本发明涉及即使在曝露于高温高湿环境的情况下也具有优异的粘接性的显示元件用密封剂。另外，本发明涉及该显示元件用密封剂的固化物、以及使用该显示元件用密封剂而成的上下导通材料及显示元件。
背景技术：
近年来，作为具有薄型、轻质、低消耗电力等特征的显示元件，广泛利用液晶显示元件、有机el显示元件等。在这些显示元件中，通常利用使用固化性树脂组合物而成的密封剂来进行液晶、发光层等的密封。
例如，作为液晶显示元件，从缩短节拍时间、液晶使用量的最优化之类的观点出发，公开了专利文献1、专利文献2中公开那样的使用光热并用固化型的密封剂使用液晶显示元件。
然而，在移动电话、便携游戏机等各种带显示面板的便携终端普及的现代，装置的小型化是最需要的课题。伴随着这样的装置的小型化，进行了显示部的窄边框化。特别是在液晶显示元件中，从像素区域到密封剂的距离变近，密封剂配置于聚酰亚胺等取向膜上的情况变多。因此，需要使密封剂对取向膜的粘接性优异。
另外，对于显示元件，作为高温高湿环境下的驱动等中的高度可靠性，还要求与121℃、100％rh、2atm的条件下的压力锅试验(pct)对应的性能。为了得到具有高度的可靠性的显示元件，需要使密封剂即使在曝露于高温高湿环境的情况下也具有优异的粘接性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
专利文献2：日本特开平5-295087号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供即使在曝露于高温高湿环境的情况下也具有优异的粘接性的显示元件用密封剂。另外，本发明的目的在于提供该显示元件用密封剂的固化物、以及使用该显示元件用密封剂而成的上下导通材料和显示元件。
用于解决课题的手段
本发明为一种显示元件用密封剂，其含有固化性树脂、以及聚合引发剂和/或热固化剂，固化物在25℃下对聚酰亚胺的初始粘接力为2.0kgf/cm以上，并且，将固化物在121℃、100％rh、2atm的环境下静置24小时后，该固化物在25℃下对聚酰亚胺的粘接力为上述对聚酰亚胺的初始粘接力的60％以上。
以下详细说明本发明。
本发明人研究了使固化物在25℃下对聚酰亚胺的初始粘接力成为特定值以上，并且使在121℃、100％rh、2atm的环境下静置24小时后，固化物在25℃下对聚酰亚胺的粘接力相对于上述对聚酰亚胺的初始粘接力为特定的比例以上。其结果发现，可以得到即使在曝露于高温高湿环境的情况下也具有优异的粘接性的显示元件用密封剂，从而完成了本发明。
就本发明的显示元件用密封剂的、即使曝露于高温高湿环境的情况下也具有优异的粘接性的效果而言，其在本发明的显示元件用密封剂被配置于液晶显示元件的取向膜上的情况下特别显著地得到发挥。
关于本发明的显示元件用密封剂，固化物在25℃下对聚酰亚胺的初始粘接力(以下，也简称为“对聚酰亚胺的初始粘接力”)的下限为2.0kgf/cm。上述对聚酰亚胺的初始粘接力的优选下限为2.4kgf/cm，更优选的下限为2.8kgf/cm。
另外，上述对聚酰亚胺的初始粘接力的优选上限没有特别限定，实质上的上限为5.0kgf/cm。
需要说明的是，上述对聚酰亚胺的初始粘接力可以通过以下的方法进行测定。
即，在通过在长度45mm、宽度25mm、厚度0.7mm的ito基板上以100nm左右的膜厚涂布聚酰亚胺溶液并进行处理而得到的2张基板(以下，也称为“聚酰亚胺基板”)中的一张基板上，以使基板贴合时的直径成为3mm的方式点缀密封剂。将点缀了密封剂的聚酰亚胺基板与另一个聚酰亚胺基板隔着密封剂贴合成十字状。然后，使用金属卤化物灯等照射100mw/cm2的光30秒后，在120℃下加热1小时而使密封剂固化，得到试验片。对于所得到的试验片，在25℃的环境下，利用上下配置的卡盘，在5mm/sec的条件下进行拉伸试验，由此能够测定对聚酰亚胺的初始粘接力。
对于本发明的显示元件用密封剂而言，将固化物在121℃、100％rh、2atm的环境下静置24小时后，该固化物在25℃下对聚酰亚胺的粘接力(以下，也称为“pct24h后的对聚酰亚胺的粘接力”)为上述对聚酰亚胺的初始粘接力的60％以上。上述pct24h后的对聚酰亚胺的粘接力优选为上述对聚酰亚胺的初始粘接力的70％以上，更优选为80％以上。
需要说明的是，上述pct24h后的对聚酰亚胺的粘接力可以通过以下方法进行测定。
即，首先，对于与上述对聚酰亚胺的初始粘接力的测定方法同样地操作而得到的试验片，进行在121℃、100％rh、2atm的环境下静置24小时的pct。对于pct24h后的试验片，在25℃的环境下，利用上下配置的卡盘，在5mm/sec的条件进行拉伸试验，由此能够测定pct24h后的对聚酰亚胺的粘接力。
关于上述对聚酰亚胺的初始粘接力和上述pct24h后的对聚酰亚胺的粘接力，对于后述的固化性树脂、以及聚合引发剂和/或热固化剂，通过选择它们的种类和调整含有比例，从而能够设为上述范围。
本发明的显示元件用密封剂含有固化性树脂。
上述固化性树脂包含酯化合物，对于上述固化性树脂中所含的固化性树脂成分，在将该固化性树脂成分的分子量记为m，将该固化性树脂成分1分子中的酯官能团数记为n时，下述式(i)所示的酯官能团浓度在固化性树脂整体中的重量平均值优选为20％以下。在固化性树脂成分所具有的酯官能团多的情况下，在高温高湿环境下容易发生水解，但通过将上述酯官能团浓度在固化性树脂整体中的重量平均值设为20％以下，从而能够降低水解，容易将上述pct24h后的对聚酰亚胺的粘接力设为上述范围。
[数学式1]
酯官能团浓度(％)＝(44n÷m)×100(i)
另外，本发明的显示元件用密封剂含有后述的热固化剂，上述固化性树脂包含环氧化合物，在将上述热固化剂的活性氢当量记为x，将该热固化剂相对于上述固化性树脂100重量份的含量设为y重量份时(有助于热固化剂与环氧化合物的反应的热固化剂的活性氢数、与有助于该反应的环氧化合物的环氧基数为相同数)，下述式(ii)所示的固化性树脂整体的表观环氧当量优选为700以上。通过将上述固化性树脂整体的表观环氧当量设为700以上，从而容易将上述pct24h后的对聚酰亚胺的粘接力设为上述范围。
[数学式2]
表观环氧当量＝(100×x)÷y(ii)
其中，优选的是，本发明的显示元件用密封剂含有后述的热固化剂，上述固化性树脂包含酯化合物和环氧化合物，上述式(i)所示的酯官能团浓度在固化性树脂整体中的重量平均值为20％以下，并且上述式(ii)所示的固化性树脂整体的表观环氧当量为700以上。通过将上述酯官能团浓度在固化性树脂整体中的重量平均值设为20％以下，并且将上述固化性树脂整体的表观环氧当量设为700以上，从而更容易将上述pct24h后的对聚酰亚胺的粘接力设为上述范围。
需要说明的是，上述酯化合物和上述环氧化合物可以为相同的化合物、即具有酯官能团的环氧化合物。
上述固化性树脂优选包含具有聚合性官能团和柔软骨架的化合物(以下，也称为“具有柔软骨架的固化性树脂”)。通过含有上述具有柔软骨架的固化性树脂，从而容易将上述对聚酰亚胺的初始粘接力设为上述范围。
需要说明的是，在含有上述具有柔软骨架的固化性树脂的情况下，所得到的显示元件用密封剂容易成为固化物的耐湿热性差的密封剂。因此，通过将上述酯官能团浓度在固化性树脂整体中的重量平均值和上述固化性树脂整体的表观的环氧当量分别设为上述范围，从而能够抑制耐湿热性变差。
作为上述聚合性官能团，例如可举出(甲基)丙烯酰基、环氧基等。另外，上述具有柔软骨架的固化性树脂优选在1分子中具有2个以上上述聚合性官能团。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为上述柔软骨架，例如可举出橡胶结构、环状内酯的开环结构、烯化氧(日文：アルキレンオキサイド)结构等。其中，优选橡胶结构。通过使用具有这样的柔软骨架的固化性树脂，从而更容易将上述对聚酰亚胺的初始粘接力设为上述范围。
上述橡胶结构优选为在主链上具有不饱和键的结构、或在主链上具有聚硅氧烷骨架的结构。
作为上述在主链上具有不饱和键的结构，例如可举出：在主链上具有通过共轭二烯的聚合而得到的骨架的结构等。
作为上述通过共轭二烯的聚合而得到的骨架，例如可举出丙烯腈-丁二烯骨架、聚丁二烯骨架、聚异戊二烯骨架、苯乙烯-丁二烯骨架、聚异丁烯骨架、聚氯丁二烯骨架等。
其中，上述橡胶结构优选为具有丙烯腈-丁二烯骨架或聚丁二烯骨架的结构。
作为上述环状内酯，例如可举出：γ-十一内酯、ε-己内酯、γ-癸内酯、σ-十二内酯、γ-壬内酯、γ-庚内酯、γ-戊内酯、σ-戊内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、β-丙内酯、σ-己内酯、7-丁基-2-氧杂环庚酮等。其中，优选开环时主骨架的直链部分的碳原子数为5～7的环状内酯。
作为上述烯化氧结构，例如可举出氧化乙烯结构、氧化丙烯结构、氧化丁烯结构等。
上述具有柔软骨架的固化性树脂的分子量的优选下限为100，优选上限为10万。通过将上述具有柔软骨架的固化性树脂的分子量设为该范围，从而更容易将上述对聚酰亚胺的初始粘接力设为上述范围。上述具有柔软骨架的固化性树脂的分子量的更优选的下限为200，更优选的上限为5万。
需要说明的是，在本说明书中，关于上述“分子量”，对于分子结构特定的化合物，是由结构式求出的分子量，但对于聚合度的分布宽的化合物和改性部位不特定的化合物，有时使用重均分子量来表示。另外，上述“重均分子量”是利用凝胶渗透色谱(gpc)使用四氢呋喃作为溶剂进行测定、并通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为通过gpc来测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量时使用的柱，例如可举出shodexlf-804(昭和电工公司制)等。
作为上述具有柔软骨架的固化性树脂，具体而言，例如可举出nbr改性环氧(甲基)丙烯酸酯、含末端氨基的丁二烯-丙烯腈(atbn)改性环氧(甲基)丙烯酸酯、含末端羧基的丁二烯-丙烯腈(ctbn)改性环氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸改性异戊二烯橡胶、(甲基)丙烯酸改性丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸改性硅酮橡胶、己内酯改性双酚a型环氧(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性双酚f型环氧(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性双酚e型环氧(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性双酚a型环氧(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性双酚f型环氧(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性双酚e型环氧(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性双酚a型环氧(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性双酚f型环氧(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性双酚e型环氧(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、nbr改性双酚a型环氧树脂、atbn改性环氧树脂、ctbn改性环氧树脂、环氧改性异戊二烯橡胶、环氧改性丁二烯橡胶、环氧改性硅酮橡胶、己内酯改性双酚a型环氧树脂、己内酯改性双酚f型环氧树脂、己内酯改性双酚e型环氧环氧树脂、氧化乙烯改性双酚a型环氧树脂、氧化乙烯改性双酚f型环氧树脂、氧化乙烯改性双酚e型环氧树脂、氧化丙烯改性双酚a型环氧树脂、氧化丙烯改性双酚f型环氧树脂、氧化丙烯改性双酚e型环氧树脂等。
上述具有柔软骨架的固化性树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”表示使环氧化合物中的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的化合物。
上述固化性树脂可以含有上述具有柔软骨架的固化性树脂以外的其他固化性树脂。
在含有上述其他固化性树脂的情况下，上述固化性树脂100重量份中的上述具有柔软骨架的固化性树脂的含量的优选下限为5重量份，优选上限为70重量份。通过使上述具有柔软骨架的固化性树脂的含量为该范围，从而更容易将上述对聚酰亚胺的初始粘接力设为上述范围。上述具有柔软骨架的固化性树脂的含量的更优选的下限为10重量份，更优选的上限为50重量份。
作为上述其他固化性树脂，例如可举出不具有柔软骨架的其他环氧化合物、不具有柔软骨架的其他(甲基)丙烯酸系化合物等。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，上述“(甲基)丙烯酸系化合物”是指具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为上述其他环氧化合物，例如可举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚a型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯酚醛型环氧树脂、联苯酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯化合物等。
另外，上述固化性树脂可以含有在1分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物作为上述其他环氧化合物。作为这样的化合物，例如可举出：通过使1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂等。
作为上述其他(甲基)丙烯酸系化合物，优选1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物。
另外，作为上述其他(甲基)丙烯酸系化合物，优选环氧(甲基)丙烯酸酯。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：通过使环氧化合物与(甲基)丙烯酸按照常规方法在碱性催化剂的存在下反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，可举出与上述其他环氧化合物相同的环氧化合物。
上述固化性树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于本发明的显示元件用密封剂，优选将固化性树脂中的(甲基)丙烯酰基与环氧基的合计中的(甲基)丙烯酰基的含有比例设为50摩尔％以上且95摩尔％以下。
本发明的显示元件用密封剂含有聚合引发剂和/或热固化剂。
作为上述聚合引发剂，例如可举出：通过光照射而产生自由基的光自由基聚合引发剂、通过加热而产生自由基的热自由基聚合引发剂等。
作为上述光自由基聚合引发剂，从反应性的观点出发，优选包含肟酯化合物和噻吨酮化合物中的至少任一种。
需要说明的是，在本说明书中，上述“噻吨酮化合物”是指具有噻吨酮基的化合物，上述“噻吨酮基”是指9-氧代-9h-噻吨-基。
作为上述肟酯化合物，例如可举出1-(4-(苯硫基)苯基)-1，2-辛二酮2-(o-苯甲酰基肟)、o-乙酰基-1-(6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9h-咔唑-3-基)乙酮肟、下述式(1)所示的化合物等。
[化学式1]
上述噻吨酮化合物优选在主链的末端具有噻吨酮基。
另外，上述噻吨酮化合物优选在1分子中具有3个以上噻吨酮基。通过使上述噻吨酮化合物在1分子中具有3个以上噻吨酮基，从而所得到的显示元件用密封剂对于长波长的光的深部固化性更优异。
作为上述噻吨酮化合物，具体而言，优选下述式(2-1)所示的化合物和下述式(2-2)所示的化合物中的至少任一种。
[化学式2]
式(2-2)中，n为1～10(平均值)。
作为上述肟酯化合物和上述噻吨酮化合物以外的其他光自由基聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、二茂钛化合物、苯偶姻醚化合物等。
作为上述其他光自由基聚合引发剂，具体而言，例如可举出1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、1，2-(二甲基氨基)-2-((4-甲基苯基)甲基)-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-1-丁酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)-苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。
上述光自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述热自由基聚合引发剂，例如可举出：包含偶氮化合物、有机过氧化物等的热自由基聚合引发剂。其中，从抑制液晶污染的观点出发，优选包含偶氮化合物的引发剂(以下，也称为“偶氮引发剂”)，更优选包含高分子偶氮化合物的引发剂(以下，也称为“高分子偶氮引发剂”)。
需要说明的是，在本说明书中，上述“高分子偶氮化合物”是指具有偶氮基、通过热而生成能够使(甲基)丙烯酰基固化的自由基的、数均分子量为300以上的化合物。
上述高分子偶氮化合物的数均分子量的优选下限为1000，优选上限为30万。通过使上述高分子偶氮化合物的数均分子量为该范围，从而能够防止对液晶的不良影响，并且容易混合到固化性树脂中。上述高分子偶氮化合物的数均分子量的更优选的下限为5000，更优选的上限为10万，进一步优选的下限为1万，进一步优选的上限为9万。
需要说明的是，在本说明书中，上述数均分子量是通过凝胶渗透色谱(gpc)使用四氢呋喃作为溶剂进行测定，并通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为通过gpc来测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时的柱，例如可举出shodexlf-804(昭和电工公司制)等。
作为上述高分子偶氮化合物，例如，可举出：具有借助偶氮基而键合有多个聚烯化氧、聚二甲基硅氧烷等单元而成的结构的高分子偶氮化合物。
作为上述具有借助偶氮基而键合有多个聚烯化氧等单元而成的结构的高分子偶氮化合物，优选具有聚环氧乙烷结构的高分子偶氮化合物。
作为上述高分子偶氮化合物，具体而言，例如可举出：4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等。
作为上述高分子偶氮引发剂中的市售品，例如可举出vpe-0201、vpe-0401、vpe-0601、vps-0501、vps-1001(均为富士胶片和光纯药公司制)等。
另外，作为不是高分子的偶氮引发剂，例如可举出v-65、v-501(均为富士胶片和光纯药公司制)等。
作为上述有机过氧化物，例如可举出过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。
上述热自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述聚合引发剂的含量的优选下限为0.01重量份，优选上限为10重量份。通过将上述聚合引发剂的含量设为该范围，从而所得到的显示元件用密封剂的保存稳定性和固化性变得更优异。上述聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.1重量份，更优选的上限为5重量份。
作为上述热固化剂，例如可举出有机酸酰肼、多元酚系化合物、酸酐等。其中，优选使用有机酸酰肼。
作为上述有机酸酰肼，例如可举出1，3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等。
作为上述有机酸酰肼中的市售品，例如可举出大塚化学公司制的有机酸酰肼、ajinomotofine-techno公司制的有机酸酰肼等。
作为上述大塚化学公司制的有机酸酰肼，例如可举出sdh、adh、mdh等。
作为上述ajinomotofine-techno公司制的有机酸酰肼，例如可举出amicurevdh、amicurevdh-j、amicureudh等。
上述热固化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述热固化剂的含量的优选下限为1重量份，优选上限为4.5重量份。通过将上述热固化剂的含量设为该范围，从而能够在不使所得到的显示元件用密封剂的涂布性·吸水性等变差的情况下使热固化性更优异。上述热固化剂的含量的更优选的下限为2重量份，更优选的上限为3.5重量份。
出于提高粘度、进一步提高基于应力分散效果的粘接性、改善线膨胀率、提高固化物的耐湿性等目的，优选本发明的显示元件用密封剂含有填充剂。
作为上述填充剂，可以使用无机填充剂、有机填充剂。
作为上述无机填充剂，例如可举出二氧化硅、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、硅藻土、绿土、膨润土、蒙脱石、绢云母、活性白土、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氮化铝、氮化硅、硫酸钡、硅酸钙等。
作为上述有机填充剂，例如可举出聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸系聚合物微粒等。
上述填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述填充剂的含量的优选下限为10重量份，优选上限为80重量份。通过将上述填充剂的含量设为该范围，从而能够在不使所得到的显示元件用密封剂的涂布性等变差的情况下使粘接性等更优异。上述填充剂的含量的更优选的下限为30重量份，更优选的上限为60重量份。
本发明的显示元件用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有：作为用于将密封剂与基板等良好地粘接的粘接助剂的作用。
作为上述硅烷偶联剂，例如适宜使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。它们的提高与基板等的粘接性的效果优异，在将所得到的显示元件用密封剂用作液晶显示元件用密封剂的情况下，能够抑制固化性树脂向液晶中的流出。
上述硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的显示元件用密封剂100重量份中的上述硅烷偶联剂的含量的优选下限为0.1重量份，优选上限为10重量份。通过将上述硅烷偶联剂的含量设为该范围，从而在将所得到的显示元件用密封剂用作液晶显示元件用密封剂的情况下，抑制液晶污染的发生，并且提高粘接性的效果变得更优异。上述硅烷偶联剂的含量的更优选的下限为0.3重量份，更优选的上限为5重量份。
本发明的显示元件用密封剂可以含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，从而本发明的显示元件用密封剂可以适合用作遮光密封剂。
作为上述遮光剂，例如可举出氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、炭黑、树脂包覆型炭黑等。其中，优选钛黑。
上述钛黑是与针对波长300nm以上且800nm以下的光的平均透射率相比，针对紫外线区域附近、特别是波长370nm以上且450nm以下的光的透射率变高的物质。即，上述钛黑是具有如下性质的遮光剂：通过充分地遮蔽可见光区域的波长的光，从而对本发明的显示元件用密封剂赋予遮光性，另一方面，使紫外线区域附近的波长的光透射。因此，作为上述聚合引发剂，通过使用能够利用上述钛黑的透射率变高的波长(370nm以上且450nm以下)的光来引发反应的聚合引发剂，从而能够进一步增大本发明的显示元件用密封剂的光固化性。另外，作为本发明的显示元件用密封剂中含有的遮光剂，优选绝缘性高的物质，作为绝缘性高的遮光剂，钛黑也是适合的。
上述钛黑的每1μm的光密度(od值)优选为3以上，更优选为4以上。上述钛黑的遮光性越高越好，上述钛黑的od值没有特别优选的上限，通常为5以下。
上述钛黑即使未经表面处理也发挥充分的效果，但也可以使用：表面经偶联剂等有机成分处理过的钛黑、或被氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分包覆的钛黑等经表面处理过的钛黑。其中，从能够进一步提高绝缘性的方面考虑，优选为用有机成分处理过的钛黑。
另外，使用含有上述钛黑作为遮光剂的本发明的显示元件用密封剂而制造的液晶显示元件具有充分的遮光性，因此能够实现不漏光、具有高对比度、具有优异的图像显示品质的液晶显示元件。
作为上述钛黑中的市售品，例如可举出mitsubishimaterials公司制的钛黑、赤穗化成公司制的钛黑等。
作为上述mitsubishimaterials公司制的钛黑，例如可举出12s、13m、13m-c、13r-n、14m-c等。
作为上述赤穗化成公司制的钛黑，例如可举出tilackd等。
上述钛黑的比表面积的优选下限为13m2/g，优选上限为30m2/g，更优选的下限为15m2/g，更优选的上限为25m2/g。
另外，上述钛黑的体积电阻率的优选下限为0.5ω·cm，优选上限为3ω·cm，更优选的下限为1ω·cm，更优选的上限为2.5ω·cm。
上述遮光剂的一次粒径只要为液晶显示元件的基板间的距离以下，就没有特别限定，优选下限为1nm，优选上限为5000nm。通过将上述遮光剂的一次粒径设为该范围，从而能够在不使得到的显示元件用密封剂的涂布性等变差的情况下使遮光性更优异。上述遮光剂的一次粒径的更优选的下限为5nm，更优选的上限为200nm，进一步优选的下限为10nm，进一步优选的上限为100nm。
需要说明的是，上述遮光剂的一次粒径可以使用nicomp380zls(particlesizingsystems公司制)，使上述遮光剂分散于溶剂(水、有机溶剂等)中来进行测定。
本发明的显示元件用密封剂100重量份中的上述遮光剂的含量的优选下限为5重量份，优选上限为80重量份。通过将上述遮光剂的含量设为该范围，从而所得到的显示元件用密封剂的粘接性、固化后的强度和描绘性不会降低，能够进一步发挥出提高遮光性的效果。上述遮光剂的含量的更优选的下限为10重量份，更优选的上限为70重量份，进一步优选的下限为30重量份，进一步优选的上限为60重量份。
本发明的显示元件用密封剂可以进一步根据需要含有应力缓和剂、反应性稀释剂、触变剂、间隔物、固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂等添加剂。
作为制造本发明的显示元件用密封剂的方法，例如可举出使用混合机将固化性树脂、聚合引发剂和/或热固化剂、以及根据需要添加的硅烷偶联剂等添加剂混合的方法等。作为上述混合机，例如可举出均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊机等。
通过在本发明的显示元件用密封剂中配合导电性微粒，能够制造上下导通材料。这样的含有本发明的显示元件用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。
作为上述导电性微粒，可以使用金属球、在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒等。其中，在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒由于树脂微粒的优异的弹性而能够在不损伤透明基板等的情况下进行导电连接，因此优选。
本发明的显示元件用密封剂的固化物也是本发明之一。
具有本发明的显示元件用密封剂的固化物或本发明的上下导通材料的固化物的显示元件也是本发明之一。
本发明的显示元件用密封剂适合用作液晶显示元件用密封剂。
特别是，本发明的显示元件用密封剂可以适合用于利用液晶滴下工艺的液晶显示元件的制造。作为利用液晶滴下工艺制造液晶显示元件作为本发明的显示元件的方法，例如可举出以下的方法等。
首先，进行通过丝网印刷、分配器涂布等在基板上涂布本发明的显示元件用密封剂，形成框状的密封图案的工序。接下来，进行如下工序：在本发明的显示元件用密封剂等未固化的状态下将液晶的微小滴滴下涂布于密封图案的框内整面，立即重叠另一基板。然后，通过进行对密封图案部分照射紫外线等光而使密封剂临时固化的工序、以及对临时固化的密封剂进行加热而使其正式固化的工序的方法，从而能够得到液晶显示元件。
发明的效果
根据本发明，能够提供即使在曝露于高温高湿环境的情况下也具有优异的粘接性的显示元件用密封剂。另外，根据本发明，能够提供该显示元件用密封剂的固化物、以及使用该显示元件用密封剂而成的上下导通材料及显示元件。
具体实施方式
以下列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1～8、比较例1～5)
按照表1、2中记载的配合比，使用行星式搅拌机将各材料混合后，进一步使用三辊机进行混合，由此制备实施例1～8和比较例1～5的显示元件用密封剂。作为行星式搅拌机，使用脱泡练太郎(thinky公司制)。
在通过在长度45mm、宽度25mm、厚度0.7mm的ito基板上以约100nm的膜厚涂布聚酰亚胺溶液并进行处理而得到的2张基板(聚酰亚胺基板)中的1张基板上，以基板贴合时的直径成为3mm的方式点缀所得到的显示元件用密封剂。将点缀了密封剂的聚酰亚胺基板与另一聚酰亚胺基板隔着密封剂贴合成十字状。然后，用金属卤化物灯照射3000mj/cm2的紫外线后，在120℃下加热60分钟，由此得到粘接性试验片。对于所得到的粘接性试验片，在25℃的环境下，利用上下配置的卡盘在5mm/sec的条件下进行拉伸试验，由此测定对聚酰亚胺的初始粘接力。将对聚酰亚胺的初始粘接力的测定结果示于表1、2。
另外，对于与对聚酰亚胺的初始粘接力的测定方法同样地操作而得到的试验片，进行在121℃、100％rh、2atm的环境下静置24小时的pct。pct使用高压釜(yamatoscientific公司制，“sp510f”)。对于pct后的试验片，在25℃的环境下，利用上下配置的卡盘在5mm/sec的条件下进行拉伸试验，由此测定pct24h后的对聚酰亚胺的粘接力。将pct24h后的对聚酰亚胺的粘接力相对于对聚酰亚胺的初始粘接力的比例示于表1、2。
<评价>
对实施例和比较例中得到的各显示元件用密封剂进行以下的评价。将结果示于表1、2。
(耐湿热性)
通过旋涂将聚酰亚胺树脂涂布于带ito薄膜的玻璃基板，在80℃下进行预烘烤后，在230℃下进行烧成，由此制作了带取向膜的基板。作为聚酰亚胺树脂，使用se7492(日产化学公司制)。
相对于实施例和比较例中得到的各显示元件用密封剂100重量份，加入二氧化硅间隔物1重量份，利用行星式搅拌装置均匀分散，进行脱泡处理，除去显示元件用密封剂中的泡后，填充于分配用的注射器，再次进行脱泡处理。作为二氧化硅间隔物，使用si-h055(积水化学工业公司制)，作为分配用的注射器，使用psy-10e(musashiengineering公司制)。接下来，使用分配器，将显示元件用密封剂以描绘框的方式涂布于带取向膜的基板的取向膜上。作为分配器，使用shotmaster300(musashiengineering公司制)。接下来，利用液晶滴下装置将tn液晶的微小滴滴下涂布于显示元件用密封剂的框内。在滴下涂布有tn液晶的带取向膜的基板上，隔着显示元件用密封剂重叠另一带取向膜的基板，利用真空贴合装置在5pa的减压下贴合2张基板，得到单元。作为tn液晶，使用jc-5001la(chisso公司制)。利用金属卤化物灯对所得到的单元照射3000mj/cm2的紫外线后，在120℃下加热60分钟，由此使显示元件用密封剂固化，制作液晶显示元件。
将所得到的液晶显示元件曝露于pct条件(121℃、100％rh、2atm)下24小时。对曝露于pct条件后的液晶显示元件进行显微镜观察，将未确认到基板的剥离的情况记为“○”，将确认到基板的剥离的情况记为“×”，评价耐湿热性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供即使在曝露于高温高湿环境的情况下也具有优异的粘接性的显示元件用密封剂。另外，根据本发明，能够提供该显示元件用密封剂的固化物、以及使用该显示元件用密封剂而成的上下导通材料及显示元件。