特别限定，以间甲酚/对甲酚的摩尔比计，优选为3/7以上且8/2以下。通过以该范围的比率使用间甲酚及对甲酚，从而容易得到能够形成耐热性优异的固化物的树脂组合物。
[0427]
另外，并用间甲酚和2,3,5
‑
三甲基苯酚而制造的novolac树脂也是优选的。使用所述novolac树脂的情况下，尤其容易得到能够形成不易因后烘焙时的加热而过度流动的固化物的树脂组合物。
[0428]
间甲酚与2,3,5
‑
三甲基苯酚的配合比例没有特别限定，以间甲酚/2,3,5
‑
三甲基苯酚的摩尔比计，优选为70/30以上且95/5以下。
[0429]
作为制作novolac树脂(a
‑
2)时使用的醛类，例如，可举出甲醛、多聚甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、及乙醛等。这些醛类可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。
[0430]
作为制作novolac树脂(a
‑
2)时使用的酸催化剂，例如，可举出：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、及亚磷酸等无机酸类；甲酸、草酸、乙酸、硫酸二乙酯、及对甲苯磺酸等有机酸类；以及乙酸锌等金属盐类；等等。这些酸催化剂可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。
[0431]
就novolac树脂(a
‑
2)的按照聚苯乙烯换算的重均分子量(mw；以下，也简称为“重均分子量”。)而言，从使用感光性组合物形成的固化物的针对因加热所致的流动的耐性的观点考虑，作为下限值优选2000，更优选5000，特别优选10000，进一步优选15000，最优选20000，作为上限值，优选50000，更优选45000，进一步优选40000，最优选35000。
[0432]
作为novolac树脂(a
‑
2)，可以将按照聚苯乙烯换算的重均分子量不同的至少2种树脂组合使用。通过将重均分子量不同的树脂组合使用，从而能够得到感光性组合物的显影性、与使用感光性组合物形成的固化物的耐热性的均衡性。
[0433]
改性环氧树脂(a
‑
3)也优选作为与硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(a1)一同使用的碱溶性树脂。
[0434]
从容易形成不易因加热而变形、具有高耐水性的固化物的方面考虑，可以包含在环氧化合物(a
‑
3a)与含有不饱和基团的羧酸(a
‑
3b)的反应物中加成有多元酸酐(a
‑
3c)的加成物。所述加成物也记作“改性环氧树脂(a
‑
3)”。
[0435]
需要说明的是，本申请的说明书及权利要求书中，将符合上述定义、但不属于前述具有cardo结构的树脂(a
‑
1)的化合物作为改性环氧树脂(a
‑
3)。
[0436]
以下，对环氧化合物(a
‑
3a)、含有不饱和基团的羧酸(a
‑
3b)、及多元酸酐(a
‑
3c)进行说明。
[0437]
环氧化合物(a
‑
3a)只要为具有环氧基的化合物，则没有特别限定，可以为具有芳香族基团的芳香族环氧化合物，也可以为不含芳香族基团的脂肪族环氧化合物，优选为具有芳香族基团的芳香族环氧化合物。
[0438]
环氧化合物(a
‑
3a)可以为单官能环氧化合物，也可以为2官能以上的多官能环氧化合物，优选为多官能环氧化合物。
[0439]
作为环氧化合物(a
‑
3a)的具体例，可举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、萘型环氧树脂、及联苯型环氧树脂等2官能环氧树脂；二聚酸缩水甘油酯、及三缩水甘油酯等缩水甘油酯型环氧树脂；四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、及四缩水甘油基双氨基甲基环己烷等缩水甘油胺型环氧树脂；异氰脲酸三缩水甘油酯等杂环式环氧树脂；间苯三酚三缩水甘油醚、三羟基联苯三缩水甘油醚、三羟基苯基甲烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、2
‑
[4
‑
(2,3
‑
环氧丙氧基)苯基]
‑2‑
[4
‑
[1,1
‑
双[4
‑
(2,3
‑
环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、及1,3
‑
双[4
‑
[1
‑
[4
‑
(2,3
‑
环氧丙氧基)苯基]
‑1‑
[4
‑
[1
‑
[4
‑
(2,3
‑
环氧丙氧基)苯基]
‑1‑
甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]
‑2‑
丙醇等3官能型环氧树脂；四羟基苯基乙烷四缩水甘油醚、四缩水甘油基二苯甲酮、双间苯二酚四缩水甘油醚、及四环氧丙氧基联苯等4官能型环氧树脂。
[0440]
另外，作为环氧化合物(a
‑
3a)，优选具有联苯骨架的环氧化合物。
[0441]
具有联苯骨架的环氧化合物优选在主链具有至少一个以上的下述式(a
‑
3a
‑
1)表示的联苯骨架。
[0442]
具有联苯骨架的环氧化合物优选为具有2个以上的环氧基的多官能环氧化合物。
[0443]
通过使用具有联苯骨架的环氧化合物，从而容易得到敏感度与显影性的均衡性优异、且能够形成与基板的密合性优异的固化物的树脂组合物。
[0444]
[化学式39]
[0445][0446]
(式(a
‑
3a
‑
1)中，r
a7
各自独立地为氢原子、碳原子数为1以上且12以下的烷基、卤素原子、或可具有取代基的苯基，j为1以上且4以下的整数。)
[0447]
r
a7
为碳原子数为1以上且12以下的烷基时，作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、及正十二烷基。
[0448]
r
a7
为卤素原子时，作为卤素原子的具体例，可举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原
子。
[0449]
r
a7
为可具有取代基的苯基时，苯基上的取代基的数目没有特别限定。苯基上的取代基的数目为0以上且5以下，优选为0或1。
[0450]
作为取代基的例子，可举出碳原子数为1以上且4以下的烷基、碳原子数为1以上且4以下的烷氧基、碳原子数为2以上且4以下的脂肪族酰基、卤素原子、氰基、及硝基。
[0451]
作为具有上述式(a
‑
3a
‑
1)表示的联苯骨架的环氧化合物(a
‑
3a)，没有特别限定，例如，可举出下述式(a
‑
3a
‑
2)表示的环氧化合物。
[0452]
[化学式40]
[0453][0454]
(式(a
‑
3a
‑
2)中，对于r
a7
及j而言，与式(a
‑
3a
‑
1)同样，k为括号内的结构单元的平均重复数，为0以上且10以下。)
[0455]
式(a
‑
3a
‑
2)表示的环氧化合物中，从特别容易得到敏感度与显影性的均衡性优异的树脂组合物的方面考虑，优选下述式(a
‑
3a
‑
3)表示的化合物。
[0456]
[化学式41]
[0457][0458]
(式(a
‑
3a
‑
3)中，k与式(a
‑
3a
‑
2)同样。)
[0459]
在制备改性环氧化合物(a
‑
3)时，使环氧化合物(a
‑
3a)与含有不饱和基团的羧酸(a
‑
3b)反应。
[0460]
作为含有不饱和基团的羧酸(a
‑
3b)，优选在分子中含有丙烯酸系基团、甲基丙烯酸系基团等反应性的不饱和双键的一元羧酸。作为这样的含有不饱和基团的羧酸，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、β
‑
苯乙烯基丙烯酸、β
‑
糠基丙烯酸、α
‑
氰基肉桂酸、肉桂酸等。另外，含有不饱和基团的羧酸(a
‑
3b)可以单独使用或组合两种以上而使用。
[0461]
可利用已知的方法使环氧化合物(a
‑
3a)与含有不饱和基团的羧酸(a
‑
3b)反应。作为优选的反应方法，例如可举出下述方法：将三乙胺、苄基乙基胺等叔胺、十二烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等季铵盐、吡啶、或三苯基膦等作为催化剂，在有机溶剂中，于50℃以上150℃以下的反应温度，使环氧化合物(a
‑
3a)与含有不饱和基团的羧酸(a
‑
3b)进行数小时～数十小时的反应。
[0462]
就环氧化合物(a
‑
3a)与含有不饱和基团的羧酸(a
‑
3b)的反应中的两者的使用量的比率而言，以环氧化合物(a
‑
3a)的环氧当量、与含有不饱和基团的羧酸(a
‑
3b)的羧酸当量之比计，通常优选为1：0.5～1：2，更优选为1：0.8～1：1.25，尤其优选为1：0.9～1：1.1。
[0463]
环氧化合物(a
‑
3a)的使用量与含有不饱和基团的羧酸(a
‑
3b)的使用量的比率以
上述当量比计为1：0.5～1：2时，有交联效率提高的倾向，是优选的。
[0464]
多元酸酐(a
‑
3c)为具有2个以上羧基的羧酸的酸酐。
[0465]
作为多元酸酐(a
‑
3c)，没有特别限定，例如，可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、3
‑
甲基六氢邻苯二甲酸酐、4
‑
甲基六氢邻苯二甲酸酐、3
‑
乙基六氢邻苯二甲酸酐、4
‑
乙基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3
‑
甲基四氢邻苯二甲酸酐、4
‑
甲基四氢邻苯二甲酸酐、3
‑
乙基四氢邻苯二甲酸酐、4
‑
乙基四氢邻苯二甲酸酐、下述式(a
‑
3c
‑
1)表示的化合物、及下述式(a
‑
3c
‑
2)表示的化合物。另外，多元酸酐(a
‑
3c)可以单独使用或组合两种以上而使用。
[0466]
[化学式42]
[0467][0468]
(式(a
‑
3c
‑
2)中，r
a8
表示碳原子数为1以上且10以下的可具有取代基的亚烷基。)
[0469]
作为多元酸酐(a
‑
3c)，从容易得到敏感度与显影性的均衡性优异的树脂组合物的方面考虑，优选具有2个以上苯环的化合物。另外，多元酸酐(a
‑
3c)更优选包含上述式(a
‑
3c
‑
1)表示的化合物、及上述式(a
‑
3c
‑
2)表示的化合物中的至少一者。
[0470]
在使环氧化合物(a
‑
3a)与含有不饱和基团的羧酸(a
‑
3b)反应后、使多元酸酐(a
‑
3c)反应的方法可以从已知的方法中适当选择。
[0471]
另外，就使用量比而言，以环氧化合物(a
‑
3a)与含有不饱和基团的羧酸(a
‑
3b)的反应后的成分中的oh基的摩尔数、与多元酸酐(a
‑
3c)的酸酐基的当量比计，通常为1：1～1：0.1，优选为1：0.8～1：0.2。通过使其在上述范围内，容易得到显影性良好的树脂组合物。
[0472]
就改性环氧树脂(a
‑
3)的酸值而言，以树脂固态成分计，优选为10mgkoh/g以上且150mgkoh/g以下，更优选为70mgkoh/g以上且110mgkoh/g以下。通过使树脂的酸值为10mgkoh/g以上，可获得在显影液中充分的溶解性，另外，通过使酸值为150mgkoh/g以下，能够获得充分的固化性，能够使固化物的表面性良好。
[0473]
改性环氧树脂(a
‑
3)的重均分子量优选为1000以上且40000以下，更优选为2000以上且30000以下。通过使重均分子量为1000以上，容易形成耐热性及强度优异的固化物。另外，通过使重均分子量为40000以下，容易得到显示在显影液中充分的溶解性的树脂组合物。
[0474]
作为除(甲基)丙烯酸树脂(a1)以外的树脂的(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
4)也可用作构成碱溶性树脂的成分。
[0475]
没有利用含环氧基的环状硅氧烷化合物(a
‑
ii)进行改性的(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
i)具有碱溶性基团的情况下，还可以使用该(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
i)作为(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
4)。
[0476]
作为(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
4)，可以使用包含来自(甲基)丙烯酸的结构单元、及/或来自(甲基)丙烯酸酯等其他单体的结构单元的树脂。(甲基)丙烯酸为丙烯酸、或甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸酯为下述式(a
‑4‑
1)表示的化合物，只要不妨碍本发明的目的则没有特别限定。
[0477]
[化学式43]
[0478][0479]
上述式(a
‑4‑
1)中，r
a9
为氢原子或甲基，r
a10
为一价的有机基团。就该有机基团而言，可以在该有机基团中包含杂原子等除烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任意。
[0480]
作为r
a10
的有机基团中的除烃基以外的取代基，只要不损害本发明的效果，则没有特别限定，可举出卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧基、羧酸盐/酯基、酰基、酰氧基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、羟基亚氨基、烷基醚基、烷基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基、氨基(
‑
nh2、
‑
nhr、
‑
nrr’：r及r’各自独立地表示烃基)等。上述取代基中包含的氢原子可被烃基取代。另外，上述取代基中包含的烃基可以为直链状、支链状、及环状中的任意。
[0481]
另外，作为r
a10
的有机基团可以具有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氧杂环丁烷基等反应性官能团。
[0482]
丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等具有不饱和双键的酰基例如可以通过下述方法制造：使丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸与包含具有环氧基的结构单元的(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
4)中的至少一部分环氧基反应。
[0483]
可以在环氧基的至少一部分与不饱和羧酸反应后，使反应生成的基团与多元酸酐反应。
[0484]
作为多元酸酐的具体例，可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、3
‑
甲基六氢邻苯二甲酸酐、4
‑
甲基六氢邻苯二甲酸酐、3
‑
乙基六氢邻苯二甲酸酐、4
‑
乙基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3
‑
甲基四氢邻苯二甲酸酐、4
‑
甲基四氢邻苯二甲酸酐、3
‑
乙基四氢邻苯二甲酸酐、及4
‑
乙基四氢邻苯二甲酸酐等。
[0485]
作为具体例，使来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元与丙烯酸反应时，会生成下述反应式中所示的、具有羟基的结构单元。通过使所述具有羟基的结构单元与四氢邻苯二甲酸等多元酸酐反应，生成具有羧基和不饱和双键的、对树脂赋予碱溶性的结构单元。
[0486]
[化学式44]
[0487][0488]
作为r
a10
，优选烷基、芳基、芳烷基、或杂环基，这些基团也可以被卤素原子、羟基、烷基、或杂环基取代。另外，在这些基团含有亚烷基部分的情况下，亚烷基部分可以被醚键、硫醚键、酯键中断。
[0489]
烷基为直链状或支链状时，烷基的碳原子数优选为1以上且20以下，更优选为1以上且15以下，尤其优选为1以上且10以下。作为优选的烷基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基等。
[0490]
烷基为脂环式基团、或包含脂环式基团的基团时，作为烷基中包含的优选的脂环式基团，可举出环戊基及环己基等单环脂环式基团、金刚烷基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、及四环十二烷基等多环脂环式基团。
[0491]
关于式(a
‑4‑
1)表示的化合物包含具有环氧基的链状基团作为r
a10
时的、式(a
‑4‑
1)表示的化合物的具体例，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2
‑
甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4
‑
环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6,7
‑
环氧基庚酯等(甲基)丙烯酸环氧基烷基酯类。
[0492]
另外，式(a
‑4‑
1)表示的化合物可以为含有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯。构成脂环式环氧基的脂环式基团可以为单环也可以为多环。作为单环脂环式基团，可举出环戊基、环己基等。另外，作为多环脂环式基团，可举出降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。
[0493]
作为式(a
‑4‑
1)表示的化合物为含有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯时的具体例，例如可举出下述式(a
‑4‑
1a)～(a
‑4‑
1o)表示的化合物。这些之中，为了使显影性在适度的范围内，优选下述式(a
‑4‑
1a)～(a
‑4‑
1e)表示的化合物，更优选下述式(a
‑4‑
1a)～(a
‑4‑
1c)表示的化合物。
[0494]
[化学式45]
[0495][0496]
[化学式46]
[0497][0498]
[化学式47]
[0499][0500]
上述式中，r
a20
表示氢原子或甲基，r
a21
表示碳原子数为1以上且6以下的二价的脂肪族饱和烃基，r
a22
表示碳原子数为1以上且10以下的二价的烃基，t表示0以上且10以下的
整数。作为r
a21
，优选直链状或支链状的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基。作为r
a22
，例如优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基、亚苯基、亚环己基、
‑
ch2‑
ph
‑
ch2‑
(ph表示亚苯基)。
[0501]
另外，(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
4)可以为进一步使除(甲基)丙烯酸酯以外的单体聚合而成的共聚物。作为(甲基)丙烯酸酯以外的单体，可举出(甲基)丙烯酰胺类、不饱和羧酸类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类等。这些单体可以单独使用或组合2种以上使用。关于这些单体的优选例，如针对(甲基)丙烯酸树脂(a1)所说明的那样。
[0502]
(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
4)中的、来自(甲基)丙烯酸的结构单元的量、和来自其他单体的结构单元的量在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定。(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
4)中的、来自(甲基)丙烯酸的结构单元的量相对于(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
4)的质量而言优选为5质量％以上50质量％以下，更优选为10质量％以上30质量％以下。
[0503]
(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
4)含有具有不饱和双键的结构单元的情况下，(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
4)中的具有不饱和双键的结构单元的量优选为1质量％以上50质量％以下，更优选为1质量％以上30质量％以下，特别优选为1质量％以上20质量％以下。
[0504]
通过使(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
4)包含上述范围内的量的具有不饱和双键的结构单元，从而能够将丙烯酸系树脂引入抗蚀剂膜内的交联反应而进行均匀化，因此对于固化膜的耐热性、机械特性的提高而言有效。
[0505]
(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
4)的重均分子量优选为2000以上50000以下，更优选为3000以上30000以下。通过使其为上述范围，从而具有下述倾向：容易获得树脂组合物的膜形成能力、曝光后的显影性的均衡性。
[0506]
相对于除后述有机溶剂(s)的质量外的树脂组合物的质量(固态成分整体)而言，第2树脂组合物中的、(甲基)丙烯酸树脂(a1)的质量和其他树脂的质量合计优选为20质量％以上85质量％以下，更优选为25质量％以上75质量％以下。通过使其为上述范围，从而容易得到显影性优异的树脂组合物。
[0507]
·
光聚合性单体(b)
[0508]
第2树脂组合物包含光聚合性单体(b)。作为光聚合性单体(b)，可以没有特别限定地使用一直以来在感光性组合物中所配合的化合物。
[0509]
作为单官能光聚合性单体，例如可举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、丁烯酸、2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
苯氧基
‑2‑
羟基丙酯、邻苯二甲酸2
‑
(甲基)丙烯酰基氧基
‑2‑
羟基丙酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2
‑
三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3
‑
四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。这些单官能光聚合性单体可以单独使用或组合两种以上而使用。
[0510]
作为多官能光聚合性单体，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)
丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2
‑
双(4
‑
(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2
‑
双(4
‑
(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基
‑3‑
(甲基)丙烯酰基氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、丙三醇聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与n
‑
羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体、1,3,5
‑
三丙烯酰基六氢
‑
1,3,5
‑
三嗪等。这些多官能光聚合性单体可以单独使用或组合两种以上而使用。
[0511]
这些光聚合性单体(b)中，从存在提高树脂组合物与基板的密合性、树脂组合物固化后的强度的倾向的方面考虑，优选3官能以上的多官能光聚合性单体，更优选4官能以上的多官能单体，进一步优选5官能以上的多官能光聚合性单体。
[0512]
相对于除后述有机溶剂(s)的质量外的树脂组合物的质量(固态成分整体)而言，光聚合性单体(b)在树脂组合物中的含量优选为1质量％以上50质量％以下，更优选为5质量％以上40质量％以下。通过使其为上述范围，从而存在容易获得敏感度、显影性、分辨率的均衡性的倾向。
[0513]
·
光聚合引发剂(c)
[0514]
作为光聚合引发剂，可以没有特别限定地使用一直以来已知的在感光性组合物中出于使具有不饱和键的光聚合性单体固化的目的而使用的化合物。
[0515]
作为光聚合引发剂(c)，具体而言，可举出1
‑
羟基环己基苯基酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙烷
‑1‑
酮、1
‑
〔4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)苯基〕
‑2‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙烷
‑1‑
酮、1
‑
(4
‑
异丙基苯基)
‑2‑
羟基
‑2‑
甲基丙烷
‑1‑
酮、1
‑
(4
‑
十二烷基苯基)
‑2‑
羟基
‑2‑
甲基丙烷
‑1‑
酮、2,2
‑
二甲氧基
‑
1,2
‑
二苯基乙烷
‑1‑
酮、双(4
‑
二甲基氨基苯基)酮、2
‑
甲基
‑1‑
〔4
‑
(甲基硫基)苯基〕
‑2‑
吗啉基丙烷
‑1‑
酮、2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉基苯基)
‑
丁烷
‑1‑
酮、4
‑
苯甲酰基
‑4’‑
甲基二甲基硫醚、4
‑
二甲基氨基苯甲酸、4
‑
二甲基氨基苯甲酸甲酯、4
‑
二甲基氨基苯甲酸乙酯、4
‑
二甲基氨基苯甲酸丁酯、4
‑
二甲基氨基
‑2‑
乙基己基苯甲酸、4
‑
二甲基氨基
‑2‑
异戊基苯甲酸、苄基
‑
β
‑
甲氧基乙基缩醛、苄基二甲基缩酮、1
‑
苯基
‑
1,2
‑
丙二酮
‑2‑
(o
‑
乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4
‑
二乙基噻吨酮、2
‑
氯噻吨酮、2,4
‑
二甲基噻吨酮、1
‑
氯
‑4‑
丙氧基噻吨酮、噻吨、2
‑
氯噻吨、2,4
‑
二乙基噻吨、2
‑
甲基噻吨、2
‑
异丙基噻吨、2
‑
乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2
‑
苯并蒽醌、2,3
‑
二苯基蒽醌、偶氮二异丁腈、苯甲酰基过氧化物、氢过氧化枯烯、2
‑
巯基苯并咪唑、2
‑
巯基苯并噁唑、2
‑
巯基苯并噻唑、2
‑
(邻氯苯基)
‑
4,5
‑
二(间甲氧基苯基)
‑
咪唑基二聚物、二苯甲酮、2
‑
氯二苯甲酮、p,p
’‑
双二甲基氨基二苯甲酮、4,4
’‑
双二乙基氨基二苯甲酮、4,4
’‑
二氯二苯甲酮、3,3
‑
二甲基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁
基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2
‑
二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α,α
‑
二氯
‑4‑
苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2
‑
甲基噻吨酮、2
‑
异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、戊基
‑4‑
二甲基氨基苯甲酸酯、9
‑
苯基吖啶、1,7
‑
双
‑
(9
‑
吖啶基)庚烷、1,5
‑
双
‑
(9
‑
吖啶基)戊烷、1,3
‑
双
‑
(9
‑
吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2,4,6
‑
三(三氯甲基)均三嗪、2
‑
甲基
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)均三嗪、2
‑
[2
‑
(5
‑
甲基呋喃
‑2‑
基)乙烯基]
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)均三嗪、2
‑
[2
‑
(呋喃
‑2‑
基)乙烯基]
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)均三嗪、2
‑
[2
‑
(4
‑
二乙基氨基
‑2‑
甲基苯基)乙烯基]
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)均三嗪、2
‑
[2
‑
(3,4
‑
二甲氧基苯基)乙烯基]
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)均三嗪、2
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)均三嗪、2
‑
(4
‑
乙氧基苯乙烯基)
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)均三嗪、2
‑
(4
‑
正丁氧基苯基)
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)均三嗪、2,4
‑
双
‑
三氯甲基
‑6‑
(3
‑
溴
‑4‑
甲氧基)苯基均三嗪、2,4
‑
双
‑
三氯甲基
‑6‑
(2
‑
溴
‑4‑
甲氧基)苯基均三嗪、2,4
‑
双
‑
三氯甲基
‑6‑
(3
‑
溴
‑4‑
甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4
‑
双
‑
三氯甲基
‑6‑
(2
‑
溴
‑4‑
甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。
[0516]
这些光聚合引发剂(c)可以单独使用或组合2种以上使用。
[0517]
另外，从树脂组合物的敏感度的方面考虑，作为光聚合引发剂(c)优选肟酯化合物。
[0518]
作为肟酯化合物，优选例如下述式(c1)表示的肟酯化合物。
[0519]
[化学式48]
[0520][0521]
上述式(c1)中，r
c11
表示可具有取代基的碳原子数1以上10以下的烷基、可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基。a为0或1。r
c12
表示可具有取代基的碳原子数1以上10以下的烷基、可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基。r
c13
表示氢原子、碳原子数1以上6以下的烷基、或可具有取代基的苯基。
[0522]
r
c11
为可具有取代基的碳原子数1以上10以下的烷基的情况下，烷基所具有的取代基种类在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定。
[0523]
作为碳原子数1以上10以下的烷基可具有的优选取代基的例子，可举出碳原子数1以上20以下的烷氧基、碳原子数3以上10以下的环烷基、碳原子数3以上10以下的环烷氧基、碳原子数2以上20以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上20以下的烷氧基羰基、碳原子数2以上20以下的饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯基硫基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的碳原子数7以上20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的碳原子数11以上20以下的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的杂环基羰基、氨基、经1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉
‑1‑
基、及哌嗪
‑1‑
基、卤素、硝基、及氰基等。
[0524]
碳原子数1以上10以下的烷基可以为直链，也可以为支链。这种情况下，烷基的碳原子数优选为1以上8以下，更优选为1以上5以下。
[0525]
r
c11
为可具有取代基的苯基的情况下，取代基的种类在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定。作为苯基可具有的取代基的优选例，可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、氨基、经1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉
‑1‑
基、及哌嗪
‑1‑
基、卤素、硝基、及氰基等。r
c11
为可具有取代基的苯基，苯基具有多个取代基的情况下，多个取代基可以相同也可以不同。
[0526]
苯基所具有的取代基为烷基的情况下，其碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上10以下，进一步优选为1以上6以下，特别优选为1以上3以下，最优选为1。另外，烷基可以为直链，也可以为支链。作为苯基所具有的取代基为烷基的情况下的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外，烷基可以在碳链中包含醚键(
‑
o
‑
)。这种情况下，作为苯基所具有的取代基，可举出例如烷氧基烷基、烷氧基烷氧基烷基。苯基所具有的取代基为烷氧基烷基的情况下，优选为
‑
r
c14
‑
o
‑
r
c15
表示的基团。r
c14
为碳原子数1以上10以下的可以为直链也可以为支链的亚烷基。r
c15
为碳原子数1以上10以下的可以为直链也可以为支链的烷基。r
c14
的碳原子数优选为1以上8以下，更优选为1以上5以下，特别优选为1以上3以下。r
c15
的碳原子数优选为1以上8以下，更优选为1以上5以下，特别优选为1以上3以下，最优选为1。作为碳链中具有醚键的烷基的例子，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
[0527]
苯基所具有的取代基为烷氧基的情况下，其碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上6以下。另外，烷氧基可以为直链，也可以为支链。作为苯基所具有的取代基为烷氧基的情况下的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外，烷氧基可以在碳链中包含醚键(
‑
o
‑
)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子，可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、2
‑
甲氧基
‑1‑
甲基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
[0528]
苯基所具有的取代基为环烷基、或环烷氧基的情况下，其碳原子数优选为3以上10以下，更优选为3以上6以下。作为苯基所具有的取代基为环烷基的情况下的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等。作为苯基所具有的取代基为环烷氧基的情况下的具体例，可举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、及环辛基氧基等。
[0529]
苯基所具有的取代基为饱和脂肪族酰基、或饱和脂肪族酰基氧基的情况下，其碳
原子数优选为2以上20以下，更优选为2以上7以下。作为苯基所具有的取代基为饱和脂肪族酰基的情况下的具体例，可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2
‑
甲基丙酰基、正戊酰基、2,2
‑
二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、及正十六烷酰基等。作为苯基所具有的取代基为饱和脂肪族酰基氧基的情况下的具体例，可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2
‑
甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2
‑
二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基、及正十六烷酰基氧基等。
[0530]
苯基所具有的取代基为烷氧基羰基的情况下，其碳原子数优选为2以上20以下，更优选为2以上7以下。作为苯基所具有的取代基为烷氧基羰基的情况下的具体例，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、异辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、异壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及异癸基氧基羰基等。
[0531]
苯基所具有的取代基为苯基烷基的情况下，其碳原子数优选为7以上20以下，更优选为7以上10以下。另外，苯基所具有的取代基为萘基烷基的情况下，其碳原子数优选为11以上20以下，更优选为11以上14以下。作为苯基所具有的取代基为苯基烷基的情况下的具体例，可举出苄基、2
‑
苯基乙基、3
‑
苯基丙基、及4
‑
苯基丁基。作为苯基所具有的取代基为萘基烷基的情况下的具体例，可举出α
‑
萘基甲基、β
‑
萘基甲基、2
‑
(α
‑
萘基)乙基、及2
‑
(β
‑
萘基)乙基。苯基所具有的取代基为苯基烷基、或萘基烷基的情况下，取代基可以在苯基或萘基上还具有取代基。
[0532]
苯基所具有的取代基为杂环基的情况下，杂环基可以为包含1个以上的n、s、o的5元或6元单环或者为所述单环彼此、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环的情况下，构成稠环的单环的数目为3以下。作为构成所述杂环基的杂环，可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、肉啉、及喹喔啉等。苯基所具有的取代基为杂环基的情况下，杂环基可进一步具有取代基。
[0533]
苯基所具有的取代基为经1个或2个有机基团取代的氨基的情况下，有机基团的优选例可举出碳原子数1以上20以下的烷基、碳原子数3以上10以下的环烷基、碳原子数2以上20以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上20以下的饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的碳原子数7以上20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的碳原子数11以上20以下的萘基烷基、及杂环基等。作为这些优选有机基团的具体例，可举出针对苯基所具有的取代基在前文所述的基团同样的基团。作为经1个或2个有机基团取代的氨基的具体例，可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正
庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α
‑
萘甲酰基氨基、β
‑
萘甲酰基氨基、及n
‑
乙酰基
‑
n
‑
乙酰基氧基氨基等。
[0534]
作为苯基所具有的取代基中包含的、苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基的情况下的取代基，可举出碳原子数1以上6以下的烷基、碳原子数1以上6以下的烷氧基、碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上7以下的烷氧基羰基、碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1以上6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1以上6以下的烷基的二烷基氨基、吗啉
‑1‑
基、哌嗪
‑1‑
基、卤素、硝基、及氰基等。苯基所具有的取代基中包含的、苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基的情况下，其取代基的数目在不妨碍本发明目的的范围内没有限定，优选1以上4以下。苯基所具有的取代基中包含的、苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基的情况下，多个取代基可以相同也可以不同。
[0535]
以上，针对r
c11
为可具有取代基的苯基的情况下的取代基进行了说明，这些取代基中，优选烷基或烷氧基烷基。
[0536]
r
c11
为可具有取代基的苯基的情况下，取代基的数目与取代基的键合位置在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定。r
c11
为可具有取代基的苯基的情况下，从碱的产生效率优异的方面考虑，可具有取代基的苯基优选为可具有取代基的邻甲苯基。
[0537]
r
c11
为可具有取代基的咔唑基的情况下，取代基的种类在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定。作为咔唑基在碳原子上可具有的优选取代基的例子，可举出碳原子数1以上20以下的烷基、碳原子数1以上20以下的烷氧基、碳原子数3以上10以下的环烷基、碳原子数3以上10以下的环烷氧基、碳原子数2以上20以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上20以下的烷氧基羰基、碳原子数2以上20以下的饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯基硫基、可具有取代基的苯基羰基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的碳原子数7以上20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘基羰基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的碳原子数11以上20以下的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的杂环基羰基、氨基、经1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉
‑1‑
基、及哌嗪
‑1‑
基、卤素、硝基、及氰基等。
[0538]
r
c11
为可具有取代基的咔唑基的情况下，作为咔唑基在氮原子上可具有的优选取代基的例子，可举出碳原子数1以上20以下的烷基、碳原子数3以上10以下的环烷基、碳原子数2以上20以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上20以下的烷氧基羰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的碳原子数7以上20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的碳原子数11以上20以下的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、及可具有取代基的杂环基羰基等。这些取代基中，优选碳原子数1以上20以下的烷基，更优选碳原子数1以上6以下的烷基，特别优选乙基。
[0539]
就咔唑基可具有的取代基的具体例而言，关于烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、及经1个或2个有机基团取代的氨基，与r
c11
为可具有取代基的苯基的情况下的、苯基所具有的取代基的例子同样。
[0540]
r
c11
中，作为咔唑基所具有的取代基中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基的情况下的取代基的例子，可举出碳原子数1以上6以下的烷基；碳原子数1以上6以下的烷氧基；碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基；碳原子数2以上7以下的烷氧基羰基；碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基氧基；苯基；萘基；苯甲酰基；萘甲酰基；被选自由碳原子数1以上6以下的烷基、吗啉
‑1‑
基、哌嗪
‑1‑
基、及苯基组成的组中的基团取代的苯甲酰基；具有碳原子数1以上6以下的烷基的单烷基氨基；具有碳原子数1以上6以下的烷基的二烷基氨基；吗啉
‑1‑
基；哌嗪
‑1‑
基；卤素；硝基；氰基。咔唑基所具有的取代基中所包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基的情况下，其取代基的数目在不妨碍本发明目的的范围内没有限定，优选为1以上4以下。苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基的情况下，多个取代基可以相同也可以不同。
[0541]
r
c12
为可具有取代基的碳原子数1以上10以下的烷基、或可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基。
[0542]
r
c12
为可具有取代基的碳原子数1以上10以下的烷基的情况下，烷基可以为直链，也可以为支链。这种情况下，烷基的碳原子数优选为1以上8以下，更优选为1以上5以下。
[0543]
r
c12
中，烷基或苯基所具有的取代基在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定。
[0544]
作为烷基在碳原子上可具有的优选取代基的例子，可举出碳原子数1以上20以下的烷氧基、碳原子数3以上10以下的环烷基、碳原子数3以上10以下的环烷氧基、碳原子数2以上20以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上20以下的烷氧基羰基、碳原子数2以上20以下的饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯基硫基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的碳原子数7以上20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的碳原子数11以上20以下的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的杂环基羰基、氨基、经1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉
‑1‑
基、及哌嗪
‑1‑
基、卤素、硝基、及氰基等。
[0545]
作为苯基在碳原子上可具有的优选取代基的例子，除了作为烷基在碳原子上可具有的优选取代基在上文中示例的基团以外，还可举出碳原子数1以上20以下的烷基。
[0546]
就烷基或苯基可具有的取代基的具体例而言，关于烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、及经1个或2个有机基团取代的氨基，与r
c11
为可具有取代基的苯基的情况下的、苯基所具有的取代基的例子同样。
[0547]
r
c12
中，作为烷基或苯基所具有的取代基中所包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基的情况下的取代基的例子，可举出碳原子数1以上6以下的烷基；碳原子数1以上6以下的烷氧基；碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基；碳原子数2以上7以下的烷氧基羰基；碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基氧基；苯基；萘基；苯甲酰基；萘甲酰基；被选自由碳原子数1以上6以下的烷基、吗啉
‑1‑
基、哌嗪
‑1‑
基、及苯基组成的组中的基团取代的苯甲酰基；具有碳原子数1以上6以下的烷基的单烷基氨基；具有碳原子数1以上6以下的烷基的二烷基氨基；吗啉
‑1‑
基；哌嗪
‑1‑
基；卤素；硝基；氰基。烷基或苯基所具有的取代基中所包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基的情况下，其取代基的数目在不妨碍本发明
目的的范围内没有限定，优选为1以上4以下。苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基的情况下，多个取代基可以相同也可以不同。
[0548]
r
c12
为可具有取代基的咔唑基的情况下，咔唑基所具有的取代基的种类在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定。作为咔唑基可具有的取代基的优选例，与r
c11
为可具有取代基的咔唑基的情况下的取代基的例子同样。
[0549]
从式(c1)表示的化合物的反应性的方面考虑，作为r
c12
，优选下述式(c2)或下述式(c3)表示的基团：
[0550]
[化学式49]
[0551][0552]
[化学式50]
[0553][0554]
式(c2)中，r
c16
及r
c17
分别为一价有机基团，b为0或1。式(c3)中，r
c18
为选自由一价有机基团、氨基、卤素、硝基、及氰基组成的组中的基团，a
c1
为s或o，c为0以上4以下的整数。
[0555]
式(c2)中的r
c16
在不妨碍本发明目的的范围内，可以从各种有机基团中选择。作为r
c16
的优选例，可举出氢原子、碳原子数1以上20以下的烷基、碳原子数3以上10以下的环烷基、碳原子数2以上20以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上20以下的烷氧基羰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的碳原子数7以上20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的碳原子数11以上20以下的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、及可具有取代基的杂环基羰基等。
[0556]
r
c16
中，优选为碳原子数1以上20以下的烷基，更优选为碳原子数1以上6以下的烷基，特别优选为乙基。
[0557]
式(c2)中的r
c17
在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定，可以从各种有机基团中选择。关于作为r
c17
的优选基团的具体例，可举出氢原子、碳原子数1以上20以下的烷基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、及可具有取代基的杂环基。作为r
c17
，这些基团中，更优选为可具有取代基的苯基、及可具有取代基的萘基，特别优选为2
‑
甲基苯基及萘基。
[0558]
作为r
c16
或r
c17
中所含的、苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基的情况下的取代基，可举出碳原子数1以上6以下的烷基、碳原子数1以上6以下的烷氧基、碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上7以下的烷氧基羰基、碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1以上6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1以上6以下
的烷基的二烷基氨基、吗啉
‑1‑
基、哌嗪
‑1‑
基、卤素、硝基、及氰基等。r
c16
或r
c17
中所含的、苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基的情况下，其取代基的数目在不妨碍本发明目的的范围内没有限定，优选为1以上4以下。r
c16
或r
c17
中所含的、苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基的情况下，多个取代基可以相同也可以不同。
[0559]
式(c3)中的r
c18
为有机基团的情况下，r
c18
在不妨碍本发明目的的范围内，可以从各种有机基团中选择。式(c3)中，作为r
c18
为有机基团的情况下的优选例，可举出碳原子数1以上6以下的烷基；碳原子数1以上6以下的烷氧基；碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基；碳原子数2以上7以下的烷氧基羰基；碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基氧基；苯基；萘基；苯甲酰基；萘甲酰基；被选自由碳原子数1以上6以下的烷基、吗啉
‑1‑
基、哌嗪
‑1‑
基、及苯基组成的组中的基团取代的苯甲酰基；具有碳原子数1以上6以下的烷基的单烷基氨基；具有碳原子数1以上6以下的烷基的二烷基氨基；吗啉
‑1‑
基；哌嗪
‑1‑
基；卤素；硝基；氰基；2
‑
甲基苯基羰基；4
‑
(哌嗪
‑1‑
基)苯基羰基；4
‑
(苯基)苯基羰基。
[0560]
r
c18
中，优选苯甲酰基；萘甲酰基；被选自由碳原子数1以上6以下的烷基、吗啉
‑1‑
基、哌嗪
‑1‑
基、及苯基组成的组中的基团取代的苯甲酰基；硝基，更优选苯甲酰基；萘甲酰基；2
‑
甲基苯基羰基；4
‑
(哌嗪
‑1‑
基)苯基羰基；4
‑
(苯基)苯基羰基。
[0561]
另外，式(c3)中，c优选为0以上3以下的整数，更优选为0以上2以下的整数，特别优选为0或1。c为1的情况下，r
c18
的键合位置优选相对于r
c18
所键合的苯基与硫原子键合的键合位点为对位。
[0562]
r
c13
为氢原子、碳原子数1以上6以下的烷基、或可具有取代基的苯基。为可具有取代基的苯基的情况下，苯基可具有的取代基与r
c11
为可具有取代基的苯基的情况同样。作为r
c13
，优选为甲基、乙基、或苯基，更优选为甲基或苯基。
[0563]
上述式(c1)表示的化合物中，作为优选的化合物，可举出下述式(c4)表示的化合物。
[0564]
[化学式51]
[0565][0566]
上述式(c4)中，a、r
c12
、及r
c13
如上所述。r
c19
为选自由一价有机基团、氨基、卤素、硝基、及氰基组成的组中的基团，d为0以上4以下的整数。
[0567]
上述式(c4)中，r
c19
在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定，为有机基团的情况下，可以从各种有机基团中适当选择。作为r
c19
的优选例，可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可
具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、氨基、经1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉
‑1‑
基、哌嗪
‑1‑
基、卤素、硝基、及氰基等。s为2以上4以下的整数的情况下，r
c19
可以相同也可以不同。另外，取代基的碳原子数不包括取代基进一步具有的取代基的碳原子数。
[0568]
r
c19
为烷基的情况下，优选碳原子数为1以上20以下，更优选碳原子数为1以上6以下。另外，r
c19
为烷基的情况下，可以为直链，也可以为支链。作为r
c19
为烷基的情况下的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外，r
c19
为烷基的情况下，烷基可以在碳链中包含醚键(
‑
o
‑
)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
[0569]
r
c19
为烷氧基的情况下，优选碳原子数为1以上20以下，更优选碳原子数为1以上6以下。另外，r
c19
为烷氧基的情况下，可以为直链，也可以为支链。作为r
c19
为烷氧基的情况下的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外，r
c19
为烷氧基的情况下，烷氧基可以在碳链中包含醚键(
‑
o
‑
)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子，可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
[0570]
r
c19
为环烷基或环烷氧基的情况下，优选碳原子数为3以上10以下，更优选碳原子数为3以上6以下。作为r
c19
为环烷基的情况下的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等。作为r
c19
为环烷氧基的情况下的具体例，可举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、及环辛基氧基等。
[0571]
r
c19
为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基的情况下，优选碳原子数为2以上20以下，更优选碳原子数为2以上7以下。作为r
c19
为饱和脂肪族酰基的情况下的具体例，可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2
‑
甲基丙酰基、正戊酰基、2,2
‑
二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、及正十六烷酰基等。作为r
c19
为饱和脂肪族酰基氧基的情况下的具体例，可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2
‑
甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2
‑
二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基、及正十六烷酰基氧基等。
[0572]
r
c19
为烷氧基羰基的情况下，优选碳原子数为2以上20以下，更优选碳原子数为2以上7以下。作为r
c19
为烷氧基羰基的情况下的具体例，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、异辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、异壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及异癸基氧基羰基等。
[0573]
r
c19
为苯基烷基的情况下，优选碳原子数为7以上20以下，更优选碳原子数为7以上10以下。另外，r
c19
为萘基烷基的情况下，优选碳原子数为11以上20以下，更优选碳原子数为
11以上14以下。作为r
c19
为苯基烷基的情况下的具体例，可举出苄基、2
‑
苯基乙基、3
‑
苯基丙基、及4
‑
苯基丁基。作为r
c19
为萘基烷基的情况下的具体例，可举出α
‑
萘基甲基、β
‑
萘基甲基、2
‑
(α
‑
萘基)乙基、及2
‑
(β
‑
萘基)乙基。r
c19
为苯基烷基、或萘基烷基的情况下，r
c19
可以在苯基、或萘基上进一步具有取代基。
[0574]
r
c19
为杂环基的情况下，杂环基可以为包含1个以上的n、s、o的5元或6元单环或者为所述单环彼此、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环的情况下，构成稠环的单环的数目为3以下。作为构成所述杂环基的杂环，可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、肉啉、及喹喔啉等。r
c19
为杂环基的情况下，杂环基可进一步具有取代基。
[0575]
r
c19
为经1个或2个有机基团取代的氨基的情况下，有机基团的优选例可举出碳原子数1以上20以下的烷基、碳原子数3以上10以下的环烷基、碳原子数2以上20以下的饱和脂肪族酰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的碳原子数7以上20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的碳原子数11以上20以下的萘基烷基、及杂环基等。这些优选有机基团的具体例与r
c19
同样。作为经1个或2个有机基团取代的氨基的具体例，可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α
‑
萘甲酰基氨基、及β
‑
萘甲酰基氨基等。
[0576]
作为r
c19
中所含的、苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基的情况下的取代基，可举出碳原子数1以上6以下的烷基、碳原子数1以上6以下的烷氧基、碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上7以下的烷氧基羰基、碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1以上6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1以上6以下的烷基的二烷基氨基、吗啉
‑1‑
基、哌嗪
‑1‑
基、卤素、硝基、及氰基等。r
c19
中所含的、苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基的情况下，其取代基的数目在不妨碍本发明目的的范围内没有限定，优选为1以上4以下。r
c19
中所含的、苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基的情况下，多个取代基可以相同也可以不同。
[0577]
r
c19
中，从化学稳定、空间位阻小、肟酯化合物合成容易等方面考虑，优选为选自由碳原子数1以上6以下的烷基、碳原子数1以上6以下的烷氧基、及碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基组成的组中的基团，更优选为碳原子数1以上6以下的烷基，特别优选为甲基。
[0578]
关于r
c19
在苯基上的键合位置，针对r
c19
所键合的苯基，在以苯基与肟酯化合物主骨架的键合位点的位置作为1位、甲基的位置作为2位的情况下，优选为4位或5位，更优选为5位。另外，d优选为0以上3以下的整数，更优选为0以上2以下的整数，特别优选为0或1。
[0579]
上述式(c4)中的r
c13
为氢原子、碳原子数1以上6以下的烷基、或可具有取代基的苯基。关于r
c13
的具体例，如针对式(c1)在前文中所述的那样。作为式(c4)中的r
c13
，优选为甲基、乙基、及苯基，更优选为甲基、及苯基。
[0580]
肟酯化合物中，作为在式(c1)中包含但在式(c4)中不含的化合物的优选例，可举出以下的化合物。
[0581]
[化学式52]
[0582][0583]
另外，关于作为肟酯化合物特别优选的式(c4)表示的肟酯化合物中特别优选的化合物，可举出下述式的化合物。
[0584]
[化学式53]
[0585][0586]
[化学式54]
[0587][0588]
[化学式55]
[0589][0590]
[化学式56]
[0591][0592]
[化学式57]
[0593][0594]
[化学式58]
[0595][0596]
[化学式59]
[0597][0598]
另外，从树脂组合物的敏感度、及固化物的透明性的方面考虑，作为肟酯化合物，特别优选下述式(1)表示的肟酯化合物。
[0599]
[化学式60]
[0600][0601]
(式(1)中，r
c1
为氢原子、硝基或一价有机基团，r
c2
及r
c3
分别为可具有取代基的链状烷基、可具有取代基的环状有机基团、或氢原子，r
c2
与r
c3
可以相互键合而形成环，r
c4
为一价有机基团，r
c5
为氢原子、可具有取代基的碳原子数1以上11以下的烷基、或可具有取代基的芳基，n1为0以上4以下的整数，n2为0或1。)
[0602]
式(1)中，r
c1
为氢原子、硝基或一价有机基团。r
c1
键合于式(1)中的芴环上的、与键合有
‑
(co)
n2
‑
表示的基团的6元芳香环不同的6元芳香环。式(1)中，r
c1
相对于芴环的键合位置没有特别限定。式(1)表示的化合物具有1个以上的r
c1
的情况下，从式(1)表示的化合物合成容易等方面考虑，优选1个以上的r
c1
中的1个键合于芴环中的2位。r
c1
为多个的情况下，多
个r
c1
可以相同也可以不同。
[0603]
r
c1
为有机基团的情况下，r
c1
在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定，可以从各种有机基团中适当选择。作为r
c1
为有机基团的情况下的优选例，可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、饱和脂肪族酰基氧基、烷氧基羰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的杂环基羰基、经1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉
‑1‑
基、及哌嗪
‑1‑
基等。
[0604]
r
c1
为烷基的情况下，烷基的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上6以下。另外，r
c1
为烷基的情况下，可以为直链，也可以为支链。作为r
c1
为烷基的情况下的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外，r
c1
为烷基的情况下，烷基可以在碳链中包含醚键(
‑
o
‑
)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
[0605]
r
c1
为烷氧基的情况下，烷氧基的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上6以下。另外，r
c1
为烷氧基的情况下，可以为直链，也可以为支链。作为r
c1
为烷氧基的情况下的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外，r
c1
为烷氧基的情况下，烷氧基可以在碳链中包含醚键(
‑
o
‑
)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子，可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
[0606]
r
c1
为环烷基或环烷氧基的情况下，环烷基或环烷氧基的碳原子数优选为3以上10以下，更优选为3以上6以下。作为r
c1
为环烷基的情况下的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等。作为r
c1
为环烷氧基的情况下的具体例，可举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、及环辛基氧基等。
[0607]
r
c1
为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基的情况下，饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基的碳原子数优选为2以上21以下，更优选为2以上7以下。作为r
c1
为饱和脂肪族酰基的情况下的具体例，可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2
‑
甲基丙酰基、正戊酰基、2,2
‑
二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、及正十六烷酰基等。作为r
c1
为饱和脂肪族酰基氧基的情况下的具体例，可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2
‑
甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2
‑
二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基、及正十六烷酰基氧基等。
[0608]
r
c1
为烷氧基羰基的情况下，烷氧基羰基的碳原子数优选为2以上20以下，更优选为2以上7以下。作为r
c1
为烷氧基羰基的情况下的具体例，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正
丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、异辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、异壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及异癸基氧基羰基等。
[0609]
r
c1
为苯基烷基的情况下，苯基烷基的碳原子数优选为7以上20以下，更优选为7以上10以下。另外，r
c1
为萘基烷基的情况下，萘基烷基的碳原子数优选为11以上20以下，更优选为11以上14以下。作为r
c1
为苯基烷基的情况下的具体例，可举出苄基、2
‑
苯基乙基、3
‑
苯基丙基、及4
‑
苯基丁基。作为r
c1
为萘基烷基的情况下的具体例，可举出α
‑
萘基甲基、β
‑
萘基甲基、2
‑
(α
‑
萘基)乙基、及2
‑
(β
‑
萘基)乙基。r
c1
为苯基烷基、或萘基烷基的情况下，r
c1
可以在苯基、或萘基上进一步具有取代基。
[0610]
r
c1
为杂环基的情况下，杂环基可以为包含1个以上的n、s、o的5元或6元单环或者为所述单环彼此、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环的情况下，构成稠环的单环的环数为3以下。杂环基可以为芳香族基团(杂芳基)，也可以为非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂环，可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、肉啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。r
c1
为杂环基的情况下，杂环基可进一步具有取代基。
[0611]
r
c1
为杂环基羰基的情况下，杂环基羰基中所含的杂环基与r
c1
为杂环基的情况同样。
[0612]
r
c1
为经1个或2个有机基团取代的氨基的情况下，有机基团的优选例可举出碳原子数1以上20以下的烷基、碳原子数3以上10以下的环烷基、碳原子数2以上21以下的饱和脂肪族酰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的碳原子数7以上20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的碳原子数11以上20以下的萘基烷基、及杂环基等。这些优选有机基团的具体例与r
c1
同样。作为经1个或2个有机基团取代的氨基的具体例，可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α
‑
萘甲酰基氨基、及β
‑
萘甲酰基氨基等。
[0613]
作为r
c1
中所含的、苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基的情况下的取代基，可举出碳原子数1以上6以下的烷基、碳原子数1以上6以下的烷氧基、碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上7以下的烷氧基羰基、碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1以上6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1以上6以下的烷基的二烷基氨基、吗啉
‑1‑
基、哌嗪
‑1‑
基、卤素、硝基、及氰基等。r
c1
中所含的、苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基的情况下，其取代基的数目在不妨碍本发明目的的范围内没有限定，优选为1以上4以下。r
c1
中所含的、苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基的情况下，多个取代基可以相同也可以不同。
[0614]
以上说明的基团中，作为r
c1
，为硝基、或r
c10
‑
co
‑
表示的基团时，存在敏感度得以提
高的倾向，是优选的。r
c10
在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定，可以从各种有机基团中选择。关于作为r
c10
的优选基团的例子，可举出碳原子数1以上20以下的烷基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、及可具有取代基的杂环基。作为r
c10
，这些基团中，特别优选为2
‑
甲基苯基、噻吩
‑2‑
基、及α
‑
萘基。
[0615]
另外，r
c1
为氢原子时，存在透明性变得良好的倾向，是优选的。需要说明的是，r
c1
为氢原子且r
c4
为后述式(1a)或(1b)表示的基团时，存在透明性变得更良好的倾向。
[0616]
式(1)中，r
c2
及r
c3
分别为可具有取代基的链状烷基、可具有取代基的环状有机基团、或氢原子。r
c2
与r
c3
可以相互键合而形成环。这些基团中，作为r
c2
及r
c3
，优选可具有取代基的链状烷基。r
c2
及r
c3
为可具有取代基的链状烷基的情况下，链状烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。
[0617]
r
c2
及r
c3
为不具有取代基的链状烷基的情况下，链状烷基的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上10以下，特别优选为1以上6以下。作为r
c2
及r
c3
为链状烷基的情况下的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外，r
c2
及r
c3
为烷基的情况下，烷基可以在碳链中包含醚键(
‑
o
‑
)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
[0618]
r
c2
及r
c3
为具有取代基的链状烷基的情况下，链状烷基的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上10以下，特别优选为1以上6以下。这种情况下，取代基的碳原子数不包括在链状烷基的碳原子数中。具有取代基的链状烷基优选为直链状。
[0619]
烷基可具有的取代基在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定。作为取代基的优选例，可举出氰基、卤素原子、环状有机基团、及烷氧基羰基。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。这些中，优选氟原子、氯原子、溴原子。作为环状有机基团，可举出环烷基、芳香族烃基、杂环基。作为环烷基的具体例，与r
c1
为环烷基的情况下的优选例同样。作为芳香族烃基的具体例，可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基等。作为杂环基的具体例，与r
c1
为杂环基的情况下的优选例同样。r
c1
为烷氧基羰基的情况下，烷氧基羰基中所含的烷氧基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。烷氧基羰基中所含的烷氧基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下。
[0620]
链状烷基具有取代基的情况下，取代基的数目没有特别限定。优选取代基的数目根据链状烷基的碳原子数而变化。取代基的数目典型来说为1以上20以下，优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下。
[0621]
r
c2
及r
c3
为环状有机基团的情况下，环状有机基团可以为脂环式基团，也可以为芳香族基团。作为环状有机基团，可举出脂肪族环状烃基、芳香族烃基、杂环基。r
c2
及r
c3
为环状有机基团的情况下，环状有机基团可具有的取代基与r
c2
及r
c3
为链状烷基的情况下同样。
[0622]
r
c2
及r
c3
为芳香族烃基的情况下，芳香族烃基优选为苯基，或者为多个苯环介由碳
‑
碳键进行键合而形成的基团，或者为多个苯环稠合而成形成的基团。芳香族烃基为苯基、或者为多个苯环键合或稠合而形成的基团的情况下，芳香族烃基中所含的苯环的环数没有特别限定，优选为3以下，更优选为2以下，特别优选为1。作为芳香族烃基的优选具体例，可参见苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基等。
[0623]
r
c2
及r
c3
为脂肪族环状烃基的情况下，脂肪族环状烃基可以为单环式也可以为多环式。脂肪族环状烃基的碳原子数没有特别限定优选为3以上20以下，更优选为3以上10以下。作为单环式的环状烃基的例子，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基、及金刚烷基等。
[0624]
r
c2
及r
c3
为杂环基的情况下，杂环基可以为包含1个以上的n、s、o的5元或6元单环或者为所述单环彼此、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环的情况下，构成稠环的单环的环数为3以下。杂环基可以为芳香族基团(杂芳基)，也可以为非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂环，可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、肉啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。
[0625]
r
c2
与r
c3
可以相互键合而形成环。包含r
c2
与r
c3
形成的环的基团优选为亚环烷基。r
c2
与r
c3
键合而形成亚环烷基的情况下，构成亚环烷基的环优选为5元环或6元环，更优选为5元环。
[0626]
r
c2
与r
c3
键合而形成的基团为亚环烷基的情况下，亚环烷基可以与1个以上的其他环稠合。作为可以与亚环烷基稠合的环的例子，可举出苯环、萘环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡啶环、吡嗪环、及嘧啶环等。
[0627]
作为以上说明的r
c2
及r
c3
中优选基团的例子，可举出式
‑
a
01
‑
a
02
表示的基团。可举出式中a
01
为直链亚烷基、a
02
为烷氧基、氰基、卤素原子、卤代烷基、环状有机基团、或烷氧基羰基。
[0628]
a
01
的直链亚烷基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下。a
02
为烷氧基的情况下，烷氧基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。烷氧基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下。a
02
为卤素原子的情况下，优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选为氟原子、氯原子、溴原子。a
02
为卤代烷基的情况下，卤代烷基中所含的卤素原子优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选为氟原子、氯原子、溴原子。卤代烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。a
02
为环状有机基团的情况下，环状有机基团的例子与r
c2
及r
c3
作为取代基所具有的环状有机基团同样。a
02
为烷氧基羰基的情况下，烷氧基羰基的例子与r
c2
及r
c3
作为取代基所具有的烷氧基羰基同样。
[0629]
作为r
c2
及r
c3
的优选具体例，可举出乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、及正辛基等烷基；2
‑
甲氧基乙基、3
‑
甲氧基正丙基、4
‑
甲氧基正丁基、5
‑
甲氧基正戊基、6
‑
甲氧基正己基、7
‑
甲氧基正庚基、8
‑
甲氧基正辛基、2
‑
乙氧基乙基、3
‑
乙氧基正丙基、4
‑
乙氧基正丁基、5
‑
乙氧基正戊基、6
‑
乙氧基正己基、7
‑
乙氧基正庚基、及8
‑
乙氧基正辛基等烷氧基烷基；2
‑
氰基乙基、3
‑
氰基正丙基、4
‑
氰基正丁基、5
‑
氰基正戊基、6
‑
氰基正己基、7
‑
氰基正庚基、及8
‑
氰基正辛基等氰基烷基；2
‑
苯基乙基、3
‑
苯基正丙基、4
‑
苯基正丁基、5
‑
苯基正戊基、6
‑
苯基正己基、7
‑
苯基正庚基、及8
‑
苯基正辛基等苯基烷基；2
‑
环己基乙基、3
‑
环己基正丙基、4
‑
环己基正丁基、5
‑
环己基正戊基、6
‑
环己基正己基、7
‑
环己基正庚基、8
‑
环己基正辛基、2
‑
环戊基乙基、3
‑
环戊基正丙基、4
‑
环戊基正丁基、5
‑
环戊基正戊基、6
‑
环戊基正己基、7
‑
环戊基正庚基、及8
‑
环戊基正辛基等环烷基烷基；2
‑
甲氧基羰基乙基、3
‑
甲氧基羰基正丙基、4
‑
甲氧基羰基正丁基、5
‑
甲氧基羰基正戊基、6
‑
甲氧基羰基正己基、7
‑
甲氧基羰基正庚基、8
‑
甲氧基羰基正辛基、2
‑
乙氧基羰基乙基、3
‑
乙氧基羰基正丙基、4
‑
乙氧基羰基正丁基、5
‑
乙氧基羰基正戊基、6
‑
乙氧基羰基正己基、7
‑
乙氧基羰基正庚基、及8
‑
乙氧基羰基正辛基等烷氧基羰基烷基；2
‑
氯乙基、3
‑
氯正丙基、4
‑
氯正丁基、5
‑
氯正戊基、6
‑
氯正己基、7
‑
氯正庚基、8
‑
氯正辛基、2
‑
溴乙基、3
‑
溴正丙基、4
‑
溴正丁基、5
‑
溴正戊基、6
‑
溴正己基、7
‑
溴正庚基、8
‑
溴正辛基、3,3,3
‑
三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5
‑
七氟正戊基等卤代烷基。
[0630]
作为r
c2
及r
c3
，上述中优选的基团为乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2
‑
甲氧基乙基、2
‑
氰基乙基、2
‑
苯基乙基、2
‑
环己基乙基、2
‑
甲氧基羰基乙基、2
‑
氯乙基、2
‑
溴乙基、3,3,3
‑
三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5
‑
七氟正戊基。
[0631]
作为r
c4
的优选有机基团的例子，与r
c1
同样可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的杂环基羰基、经1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉
‑1‑
基、及哌嗪
‑1‑
基等。这些基团的具体例与针对r
c1
所说明的所述基团的具体例同样。另外，作为r
c4
，也优选环烷基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯氧基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。苯氧基烷基、及苯基硫基烷基可具有的取代基与r
c1
中所含的苯基可具有的取代基同样。
[0632]
有机基团中，作为r
c4
，优选烷基、环烷基、可具有取代基的苯基、或环烷基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。作为烷基，优选碳原子数1以上20以下的烷基，更优选碳原子数1以上8以下的烷基，特别优选碳原子数1以上4以下的烷基，最优选甲基。可具有取代基的苯基中，优选甲基苯基，更优选2
‑
甲基苯基。环烷基烷基中所含的环烷基的碳原子数优选为5以上10以下，更优选为5以上8以下，特别优选5或6。环烷基烷基中所含的亚烷基的碳原子数优选为1以上8以下，更优选为1以上4以下，特别优选为2。环烷基烷基中，优选为环戊基乙基。可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中所含的亚烷基的碳原子数优选为1以上8以下，更优选为1以上4以下，特别优选为2。可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中，优选为2
‑
(4
‑
氯苯基硫基)乙基。
[0633]
另外，作为r
c4
，还优选
‑
a
03
‑
co
‑
o
‑
a
04
表示的基团。a
03
为二价有机基团，优选为二价烃基，优选为亚烷基。a
04
为一价有机基团，优选为一价烃基。
[0634]
a
03
为亚烷基的情况下，亚烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。a
03
为亚烷基的情况下，亚烷基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下，特别优选为1以上4以下。
[0635]
作为a
04
的优选例，可举出碳原子数1以上10以下的烷基、碳原子数7以上20以下的芳烷基、及碳原子数6以上20以下的芳香族烃基。作为a
04
的优选具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α
‑
萘基甲基、及β
‑
萘基甲基等。
[0636]
作为
‑
a
03
‑
co
‑
o
‑
a
04
表示的基团的优选具体例，可举出2
‑
甲氧基羰基乙基、2
‑
乙氧基羰基乙基、2
‑
正丙基氧基羰基乙基、2
‑
正丁基氧基羰基乙基、2
‑
正戊基氧基羰基乙基、2
‑
正己基氧基羰基乙基、2
‑
苄基氧基羰基乙基、2
‑
苯氧基羰基乙基、3
‑
甲氧基羰基正丙基、3
‑
乙氧基羰基正丙基、3
‑
正丙基氧基羰基正丙基、3
‑
正丁基氧基羰基正丙基、3
‑
正戊基氧基羰基正丙基、3
‑
正己基氧基羰基正丙基、3
‑
苄基氧基羰基正丙基、及3
‑
苯氧基羰基正丙基等。
[0637]
以上，针对r
c4
进行了说明，作为r
c4
，优选下述式(1a)或下述式(1b)表示的基团。
[0638]
[化学式61]
[0639][0640]
(式(1a)及式(1b)中，r
c7
及r
c8
分别为有机基团，n3为0以上4以下的整数，r
c7
及r
c8
存在于苯环上的相邻位置的情况下，r
c7
与r
c8
可以相互键合而形成环，n4为1以上8以下的整数，n5为1以上5以下的整数，n6为0以上(n5+3)以下的整数，r
c9
为有机基团。)
[0641]
关于式(1a)中的r
c7
及r
c8
的有机基团的例子与r
c1
同样。作为r
c7
，优选为烷基或苯基。r
c7
为烷基的情况下，其碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上5以下，特别优选为1以上3以下，最优选为1。即，r
c7
最优选为甲基。r
c7
与r
c8
键合而形成环的情况下，该环可以为芳香族环，也可以为脂肪族环。作为式(1a)表示的、且r
c7
与r
c8
形成环的基团的优选例，可举出萘
‑1‑
基、1,2,3,4
‑
四氢萘
‑5‑
基等。上述式(1a)中，n3为0以上4以下的整数，优选为0或1，更优选为0。
[0642]
上述式(1b)中，r
c9
为有机基团。作为有机基团，可举出与针对r
c1
所说明的有机基团同样的基团。有机基团中，优选为烷基。烷基可以为直链状，也可以为支链状。烷基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上5以下，特别优选为1以上3以下。作为r
c9
，优选示例甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，其中，更优选为甲基。
[0643]
上述式(1b)中，n5为1以上5以下的整数，优选为1以上3以下的整数，更优选为1或2。上述式(1b)中，n6为0以上(n5+3)以下，优选为0以上3以下的整数，更优选为0以上2以下的整数，特别优选为0。上述式(1b)中，n4为1以上8以下的整数，优选为1以上5以下的整数，更优选为1以上3以下的整数，特别优选为1或2。
[0644]
式(1)中，r
c5
为氢原子、可具有取代基的碳原子数1以上11以下的烷基、或可具有取代基的芳基。作为r
c5
为烷基的情况下可以具有的取代基，优选示例苯基、萘基等。另外，作为r
c1
为芳基的情况下可以具有的取代基，优选示例碳原子数1以上5以下的烷基、烷氧基、卤素原子等。
[0645]
式(1)中，作为r
c5
，优选示例氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等，其中，更优选甲基或苯基。
[0646]
作为式(1)表示的化合物的优选具体例，可举出以下的pi
‑
43～pi
‑
83。
[0647]
[化学式62]
[0648][0649]
[化学式63]
[0650][0651]
相对于除了后述溶剂(s)的质量以外的树脂组合物的质量(固态成分整体)而言，光聚合引发剂(c)的含量优选为0.5质量％以上30质量％以下，更优选为1质量％以上20质量％以下。通过使光聚合引发剂(c)的含量在上述范围，能够得到固化性良好的树脂组合物。
[0652]
光聚合引发剂(c)中可以组合光引发助剂。作为光引发助剂，可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4
‑
二甲基氨基苯甲酸甲酯、4
‑
二甲基氨基苯甲酸乙酯、4
‑
二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4
‑
二甲基氨基苯甲酸2
‑
乙基己酯、苯甲酸2
‑
二甲基氨基乙酯、n,n
‑
二甲基对甲苯胺、4,4
’‑
双(二甲基氨基)二苯甲酮、9,10
‑
二甲氧基蒽、2
‑
乙基
‑
9,10
‑
二甲氧基蒽、9,10
‑
二乙氧基蒽、2
‑
乙基
‑
9,10
‑
二乙氧基蒽、2
‑
巯基苯并噻唑、2
‑
巯基苯并噁唑、2
‑
巯
基苯并咪唑、2
‑
巯基
‑5‑
甲氧基苯并噻唑、3
‑
巯基丙酸、3
‑
巯基丙酸甲酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、3
‑
巯基丙酸酯等硫醇化合物等。这些光引发助剂可以单独使用或组合2种以上使用。
[0653]
·
有机溶剂(s)
[0654]
典型来说，第2树脂组合物出于调整涂布性的目的等可以包含有机溶剂(s)。作为有机溶剂(s)，可以使用与针对第1树脂组合物所说明的有机溶剂同样的有机溶剂。
[0655]
有机溶剂(s)的使用量可以根据树脂组合物的用途适当确定。作为有机溶剂(s)的使用量，作为一例，可举出树脂组合物的固态成分浓度为1质量％以上50质量％以下的范围的量。
[0656]
·
其他成分
[0657]
树脂组合物中根据需要可以包含除上述成分以外的其他各种添加剂。具体而言，可示例分散助剂、填充剂、填料、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂、热阻聚剂、消泡剂、表面活性剂等。
[0658]
另外，第2树脂组合物也可以包含不与(甲基)丙烯酸树脂(a
‑
i)反应的含环氧基的环状硅氧烷化合物(a
‑
ii)。从容易形成相对介电常数低的固化物的方面考虑，树脂组合物优选不包含含环氧基的环状硅氧烷化合物。树脂组合物包含含环氧基的环状硅氧烷化合物(a
‑
ii)的情况下，其含量相对于除了有机溶剂(s)的质量以外的树脂组合物的质量而言，优选为40质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
[0659]
《固化物、及固化物的制造方法》
[0660]
可以通过对前述树脂组合物进行加热、及/或曝光来制造固化物。制造固化物时，考虑固化物组合物的组成来适当确定进行加热、曝光、及加热与曝光这两者的操作。前述树脂组合物的固化物呈现低相对介电常数，因此可以合适用作各种图像显示装置用显示器面板中的绝缘体等膜的材料。
[0661]
固化物的相对介电常数以在频率0.1mhz条件下测定的值计，优选为3.3以下，更优选为3.2以下，进一步优选为3.1以下。
[0662]
作为相对介电常数的测定方法，优选使用水银探针法。作为可进行基于水银探针法的相对介电常数测定的装置，作为一例，可举出ssm
‑
495(semilab japan kk制)。
[0663]
作为相对介电常数测定方法的一优选例，可举出下述方法：在通过以下1)～4)的工序形成膜状固化物后，针对所形成的固化物，进行基于水银探针法的相对介电常数测定。
[0664]
1)在硅晶片上涂布树脂组合物而形成涂布膜。
[0665]
2)将所形成的涂布膜于100℃加热120秒。
[0666]
3)树脂组合物包含光聚合引发剂、或光敏性固化剂的情况下，任意地以1kj/cm2的曝光量对涂布膜进行曝光。
[0667]
4)根据需要于230℃对经曝光的涂布膜加热20分钟。
[0668]
固化物的形状没有特别限定，优选为膜形状。固化物为膜的情况下，其厚度优选为10nm以上30000nm以下，更优选为50nm以上1500nm以下，进一步优选为100nm以上1000nm以下。
[0669]
固化物的形状为膜形状的情况下，优选对在基板上涂布的树脂组合物的涂布膜进行加热、及/或曝光。涂布方法没有特别限定，例如，可举出使用辊式涂布机、逆向涂布机、棒涂器等接触转印型涂布装置、旋转器(旋转式涂布装置)、帘流涂布机等非接触型涂布装置
进行涂布的方法。
[0670]
优选对上述涂布后的涂布膜进行干燥(预烘烤)。干燥方法没有特别限定，例如，可举出：(1)利用加热板于80℃以上120℃以下、优选90℃以上100℃以下的温度干燥60秒以上120秒以下的方法；(2)于室温放置数小时～数天的方法；(3)放入热风加热器、红外线加热器中数十分钟～数小时除去溶剂的方法；等等。
[0671]
需要说明的是，可以在干燥的同时进行树脂组合物的固化。
[0672]
对树脂组合物进行加热而形成固化物的情况下，关于加热温度、及加热时间，只要固化良好地进行、固化物不发生热劣化、热分解，则没有特别限定。加热温度例如优选为80℃以上300℃以下，更优选为100℃以上280℃以下，进一步优选为120℃以上250℃以下。加热时间例如优选为10秒以上12小时以下，更优选为1分钟以上6小时以下，更优选为2分钟以上3小时以下。
[0673]
对树脂组合物进行曝光而形成固化物的情况下，只要固化良好地进行，则曝光条件没有特别限定。曝光例如可以通过照射紫外线、准分子激光等活性能量射线来进行。照射的能量射线量没有特别限定，可举出例如3mj/cm2以上2000mj/cm2以下。
[0674]
《经图案化的固化膜的制造方法》
[0675]
作为树脂组合物，使用包含光敏性固化剂的前述第1树脂组合物、前述第2树脂组合物的情况下，可以通过应用光刻法来形成经图案化的固化膜。
[0676]
具体而言，可通过包括下述步骤的方法来制造经图案化的固化膜：
[0677]
将包含光敏性固化剂的前述第1树脂组合物、或前述第2树脂组合物涂布在基板上而形成涂布膜的步骤；
[0678]
对涂布膜以位置选择性的方式进行曝光的步骤；
[0679]
利用显影液对经曝光的涂布膜进行显影从而使前述涂布膜进行图案化的步骤；和
[0680]
对经图案化的涂布膜进行加热的步骤。
[0681]
关于经图案化的固化膜，其膜厚如针对固化膜在前文中所述那样。
[0682]
上述经图案化的固化膜的制造方法中，涂布方法如针对固化膜的制造方法在前文中所述那样。曝光条件如针对固化膜的制造方法在前文中所述那样。位置选择性曝光例如介由负型光掩模进行。关于曝光后的加热条件，可以应用针对固化膜的制造方法在前文中所述的热固化条件。
[0683]
显影方法没有特别限定，例如可使用浸渍法、喷雾法等。作为显影液的具体例，可举出树脂组合物可包含的有机溶剂(s)；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机系显影液；例如，以0.02质量％以上10质量％以下的浓度包含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的碱性水溶液。
[0684]
树脂组合物为包含光敏性固化剂的第1树脂组合物的情况下，优选树脂组合物可包含的有机溶剂(s)。
[0685]
树脂组合物为第2树脂组合物的情况下，作为显影液，优选碱性显影液。作为碱性显影液，例如，浓度0.05质量％以上10质量％以下、优选浓度0.05质量％以上3质量％以下的四甲基氢氧化铵水溶液是优选的。
[0686]
[实施例]
[0687]
以下，基于实施例，对本发明更详细地进行说明，但本发明不受这些实施例限定。
[0688]
〔实施例1〕
[0689]
将容量300ml的玻璃制三颈烧瓶的内部置换为氮气氛后，使烧瓶内温为80℃。接着，将二乙二醇甲基乙基醚(medg)5.18g加入到烧瓶内。
[0690]
另行在容量300ml的玻璃制样品瓶中加入包含甲基丙烯酸12质量％、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0
2,6
]癸基酯17质量％、和甲基丙烯酸3,4
‑
环氧环己基甲基酯71质量％的单体混合物29g、作为聚合引发剂的二甲基
‑
2,2
’‑
偶氮二(2
‑
甲基丙酸酯)5g、和medg62g，制备聚合溶液。
[0691]
将得到的聚合溶液于80℃经2小时滴加到三颈烧瓶后，于80℃继续搅拌2小时，继续进行聚合反应。
[0692]
结果，得到包含下述结构单元比率的(甲基)丙烯酸树脂(树脂p1)50g的、(甲基)丙烯酸树脂的medg溶液(浓度30质量％)。括号右下的数值为各结构单元的比率(质量％)。
[0693]
针对得到的(甲基)丙烯酸树脂，利用凝胶渗透色谱测定按照聚苯乙烯换算的分子量，结果重均分子量(mw)为9000。
[0694]
[化学式64]
[0695][0696]
接着，在得到的树脂p1的溶液中加入3g下述结构的含环氧基的环状硅氧烷化合物c1、和1g 1
‑
甲基咪唑。之后，于80℃将烧瓶的内容物搅拌30分钟，使树脂p1、与含环氧基的环状硅氧烷化合物反应，得到作为硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂的树脂p2。
[0697]
利用ft
‑
ir测定，通过树脂p1、与含环氧基的环状硅氧烷化合物的反应，酯键、和羟基的生成得以确认。
[0698]
针对得到的树脂p2，利用凝胶渗透色谱测定按照聚苯乙烯换算的分子量，结果重均分子量(mw)为13000。
[0699]
[化学式65]
[0700][0701]
〔实施例2、比较例1、及比较例2〕
[0702]
在实施例2、比较例1、及比较例2中，作为光聚合性单体使用二季戊四醇六丙烯酸酯。
[0703]
在实施例2、比较例1、及比较例2中，作为光聚合引发剂使用下述式的化合物。
[0704]
[化学式66]
[0705][0706]
在实施例2、比较例1、及比较例2中，作为抗氧化剂，使用ir1010(basf japan公司制)。作为硅烷偶联剂，使用3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。作为表面活性剂，使用byk
‑
310(byk公司制)。作为有机溶剂，使用medg、和丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)。
[0707]
将下表1中记载的种类的各成分按照下表1中记载的比率(质量％)混合，得到实施例2、比较例1、及比较例2的固化性树脂组合物。使用得到的实施例2、比较例1、及比较例2的树脂组合物，按照下述配方，进行固化物的相对介电常数的测定、和固化物的光线透射率的测定(波长380～780nm)。将它们的评价结果记载于表1中。
[0708]
＜相对介电常数测定＞
[0709]
利用旋转器在硅晶片上涂布树脂组合物而形成涂布膜。于100℃对所形成的涂布膜加热120秒后，进一步于230℃加热20分钟，形成膜厚1μm的固化膜。
[0710]
针对所形成的固化膜，在测定频率0.1mhz的条件下使用ssm
‑
495(semilab japan kk制)，测定固化膜的相对介电常数。
[0711]
＜光线透射率测定＞
[0712]
利用旋转器在玻璃基板上涂布树脂组合物而形成涂布膜。于100℃对所形成的涂布膜加热120秒。针对经加热的涂布膜，使用曝光装置(tme
‑
150pro，topcon公司制)，以曝光量20mw/cm2进行涂布膜的曝光。于230℃对经曝光的涂布膜加热20分钟，得到膜厚3μm的固化膜。利用mcpd
‑
3700(大塚电子公司制)对得到的固化膜的光线透射率(波长380～780nm)进行测定。
[0713]
[表1]
[0714][0715]
根据表1可知，包含作为硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(其是通过包含来自具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的(甲基)丙烯酸树脂、与含环氧基的硅氧烷化合物的反应而得到的)的树脂p2的实施例2的树脂组合物提供相对介电常数低的透明固化物。
[0716]
另一方面，包含没有利用含环氧基的硅氧烷化合物进行改性的(甲基)丙烯酸树脂、或者组合地包含(甲基)丙烯酸树脂和含环氧基的硅氧烷化合物的、比较例1及比较例2的树脂组合物提供透明但相对介电常数高的固化物。
[0717]
〔实施例3〕
[0718]
将实施例1中所使用的单体混合物变更为包含甲基丙烯酸14质量％、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0
2,6
]癸基酯17质量％、和丙烯酸3,4
‑
环氧基三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷
‑1‑
基酯69质量％的单体混合物，除此之外，与实施例1同样地操作，得到包含下述结构单元比率的(甲基)丙烯酸树脂(树脂p3)50g的、(甲基)丙烯酸树脂的medg溶液(浓度30质量％)。括号右下的数值为各结构单元的比率(质量％)。
[0719]
针对得到的(甲基)丙烯酸树脂，利用凝胶渗透色谱测定按照聚苯乙烯换算的分子量，结果重均分子量(mw)为9500。
[0720]
[化学式67]
[0721][0722]
接着，与实施例1同样地操作，使树脂p3与实施例1中使用的含环氧基的环状硅氧
烷化合物反应，得到作为硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂的树脂p4。
[0723]
利用ft
‑
ir测定，通过树脂p3、与含环氧基的环状硅氧烷化合物的反应，酯键、和羟基的生成得以确认。
[0724]
针对得到的树脂p4，利用凝胶渗透色谱测定按照聚苯乙烯换算的分子量，结果重均分子量(mw)为125000。
[0725]
〔实施例4、比较例3、及比较例4〕
[0726]
将树脂p1变更为树脂p3，将树脂p2变更为树脂p4，除此之外，与实施例2、比较例1、及比较例2同样地按照下表2得到实施例4、比较例3、及比较例4的固化性树脂组合物。使用得到的实施例4、比较例3、及比较例4的树脂组合物，与实施例2、比较例1、及比较例2同样地进行固化物的相对介电常数的测定、和固化物的光线透射率的测定(波长380～780nm)。将它们的评价结果记载于表2。
[0727]
[表2]
[0728][0729][0730]
根据表2可知，包含作为硅氧烷改性(甲基)丙烯酸树脂(其是通过包含来自具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的(甲基)丙烯酸树脂、与含环氧基的硅氧烷化合物的反应得到的)的树脂p4的实施例4的树脂组合物提供相对介电常数低的透明固化物。
[0731]
另一方面，包含没有利用含环氧基的硅氧烷化合物进行改性的(甲基)丙烯酸树脂、或者组合地包含(甲基)丙烯酸树脂和含环氧基的硅氧烷化合物的、比较例3及比较例4的树脂组合物提供透明但相对介电常数高的固化物。