多色电致变色器件发明领域1.本发明涉及多色电致变色器件(multi-colorelectrochromicdevice)及其使用方法。本发明还涉及制备电致变色器件的工艺。2.发明背景3.电致变色(ec)材料具有响应于电压的施加而改变其光学透明度的独特能力。这种性质在ec应用中是特别有用的，所述ec应用包括滤光窗(lightfilteringwindow)、智能窗(smartwindow)、电致变色窗(electrochromicwindow)、智能镜(smartmirror)、滤光器、倍频器件(frequencydoublingdevice)、空间光调制器(spatiallightmodulator)、脉冲成形器(pulseshaper)、电子显示系统诸如滤色器显示器(colorfilterdisplay)、监视器和tv、标志、塑料电子器件、透镜和传感器、光电系统诸如用于电信的光学开关和光学/激光系统(例如用于机械加工、医学处理、军队/军事/太空)；用于汽车工业的建筑材料和产品，诸如可着色的反射表面(tintablereflectivesurface)(例如汽车后视镜(carmirror))。基于电致变色性质的技术可以在许多其他利用光学性质的电切换(electricalswitching)的器件和产品中找到用途。4.近年来，已经对电致变色(ec)材料诸如金属氧化物、导电聚合物、液晶、有机分子和聚合物进行了研究。已经做出努力以开发高性能和高效的ec器件(ecd)，并且超越学术兴趣推进这些材料。用于更高级用途的某种类别的ec器件包括呈现多色切换的器件。多色器件扩大了潜在的ec应用的范围。5.一种目前探索的用于获得多色电致变色膜的方法是使用接枝有额外的/不同的官能团诸如三苯基胺或紫精(viologen)的聚合物材料。然而，这些系统中不同色彩状态(chromicstate)的颜色不是足够多样化的。此外，它们缺乏足够无色的状态。这个缺陷限制了它们的应用。此外，这些器件中的电切换通常基于具有低稳定性和耐久性的溶液电化学。这进一步限制了这些材料的应用。6.用于获得多色电致变色器件的另一个有前途的策略涉及基于在不同工作电极上并入不同电致变色材料的颜色混合概念。在这种技术中，呈现互补色的材料被沉积到不同的透明导电电极(tce)上。这允许通过使用双恒电位技术(bi-potentiostatictechnique)选择性地控制每个电极上的氧化还原反应来产生多色系统。虽然这种颜色混合策略允许产生不同的颜色，但由于需要多个工作电极，因此其非常复杂。7.最近，展示了通过将钌基聚合物与普鲁士蓝(pb)纳米颗粒夹在中间以构成混杂的多刺激响应三层薄膜(hybridmulti-stimuli-responsivethintri-layerfilm)而形成的膜。在本研究中，以氧化的普鲁士黄(prussianyellow)(py)状态的被捕获的电荷通过光诱导的电子转移机制被成功地从ru*释放到普鲁士黄(py)以使初始态再生。这种三层混杂系统使用单个工作电极并入三种不同的色彩状态。然而，膜厚度太薄以至于通过肉眼不能观察到颜色变化，并且仅在长达10个循环内获得到初始状态的切换。8.一类有趣的ec材料是金属配位的有机络合物，其中金属离子被配位结合至有机分子(配体)。为了获得高性能的ec材料的膜，该材料应当以均匀的方式被包覆在导电的透明基底上。膜组成、膜厚度、膜密度和膜均匀性是可以影响材料膜的ec性能的性质。这样的性质对于实现很重要。膜的性质取决于膜制备方法。在该领域中，通过形成配位的多吡啶基金属络合物(polypyridylmetalcomplex)的组装体(assembly)，已经在单个工作电极上引入可选择的颜色混合策略。发现这些基于配位的组装体的电子转移性质取决于组装体单元(assemblyblock)的顺序和厚度。9.鉴于金属配位的有机络合物的有前途的ec性质，存在找到一种用于制备高性能ec材料和包含这样的络合物的膜的有效工艺的需求。10.发明概述11.喷涂是一种有前途的方法，其可以与工业上重要的卷对卷(roll-to-roll)(r2r)包覆工艺相结合，这对于其他包覆方法是不可能的。因此，喷涂为制造例如与工业过程相容的多吡啶基金属络合物的分子组装体(ma)提供了一种进步。同时，喷涂允许大表面的制造和功能化。这与现有方法形成对比，在现有方法中表面包覆被限于小的表面积。12.此外，就加工时间而言，并且在一种实施方案中，当将喷涂工艺与类似层的旋涂相比较时，喷涂工艺快得多，在一些实施方案中，快两倍。13.在一种实施方案中，本文使用的喷涂方法是完全自动化的，并且其被用于制造大表面积器件。14.在一种实施方案中，本发明提供了一种制备电致变色器件的方法，所述方法包括：15.a.提供基底；16.b.通过喷涂将包含金属离子的连接体(linker)施加至所述基底，从而在所述基底上形成连接体层；17.c.通过喷涂将金属配位的有机络合物施加至所述连接体层，从而在所述连接体层上形成金属配位的有机络合物层；18.d.任选地重复步骤b和步骤c；19.从而形成电致变色器件，所述电致变色器件包括基底并且包括至少一个连接体层和至少一个金属配位的有机络合物层。20.在一种实施方案中，金属配位的有机络合物包含至少一个官能团，所述官能团能够结合至金属离子。在一种实施方案中，结合包括在官能团和所述金属离子之间的配位键。21.在一种实施方案中，金属配位的有机络合物是多吡啶基络合物(polypyridylcomplex)。22.在一种实施方案中，用于施加金属连接体和有机络合物的喷涂步骤在0.75kpa和1.50kpa之间的范围内的雾化压力进行。在一种实施方案中，用于施加金属连接体和有机络合物的喷涂步骤在3.0cm和8.0cm之间的范围内的喷嘴至基底距离进行。在一种实施方案中，用于施加金属连接体和有机络合物的喷涂步骤在0.4ml/min和0.8ml/min之间的范围内的喷射溶液流量和在室温进行。上述参数的任何组合都被包含在本发明的实施方案中。23.在一种实施方案中，进行喷射，使得喷嘴以在3mm/s和7mm/s之间的范围内的速度以沿着x-y基底方向的模式(pattern)平行于基底移动。x-y基底方向是平行于经喷射的表面的基底方向。24.在一种实施方案中，重复两个施加步骤(连接体和络合物的施加步骤)以获得从2个至80个(连接体+有机络合物)层。25.在一种实施方案中，连接体中的金属离子选自由pd、zn、os、ru、fe、pt、ni、ir、rh、co、cu、re、tc、mn、v、nb、ta、hf、zr、cr、mo、w、ti、sc、ag、au和y组成的组。26.在一种实施方案中，本发明提供了一种电致变色(ec)器件，其通过如本文上面描述的方法制成。27.在一种实施方案中，所述器件中的金属配位的有机络合物包含一种类型的金属离子。在一种实施方案中，所述器件中的金属配位的有机络合物包含至少两种类型的金属离子。28.在一种实施方案中，至少两种类型的金属离子包括选自fe、os、ru、co、ni、mn、cu、zn、ti、c、cr、rh或ir的金属离子。29.在一种实施方案中，金属配位的有机络合物是包含两种类型的金属离子的聚吡啶络合物，所述两种类型是fe离子和os离子、或者fe离子和ru离子、或者ru离子和os离子。30.在一种实施方案中，器件具有至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％或至少60％的在氧化态和还原态之间的对比率(contrastratio)，或者在10％和20％之间、在10％和50％之间、在25％和50％之间、在10％和40％之间、在10％和70％之间的范围内的对比率。31.在一种实施方案中，器件具有至少80％或至少90％的在氧化态和还原态之间的对比率，或者在50％和90％之间、在50％和99％之间、在25％和95％之间、在60％和80％之间、在75％和100％之间、在10％和100％之间的对比率。32.在一种实施方案中，器件能够在氧化态和还原态之间的1000个切换循环之后保持其最大对比率的至少90％。33.在一种实施方案中，器件还包括电源和电连接部(electricalconnection)，所述电连接部将所述器件连接至所述电源，其中：34.·第一连接部将所述基底连接至所述电源的第一极；35.·第二连接部将所述金属配位的有机络合物层直接地或通过中间层连接至所述电源的第二极。36.在一种实施方案中，中间层包括电解质、存储层、隔离物(spacer)或其任何组合。37.在一种实施方案中，电解质选自液体电解质、凝胶电解质或固体电解质。38.在一种实施方案中，本发明提供了一种智能窗，该智能窗包括如本文上面描述的器件，其中所述基底在可见光范围内是透明的，并且其中平行于所述基底的最大表面测量的所述窗的横向长度和宽度在1cm至10m之间的范围内。39.在一种实施方案中，本发明提供了一种包括如本文上面描述的器件的开关，其中基底在可见光范围的至少一部分中是透明的。40.在一种实施方案中，本发明提供了光学开关、存储器件或编码器，其包括：41.·如本文上面描述的器件，其中所述基底在可见光范围的至少一部分中是透明的；42.·光学检测器。43.在一种实施方案中，本发明提供了一种改变如本文上面描述的器件的吸收光谱的方法，所述方法包括：44.ο提供一种器件，所述器件包括：45.·基底；46.·第一连接体层，所述层被附接至所述基底；47.·第一金属配位的有机络合物层，所述金属配位的有机络合物包含一种类型的金属离子，所述络合物层被附接至所述连接体层；48.·任选地，另外的交替的所述连接体层和所述金属配位的有机络合物层，其被构建在所述第一金属配位的有机络合物层的顶部上；49.其中所述金属配位的有机络合物是电致变色的，使得当向其施加某种电压时，所述金属离子的氧化态被改变，并且其中所述氧化态改变导致所述金属配位的有机络合物的吸收光谱的改变；50.ο向所述器件施加电压，因此改变所述金属离子的氧化态，从而引起所述金属配位的有机络合物的吸收光谱的变化，因此改变所述器件的吸收光谱。51.在一种实施方案中，基底在可见光范围内是至少部分透明的。52.在一种实施方案中，电压在(-3.0v)和3.0v之间变化。在一种实施方案中，电压在(0.1v)和2.0v之间变化。53.在一种实施方案中，吸收光谱的变化是可逆的。在一种实施方案中，所述方法还包括向所述器件施加第二电压，从而将所述器件的吸收光谱改变回到其初始光谱。54.在一种实施方案中，本发明提供了一种改变如本文上面描述的器件的吸收光谱的方法，所述方法包括：55.ο提供一种器件，所述器件包括：56.·基底；57.·第一连接体层，所述层被附接至所述基底；58.·第一金属配位的有机络合物层，所述金属配位的有机络合物包含两种类型的金属离子，所述络合物层被附接至所述连接体层；59.·任选地，另外的交替的所述连接体层和所述金属配位的有机络合物层，其被构建在所述第一金属配位的有机络合物层的顶部上；60.其中所述金属配位的有机络合物是电致变色的，使得当向其施加某种电压时，所述金属离子中的至少一种类型金属离子的氧化态被改变，并且其中所述氧化态改变导致所述金属配位的有机络合物的吸收光谱的改变；61.ο向所述器件施加第一电压，因此改变所述金属离子中的第一种金属离子的氧化态，从而引起所述金属配位的有机络合物的吸收光谱的变化，因此改变所述器件的吸收光谱；62.ο向所述器件施加第二电压，因此改变所述金属离子中的第二种金属离子的氧化态，从而引起所述金属配位的有机络合物的吸收光谱的另外的变化，因此改变所述器件的吸收光谱。63.在一种实施方案中，基底在可见光范围内是至少部分透明的。64.在一种实施方案中，电压在(-3.0v)和3.0v之间变化。在一种实施方案中，电压在(0.1v)和2.0v之间变化。65.在一种实施方案中，吸收光谱的变化是可逆的。66.在一种实施方案中，所述方法还包括向所述器件施加第三电压，从而将所述器件的吸收光谱改变回到其初始光谱或改变回到其中间光谱。67.在一种实施方案中，当操作本发明的器件时，使用交替施加第一电压、第二电压和/或第三电压的顺序。例如，如下施加电压的顺序：第一、第二、第一、第三、第二是一种操作可能性。其他重复和顺序组合被包含在本发明的实施方案中。68.在一些实施方案中，中间光谱是在施加第一电压之后并且在施加第二电压之前的光谱。初始光谱是在施加第一电压之前的光谱。69.在一种实施方案中，本发明提供了一种用于通过在单个工作电极上的颜色混合概念来形成稳定的多色电致变色金属有机组装体的新策略，其避免了对多个导电电极的需要。在一些实施方案中，这些组装体在一些实施方案中具有亚微米厚度，并且在施加不同电压时显示出一种无色状态和两种明确定义的有色状态(coloredstate)。在一些实施方案中，组装体中的氧化还原变化通过肉眼被明显地观察到。在一种实施方案中，这些3d配位网络组装体通过在透明电极上交替喷涂钯盐和二价多吡啶基络合物的混合物而形成。在一种实施方案中，使用完全自动化的喷涂方法(图6b)。在实例中，通过仅使用一个工作电极在三种不同的氧化还原状态之间切换，在溶液中(～2000个循环)和在层压器件中(～1200个循环)来评估喷涂的组装体的多色电致变色性能。在一些实施方案中，发现的对比率(δt最大)高达57％。70.附图简述71.被认为是本发明的主题在说明书的结束部分被特别指出并被清楚地要求保护。然而，本发明关于操作的组织和方法以及其目的、特征和优点，在参照附图一起阅读时，通过参照以下详细描述可以被最好地理解，在附图中：72.图1示意性地示出了金属络合物4、1和2的结构。73.图2a-图2b示意性地示出了基于配位的分子组装体(ma)的组成和电化学可寻址的多态(electrochemicallyaddressablemulti-state)。(图2a)使用了用于通过自动化超声喷涂在tco上形成金属-有机组装体的组分，所述自动化超声喷涂使用等摩尔(各自0.2mm，dcm/meoh，1:1v/v)的含有络合物1·4的溶液和(1.0mm-2.0mm，thf)pdcl2的溶液。[ma1│fto/玻璃]、[ma4│fto/玻璃]和[ma1·4│fto/玻璃]膜的电化学渗透性(electrochemicalpermeability)的示意图。显示了扩散速率(电解质离子在单组分ma相对于双组分ma中的扩散)；(图2b)双组分ma的多电致变色行为，多电致变色[ma1·4│fto/玻璃]膜的三种状态的示意图：状态a(红色)、状态b(灰色)和状态c(无色)，使用tbapf6(0.1m)的乙腈(acn)溶液作为支持电解质，分别以功能化的fto、pt线和ag线作为工作电极、对电极和参比电极。[0074]图3a-图3l示出了单组分[ma1│fto/玻璃]、[ma4│fto/玻璃]膜和多组分[ma1·4│fto/玻璃]在0.1mtbapf6/acn电解质溶液中的电化学现象的比较。图3a-图3d：ma1在fto/玻璃(2cm×2cm)基底上的电化学过程的示意图和照片(图3a)；在对应于ma1器件的两个氧化还原状态a和b的光谱电化学测量(spectroelectrochemicalmeasurement)期间的可逆吸收光谱变化(图3c)，第1循环的循环伏安图(cv)(图3b)和ma1的切换时间(图3d)。图3e-图3h：ma4在fto/玻璃(2cm×2cm)基底上的电化学过程的示意图和照片(图3e)。在对应于ma4器件的两个氧化还原状态a和b的光谱电化学测量期间的可逆吸收光谱变化(图3g)，第1循环的循环伏安图(cv)(图3f)和ma4的切换时间(图3h)。图3i-图3l：多组分ma1·4在fto/玻璃(2cm×2cm)基底上的电化学过程的示意图和照片(图3i)；在对应于ma1·4膜的三个氧化还原状态a、b和c的光谱电化学测量期间的可逆吸收光谱变化(图3k)，第1循环的循环伏安图(cv)(图3j)和ma1·4的切换时间(图3d)。[0075]图4a-图4c示出：多色电致变色[ma4·1|fto/玻璃]膜(2cmꢀ×2cm)在0.1mtbapf6/乙腈电解质中的光谱电化学(sec)操作；(图4a)ma4·1在fto/玻璃膜上的透射光谱；对应于两个连续的氧化态(从上到下)，在逐步施加来自以下的电位时：(i)0.2v-0.85v，和(ii)0.85v-1.8v；(图4b)ma4·1在fto/玻璃上的sec稳定性，使用双电位阶跃(doublepotentialstep)：(i)0.2v-1.8v，(ii)0.2v-0.8v和(iii)0.75v-1.8v，在λ最大＝530nm处；(图4c)使用双电位阶跃的计时电流(chronoamperometric)(ca)测量：(i)0.2v-1.8v，(ii)0.2v-0.8v和(iii)0.75v-1.8v。[0076]图5a-图5c：层压的多色电致变色器件的结构和操作。(图5a)在基于liclo4/pmma/acn的电解质中，ma4·1在2cm×2cmfto/玻璃上的层压器件中的光谱电化学(sec)性能，使用双电位阶跃：(i)-1.2v至+2.8v和(ii)-1.8v至+2.8v，在λ最大＝530nm处；(图5b)在使用基于liclo4/pmma/acn电解质的层压器件中在逐步施加电位时电化学可寻址的三个氧化还原状态的照片和示意图，并且使用双面胶带(3m9088)作为隔离物。(图5c)使用双电位阶跃的计时电流(ca)测量：(i)-1.2v至+2.8v和(ii)-1.8v至+2.8v。[0077]图6a-图6b：基于配位的分子组装体(ma)的形成和组成。(图6a)用于形成金属有机组装体的组分。(图6b)用于在tco上制造金属有机组装体(ma)的自动化超声喷涂顺序。使用等摩尔(各自0.2mm，dcm/meoh，1:1v/v)的含有络合物1·4、2·4和2·3的溶液和(1.0mm-2.0mm，thf)pdcl2的溶液。[0078]图7a-图7c：将聚吡啶络合物混合，以在2cm×2cm的fto/玻璃上形成ma1·4、ma2·4和ma2·3。(图7a)ma1、ma1·4和ma4(从左至右)的有色和漂白状态的照片以及循环伏安图(cv)。(图7b)ma2、ma2·4和ma4(从左至右)的有色和漂白状态的照片以及循环伏安图(cv)。(图7c)ma2、ma2·3和ma3(从左至右)的有色和漂白状态的照片以及循环伏安图(cv)。这些实验使用tbapf6(0.1m)的乙腈(acn)溶液作为支持电解质，分别以功能化的fto、pt线和ag线作为工作电极、对电极和参比电极来进行。[0079]图8在0.1mtbapf6/acn电解质溶液中，分子组装体(ma1·4)在fto/玻璃(2cm×2cm)上的光谱电化学(sec)性能。(a)ma1·4的三个氧化还原状态的照片：状态a(波尔多红(bordeauxred))、状态b(灰色)和状态c(无色)。(b)当ma1·4器件的电位从0.2v至1.8v改变时，逐渐氧化光谱改变。裸基底被用于基线(黑色)。(c)当ma1·4器件的电位从1.8v至0.2v改变时，逐渐还原光谱改变。裸基底被用于基线(黑色)。(d)在不同的λ＝480nm、530nm和590nm的对比率(δt)的依赖性，使用双电位阶跃：0.2v至1.8v(在状态a→c之间切换)。(e)使用双电位阶跃的sec切换：(i)0.2v至1.8v(a→c)和(ii)0.2v至0.8v(a→b)，在λ最大＝530nm处。(f)使用双电位阶跃的sec切换：(i)0.2v至0.8v(a→b)，(ii)0.8v至1.8v(b→c)，(iii)1.8v至0.7v(c→b)，和(iv)0.7v至0.2v(b→a)，在λ＝530nm处。(g)使用双电位阶跃的sec切换：(i)0.2v至0.8v至0.2v(a→b→a)，(ii)0.2v至1.8v至0.7v(a→c→a)，和(iii)0.7v至1.8v至0.2v(b→c→a)。(h)在λ最大＝530nm的不同状态之间切换时的sec，使用双电位阶跃：(i)0.2v至1.8v(a→c)，(ii)0.2v至0.8v(a→b)，和(iii)0.7v至1.8v(b→c)。(i)在多种脉冲宽度下在状态a-c之间的sec切换。(j)使用双电位阶跃的ma1·4的sec稳定性：(i)0.2v至1.8v(a→c)和(ii)0.2v至0.8v(a→b)，在λ最大＝530nm处。[0080]图9，单组分[ma4│fto/玻璃]、[ma2│fto/玻璃]膜和多组分[ma2·4│fto/玻璃]在0.1mtbapf6/acn电解质溶液中的电化学现象的比较。所有膜的切换时间是δt最大的90％变化所用的时间。δt最大＝tb(完全漂白)-tc(完全着色)。(a-d)ma2在fto/玻璃(2cm×2cm)基底上的电化学过程的示意图和照片。在对应于ma2膜的两个氧化还原状态a和b的光谱电化学测量期间的可逆吸收光谱变化，第1循环的循环伏安图(cv)和ma2的切换时间。(e-h)，ma4在fto/玻璃(2cm×2cm)基底上的电化学过程的示意图和照片。在对应于ma4膜的两个氧化还原状态a和b的光谱电化学测量期间的可逆吸收光谱变化，第1循环的循环伏安图(cv)和ma4的切换时间。(i-l)，多组分ma2·4在fto/玻璃(2cm×2cm)基底上的电化学过程的示意图和照片。在对应于ma2·4膜的三个氧化还原状态a、b和c的光谱电化学测量期间的可逆吸收光谱变化，第1循环的循环伏安图(cv)和ma2·4的切换时间。[0081]图10：在光谱电化学测量期间对应于状态a(红色迹线(redtrace))、第1氧化态b(橙色迹线)、第2氧化态b(棕色迹线)的ma2·3的三种氧化还原状态的照片：红色-橙色-无色以及可逆吸收光谱变化。裸基底被用于基线(黑色迹线)。[0082]图11：基于在凝胶-电解质(liclo4/pmma/acn)中作为工作电极的[ma1·4│fto/玻璃](有效面积(activearea)：1.7cm×1.4cm)和作为对电极(ce)的[pedot:pss│fto/玻璃]的层压的多态电致变色器件的光谱电化学(sec)性能。(图11a-图11b)ma1·4的多ecd的示意图。所有三种状态的照片：ma1·4的状态a、状态b和状态c。在光谱电化学测量期间对应于多电致变色ma1·4器件的三种氧化还原状态a、b和c的可逆吸收光谱变化。裸基底被用于基线(黑色)。(图11c-图11d)在光谱电化学测量期间逐渐的吸收光谱变化。(图11e)在光谱电化学测量期间可逆的透射光谱变化。(图11f)在λ＝480nm、λ＝530nm和λ＝590nm处，使用双电位阶跃，ma1·2的对比率(δt，％)：-1.8v至+3.0v(状态a和状态c)，采用20s的脉冲宽度，以及使用双电位阶跃，多ecd的sec稳定性：(i)-1.8v至+3.0v(状态a至状态c)和(ii)-1.8v至+2.0v(状态a至状态b)，在λ＝530nm处(从上至下)。(图11g)在λ＝530nm处状态a-c、a-b和a-c的光谱电化学切换。(h)在多种脉冲宽度下在状态a-c之间的光谱电化学(sec)切换。(图11i)使用双电位阶跃的多ecd的sec稳定性：(i)-1.8v至+3.0v(状态a至状态c)和(ii)-1.8v至+2.0v(状态a至状态b)，在λ＝530nm处。(j)基于ma1·4的器件的计时电流法，用于在(i)状态a-c和(ii)状态a-b中的切换。(图11k)基于ma1·4的器件在开路电位下从状态c到状态b的透射率的衰减。插图：示出线性拟合的对数图(r2＝0.99)。[0083]图12a-图12b：基于在凝胶电解质(liclo4/pmma/acn)中作为工作电极的[ma2·4│fto/玻璃]和[ma2·3│fto/玻璃]以及作为对电极的[pedot:pss│fto/玻璃]的层压的多电致变色器件的光谱电化学(sec)性能。(图12a)[ma2·4│fto/玻璃]的所有三种状态的照片：状态a(蓝色)、状态b(灰色)和状态c(无色)。(图12b)在光谱电化学测量期间对应于多电致变色[ma2·4]│fto/玻璃]的状态a(蓝色顶部峰迹线)、状态b(灰色中间峰迹线)和状态c(棕色下部迹线)的可逆吸收光谱变化。裸基底被用于基线(黑色)。(图12c)在λ＝585nm处，使用双电位阶跃的ma2·4多ecd的sec稳定性：(i)-1.8v至+2.8v(状态a至状态c)和(ii)-1.8v至+2.0v(状态a至状态b)(从上至下)。(图12d)[ma2·3│fto/玻璃]的所有三种状态的照片：状态a(红色)、状态b(橙色)和状态c(无色)。(图12e)在光谱电化学测量期间对应于多电致变色[ma2·3]│fto/玻璃]的状态a(红色迹线)、状态b(橙色迹线)和状态c(棕色迹线)的可逆吸收光谱变化。裸基底被用于基线(黑色)。(图12f)在λ＝585nm处，使用双电位阶跃的ma2·3多ecd的sec稳定性：(i)-2v至+3.6v(状态a至状态c)和(ii)-2v至+2.4v(状态a至状态b)(从上至下)。[0084]图13a-图13l：通过喷涂制备的[ma1·4│fto/玻璃，电阻10ω/□]的表征和光谱电化学(sec)性能。(图13a)afm形貌图像，在ac模式下使用硅探针(olympusco.ac240)进行扫描。(图13b)sem形貌图。(图13c)示出了通过30kevga+聚焦离子束(fib)切削的[ma│fto/玻璃，10ω/□]的横截面的sem图像。pt涂层被用于防止离子束损伤。(图13d)示出os2+4f、fe2+2p、n1s和pd2+3d区域的标准化的x射线光电子能谱(xps)光谱。(图13e)在电位从0.2v-1.8v变化时的逐渐氧化光谱变化。(图13f)在电位从1.8v-0.2v变化时的逐渐还原光谱变化。(图13g)在不同的λ＝480nm、530nm和591nm处对比率(δt)的依赖性，使用双电位阶跃：0.2v-1.8v(在状态a和状态c之间切换)。(图13h)当在λ＝530nm处在不同状态之间切换时的sec，使用双电位阶跃，对于(i)状态a至状态c：0.2v-1.8v，(ii)状态a至状态b：0.2v-0.8v和(iii)状态b至状态c：0.65v-1.8v。(图13i)(2cm×1cm)ma1·4的sec测量，使用双电位阶跃：0.4v-1.8v，在0.1mtbapf6/acn电解质中，在不同切换时间。(图13j)在λ＝530nm处，对于(i)0.2v-1.8v和(ii)0.2v-0.8v，使用双电位阶跃的sec切换。(图13k)在λ＝530nm处，使用双电位阶跃的ma1·4的sec稳定性：(i)0.2v-1.8v和(ii)0.2v-0.8v。(图13l)使用双电位阶跃的ma1·4的计时电流法：对于(i)0.2v-0.8v和(ii)0.2v-0.8v。[0085]图14a-图14h：通过喷涂制备的[ma2·4│fto/玻璃，10ω/□]的形成、表征和光谱电化学(sec)性能。图14a通过喷涂络合物2·4的溶液在fto/玻璃上形成ma2·4。(图14b)afm形貌图像，在ac模式下使用硅探针(olympusco.ac240)进行扫描。(图15b)sem形貌图。(图14d)示出了通过30kevga+聚焦离子束(fib)切削的[ma2·4│fto/玻璃，电阻10ω/□]的横截面的sem图像。pt涂层被用于防止离子束损伤。图14e示出fe2+2p、n1s和pd2+3d区域的标准化的x射线光电子能谱(xps)光谱。(图14f)在电位从0.2v-1.8v变化时的逐渐氧化光谱变化。(图14g)当在λ＝565nm处在不同状态之间切换时的sec，使用双电位阶跃，对于(i)状态a至状态c：0.2v-1.8v，(ii)状态a至状态b：0.2v-1.05v和(iii)状态b至状态c：0.95v-1.8v。(图14h)在λ＝565nm处，对于(i)0.2v-1.8v和(ii)0.2v-0.8v，使用双电位阶跃的sec切换。(图14i)在λ＝565nm处，使用双电位阶跃的ma2·4的sec稳定性：(i)0.2v‑‑1.8v和(ii)0.2v-1.05v。(图14j)使用双电位阶跃的ma1·4的计时电流法：对于(i)0.2v-0.8v和(ii)0.2v-1.05v。[0086]图15a-图15e：通过喷涂制备的[ma2·3│fto/玻璃，10ω/□]的表征和光谱电化学(sec)性能。(图15a)afm形貌图像，在ac模式下使用硅探针(olympusco.ac240)进行扫描。(图15b)sem形貌图。(图15c)示出了通过30kevga+聚焦离子束(fib)切削的[ma│fto/玻璃，10ω/□]的横截面的sem图像。pt涂层被用于防止离子束损伤。(图15d)在电位从0.2v-1.8v变化时的逐渐氧化光谱变化。(图15e)在λ＝566nm处，对于(i)0.2v-1.8v，使用双电位阶跃的sec切换。[0087]图16a-图16e：在凝胶-电解质(liclo4/pmma/acn)中，使用[pedot:pss│fto/玻璃]作为对电极，在不同状态下层压的多电致变色[ma1·4│fto/玻璃]膜(2cm×2cm)的光谱电化学(sec)切换。(图16a)在λ＝530nm处，使用双电位阶跃的sec测量：(i)状态a至状态b：-1.8v至+2.0v，和(ii)状态a至状态c：-1.8v至+3.0v。(图16b)在λ＝530nm处，使用双电位阶跃的sec测量：(i)状态a至状态c：-1.8v至+3.0v，和(ii)状态b至状态c：-0.8v至+3.0v。(图16c)在λ＝530nm处，使用双电位阶跃的sec测量：(i)状态a至状态b：-1.8v至+2.0v，(ii)状态b至状态c：-0.8v至+3.0v，和(iii)状态a至状态c：-1.8v至+3.0v。(图16d)在λ＝530nm处，使用双电位阶跃的sec稳定性测量：(i)状态a至状态c：-1.8v至+3.0v，和(ii)状态b至状态c：-0.8v至+3.0v。(图16e)对应于状态a和状态c的透射光谱变化。[0088]图17在0.1mtbapf6/acn电解质溶液中，在氧化和还原过程(对于所有拟合，r2》0.99)期间，采用0.05v/s-0.9v/s的扫描速率的循环伏安图(cv)(左列)，和在峰值电流相对扫描速率和扫描速率平方根之间的指数和线性相关性(左边第二列)，以及表面的扫描电子显微镜(sem)图像(右边第二列)：[ma1|fto/玻璃]膜(a、b、c)、[ma4|fto/玻璃]膜(d、e、f)和[ma1·4|fto/玻璃]膜(g、h、i)。在fto/玻璃上nicl2捕获的ma1、ma4和ma1·4的xps图的比较(j、k)。在有和没有nicl2的[ma1·4|fto/玻璃]膜的850ev-880ev区域的比较(l)。[0089]图18是示出了ma1、ma4和多组分ma1·4及其各自的颜色的示意图。[0090]图19在0.1mtbapf6/acn电解质溶液中，单组分[ma1│fto/玻璃](图19a)、[ma4│fto/玻璃](图19b)和多组分[ma1·4│fto/玻璃](图19c)、膜(2cm×2cm)的对比率相对于脉冲宽度的比较。[0091]图20(a)在浸入在乙醇中的nicl2·6h2o的10mm溶液中之后[ma│fto/玻璃，10ω/□]膜的x射线光电子能谱(xps)谱图的比较。(a)[ma1│fto/玻璃，10ω/□]、[ma4│fto/玻璃，10ω/□]和[ma1·4│fto/玻璃，10ω/□]。(b)[ma4│fto/玻璃，10ω/□]、[ma2│fto/玻璃，10ω/□]和[ma4·2│fto/玻璃，10ω/□]。[0092]图21基于通过[ma4│fto/玻璃，10ω/□]、[ma1│fto/玻璃，10ω/□]和[ma1·4│fto/玻璃，10ω/□](a、b、c)的x射线光电子能谱(xps)谱图的电化学和nicl2捕获研究的离子渗透性的方案。[0093]图22在0.1mtbapf6/acn电解质溶液中，在氧化和还原过程(对于所有拟合，r2》0.99)期间，采用0.05v/s-0.9v/s的扫描速率的循环伏安图(cv)(左列，多幅图示出不同的扫描速率)，和在峰值电流相对扫描速率和扫描速率的平方根之间的指数和线性相关性(中央列)，以及对比率(δt)对切换时间的依赖性(右列)。[ma2|fto/玻璃]膜(a、b、c)、[ma4|fto/玻璃]膜(d、e、f)和[ma4·2|fto/玻璃]膜(g、h、i)。[0094]图23基于在凝胶-电解质(liclo4/pmma/acn)中作为工作电极的[ma4·2│fto/玻璃](有效面积：1.7cm×1.4cm)和作为对电极(ce)的[pedot:pss│fto/玻璃]的层压的多态电致变色器件的光谱电化学(sec)性能。(a-b)ma4·2的多ecd的示意图。所有三种状态的照片：ma4·2的状态a、状态b和状态c。(c-d)在光谱电化学测量期间对应于三种氧化还原状态a、b和c的可逆吸收光谱变化，(c-d)在多电致变色ma4·2器件的光谱电化学测量期间的逐渐吸收光谱变化。裸基底被用于基线(黑色)。(e)在光谱电化学测量期间可逆的透射光谱变化。(f)在λ＝590nm处，使用双电位阶跃的多ecd的sec切换：(i)-1.5v至+3.0v(状态a至状态c)，(ii)-1.5v至+2.0v(状态a至状态b)，和(ii)-0.8v至+2.0v(状态b至状态c)。(g)在多种脉冲宽度下在状态a-c之间的光谱电化学(sec)切换。(h)使用双电位阶跃的多ecd的sec稳定性：(i)-1.5v至+3.0v(状态a至状态c)和(ii)-1.5v至+2.0v(状态a至状态b)，在λ＝590nm处。[0095]图24金属有机组装体(ma)的形成。(a)用于形成ma的络合物。(b)在透明导电氧化物(tco)上自动化超声喷涂络合物1或络合物4或络合物1·4的0.2mm(dcm/meoh，1:1v/v)溶液和pdcl2(phcn)2的1.0mm(thf)溶液。(ma4和ma1·4未被画出)。完整的实验细节总结在下文的实施例中和表3中。[0096]图25：使用uv-a光的液体单体电解质(hdoda、omnirad184-树脂、liclo4、pmma和acn/pc)的原位聚合。(步骤1)将液体单体电解质滴铸在工作电极上。(步骤2)将液体单体电解质夹在工作电极(玻璃/fto//ma)和对电极(fto/玻璃)之间。(步骤3)在uv-a光下固化液体单体电解质持续1min以产生固体电解质基质，以及(步骤4)在固体聚合物电解质(spe)中，基于作为工作电极的[ma│fto/玻璃]和作为对电极(ce)的[fto/玻璃]，将层压的电致变色器件连接至恒电位仪。[0097]图26在使用固态聚合物电解质基质的层压器件中，[ma1//fto/玻璃]和[ma4//fto/玻璃]的电致变色性能。(a、b，左)：基于ma1和ma4的ecd的示意图。(a)：ma1的有色状态和漂白状态的照片(有效面积：1.7cm×1.3cm)。(b，顶部)：没有加热的ma4的有色状态和漂白状态的照片(有效面积：1.7cm×1.3cm)。(b，中间)制造的电致变色器件(ma4//fto/玻璃)在60℃加热持续24h之后继续循环的照片。(b，底部)制造的电致变色器件(ma4//fto/玻璃)在100℃加热持续24h之后继续循环的照片。[0098]图27在使用固态聚合物基质的层压机构(laminatedset-up)中，在fto/玻璃上的ma1·4的电致变色性能。(a)以[ma1·4│fto/玻璃]膜作为工作电极的层压器件的示意图。(b)多组分[ma1·4│fto/玻璃]膜的三种状态的示意图：状态a(红色)、状态b(灰色)和状态c(无色)，使用：hdoda、omnirad184-树脂、liclo4、pmma和acn/pc作为固态聚合物电解质，以fto/玻璃作为对电极。(c)ma1·4的层压的显示器的三种状态的照片(有效面积：1.8cm×1.3cm)。(d)当从a状态至b状态至c状态切换时，使用双电位阶跃的计时电流(ca)测量：(i)-2v至+1.8v和(ii)+1.8v至+2.8v。当从状态c切换至状态b至状态a时施加的电位：(i)+2.8v至-0.8v，(ii)-0.8v至-2v。[0099]图28喷涂工艺和通过喷涂制备的[ma1│fto/玻璃，10ω/□]的表征。(b)sem形貌图像。(c)示出了通过30kevga+聚焦离子束(fib)切削的[ma1│fto/玻璃，10ω/□]的横截面的sem图像。pt涂层被用于防止离子束损伤。未示出ma4和ma1·4。[0100]图29在uv固化之前(左)和之后(右)电解质前体的光学图像。[0101]图30夹在两个fto/玻璃基底之间的uv活性凝胶电解质的uv固化聚合的示意图。(步骤1)将液体单体电解质滴铸在fto/玻璃基底上。(步骤2)将液体单体电解质夹在两个fto/玻璃基底之间(在uv固化液体电解质之前示出的没有分子组装体的器件的照片)。(步骤3)将液体电解质在uv光下固化以产生固体电解质基质(在uv固化液体电解质之后示出的没有分子组装体的器件的照片)。[0102]图31在没有加热的情况下和在60℃(顶部)和100℃(底部)加热之后的喷涂的[ma4|fto/玻璃]的有色状态和漂白状态的照片(有效面积：1.7cm×1.3cm)。[0103]图32本发明的器件、系统和设备的实施方案以及多种任选的元件/部件的说明。[0104]将认识到，为了说明的简单和清楚，在图中所示的元件不一定按比例绘制。例如，为了清楚，一些元件的尺寸可以相对于其他元件被放大。此外，在认为适当的情况下，参考标记可以在附图中重复以指示对应的元件或类似的元件。[0105]本发明的详细描述[0106]在以下详细描述中，阐述了许多具体细节以便提供对本发明的透彻理解。然而，本领域技术人员将理解，本发明可以在没有这些具体细节的情况下实践。在其他情况下，没有详细地描述熟知的方法、程序和部件，以免使本发明模糊。[0107]在一种实施方案中，本发明描述了分子组装体的多色电致变色行为。在一种实施方案中，分子组装体包括两种(或更多种)金属有机化合物。一种化合物中的金属离子不同于另一种化合物中的金属离子。将两种化合物的混合物施加至透明的表面以形成层。金属离子被选择成使得其具有两种不同的色彩状态。一种颜色代表氧化态，并且另一种颜色代表还原态。每种离子具有两种不同颜色状态的两种金属离子的组合产生层，其中可实现如下三种色彩状态：[0108]·状态1：两种离子都被还原；[0109]·状态2：一个离子被氧化，并且另一个离子被还原；[0110]·状态3：两种离子都被氧化。[0111]每种状态呈现不同的颜色，该颜色源自这两种离子在该某种状态下的组合的吸收特性。[0112]由于这两种离子的氧化/还原电位不同，所以可以达到其中一种离子被还原而另一种离子被氧化的状态。[0113]因此，该层的电致变色状态由施加至该层的电化学电位控制。[0114]例如，对于包括包含fe离子和os离子的有机化合物的层的器件，当施加至器件的电化学电位被改变时，获得三种颜色：[0115]·状态a(还原的os，还原的fe)红色；[0116]·状态b(氧化的os，还原的fe)灰色；[0117]·状态c(氧化的os，氧化的fe)无色。[0118]因此，在一种实施方案中证明，可以形成显示多色电致变色行为的器件。所述器件包括基于配位的分子组装体。所述器件呈现三种不同的氧化还原状态，这些状态对于眼睛是清晰可见的，并且可以在施加电位时从一种状态切换到另一种状态。本文提出的器件为颜色变化提供了优良的耐久性/稳定性(例如，取决于器件特征，至少1200个颜色变化循环或至少2000个颜色变化循环)。[0119]在其他实施方案中，本发明提供了分子组装体的双色电致变色行为。在一种实施方案中，这些分子组装体包含一种金属-有机化合物。金属-有机化合物被施加至透明的表面以形成层。金属离子被选择成使得其具有两种不同的色彩状态。一种颜色代表氧化态，并且另一种颜色代表还原态。使一种金属离子具有两种不同的颜色状态产生层，其中可实现如下两种色彩状态：[0120]·状态1：还原的；[0121]·状态2：氧化的；[0122]每种状态都呈现不同的颜色。因此，该层的电致变色状态由施加至该层的电化学电位控制。[0123]产生的过程[0124]在一种实施方案中，本发明提供了一种制备电致变色器件的方法，所述方法包括：[0125]a.提供基底；[0126]b.通过喷涂将包含金属离子的连接体施加至所述基底，从而在所述基底上形成连接体层；[0127]c.通过喷涂将金属配位的有机络合物施加至所述连接体层，从而[0128]在所述连接体层上形成金属配位的有机络合物层；[0129]d.任选地重复步骤b和步骤c；[0130]从而形成电致变色器件，所述电致变色器件包括基底并且包括至少一个连接体层和至少一个金属配位的有机络合物层。[0131]在一种实施方案中，金属配位的有机络合物包含至少一个官能团，所述官能团能够结合至连接体中的金属离子。在一种实施方案中，官能团包含氮原子。[0132]在一种实施方案中，结合包括在所述官能团和连接体的金属离子之间的配位键。[0133]在一种实施方案中，金属配位的有机络合物是多吡啶基络合物。[0134]在一种实施方案中，用于施加金属连接体和有机络合物的喷涂步骤在0.75kpa和1.50kpa之间的范围内的雾化压力和在3.0cm和8.0cm之间的范围内的喷嘴至基底距离，并且在0.4ml/min和0.8ml/min之间的范围内的喷射溶液流量和在室温来进行。[0135]在一种实施方案中，用于施加金属连接体和有机络合物的喷涂步骤在0.75kpa和1.50kpa之间的范围内的雾化压力进行。在一种实施方案中，用于施加金属连接体和有机络合物的喷涂步骤在3.0cm和8.0cm之间的范围内的喷嘴至基底距离进行。在一种实施方案中，用于施加金属连接体和有机络合物的喷涂步骤在0.4ml/min和0.8ml/min之间的范围内的喷射溶液流量进行。在一种实施方案中，用于施加金属连接体和有机络合物的喷涂步骤在室温进行。[0136]其他喷涂参数和喷涂参数的其他组合是可能的，并且与如本领域普通技术人员已知的本发明的实施方案是相容的。喷射参数可以被修改，以适应某种的喷射设备。在本发明的实施方案中可以使用不同的喷射设备。可以修改喷射参数，以适应某种的喷射溶液含量和喷射溶液浓度。[0137]在一种实施方案中，通过(pass)的数目(喷射通过(spraypass))在1和5之间或者在1和10之间或者在2和7之间或者在1和20之间的范围内。“通过”意指喷射事件。例如，3次喷射通过指的是用某种化合物的溶液连续喷射3次的基底。[0138]连接体和络合物的每次完整的喷射-沉积提供一个沉积循环。重复意指已经进行了多少个沉积循环。例如，3次重复意指3层的(连接体+络合物)。[0139]在一种实施方案中，重复的次数在1和5之间或者在1和10之间或者在2和7之间或者在1和20之间或者在1和100之间或者在1和1000之间或者在1和10,000之间的范围内。在本发明的实施方案中，重复的任何次数都是可能的。[0140]在一种实施方案中，进行喷射，使得喷嘴以在3mm/s和7mm/s之间的范围内的速度以沿着x-y基底方向的模式平行于基底移动。[0141]通过的模式还可以根据需要进行修改(例如，左右、之字形、圆形、椭圆形、螺旋形)或将以有效的方式覆盖表面的任何其他模式。根据一些实施方案，喷嘴速度也可以被改变。[0142]在一些实施方案中，喷嘴被移动，并且基底是静止的。在另一种实施方案中，喷嘴是静止的，并且基底被移动。[0143]在一种实施方案中，在施加连接体层之后、在施加金属配位的有机络合物层之后或其组合，进行洗涤步骤用于洗涤连接体层、用于洗涤络合物层或其组合。[0144]在一种实施方案中，在施加连接体层之后、在施加金属配位的有机络合物层之后或其组合，进行干燥步骤用于干燥连接体层、用于干燥络合物层或其组合。[0145]在一种实施方案中，洗涤溶剂选自由醇、醚、酯、卤化溶剂、烃、酮或其混合物组成的组。[0146]在一种实施方案中，重复两个施加步骤(连接体和络合物)以获得从2个至80个连接体/有机络合物层。[0147]在一种实施方案中，连接体中的金属离子选自由pd、zn、os、ru、fe、pt、ni、ir、rh、co、cu、re、tc、mn、v、nb、ta、hf、zr、cr、mo、w、ti、sc、ag、au和y组成的组。[0148]在一种实施方案中，连接体中的金属离子不同于金属配位的有机络合物中的金属离子。[0149]在一种实施方案中，多吡啶基络合物由式i表示：[0150][0151]其中[0152]m是选自fe、os、ru、co、ni、mn、cu、zn、ti、c、cr、rh或ir的过渡金属；[0153]n是所述过渡金属的形式氧化态，其中n是0-6；[0154]x是抗衡离子；[0155]m是在从0至6的范围内的数字；[0156]r1至r18各自独立地选自h、卤素、-oh、-n3、-no2、-cn、-n(r20)2、-con(r20)2、-coor20、-sr20、-so3h、-ch＝ch-吡啶基、-(c1-c10)烷基、-(c2-c10)烯基、-(c2-c10)炔基、-(c1-c10)烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基，其中所述(c1-c10)烷基、(c2-c10)烯基、(c2-c10)炔基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基可以任选地被卤素、-or20、-cor20、-coor20、-ocoor20、-ocon(r20)2、-(c1-c8)亚烷基-coor20、-cn、-n(r20)2、-no2、-sr20、-(c1-c8)烷基、-o-(c1-c8)烷基、-con(r20)2或-so3h取代；[0157]a1至a6各自独立地是经由r19与通式i的络合物的环结构连接的式iii的基团，即吡啶或吡啶衍生物部分，或式iv的基团，即嘧啶或嘧啶衍生物部分[0158][0159]r19各自独立地选自共价键，h2c-ch2，hc＝ch，c≡c，n＝n，hc＝n，n＝ch，h2c-nh，hn-ch2，-coo-，-conh-，-con(oh)-，-nr20-，-si(r20)2-，任选地被选自o、s或n的一个或更多个杂原子间隔的亚烷基，亚苯基，亚联苯基，由3个至5个氨基酸残基组成的肽部分，[0160][0161]rx和ry各自独立地选自h、卤素、-oh、-n3、-no2、-cn、-n(r20)2、-con(r20)2、-coor20、-sr20、-so3h、-ch＝ch-吡啶基、-(c1-c10)烷基、-(c2-c10)烯基、-(c2-c10)炔基、-(c1-c10)烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、被保护的羰基或被保护的氨基，其中所述(c1-c10)烷基、(c2-c10)烯基、(c2-c10)炔基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基可以任选地被卤素、-or20、-cor20、-coor20、-ocoor20、-ocon(r20)2、-(c1-c8)亚烷基-coor20、-cn、-n(r20)2、-no2、-sr20、-(c1-c8)烷基、-o-(c1-c8)烷基、-con(r20)2或-so3h取代；并且[0162]r20各自独立地是h、(c1-c6)烷基或芳基。[0163]在一种实施方案中，多吡啶基络合物由式ii表示：[0164][0165]其中[0166]m是选自fe、os、ru、co、ni、mn、cu、zn、ti、c、cr、rh或ir的过渡金属；[0167]n是m的形式氧化态，其中n是0-6；[0168]x是抗衡离子；[0169]m是在从0至6的范围内的数字；[0170]r1至r18各自独立地选自h、卤素、-oh、-n3、-no2、-cn、-n(r20)2、-con(r20)2、-coor20、-sr20、-so3h、-ch＝ch-吡啶基、-(c1-c10)烷基、-(c2-c10)烯基、-(c2-c10)炔基、-(c1-c10)烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基，其中所述(c1-c10)烷基、(c2-c10)烯基、(c2-c10)炔基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基可以任选地被卤素、-or20、-cor20、-coor20、-ocoor20、-ocon(r20)2、-(c1-c8)亚烷基-coor20、-cn、-n(r20)2、-no2、-sr20、-(c1-c8)烷基、-o-(c1-c8)烷基、-con(r20)2或-so3h取代；[0171]a1、a3和a5各自独立地是经由r19与通式ii的络合物的环结构连接的式iii的基团，即吡啶或吡啶衍生物部分，或式iv的基团，即嘧啶或嘧啶衍生物部分[0172][0173]r19各自独立地选自共价键，h2c-ch2，顺式/反式hc＝ch，c≡c，n＝n，hc＝n，n＝ch，h2c-nh，hn-ch2，-coo-，-conh-，-con(oh)-，-nr20-，-si(r20)2-，任选地被选自o、s或n的一个或更多个杂原子间隔的亚烷基，亚苯基，亚联苯基，由3个至5个氨基酸残基组成的肽部分，或更多个杂原子间隔的亚烷基，亚苯基，亚联苯基，由3个至5个氨基酸残基组成的肽部分，[0174]rx和ry各自独立地选自h、卤素、-oh、-n3、-no2、-cn、-n(r20)2、-con(r20)2、-coor20、-sr20、-so3h、-ch＝ch-吡啶基、-(c1-c10)烷基、-(c2-c10)烯基、-(c2-c10)炔基、-(c1-c10)烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、被保护的羰基或被保护的氨基，其中所述(c1-c10)烷基、(c2-c10)烯基、(c2-c10)炔基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基可以任选地被卤素、-or20、-cor20、-coor20、-ocoor20、-ocon(r20)2、-(c1-c8)亚烷基-coor20、-cn、-n(r20)2、-no2、-sr20、-(c1-c8)烷基、-o-(c1-c8)烷基、-con(r20)2或-so3h取代；[0175]b1至b3各自独立地选自h、卤素、-oh、-n3、-no2、-cn、-n(r20)2、-con(r20)2、-coor20、-sr20、-so3h、-ch＝ch-吡啶基、-(c1-c10)烷基、-(c2-c10)烯基、-(c2-c10)炔基、-(c1-c10)烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、被保护的羰基或被保护的氨基，其中所述(c1-c10)烷基、(c2-c10)烯基、(c2-c10)炔基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基可以任选地被卤素、-or20、-cor20、-coor20、-ocoor20、-ocon(r20)2、-(c1-c8)亚烷基-coor20、-cn、-n(r20)2、-no2、-sr20、-(c1-c8)烷基、-o-(c1-c8)烷基、-con(r20)2或-so3h取代；并且[0176]r20各自独立地是h、(c1-c6)烷基或芳基。[0177]在一种实施方案中，吡啶基络合物由下式之一表示，或者由下式中的两个或更多个的混合物表示，或者由下式中的一个或更多个与其他吡啶基络合物的组合表示：[0178][0179][0180]在一种实施方案中，用于本发明的实施方案中和/或存在于本发明的器件中的吡啶基络合物由下式之一表示：如本文上面描述的(1)、(2)、(3)或(4)。在一种实施方案中，用于本发明的实施方案中和/或存在于本发明的器件中的吡啶基络合物是这些式中的任何两种的混合物：(1)、(2)、(3)和(4)。[0181]在一种实施方案中，基底或其部分是导电的。在一种实施方案中，基底选自由以下组成的组：ito、fto、ito或fto包覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯、ito包覆的玻璃或石英以及fto包覆的玻璃或石英。[0182]在一种实施方案中，基底或其部分在uv范围的至少一部分中、在可见范围的至少一部分中或在其组合中是透明的。在一种实施方案中，基底或其部分在整个可见范围内是透明的。在一种实施方案中，基底在一定的波长范围内是透明的，其中在金属配位的有机络合物(或包含络合物的组装体)中的金属离子在某种的氧化态是不透明的。在一种实施方案中，基底是透明的或者在一定的波长范围内具有大于90％的透射率，其中在金属配位的有机络合物中的金属离子在某种的氧化态/还原态是不透明的。在一种实施方案中，基底是透明的或者在一定的波长范围内具有大于90％的透射率，其中在金属配位的有机络合物中包含金属离子的分子组装体在某种的氧化态/还原态具有小于10％或小于20％的透射率。[0183]在一种实施方案中，基底透明度要求是较不严格的，只要包含金属配位的有机络合物的组装体在氧化/还原时的吸收光谱的变化具有足够的对比率，使得其可以被观察到或检测到，即使基底在某种的波长或在某种的波长范围内不是完全透明的。[0184]在一种实施方案中，包含金属离子的金属连接体是不同连接体的混合物。在一种实施方案中，多吡啶基络合物是两种或更多种多吡啶基络合物的混合物。[0185]应当注意，包含金属配位的有机络合物的每个层可以在一种实施方案中包含一种类型的络合物，或者在另一种实施方案中包含多于一种类型的络合物。在某种的层中的络合物组合可以选自但不限于：[0186]·具有相同金属离子但具有不同配体的两种或更多种络合物；[0187]·具有不同金属离子但具有相同配体的两种或更多种络合物；[0188]·具有不同金属离子且具有不同配体的两种或更多种络合物。[0189]对于多层组装体(即包括多于一个沉积循环的组装体)中的不同层，所述不同层可以包括如本文上文所例示的络合物的不同组合。在另一种实施方案中，所有的层包含络合物的相同组合。[0190]在一种实施方案中，施加连接体的步骤包括通过喷射包含所述连接体的溶液来施加连接体，并且其中施加至少一种金属配位的有机络合物的步骤包括通过喷射包含所述金属配位的有机络合物的溶液来施加金属配位的有机络合物，并且其中所述的溶液包含溶剂。在一种实施方案中，溶剂选自由thf、醇、醚、酯、卤化溶剂、烃、酮或其混合物组成的组。在一种实施方案中，溶剂选自thf、ch2cl2、meoh或其任何组合。[0191]如本文所描述的并且在一种实施方案中，在金属配位的有机络合物中包含一种类型的金属离子(例如fe离子)的器件可以呈现两种不同的状态(氧化的/还原的)，每种状态由不同的颜色(由不同的吸收光谱)表征。包含两种类型的金属离子(例如fe和os)的器件可以呈现三种不同的状态(氧化的/部分氧化的/还原的)，每种状态由不同的颜色(由不同的吸收光谱)表征。类似地，这可以被扩展到包括三种类型的金属离子的器件，并且这样的器件可以呈现四种不同的状态，每种状态由不同的颜色(由不同的吸收光谱)表征。多于三种不同的离子可以用于在本发明的组装体中包含的金属配位的有机络合物中，以产生用于器件的多色状态。[0192]在一种实施方案中，在所述溶液中所述连接体的浓度和在所述溶液中所述金属配位的有机络合物的浓度在0.1mm和10mm之间的范围内。[0193]在一种实施方案中，在所述溶液中所述连接体的浓度和/或在用于喷射-沉积的溶液中所述金属配位的有机络合物的浓度在1mm至50mm之间、或在1mm和12mm之间、或在1mm和100mm之间、或在0.1mm和100mm之间、或在1mm和10mm之间、或在10mm和40mm之间、或在0.01mm和10mm之间、或在0.001mm和500mm之间的范围内。在一种实施方案中，在所述溶液中所述连接体的浓度和/或在用于喷射-沉积的溶液中所述金属配位的有机络合物的浓度选自0.05mm、0.1mm、0.2mm、1mm、2mm、5mm或在这些值之间范围内的任何浓度。[0194]在一种实施方案中，对于金属配位的有机络合物的混合物(例如络合物1和络合物4的混合物)，两种(或更多种)络合物的浓度是等摩尔的。根据这一方面并且在一种实施方案中，混合物中每种络合物的浓度是1mm、2mm或来自本文上面描述的浓度清单中的任何浓度，使得混合物中的两种或更多种络合物的浓度是相等的。在一种实施方案中，混合物中一种络合物的浓度不同于混合物中另一种络合物的浓度。根据这一方面并且在一种实施方案中，混合物中每种络合物的浓度选自本文上面描述的浓度的清单或范围的清单。在一种实施方案中，当在混合物中存在多于两种类型的络合物时，任何络合物类型都可以具有与存在的任何其他络合物类型相同或不同的浓度。[0195]在一种实施方案中，通过喷涂产生分子组装体的工艺是自动化的。根据这一方面并且在一种实施方案中，提供了一种喷射系统，其具有两个容器，一个用于连接体溶液并且一个用于络合物溶液。基底以预定的喷嘴至基底距离(例如5.5cm)被安装。喷涂工艺是自动化的，使得连接体的喷射和络合物的喷射是自动进行的。在用于每一种的喷射的两种溶液之间的切换也是自动化的。喷射系统被预先编程为遵循喷射模式(x-y)并且根据预定的雾化压力、流量和如所期望的其他参数来喷射。[0196]在一种实施方案中，喷射装置是超声喷射装置。在其他实施方案中，使用其他喷射装置或喷射系统。[0197]在一种实施方案中，在基底上形成分子组装体的过程在一小时内完成。在一种实施方案中，完成该过程所需的时间在0.5h和1h之间、在0.5h和0.75h之间、在5min和30min之间、在5min和1h之间、在10min和30min之间、在1min和60min之间的范围内。在一种实施方案中，施加至基底上的双层(连接体/络合物)的数目影响加工时间。[0198]本发明的器件[0199]在一种实施方案中，本发明提供了一种电致变色(ec)器件，其通过如本文上面描述的方法制成。[0200]在一种实施方案中，垂直于基底的表面测量的连接体层/有机层的厚度在10nm和1mm之间、或在10nm和1000nm之间、或在10nm和250nm之间、或在50nm和250nm之间、或在100nm和300nm之间的范围内。[0201]在一种实施方案中，垂直于基底的表面测量的连接体层/有机层的厚度在150nm和200nm之间的范围内。[0202]在一种实施方案中，平行于基底表面的器件的尺寸包括在1mm和10m之间的范围内的长度和宽度。在一种实施方案中，垂直于基底表面测量的、包括基底的器件的厚度在1μm和1cm之间的范围内。[0203]在一种实施方案中，金属配位的有机络合物包含一种类型的金属离子。在一种实施方案中，一种类型的金属离子包括选自fe、os、ru、co、ni、mn、cu、zn、ti、c、cr、rh或ir的金属离子。在一种实施方案中，金属配位的有机络合物包含至少两种类型的金属离子。在一种实施方案中，至少两种类型的金属离子包括选自fe、os、ru、co、ni、mn、cu、zn、ti、c、cr、rh或ir的金属离子。在一种实施方案中，金属配位的有机络合物是包含两种类型的金属离子的聚吡啶络合物，所述两种类型是fe离子和os离子、或者fe离子和ru离子、或者ru离子和os离子。[0204]在一种实施方案中，器件具有至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％或至少60％的在氧化态和还原态之间的对比率，或者在10％和20％之间、在10％和50％之间、在25％和50％之间、在10％和40％之间、在10％和70％之间的范围内的对比率。[0205]在一种实施方案中，器件能够在氧化态和还原态之间的1000个切换循环之后保持其最大对比率的至少90％。在一种实施方案中，器件能够在氧化态和还原态之间的1500个切换循环之后保持其最大对比率的至少90％。[0206]在一种实施方案中，器件的稳定性通过在保持足够对比率的同时可以进行的切换循环的数目来证明。在一种实施方案中，本发明的可操作的器件的切换循环的数目高于1200个循环、高于1500个循环或高于2000个循环。在一种实施方案中，本发明的可操作的器件的切换循环的数目在1000个循环和5000个循环之间的范围内。[0207]在一种实施方案中，本发明的器件具有在所施加的电位被切断之后保持透射率值(或保持较低的但可操作的透射率值)的能力，并且因此适用于信息存储。根据这一方面并且在一种实施方案中，当所施加的电位被关闭时，某一氧化还原状态的测量的衰减时间(decaytime)是～25min或～90min。在一种实施方案中，衰减时间在1min和100min之间的范围内。在一种实施方案中，衰减时间在25min和180min之间的范围内。[0208]在一种实施方案中，器件还包括电源和电连接部，所述电连接部将所述器件连接至所述电源，其中：[0209]·第一连接部将所述基底连接至所述电源的第一极；[0210]·第二连接部将所述金属配位的有机络合物层直接地或通过中间层连接至所述电源的第二极。[0211]在一种实施方案中，中间层包括电解质、存储层、隔离物或其任何组合。[0212]在一种实施方案中，本发明的器件包括：[0213]·基底；[0214]·分子组装体，其包括：[0215]·第一双层，所述双层包括：[0216]ο金属离子连接体层；和[0217]ο包含金属配位的有机络合物的层；[0218]其中所述连接体层被附接至所述基底，并且所述金属配位的有机络合物被附接至所述连接体层；[0219]·任选地，一个或更多个另外的双层，其包括：[0220]ο金属离子连接体层；和[0221]ο包含金属配位的有机络合物的层；[0222]其中所述另外的层被布置在所述第一双层的顶部上。[0223]在一种实施方案中，本发明的器件还包括：[0224]·液体电解质、凝胶电解质或固体电解质；和[0225]·电极；[0226]其中所述分子组装体与所述电解质接触，并且所述电解质与所述电极接触。[0227]在一种实施方案中，本发明的器件还包括被置于电极和电解质之间的电荷存储层(存储层)。根据这一方面并且在一种实施方案中，电解质与存储层接触而不与电极接触。根据这一实施方案，存储层与电极接触。[0228]在一种实施方案中，本发明的器件还包括隔离物，该隔离物围绕电解质并且将电极与分子组装体分开。在一种实施方案中，隔离物将电解质容纳并且固定在器件中。[0229]在一种实施方案中，分子组装体被施加至基底的最大表面之一。例如，对于平坦的矩形基底，在一种实施方案中，分子组装体被施加至基底的两个较大表面之一。[0230]在一种实施方案中，本发明的器件能够在两种或更多种色彩状态之间切换(即，以呈现两种或更多种不同的吸收光谱)。根据这一方面并且在一种实施方案中，一种色彩状态是无色状态。根据这一方面并且在一种实施方案中，一种色彩状态是在可见范围内的透明状态。在一种实施方案中，一种色彩状态在除了可见范围外的波长范围内是透明状态。[0231]在一种实施方案中，本发明提供了一种智能窗，该智能窗包括如本文上面描述的器件，其中所述基底在可见光范围内是透明的，并且其中平行于所述基底的最大表面测量的所述窗的横向长度和宽度在1cm至10m之间的范围内。[0232]在一种实施方案中，本发明提供了一种包括如本文上面描述的器件的开关。在开关的一种实施方案中，基底在可见光范围的至少一部分中是透明的。[0233]在一种实施方案中，本发明提供了一种存储器件或编码器，其包括：[0234]·如本文上面描述的器件，其中所述基底在可见光范围的至少一部分中是透明的；[0235]·光学检测器。[0236]在一种实施方案中，基底在可见光范围内不是透明的。[0237]在一种实施方案中，基底材料包括金属、金属合金、金属氧化物、氧化硅或其任何组合。在一种实施方案中，基底选自由以下组成的组：氧化硅、氧化锡、氧化铟锡。在一种实施方案中，基底被包覆。在一种实施方案中，基底是导电的。在一种实施方案中，基底是非导电的，并且其被导电层包覆。根据这一方面并且在一种实施方案中，基底和涂层被称为“基底”。在其他实施方案中，涂层被称为“基底”。[0238]在一种实施方案中，光学检测器包括本领域中已知的任何光学检测器。在一种实施方案中，光学检测器是照相机或包括照相机。在一种实施方案中，光学检测器被选择或被调谐以用于检测某一波长或某一波长范围。[0239]在一种实施方案中，智能窗、开关、光学开关、存储器件、编码器和本发明的任何其他器件还包括光学元件，例如滤光器、透镜、物镜、光源、光栅、光纤、棱镜等。[0240]在一种实施方案中，本发明提供了一种包括本发明的器件的系统。在一种实施方案中，本发明提供了一种包括本发明的器件的设备。在一种实施方案中，本发明的器件、设备和系统还包括计算机、显示器、电子部件、计算算法、操作算法等。在实施方案中，本发明的器件、设备和系统是手动操作的、自动操作的或者使用手动操作和自动操作的组合来操作的。[0241]在一种实施方案中，本发明提供了一种包括本发明的器件的显示器。在一种实施方案中，在器件中在ma和与电源的连接部之间存在至少一个中间层。在一种实施方案中，中间层包括电解质。在一种实施方案中，电解质是固体电解质。在一种实施方案中，器件包括一个或更多个电极。在一种实施方案中，基底的导电表面是一个电极，并且ma被连接至另一个电极。在一种实施方案中，两个电极连接至电源。在一种实施方案中，显示器包括多个电致变色器件，使得每个电致变色器件在显示器中形成一个或更多个像素。根据这一方面并且在一种实施方案中，显示器可以显示图像、图案、书写文本、图形、代码等。根据这一方面并且在一种实施方案中，可以通过改变施加至每个像素的电压来改变/显现/擦除图像、图案、文本或代码。在一种实施方案中，为了显示图像或书写文本，器件本身被构建成该某种的图像/文本的形状。根据这个方面并且在一种实施方案中，器件形状是匹配图像/文本/代码的图案。根据这一方面并且在一种实施方案中，这样的图案可以被嵌入由不同材料制成的背景中，背景围绕本实施方案的器件。[0242]器件、系统和设备的实施方案的图示在图32中示出，其中元件1是包含基底和分子组装体的器件或者包括包含基底和分子组装体的器件。元件2是任选的辐照源(irradiationsource)，元件3是任选的检测器，所述检测器对于不透明的或部分透明的电解质，或者对于不透明的或部分透明的基底可以被置于与辐照源相对的一侧上或与辐照源相同的一侧上。元件4描述了另外任选的元件，例如，如本文上面描述的和如本领域中已知的仪表、监视器、电子部件、光学部件、机械部件、光纤、线和连接器、计算机、处理器、显示器、触摸屏、其他用户界面、旋钮、开关等。图中元件的配置是实例。其他取向、不同的分布、元件的多种相对位置、较少的或另外的元件以及不同的比例被包含在本发明中。元件2、元件3和元件4或其任何组合的存在是任选的。在一些实施方案中，本发明的器件中仅有的元件是图32中的元件1。在一种实施方案中，本发明的器件包括如本文描述的器件(基底和与其附接的分子组装体)以及到电源的连接部(将器件1连接至大圈＝电源的线，参见图32底部图像)或者由它们组成。在一种实施方案中，器件包括可以被连接至电源的连接部或输入部/输出部。在一些实施方案中，器件包括电源。在一些实施方案中，器件不包括电源，但是在需要时可以被连接至电源。[0243]在一种实施方案中，辐照源是自然源，例如太阳或太阳光。在一种实施方案中，辐照源是灯、激光器、led等。在一种实施方案中，辐照源被包括在器件/系统中，并且在其他实施方案中，辐照源不被包括在器件/系统中。[0244]在一种实施方案中并且如本文所描述的，器件包括固体电解质。在一种实施方案中，所使用的无溶剂电解质改善了ecd的性能，而不需要用任何离子存储层包覆对电极。根据这一方面并且在一种实施方案中，器件包括固体电解质，并且其不包括另外的离子存储层。在其他实施方案中，器件包括固体电解质和离子存储层。在一种实施方案中，在下文例示的关于包括固体电解质的显示器的描述适用于本发明的其他器件，并且不限于显示器。例如，包括固体电解质的器件可以用作光学开关、存储器件、编码器等。[0245]在一种实施方案中，固体电解质层的厚度范围在100μm-210μm之间。在实施方案中，固体电解质层的厚度范围在50μm至500μm之间的范围内。[0246]在实施方案中，固体电解质层的厚度范围在10μm至300μm之间的范围内。其他厚度范围可用于本发明的器件。[0247]在一种实施方案中，用于形成固体电解质层的组成是聚甲基丙烯酸甲酯(pmma；40mg)、50mg的liclo4、(325μl)的uv活性单体1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdoda)和16mg的光引发剂omnirad-184。这些材料在1ml碳酸丙烯酯/乙腈(pc/acn，1:1)溶液中合并。[0248]其他可能的组成包括以下的任何组合：聚合物：聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)或聚氧丙烯二醇(polyoxypropyleneglycol)(ppg)或聚二甲基硅氧烷(pdms)；单体：丙烯酸丁酯(ba)；光引发剂：2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮(dmpap)；盐：例如licf3so3或li(cf3so2)2n或tbapf6或naclo4。[0249]其他材料/聚合物/单体/盐/引发剂/组成/溶剂可以被包括在/被用于如本领域中已知的用于形成固体电解质的组成中。[0250]本发明的器件、系统和设备的另外的性质源自它们的制备方法，并且在本文上文的器件制备部分中更详细地描述。[0251]本发明的使用方法[0252]在一种实施方案中，本发明提供了一种改变如本文上面描述的器件的吸收光谱的方法，所述方法包括：[0253]ο提供一种器件，该器件包括：[0254]·基底；[0255]·第一连接体层，所述层被附接至所述基底；[0256]·第一金属配位的有机络合物层，所述金属配位的有机络合物包含一种类型的金属离子，所述络合物层被附接至所述连接体层；[0257]·任选地，另外的交替的所述连接体层和所述金属配位的有机络合物层，其被构建在所述第一金属配位的有机络合物层的顶部上；[0258]其中所述金属配位的有机络合物是电致变色的，使得当向其施加某种电压时，所述金属离子的氧化态被改变，并且其中所述氧化态改变导致所述金属配位的有机络合物的吸收光谱的改变；[0259]ο向所述器件施加电压，因此改变所述金属离子的氧化态，从而引起所述金属配位的有机络合物的吸收光谱的变化，因此改变所述器件的吸收光谱。[0260]在一种实施方案中，基底在可见范围内是至少部分地透明的。[0261]在一种实施方案中，电压在(-3.0)v和3.0v之间变化。在一种实施方案中，施加至器件的电压在0.0v和2v之间、在0.0v和1.8v之间、在-1.2v和2.8v之间、在-2v和2v之间、在-1v和1v之间、在-1v和2v之间、在0.1v和2v之间的范围内。其他电压值和范围可用于本发明的器件，并且是考虑到用于本发明的金属配位的有机络合物的金属离子的氧化/还原性质来选择的。[0262]在一种实施方案中，吸收光谱的变化是可逆的。[0263]在一种实施方案中，所述方法还包括向所述器件施加第二电压，从而将所述器件的吸收光谱改变回到其初始光谱(在施加第一电压之前的光谱)。[0264]在一种实施方案中，本发明提供了一种改变如本文上面描述的器件的吸收光谱的方法，所述方法包括：[0265]ο提供一种器件，该器件包括：[0266]·基底；[0267]·第一连接体层，所述层被附接至所述基底；[0268]·第一金属配位的有机络合物层，所述金属配位的有机络合物包含两种类型的金属离子，所述络合物层被附接至所述连接体层；[0269]·任选地，另外的交替的所述连接体层和所述金属配位的有机络合物层，其被构建在所述第一金属配位的有机络合物层的顶部上；[0270]其中所述金属配位的有机络合物是电致变色的，使得当向其施加某种电压时，所述金属离子中的至少一种类型金属离子的氧化态被改变，并且其中所述氧化态改变导致所述金属配位的有机络合物的吸收光谱的改变；[0271]ο向所述器件施加第一电压，因此改变所述金属离子中的第一种金属离子的氧化态，从而引起所述金属配位的有机络合物的吸收光谱的变化，因此改变所述器件的吸收光谱；[0272]ο向所述器件施加第二电压，因此改变所述金属离子中的第二种金属离子的氧化态，从而引起所述金属配位的有机络合物的吸收光谱的另外的变化，因此改变所述器件的吸收光谱。[0273]在一种实施方案中，基底在可见范围内是至少部分地透明的。在一种实施方案中，电压在(-3.0)v和2.0v之间变化。在一种实施方案中，吸收光谱的变化是可逆的。[0274]在一种实施方案中，所述方法还包括向所述器件施加第三电压，从而将所述器件的吸收光谱改变回到其初始光谱或改变回到其中间光谱，如本文下文描述的。在一种实施方案中，中间光谱是在向器件施加第一电压之后获得的光谱，如本文上面描述的。[0275]在一种实施方案中，当器件或器件中的分子组装体返回到中间状态或初始状态(在一个或更多个电压切换循环之后)时，由于氧化态的不完全转变、由于结构修改等，可能出现与初始光谱/中间光谱的小偏差。在一些实施方案中，这样的偏差不干扰器件操作/功能。根据这一方面并且在一种实施方案中，在光谱的某种波长处的强度的小变化在某种“初始状态”、某种“中间状态”的范围内，或者在器件的任何其他氧化态的范围内。[0276]在一种实施方案中，本发明涵盖将多层的电致变色材料喷射-沉积到基底上，从而产生多层的ec组装体的方法。本发明还涵盖包含一种或至少两种金属多吡啶基络合物的混合物的多层ec材料和器件。不受理论限制，据信金属连接体与多吡啶基化合物络合，从而在层之间形成键。本文描述的逐层喷涂技术产生了良好设计的纳米结构。例如，并且在一种实施方案中，示出了由fe-多吡啶基-络合物和pd金属连接体构成的不同层形成具有特别有利的性质的3d配位网络。[0277]在一种实施方案中，本发明的方法产生具有非常高的对比率(对于一些应用来说为开/关比(on/offratio))的在空气中热和电化学稳定的ec材料。ec材料在低电压操作，并且其具有实际的切换时间。这样的具有非常高的开/关比、均匀涂层、低电压操作、高电化学稳定性和耐久性(例如光和热耐久性)、颜色多样性和短切换时间的ec材料可用于多种应用。[0278]多层的ec材料具有适合于诸如以下的应用的独特的电学性质：智能窗、电致变色窗、智能镜、滤光器、倍频器件、空间光调制器、脉冲成形器、显示器、标志、塑料电子器件、透镜、传感器等。本发明的方法用于形成电致变色涂层。本发明的方法用于形成电致变色膜。[0279]在一些实施方案中，本发明的ec材料当浸入电解质溶液或暴露于电解质凝胶或固体电解质时能够在至少1000次但优选地大于3,000次、5,000次或10,000次电化学切换循环之后保持高的％δt值，即》90％、》95％或》97％。本发明的ec材料和器件在暴露于空气和可见光/uv光下经过几小时、几天、几个月或几年的时间段是稳定的。在一种实施方案中，当浸入电解质溶液或与电解质凝胶或固体电解质接触并且暴露于空气、和/或暴露于极端大气温度和可见光/uv光经过几小时至几年的时间段时，ec材料能够在至少1000次但优选地大于3,000次、5,000次、10,000次或100,000次电化学切换循环之后保持高的％δt值，即》80％、》90％、》95％、或》97％或》99％。[0280]在一种实施方案中，本发明的ec材料在》1000个切换循环之后保持其对比率的原始值的》90％。[0281]在一种实施方案中，基底包括但不限于选自以下的材料：玻璃、掺杂玻璃、ito包覆的玻璃、fto包覆的玻璃、二氧化硅、硅、掺杂的硅、si(100)、si(111)、sio2、sih、碳化硅镜、石英、金属、金属氧化物、金属和金属氧化物的混合物、iv族元素、聚二甲基硅氧烷(pdms)和相关的有机聚合物/无机聚合物、云母、有机聚合物、塑料、沸石、膜(membrane)、光纤、陶瓷、金属化陶瓷(metalizedceramic)、氧化铝、导电材料、半导体。有机聚合物包括但不限于聚丙烯酰胺、聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。基底可以呈珠、微粒、纳米颗粒、量子点、纳米管、膜(film)、平坦的柔性表面或平坦的刚性表面的形式。基底对可见、紫外(uv)、红外(ir)、近ir(nir)和/或其他可见和不可见光谱范围是至少部分地光学透明的。在一种实施方案中，基底是包含ito或fto包覆的玻璃的刚性支持物或者ito包覆的pet的柔性支持物。在一种实施方案中，基底选自由以下组成的组：ito包覆的或fto包覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯、ito包覆的玻璃或石英以及fto包覆的玻璃或石英。任选地，基底包括模板或耦合层(couplinglayer)。在一种实施方案中，基底是不平坦的柔性基底。在一种实施方案中，基底是弯曲的柔性基底。[0282]优选地，基底在可见范围内是透明的，并且具有导电性质。基底可以是具有高载流子浓度的n型半导体，其导致低电阻率。在一些实施方案中，由于宽带隙，在电磁波谱的可见区域和近ir区域中的高透射率也是基底的期望的性质。[0283]在本发明的连接体中使用的金属包括那些可以在基底和吡啶基化合物或络合物材料之间或者在两种吡啶基化合物或络合物材料之间作为金属连接体起作用的金属。在后一种情况下，吡啶基络合物可以相同或不同。典型的连接体金属包括但不限于过渡金属、镧系元素、锕系元素或主族元素。过渡金属包括zn、os、ru、fe、pt、pd、ni、ir、rh、co、cu、re、tc、mn、v、nb、ta、hf、zr、cr、mo、w、ti、sc、ag、au和y。镧系元素包括la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu。锕系元素包括ac、th、pa、u、np、pu、am、cm、bk、cf、es、fm、md、no或lr。主族元素包括zn、ga、ge、al、cd、in、sn、sb、hg、tl或pb。在一种实施方案中，金属是pd。金属可以以中性或氧化态作为配位金属被施加。例如，pd可以作为pd或pd(ii)基络合物被施加。pd(ii)基络合物的实例是pdcl2(phcn)2。此外，通过从溶液中喷射来施加连接体金属或连接体金属络合物。合适的溶液溶剂包括但不限于醚，例如四氢呋喃和乙醚。在本发明的金属配位的有机络合物中的金属可以是本文上面描述的任何金属。[0284]如本文使用的并且在一种实施方案中，术语“吡啶基络合物”指的是具有一种或更多种与其配位的吡啶基化合物的金属离子。例如，术语“吡啶基络合物”指的是具有两种、三种或四种与其配位的吡啶基化合物的金属离子。[0285]在一种实施方案中，冲洗步骤用至少一种挥发性有机溶剂进行。这样的挥发性有机溶剂包括那些能够在室温蒸发的溶剂。典型的挥发性有机溶剂包括但不限于ch2cl2、丙酮、甲醇、乙醇、thf、乙腈以及其他有机溶剂。[0286]适用于本发明的用于干燥步骤的气体包括但不限于氮气、氩气、氦气、氖气、氙气和氡气。优选地，气体是氮气。可选择地，干燥步骤可以是空气干燥。[0287]应当注意，在本发明的实施方案中，冲洗层或干燥层或其任何组合可以在层形成之后被施加至层，使得：[0288]·一个或更多个连接体层被冲洗和/或干燥，但络合物层不被冲洗和/或干燥；[0289]·一个或更多个络合物层被冲洗和/或干燥，但连接体层不被冲洗和/或干燥；[0290]·没有一层被冲洗/干燥；[0291]·所有连接体层和所有络合物层被冲洗和/或干燥。[0292]·冲洗和/或干燥仅在所有连接体层/络合物层已经被形成之后进行；在完成所有沉积循环之前，不应用冲洗/干燥。[0293]在本发明的实施方案中，可以采用任何其他冲洗和/或干燥方案。[0294]在一种实施方案中，在本发明的ec材料中，在基底和金属连接体层之间不使用或不存在模板或耦合层。根据这一方面并且在一种实施方案中，连接体层被直接施加至基底。在一种实施方案中，手动进行层施加步骤。在一种实施方案中，以部分自动化的方式或完全自动化的方式进行层施加步骤，如本文上面描述的。在一种实施方案中，层施加技术的自动化导致ec材料的快速制造。[0295]本文关于多吡啶基络合物描述的实施方案也适合于其他金属配位的有机络合物。本文关于pd金属连接体描述的实施方案也适合于其他金属连接体。在本发明的金属配位的有机络合物中的抗衡离子(负离子)可以是如本领域技术人员已知的任何抗衡离子。例如，抗衡离子可以是pf6-、cl-、br-、i-、no3-。本文关于包含pf6-抗衡离子的络合物描述的任何实施方案与具有不同抗衡离子的相同络合物相容，并且被视为本发明的一部分。在一种实施方案中，在本发明的组装体中的层的生长使得每层的厚度与组装体中其他层的厚度相同或相似。在其他实施方案中，对于在本发明的ec材料中的不同层，可以获得多种层厚度。[0296]在一种实施方案中，本发明的器件、系统或设备还包括光源。在一些实施方案中，光源用于辐照器件，以便确定在某种波长或在某种波长范围的透射率。在一种实施方案中，光源产生在某种波长或在小波长范围的光。在一种实施方案中，光源产生在大波长范围的光，例如在完整的可见范围的光。在一些实施方案中，光源可以伴随有滤光器，以根据需要调节辐照的光。[0297]定义[0298]为了简单起见，术语“络合物”、“有机络合物”、“金属-有机络合物”有时可互换地用于代替术语“金属配位的有机络合物”。[0299]当提供例如在0.0v至3.0v之间的电压范围时，应当注意，可以施加该电压范围内的电压，使得正极被连接至本发明的器件的第一电极并且负极被连接至本发明的器件的第二电极，或者反之亦然，即正极被连接至本发明的器件的第二电极并且负极被连接至本发明的器件的第一电极。因此，在一些实施方案中，施加至本发明的器件的电压范围在(-3)v和3v之间的范围内。在一种实施方案中，基底的导电部分充当电极之一。[0300]所公开的缩写包括用于二氯甲烷的dcm、用于透明导电氧化物的tco、用于电致变色器件的ecd、用于氟掺杂的氧化锡的fto、用于氧化铟锡的ito、用于电致变色的ec、用于分子组装体的ma。[0301]在一种实施方案中，“透明的”意指在可见范围内透明。在其他实施方案中，“透明的”意指对其他波长范围透明。在一些实施方案中，透明的意指某种波长(可见或不可见)的光传输穿过所述材料。[0302]在讨论不同颜色(例如一种颜色和另一种颜色)的实施方案中，应当注意，颜色中的任何一种都可以是“透明的”或“无色的”。在一些实施方案中，为了简单起见，“无色的”或“透明的”状态被视为某种的“颜色”。[0303]在实施方案中，如本文上面描述的，层的喷射-沉积、器件制备或其组合在室温进行。然而，应当注意，如本文所描述的制备方法可以在高于或低于室温的其他温度进行。室温通常是约18℃-25℃，但可以被定义为在20℃-30℃之间、10℃-30℃之间、0℃-40℃之间、(-10)℃-40℃之间或(-20)℃-50℃之间等的任何温度。[0304]术语“透射率变化”与“对比率”(δt％)是可互换的。δt％反映了当在某种波长比较两种状态的透射率时透射率的变化。该变化被报告为百分比变化(参见，例如图4a)。[0305]一种或更多种金属配位的有机络合物的氧化态和还原态在吸收光谱方面影响器件的状态。因此，在一些实施方案中，器件的状态被称为“器件的氧化态”或“器件的还原态”，并且这与器件内金属配位的有机络合物的状态一致。[0306]在一种实施方案中，导电的意指电子导电的。[0307]在一种实施方案中，本发明提供了一种包括如本文上面描述的本发明的器件的开关。在一种实施方案中，考虑到其可切换的光学性质，本发明的开关被称为光学开关或电光(eo)开关。[0308]吸收光谱(absorptionspectrum)或吸收光谱(absorptionspectra)指的是如本领域中已知的光学吸收光谱/光谱。在一种实施方案中并且如本领域中已知的，光学吸收指的是由材料对电磁辐射的吸收。[0309]在一些实施方案中，“雾化”是喷涂工艺中的第一步，在喷涂工艺中，大量液体在被喷射到基底上之前转化为小液滴。在一种实施方案中，在超声喷涂方法中，喷嘴被修改为在由压电换能器产生的高频超声波下工作。这些波产生毛细波。接着，当由发电机(generator)供应的功率达到临界高度以导致雾化时，这些波自身分裂成微小的液滴。[0310]在一种实施方案中，当提及当所述器件中的金属配位的有机络合物包含至少两种类型的金属离子时的情况时，其意指金属配位的有机络合物的一个分子包含一种类型的离子，并且金属配位的有机络合物的另一个分子包含不同类型的金属离子。例如，在包括选自例如络合物1和络合物2的络合物的混合物的器件中，一些分子包含os作为金属离子，而其他分子包含fe作为络合物中的金属离子。因此，金属配位的有机络合物包含金属离子不相同的分子。类似地并且在一种实施方案中，“金属配位的有机络合物”可以包含不同的有机分子，不同之处在于它们的有机部分，例如，在本发明的实施方案中，络合物2和络合物4可以用作“金属配位的有机络合物”。因此并且在一种实施方案中，“金属配位的有机络合物(metal-coordinatedorganiccomplex)”可以被称为“一种或更多种金属配位的有机络合物(metal-coordinatedorganiccomplex(es))”，以强调可以存在多于一种类型的络合物。[0311]在一种实施方案中，“多”意指两个或更多。在一种实施方案中，“多”意指三个或更多。[0312]在一种实施方案中，术语“一(a)”或“一个(one)”或“一(an)”指的是至少一个。在一种实施方案中，短语“两个或更多个”可以具有将适合某种目的的任何名称。在一种实施方案中，“约(about)”或“约(approximately)”可以包括与所指示的术语+1％的偏离，或者在一些实施方案中-1％的偏离，或者在一些实施方案中±2.5％的偏离，或者在一些实施方案中±5％的偏离，或者在一些实施方案中±7.5％的偏离，或者在一些实施方案中±10％的偏离，或者在一些实施方案中±15％的偏离，或者在一些实施方案中±20％的偏离，或者在一些实施方案中±25％的偏离。[0313]在一种实施方案中，对于包括包含两种不同的金属离子的金属配位的有机络合物的器件，在施加两个氧化电压或两个还原电压之后，所述方法还包括向所述器件施加第三电压，从而将所述器件的吸收光谱改变回到其初始光谱或改变回到其中间光谱。根据这一方面的初始光谱是在任何施加电压之前的光谱。在一种实施方案中，中间光谱是在施加第一电压之后并且在施加第二电压之前的光谱。[0314]虽然本发明的某些特征已经在本文中被说明和描述，但是本领域普通技术人员现在将想到许多修改、替换、变化和等效物。因此，应当理解，所附的权利要求意图涵盖如落在本发明的真实精神内的所有这样的修改和变化。实施例[0315]实施例1[0316]分子组装体形成i[0317]本实施例描述了用于形成包括分子组装体的器件的参数的实施方案。[0318]在本实施例中，超声喷涂系统已经被用于使用铁多吡啶基络合物4和铁多吡啶基络合物2在透明导电氧化物(tco)上形成金属-有机组装体ma4和ma2，这能够实现更好的膜沉积控制并且在大的tco表面/基底上形成更均匀的膜。基于筛选实验，得出结论：雾化压力、在喷嘴和基底之间的距离、喷嘴的速度以及通过的次数是影响最终膜的均匀性/形态的最重要的操作变量。喷涂工艺的参数还取决于铁多吡啶基络合物4或铁多吡啶基络合物2的类型以及tco的大小(结果总结在表1中)。通常，首先，在1.03kpa或1.30kpa的雾化压力，将在四氢呋喃(thf)中的pdcl2(phcn)2的1.0mm溶液喷射到fto/玻璃或ito/pet基底上。喷嘴至基底距离是5.5cm，并且在室温(约23℃)，使喷嘴以5mm/s的速度、采用0.6ml/min的流量、沿着x和y方向以预先编程的之字形模式移动。此步骤导致钯的致密层的形成。接着，此步骤之后是喷射(7次通过)络合物1的ch2cl2/meoh(1:1v/v)溶液(0.2mm)。重复此沉积顺序3x以产生ma4。对于络合物2以及络合物ma4·1的混合物，参见本文下表1中的参数细节。[0319]使用的喷射系统是配备有两个超声喷嘴(具有2mm-6mm直径的喷射区域，以120khz操作)的超声喷射系统(sono-tek)，所述超声喷嘴被安装在x-y-z可移动的扫描仪上。[0320]每种化合物(连接体或有机络合物)被喷射1次-10次通过之间。“通过”意指喷射事件。例如，3次喷射通过指的是用某种化合物连续喷射3次的基底。[0321]连接体和络合物的每次完整的喷射-沉积提供一个沉积循环。重复意指已经进行了多少个沉积循环。例如，3次重复意指3层(连接体+络合物)。[0322]喷射通过的次数意指喷嘴被用于将某种溶液喷射到基底上多少次。例如，7次(pdcl2)和7次(4)通过意指第一pdcl2总共被喷射7次，随后是7次喷射络合物(4)；这等于一个沉积循环。[0323]“重复”意指重复上述沉积循环多少次以获得膜。例如，3个沉积循环(连接体+络合物的每个循环)意指3次重复。[0324]在本发明的实施方案中，用于形成完整的2cm×2cm膜的加工时间是约45min。[0325]表1：[0326][0327]a对于两个喷嘴使用相同的条件。[0328]bpdcl2(phcn)2的thf溶液(1.0mm)。[0329]c络合物4的ch2cl2/meoh(1:1v/v)溶液(0.2mm)。[0330]d络合物2的ch2cl2/meoh(1:1v/v)溶液(0.3mm)。[0331]e在ch2cl2/meoh(1:1v/v)中的以0.2mm的最终浓度的络合物4和络合物1的等摩尔溶液被用于形成ma4·1。[0332]实施例2[0333]分子组装体形成ii[0334]本实施例描述了形成包括分子组装体(ma)的器件的一种实施方案，该组装体包括金属离子配位的络合物4和金属离子配位的络合物1，并且在本文被称为ma4·1。这两种金属离子物质是铁(fe，4)和锇(os，1)。ma4·1示出了由所使用的两种金属离子的不同氧化还原电位实现的多色电致变色行为。分子组装体(ma4·1)在被氟掺杂的氧化锡(fto)包覆的玻璃基底上形成。基底尺寸是2cm×2cm。通过喷涂在dcm/meoh中的两种络合物fe(4，0.2mm)和os(1，0.2mm)的1:1混合物的溶液，将ma4·1施加至包覆的基底上。[0335]在ma4·1施加之前，将在四氢呋喃(thf)中的pdcl2(phcn)2的1.0mm溶液喷涂到fto/玻璃上。这之后是喷涂两种金属络合物(fe和os)的1:1混合物的0.2mm溶液。进行此程序的3次重复。最后，将ma4·1喷射改性的tco用丙酮冲洗以从表面中去除未结合的材料，并且在温和的空气流下干燥。这两种络合物(4和1)的组合在fto/玻璃(2cm×2cm)上给出了红色分子组装体(ma4·1)。照片在图2b中示出。颜色的强度是沉积循环的次数的函数。[0336]在本实施例中，使用了沉积循环的3次重复(参见表1，项目7对应于ma4·1)。[0337]在本实施例中，在所有沉积循环已经被完成之后(不是在每个喷射步骤之后)，用丙酮冲洗膜。对于每一层(连接体或络合物)，进行了很少的喷射通过，例如8次(pdcl2)和5次(4·1)通过，参见本文上表1。[0338]实施例3[0339]分子组装体表征[0340]本实施例描述了包括分子组装体(ma)的器件的多色电致变色行为。ma4·1的uv/vis光谱示出在λ最大1＝530nm(os络合物)和λ最大2＝592nm(fe络合物)处的两个金属-到-配体电荷转移(mlct)带。扫描电子显微术(sem)测量示出[ma4·1|fto/玻璃]的均匀且多孔的表面形态。发现ma4·1的厚度是～184±62nm，其中对于5μm×5μm的测量的扫描区域，均方根粗糙度(root-mean-squareroughness)(rms)是55nm。膜厚度从示出用30kevga+聚焦离子束(fib)切削的分子组装体的横截面的sem图像来估计。通过原子力显微术(afm)来获得均方根粗糙度值。[0341]在0.1mtbapf6/乙腈电解质中分析[ma4·1|fto/玻璃]膜的多色电致变色性质和电化学性质。[ma4·1|fto/玻璃]膜呈现出两种明确定义的氧化还原状态，其具有宽的电位分离，因此在电化学研究期间观察到三种不同的氧化还原状态：“a”、“b”和“c”(图3j-图3l)。在状态“a”(红色，图3i左)中，金属离子fe2+和os2+两者都以+2氧化态存在。在状态“b”(灰色，图3i中间)中，在0.8v所施加的电位时，os2+金属离子被氧化成os3+。由于在此电位时铁金属离子仍然作为fe2+存在，这导致膜呈灰色。当fe2+和os2+两者的金属中心在状态“c”在1.8v所施加的电位时被氧化成fe3+和os3+时，这促成无色膜(图3i，右)。在施加从0.2v至1.8v的多种电位时，在[ma4·1|fto/玻璃]的吸收光谱变化中也观察到类似的颜色变化。电位从0.2v至0.85v的逐渐增加促使os2+金属离子的氧化。锇金属的氧化选择性地导致在λ最大1＝530nm处对应于os2+中心的mlct带的减少，并且在λ最大2＝592nm处在mlct带的情况下观察到对应于fe2+络合物的吸收光谱(中间迹线图3k)，并且膜的红色变成灰色。当电位进一步增加到1.8v(ox-2_1.80v)时，fe2+氧化成fe3+导致在λ最大2＝592nm处mlct带的减少，并且膜的颜色由灰色变成无色(下迹线图3k)。应当注意，当所施加的电位被逆转时，三种状态(红色到灰色到无色)是完全可逆的，这些颜色变化对眼睛是清晰可见的(图3a、图3e、图3i)。[0342]透射光谱的变化也支持，三种状态(红色到灰色到无色)是完全可逆的并且在λ＝530nm处显示最高的对比率(δt，34％)(图4a)。膜的光谱电化学(sec)稳定性通过在(i)0.2v-1.8v，(ii)0.2v-0.8v，和(iii)0.75v-1.8v之间的切换来测量。透射率变化(或对比率，δt％)在λ最大＝530nm处监测。当在0.2v-1.8v在状态“a”至“c”之间切换时，最高δt值是～34％，当在所施加的电位：(i)0.2v-0.8v和(ii)0.75v-1.8v，在状态“a”至“b”和“b”至“c”之间切换时，δt值是～17％。膜的切换稳定性是约2000个循环，并且对比率(δt％)与初始循环一样高(图4b-图4c)。[0343]实施例4[0344]层压器件[0345]使用在fto/玻璃上的ma4·1的膜作为工作电极(we)来制造层压器件(参见本文上文实施例1和实施例2中的细节)。通过在fto/玻璃上旋涂聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)的薄层来制备对电极(ce)。电解质是基于90:7:3wt％乙腈(acn)/聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)/高氯酸锂盐(liclo4)的凝胶电解质。该电解质为器件提供离子导电介质。在本文中，pedot:pss的薄层充当用于层压器件的电荷存储层(图5a)。在本实施例中使用了隔离物(图5a)。隔离物是210μm厚的双面胶带(3mtm9088)的框架，被用于防止工作电极和对电极之间的短路并且被提供用于将电解质保持在层压机构中的绝缘框架。[0346]通过在(i)-1.8v至+2.8v之间切换并且通过在(ii)-1.2v至+2.8v之间切换来测量层压器件的光谱电化学(sec)切换。使用uv/vis分光光度计在λ最大＝530nm处测量器件的透射率变化。[0347]与上文类似，在状态“a”(红色)中，两种金属离子都以fe2+和os2+氧化态存在。在施加+2v时，os2+金属中心被选择性地氧化成os3+(保持fe2+)，这促成灰色状态“b”。当所施加的电位增加到+2.8v时，fe2+和os2+两者以及金属中心都被氧化成fe3+和os3+，这导致完全漂白的或无色的状态“c”。应当注意，这三种状态(红色到灰色到无色)是完全可逆的，并且对眼睛是清晰可见的。因此，当所施加的电位被逆转到-1.2v时，fe3+金属离子被还原回到fe2+并且灰色状态“b”重新出现，并且在-1.8v时，os3+也还原成os2+，这促成红色状态“a”(图5b)。通过使用双电位阶跃计时电流分析法切换器件持续多达1500个氧化还原循环来测量层压器件的sec稳定性：(i)-1.8v至+2.8v，和(ii)-1.2v至+2.8v，在λ最大＝530nm处。当在状态“a”至“c”(从-1.8v至+2.8v)之间切换时，最高对比率(δt)值是～46％。在状态“b”至“c”之间(从-1.2v至+2.8v)切换时，δt值是～23％。器件的切换稳定性是持续至少1200个氧化还原循环，同时保持初始对比率的90％(图5c)。[0348]应当注意，图5a和图11a中的电压连接部被绘制为连接至玻璃。然而，连接部实际上接触基底的导电部分。考虑到对于fto层所图示的小尺寸，为了清楚起见，这被省略。[0349]实施例5[0350]组装体ma1·4、ma2·4和ma2·3[0351]由于可逆的单电子氧化还原反应，多吡啶基络合物的配位网络通过在有色状态和漂白状态之间切换已经显示出优良的双态电致变色性能。切换反映了金属-到-配体电荷转移(mlct)带的强度的变化。为了努力将这些组装体的范围扩展到多色ecd，使用多种多吡啶基络合物的混合物来在透明导电氧化物(tco)表面上形成组装体，从而形成多响应电致变色组装体ma1·4、ma2·4和ma2·3(图6a-图6b)。氟掺杂的氧化锡(fto)玻璃表面通过使用可商购的自动化机构喷涂pdcl2(phcn)2(1mm或2mm，thf)和1·4、2·4和2·3(各0.2mm，dcm/meoh，1:1v/v)的等摩尔混合物的溶液来制造，以提供金属-有机组装体(ma)的3-d网络；(对于更多细节，参见本文下文的实施例7)。钯盐被用于通过金属络合物的空位吡啶基团的配位在表面上产生聚合物网络(图6a-图6b)。所有分子组装体(ma1·4、ma2·4和ma2·3)都通过uv-vis光谱、x射线光电子能谱(xps)、扫描电子显微术(sem)和电化学来表征(图13a-图13l；图14a-图14h；图15a-图15e)。ma的微尺度sem和afm测量证实，表面是粒状的并且被均匀地覆盖。从afm成像计算的5μm×5μm扫描区域的均方根粗糙度对于ma是38nm-55nm(图13a、图14a和图15a)。通过用30kevga+聚焦离子束(fib)切削来确定ma的厚度和内部结构。发现ma的厚度是～184±62nm(ma1·4)，～187±67nm(ma2·4)和184±30nm(ma1·4)(图13c、图14d和图15c)。对ma的xps分析显示，pd含量非常接近对完全形成的网络所预期的比率，显然，ma被预期是完全交联的(图13d)。[0352]在本研究中，我们报告了由1·4、2·4和2·3络合物的等摩尔溶液形成的三种分子组装体ma1·4、ma2·4和ma2·3具有以下颜色：红色(ma1·4)、蓝色(ma2·4)、红色(ma2·3)，并且在λ＝491nm-585nm处显示出金属-到-配体电荷转移(mlct)带。在λ＝～332nm处还存在强烈的π-π*跃迁带(图7a-图7c、图8a-图8c、图13e、图14d和图15d)。首先，采用fto、pt线和ag线分别作为工作电极、对电极和参比电极，以100mv/s的扫描速率，在乙腈(acn)中的tbapf6的0.1m溶液中通过循环伏安法研究ma膜的多刺激响应。[ma1·4|fto/玻璃]膜的cv表现出两个良好分辨且可逆的氧化还原过程，其具有在0.77v和1.08v时的半波电位，分别对应于os2+/3+(第一氧化还原对)和fe2+/3+(第二氧化还原对)。类似地，[ma2·3|fto/玻璃]的cv示出类似的趋势，其具有在0.97v和1.18v时的两个半波电位，分别对应于fe2+/3+(第一氧化还原对)和ru2+/3+(第二氧化还原对)。[ma2·4|fto/玻璃]的cv仅表现出一个良好分辨的氧化还原过程，其具有在1.03v时的半波电位(图7a-图7c)。[0353]光谱电化学[0354]在施加从0.2v-1.8v的电位时，监测fto/玻璃基底上的ma1·4、ma2·4和ma2·3膜的光谱响应(图8a-图8c)。对于[ma1·4|fto/玻璃]，在状态a(红色)，金属离子fe2+和os2+两者均以+2氧化态存在。在从0.2v至0.8v稳定地增加电位时，膜的颜色变成灰色(状态b)。在状态b：os2+金属离子被氧化成os3+，在0.8v时，铁金属离子仍然以fe2+存在，这导致膜呈灰色。电位进一步增加至1.8v导致fe2+氧化成fe3+，并且由于两个金属中心(os2+/3+和fe2+/3+)的氧化，膜变成无色(状态c)。应当注意，当所施加的电位被逆转时，三种状态(红色-灰色-无色)是完全可逆的，这些颜色变化对眼睛是清晰可见的(图8a)。[ma1·4|fto/玻璃]的uv/vis吸收光谱示出在os的情况下在λ＝480nm、530nm和705nm处和在fe的情况下在λ＝592nm处的金属-到-配体电荷转移(mlct)带(图8a)。电位从0.2v至0.8v的逐渐增加，减小了在λ＝480nm、530nm和705nm处对应于os2+中心的mlct带，并且在λ＝592nm处对应于fe2+络合物的mlct带占优势地出现并且膜的颜色变成灰色。电位进一步增加至1.8v导致对应于fe2+中心的在λ＝592nm处的mlct带的漂白，并且膜的颜色从灰色变成无色(图8a)。类似地，[ma2·4|fto/玻璃]膜的颜色从蓝色变成灰色变成无色，并且对于[ma2·4|fto/玻璃]膜，在从0.2v-1.8v扫描电位时从红色变成橙色变成无色(图10)。此外，这些变化得到了ma2·4和ma2·3的uv/vis吸收光谱的支持，其示出mlct带的减少。在对应于它们的mlct的λ最大值处，ma具有最高的对比率(δt，％)：40％(ma1·4)、43％(ma2·4)和34％ma2·3(图13g、图14f和图15e)。令人高兴的是，分别使用双电位阶跃计时电流法，这些多色[ma|fto/玻璃]膜可以在不同状态中可逆地切换：a-c、a-b和b-c，而不劣化ma(图13h和图15e)，其中光谱电化学(sec)稳定性多达2000个循环(ma1·4)、1200个循环(ma2·4)和50个循环(ma2·3)(图13k、图14g和图15e)。[0355]实施例6[0356]层压器件的电致变色性质[0357]层压的电致变色器件通过使用[ma│fto/玻璃]作为工作电极以及使用pedot:pss覆盖的fto的薄层作为对电极来构建，其中pedot:pss层充当电荷存储层。工作电极和对电极由基于liclo4/pmma的凝胶电解质和作为隔离物的双面胶带隔开(图11a)。基于具有三种氧化还原状态(红色-灰色-无色)的[ma1·4│fto/玻璃]膜的多ecd的照片在图11b中示出，器件的红色在施加多种电位(-1.8v至+3.0v)时变成灰色以及无色，在逆转电位(+3.0v至-1.8v)时颜色逆转回来。uv/vis测量清楚地示出了对应于层压器件的os(530nm和703nm)和fe(592nm)络合物的mlct带的光谱强度的相应可逆变化。层压器件的电位逐渐升高，表明在+2.0v时os2+/3+的完全氧化，并且在530nm和703nm处的mlct带消失，而在+3.0v时fe2+/3+的氧化导致对应于592nm的mlct带的减少(图11c)。ma1·4，ecd在电位从+3v至-1.8v的扫描之后示出优良的可逆性，对应于铁络合物的mlct带(592nm)在-0.8v时重新出现，并且器件在-1.8v时被完全还原回来(图11d)。完全还原的状态(红色的)和完全氧化的状态(漂白的)的透射光谱在λ＝530nm处显示最高的对比率(δt，43％)(图11e)。此外，在状态a-c(电位在-1.8v至+3v之间扫描)之间作为具有20s脉冲宽度的不同波长的函数并且在λ＝530nm处监测ma1·4多ecd的透射率；最大对比率(＝43％)在响应时间～4.4s的情况下获得，这比许多报告的层压器件快得多(图11f、图11g)。这些器件在不同状态之间具有良好的可逆切换：a-c(-1.8v至+3v)、a-b(-1.8v至+2v)和b-c(-0.8v至+3v)(图11h)。使用双电位阶跃计时电流法(i)-1.8v至+3v，和(ii)-1.8v至+2v，在20s脉冲宽度的情况下，通过在a-b(δt％，～45％)和a-c(δt％，～23％)之间交替地双态切换来进行光谱电化学(sec)稳定性。初始δt值保持稳定持续至少1200个氧化还原循环(图11i)。类似地，当器件在状态(i)a-c和(ii)b-c之间交替切换持续大于1200个循环时，观察到稳定性(图16d)。还测试了层压器件在切断施加的电位之后保持透射率值的能力，以验证其在信息存储中的适用性。当所施加的电位+2v和+3v被关闭时，发现状态b和状态c的测量的衰减时间分别是～25min和～90min(图11j)。观察到的状态b和状态c的衰减动力学分别是0.14min-1和0.06min-1(图11k)。这些值高于对于许多电致变色金属氧化物和一些性能最好的有机聚合物所报告的值。[0358]类似地，ma2·4和ma2·3包覆的fto的电致变色性质在层压机构中使用pedot:pss作为在liclo4/pmma/acn凝胶电解质中的对电极被研究。这两种器件的照片以及代表性的光学数据和光谱电化学数据在图12a-图12f中示出。当对于ma2·4施加从(-1.8v)至(+2.8v)的电位并且对于ma2·3施加从(-2v)至(+3.6v)的电位时，监测光谱响应。对于ma2·4，电位的逐渐增加促进在λ最大＝585nm处的mlct带的减少，并且器件颜色从蓝色(-1.8v)变成灰色(+2v)变成无色(+2.8v)。类似地，对于ma2·3器件，在λ＝566nm处(在铁的情况下)的mlct带在+2.4v时消失，并且器件的颜色从红色变成橙色。电位进一步增加直到+3.6v导致在λ＝491nm处(在ru的情况下)的mlct带的减少，并且器件变成无色。对层压机构中的ma2·4和ma2·3的电致变色性质的研究揭示了以下的对比率：对于ma2·4(在λ最大＝585nm处)为57％并且对于ma2·3；分别为34％(在λ最大＝566nm处)和30％(在λ最大＝491nm处)(图12a-图12f)。[0359]实施例7[0360]材料和方法[0361]溶剂(ar级)购自bio-lab(jerusalem)、frutarom(haifa,israel)或mallinckrodtbaker(phillipsburg,nj)。聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、高氯酸锂和pdcl2(phcn)2购自sigma-aldrich。氟掺杂的氧化锡-(fto)-包覆的玻璃基底(6cm×6cm，rs＝8-12ω/□)和氧化铟锡(ito)包覆的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)基底(10cm×10cm，rs＝10、30、60ω/□)购自xinyantechnologyltd.(中国香港)。fto包覆的玻璃基底通过在乙醇中声处理持续10min来清洁，在n2流下干燥，并且随后在uvocs清洁系统(montgomery,pa)中用uv和臭氧清洁持续20min。然后基底用四氢呋喃(thf)冲洗，在n2流下干燥，并且在130℃烘干持续2h。ito包覆的pet基底通过在乙醇和丙酮中浸泡持续30s清洁，并且然后在空气流下干燥。[0362]uv/vis光谱.uv/vis光谱被记录在cary100分光光度计上。使用varian的carywinuv-扫描应用程序3.00版(182)测量吸光度(200nm-800nm)，而使用varian的carywinuv-动力学应用程序3.00版(182)测量透射率。裸基底被用来补偿背景吸收。[0363]x射线光电子能谱.使用75w的单色alkαx射线源(hυ＝1486.6ev)和在20ev和80ev之间的范围内的检测通过能量(detectionpassenergy)，利用kratosaxisultra系统在fto/玻璃基底(2.0cm×2.0cm)上进行xps测量。曲线拟合分析是基于shirley或线性背景扣除(linearbackgroundsubtraction)和gaussian-lorenzian线形状(gaussian-lorenzianlineshape)的应用。[0364]原子力显微术(afm).afm通过使用jpkafm(jpknanowizardiii,berlin,germany)进行。使用具有0.15n/m-0.55n/m的弹簧常数的石英样探针(quartzlikeprobe)(qp-bioaccb1)，在qi模式下进行对每幅图像512×512像素的扫描。[0365]聚焦离子束(fib)显微术.使用在5kev操作的helios600fib/sem双光束显微术(dual-beammicroscope)(fei)记录sem图像。图像在样品的表面上并且在用30kevga+聚焦离子束(fib)切削的横截面上拍摄。ma│fto/玻璃10ω/□首先被包覆有3nm厚的铱层，随后使用电子束辅助沉积包覆150nm-200nm厚的铂层。这个过程之后是负离子束辅助沉积500nm-600nm厚的铂层。铂涂层保护ma免受离子束损伤。[0366]多色电致变色膜的电化学表征.使用chi660a或chi760e电化学工作站进行电化学实验。电化学电池由以下组成：在fto/玻璃基底(1cm×2cm或2cm×2cm)上的ma充当工作电极，ag/ag+用作准参比电极，以及pt丝用作对电极。在acn中的六氟磷酸四丁基铵(tbapf6)(0.1m)用作支持电解质。[0367]分子组装体(ma)的形成.喷涂采用配备有两个超声喷嘴(具有2mm-6mm直径的喷射区域，以120khz操作)的自动超声喷射系统(sono-tek)来进行，所述超声喷嘴被安装在x-y-z可移动的扫描仪上。[0368]使用络合物1·4和络合物2·4的混合物形成双分子组装体(ma1·4和ma2·4).ma1·4和ma2·4分别通过在1.30kpa的雾化压力下自动化超声喷涂pdcl2(phcn)2与络合物1·4或络合物2·4的等摩尔混合物的溶液而获得。喷嘴至基底距离是5.5cm，并且喷嘴在室温(～23℃)以5mm/s的速度且采用0.6ml/min的流量沿着x和y方向以预先编程的模式移动。pdcl2(phcn)2(1.0mm)的thf溶液和络合物1·4或络合物2·4(各0.2mm)的等摩尔ch2cl2/meoh(1:1v/v)溶液被用于形成ma1·4和ma2-4。将pdcl2(phcn)2(1.0mm)的溶液喷射到基底上(8次通过)，这之后是喷射(5次通过)金属络合物的混合物的溶液(0.2mm)。重复此沉积顺序3×以产生ma1·4和ma2·4。然后将基底浸入丙酮中持续30s，并且在温和的空气流下干燥(表2)。[0369]使用络合物1·4的混合物形成双分子组装体(ma2·3).ma2·3通过在1.30kpa的雾化压力下自动化超声喷涂pdcl2(phcn)2与络合物2和络合物3的等摩尔混合物的溶液而获得。喷嘴至基底距离是5.5cm，并且喷嘴在室温(～23℃)以5mm/s的速度且采用0.6ml/min的流量沿着x和y方向以预先编程的模式移动。pdcl2(phcn)2(2.0mm)的thf溶液以及络合物2和络合物3(各0.2mm)的等摩尔ch2cl2/meoh(1:1v/v)溶液被用于形成ma2·3。将pdcl2(phcn)2(2.0mm)的溶液喷射到基底上(10次通过)，这之后是喷射(5次通过)金属络合物的混合物的溶液(0.2mm)。重复此沉积顺序3×以产生ma2·3。然后将基底浸入丙酮中持续30s，并且在温和的空气流下干燥(表2)。[0370]层压的多色电致变色器件的制造.使用分层构造来构建基于充当工作电极的、包覆有ma的fto/玻璃基底(2cm×2cm)的层压的夹层电池。pedot:pss包覆的fto/玻璃基底(2cm×2cm)分别用作参比电极和对电极。将pedot:pss和异丙醇(1:1.4v/v)的溶液滴铸到fto/玻璃基底上。随后，基底以500rpm旋转持续10s，并且然后以1000rpm旋转持续30s。接着，基底在120℃的烘箱中加热持续1min。将210μm厚的双面胶带(3m9088)的框架附接到工作电极，留下暴露的边缘(1mm-2mm)用于铜带触点(coppertapecontact)。触点还被连接至对电极的边缘(1mm-2mm)。两个电极被放置成两个导电面彼此面对。使用注射器在两个电极之间注入电解质凝胶(90:7:3wt％的acn/pmma/高氯酸锂盐)。[0371]表2.用于在fto/玻璃(2cm×2cm)上制造电致变色组装体(ma1、ma3、ma1·4、ma2·4和ma2·3)的喷涂参数。[0372][0373]a对于两个喷嘴使用相同的条件。[0374]bpdcl2(phcn)2的thf溶液(1.0mm)。[0375]cpdcl2(phcn)2的thf溶液(2.0mm)。[0376]d络合物1的ch2cl2/meoh(1:1v/v)溶液(0.2mm)。[0377]结论[0378]已经证明了基于配位的分子组装体(ma)的多色电致变色行为。在一种实施方案中，组装体通过金属-有机络合物的混合物的自动化喷涂来形成。更重要地，在一种实施方案中，这些ma具有三种不同的氧化还原状态，它们对眼睛是清晰可见的。通过施加不同的电位(电压)来实现三种不同状态之间的切换。[0379]在一种实施方案中，本发明提供了使用在单个工作电极上的多种多吡啶基金属络合物，基于颜色混合概念来形成多色电致变色器件(ecd)的新的策略/设计。在溶液中和在层压器件中测试分子组装体(ma)的电致变色性能。多色层压器件在不同状态之间切换时显示出快速的切换时间、开路中的长的衰减时间以及持续至少1200个循环的良好的氧化还原稳定性，其中颜色对比率(δt最大)高达55％。对电位的选择性控制允许产生不同的状态，当施加的电位被逆转时，这些状态是完全可逆的。所有氧化还原状态都对眼睛是清晰可见的。因此，在不需要多个工作电极的情况下可以产生多色ecd。[0380]实施例8[0381]表面受限的单组分金属有机组装体相对于多组分金属有机组装体的电化学行为和电致变色行为[0382]在本实施例中，展示了喷涂的金属有机组装体中的离子传输如何可以通过系统地改变它们的分子组分(单组分组装体)的结构，或者通过混合多于一种络合物(形成多组分组装体)，同时保持厚度恒定来控制。通过电化学切换和通过组装体的扩散系数(df)性能研究了离子在单组分和多组分的纳米级膜中的渗透。离子渗透的增加由氧化还原活性的组装体的较高df值反映。通过在组装体内部捕获无机nicl2盐来研究膜的孔隙率。应当注意，离子的电化学切换或渗透不仅取决于孔隙率，而且还取决于组装体的内部结构。此外，对于由两种类型的氧化还原活性的金属络合物组成的混合的分子组装体，对电位的选择性控制允许产生三种不同的状态。当施加的电位被逆转时，不同状态之间的转变是完全可逆的。这三种状态对于眼睛是清晰可见的，并且使这些纳米级组装体成为用于挑战基于单个工作电极的多态电致变色显示器的潜在候选者。双分子体系表现出三种可及的氧化还原状态，其具有对应于这三种状态的特征吸收带。发现这种表现为多色的多电致变色分子开关的新展示的体系对于大量氧化还原循环具有坚固的稳定性。[0383]多孔材料在气体的分离、多相催化、能量存储和传感方面的应用是熟知的。类似地，表面受限的多孔材料被用来传输小尺寸分子。鉴于组装体的上述应用，控制离子在表面受限的分子材料中的电化学传输是组装体的重要特征。然而，控制这些表面受限的组装体中的孔隙结构仍然是一个挑战。[0384]在过去，发明人研究了基于配位的分子组装体的电子传输(et)或渗透性质，并且发现这些性质受到膜的厚度和粗糙度的显著影响。本文中表明，在喷涂的分子组装体(ma)中的离子传输可以通过改变单组分组装体中它们的分子组分的结构，或者通过混合这些络合物以形成多组分组装体，同时保持厚度恒定来控制。混合的多组分分子组装体(ma)的另外的优点是它们可以具有多个氧化还原活性的金属中心。这种性质允许使用这些纳米级组装体作为基于单个工作电极的多态电致变色器件。[0385]本实施例展示了一种产生多组分电致变色金属有机组装体的简单解决方案，该组装体通过在单个电极上基于溶液的颜色混合形成，而没有关于多个导电电极的规定。在这种新的器件中，研究了单组分ma和多组分ma的离子或电荷传输性质，并且观察到这些ma的渗透性和切换行为通过使用单一络合物的溶液或包含络合物的混合物的溶液来改变组装体的分子结构而被改变。[0386]3d配位的网络(3d分子组装体)通过使用本文报告的完全自动化的喷涂方法在透明导电氧化物上交替喷涂以下溶液而形成(图2、图6b)：[0387]·可商购的钯盐；和[0388]·电致变色活性的二价多吡啶基单络合物(1或4)或两种络合物的等摩尔混合物(1·4)的溶液。[0389]单组分组装体(ma1和ma4)已经示出了双态切换，而混合的多组分组装体(ma1·4)具有三个独立的状态(两个明确定义的有色状态和一个无色状态)。切换在施加不同电压时发生。发现通过肉眼很好地观察到这些氧化还原变化。所有分子组装体都通过循环伏安法(cv)、uv-vis光谱法、x射线光电子能谱(xps)、、扫描电子显微术(sem)和电化学进行表征(图11)。ma的微尺度sem和afm测量证实，表面是粒状的并且被均匀地覆盖。从afm成像计算的5μm×5μm扫描区域的均方根粗糙度对于ma是38nm-55nm(图13a)。[0390]通过用30kevga+聚焦离子束(fib)切削来确定ma的厚度和内部结构。发现ma的厚度是～199nm(ma1)、～204nm(ma4)和～184nm(ma1·4)(图13)。对ma的xps分析显示，pd含量非常接近对完全形成的网络所预期的比率，显然，ma被预期是完全交联的(图13)。[0391]制备了三种类型的基于配位的组装体以研究单组分ma相对于混合组分ma或双组分ma的电化学现象。所有的膜都在相同的条件下使用自动化喷涂器制备，以更清楚地研究效果。首先，通过将pdcl2(phcn)2的溶液(1mm,thf)喷涂到fto玻璃表面上来改性氟掺杂的氧化锡(fto)玻璃表面。接着，使用可商购的自动化机构喷涂多吡啶基络合物1(锇)或络合物4(铁)、或络合物1和络合物4(锇和铁，1:1v/v)的等摩尔混合物的0.2mm溶液(dcm/meoh，1:1v/v)，以提供金属-有机组装体(ma1、ma4和ma1·4)。喷涂的全部细节在表3中示出。全部三种膜的厚度是相似的，～200nm。由于可逆的单电子氧化还原反应，单组分ma1和ma4已经示出双态切换(有色的和漂白的)，这导致红色ma1(图3a-图3c)和灰色ma4(图3e-图3g)的金属-到-配体电荷转移(mlct)带的强度的变化。然而，在施加从0.2v-1.8v的电位时，监测fto/玻璃基底上ma1·4膜的多氧化还原响应(图3i-图3k)。在状态a(红色)中，金属离子fe2+和os2+两者都以+2氧化态存在。[0392]在从0.2v至0.8v稳定地增加电位时，膜的颜色变成灰色(状态b)。在状态b：在0.8v时，os2+金属离子被氧化成os3+，铁金属离子仍以fe2+存在。这导致膜呈灰色。电位进一步增加至1.8v导致fe2+氧化成fe3+，并且由于两个金属中心(os2+/3+和fe2+/3+)的氧化，膜变成无色(状态c)。应当注意，当所施加的电位被逆转时，三种状态(红色-灰色-无色)是完全可逆的，这些颜色变化对眼睛是清晰可见的(图3i)。通过[ma1·4|fto/玻璃]的uv/vis吸收光谱变化和循环伏安法进一步支持了这些观察结果(图3j-图3k)。此外，通过比较ma1和ma4(单组分ma)和ma1·4(双组分ma)的切换时间来研究单组分(ma1和ma4)和多组分(ma1·4)膜的电化学行为，如图3d、图3h和图3l中所示。[0393]进行所有三种ma膜的电化学切换研究，以监测在其吸收最大值处的光学对比率，并且通过在还原态和氧化态之间阶跃电位来确定切换时间。切换时间被计算为达到光学透射率的90％饱和所花费的时间。当在530nm处在0.2v和1.6v之间切换时，由三臂锇络合物1形成的单组分[ma1|fto/玻璃]膜揭示出0.26s的着色时间和0.22s的漂白时间(图3d)。与ma1相比，在592nm处在0.4v和1.8v之间切换的同时，由6臂铁络合物4(ma4)形成的膜示出稍高的着色时间以及漂白时间(0.8s/0.4s)(图3h)。然而，令人惊讶地，当ma1·4通过在状态a-c之间在530nm处使用双电位阶跃0.2v至1.8v进行切换时，发现ma1·4的响应时间与ma1和ma4相比显著较高(1.6s/1.8s)(图3l)。[0394]通常，较快的电化学响应可以受到以下几个因素的影响：(1)抗衡离子的扩散，(2)电解质的组成/浓度，和(3)膜的厚度。因素(2)和(3)也可以被忽略，因为所有的ma膜都在相同的电解质(0.1mtbapf6/乙腈)中使用类似的～200nm厚的膜被测试。在这种竞争中，较快的电化学切换可能是由于较快的抗衡离子扩散(因素：1)，这进一步取决于ma膜中的通道或孔隙尺寸。因为这些ma中的电化学切换必须涉及在氧化还原过程期间电解质离子的掺杂或去掺杂(de-doping)，以保持电中性。应当注意，不同ma的切换时间取决于用于形成这些ma的金属络合物的类型/性质；因此，这些组装体应当具有不同的孔隙/通道尺寸，这进一步影响离子在这些ma中的扩散。由络合物1形成的ma1可能具有大的通道和更多的离子自由扩散，与ma4膜相比，由于络合物1的三个乙烯基吡啶基团的存在，导致ma1膜的快速响应时间。与络合物1相比，络合物4的另外的三个乙烯基吡啶基团可能形成具有小通道的ma，这阻碍了抗衡离子(pf6-)在ma4中的扩散，并且导致长的响应时间。这些结果得到了使用randles-sevcik方程计算的每个膜的扩散系数ma1(～1.5×10-8cm2s-1)和ma4(～1×10-8cm2s-1)的支持。然而，发现混合的ma1·4的切换时间甚至比ma4更长。这得到了该膜的最低df(～0.8×10-8cm2s-1)值的支持(图21，表4)。这些电荷转移研究得到了通过经由所有三个ma1膜、ma4膜和ma1·4膜的脉冲宽度的连续变化来监测对比率的进一步支持。在10s脉冲宽度的情况下，ma1膜和ma4膜的初始对比率(δt，％)分别是44.9和41.4。当施加的脉冲宽度分别缩短至8s、6s、4s、2s、1s和0.5s时，ma1膜的对比率分别降低至44.9、44.8、44.6、44.1、43.2和40.2(δt的总损失＝4.7％)。相反，在相同的施加的脉冲宽度的情况下，ma4膜的对比率(δt，％)降低至41.3、41.2、40.9、39.4、35.9和30(δt的总损失＝11.4％)(表4)。ma1膜的对比率的较小损失表明ma1膜比ma4膜具有更快的抗衡离子扩散。在另一方面，在相同的施加的脉冲宽度的情况下，混合的ma1·4膜的对比率(δt，％)从初始的36降低至35.7、34.9、33.5、29.7、24.7和18(δt的总损失＝18％)，这证明在ma1·4膜中最慢的抗衡离子扩散(表4)。这可能是由于在这种情况下由于紧密堆积的络合物的混合物而形成的最小通道。因此，为了更详细地理解这一点，通过sem截面图像来评价ma1膜、ma4膜和ma1·4膜的形态(图17)。sem研究证明，与ma4膜相比，ma1膜和ma1·4膜两者较不致密，并且具有更多的多孔形态(图17c、图17f、图17j)。令人惊讶地，尽管与ma4相比，ma1·4膜具有较不致密的或堆叠的形态，但是ma1·4膜的切换时间较长。[0395]为了更详细地进一步了解这些膜的多孔性或渗透性，研究了nicl2的无机盐在ma1、ma4和ma1·4中的捕获(图20)。将fto结合的组装体(ma1、ma4和ma1·4)浸入在乙醇中的nicl2·6h2o的10mm溶液中持续45min。接着，将基底用乙醇洗涤，并且随后干燥。通过x射线光电子能谱(xps)分析膜的元素组成，包括捕获的nicl2。观察到的实验比率与计算出的预期值非常一致(表5)。xps数据显示，ma1中观察到的镍含量是比ma4高2.5×，类似地，发现ma1·4中的镍含量是比ma4高2.9×，这表明ma1和ma1·4的高渗透性。观察到的这些表面受限的ma的渗透性支持了我们关于在ma1和ma4组装体的情况下切换时间差异的发现。与ma4相比，ma1·4的渗透性高得多，并且与ma1的渗透性相似，但是ma1·4膜的响应时间仍然长得多。这可能是由于在混合金属络合物的情况下，在分子水平上形成的更加无序的配位网络。这种无序的配位网络导致在不同中心之间不太合适的通讯，并且导致电子/电荷穿过这种无序构造的缓慢转移。这又导致ma1·4膜的更长的切换时间。因此，在这项研究中，发现离子/电荷的电化学切换或渗透不仅取决于孔隙率，而且还取决于这些分子组装体的内部结构/构造。因此，可以通过使用具有不同类型的配体结构的多种类型的络合物来控制这些组装体的电化学性质。混合的分子组装体具有两个氧化还原活性中心，并且对电位的选择性控制允许产生不同的状态或颜色，这对眼睛是清晰可见的。[0396]接着，这些多组分组装体作为基于单个工作电极的多态电致变色显示器被测试。为此目的，这些多组分ma的电致变色响应被证明用作多色显示器。多态层压的电致变色器件通过使用在fto/玻璃上的多组分ma作为工作电极以及使用pedot:pss覆盖的fto的薄层作为对电极来构建，其中pedot:pss层充当电荷存储层。两个电极都由基于liclo4/pmma的凝胶电解质和作为隔离物的双面胶带隔开(图11)。[0397]基于具有三种氧化还原状态(红-灰-无色)的[ma1·4│fto/玻璃]膜的多ecd的照片在图11b中示出，器件的红色在施加多种外加电位(-1.8v至+3.0v)时变成灰色以及变成无色，并且在逆转电位(+3.0v至-1.8v)时颜色逆转回来。uv/vis测量清楚地示出了对应于层压器件的锇(530nm和703nm)和铁(592nm)络合物的mlct带的光谱强度的相应可逆变化。层压器件的电位逐渐升高，表明在+2.0v时os2+/3+的完全氧化，并且在530nm和703nm处的mlct带消失，而在+3.0v时fe2+/3+的氧化导致对应于592nm的mlct带的减少(图11c-图11d)。完全还原的状态(红色的)和完全氧化的状态(漂白的)的透射光谱在λ＝530nm处显示最高的对比率(δt，43％)(图11e)。此外，在状态a-c(电位在-1.8v至+3v之间扫描)之间作为具有20s脉冲宽度的不同波长的函数并且在λ＝530nm处监测ma1·4多ecd的透射率；最大对比率(＝43％)(图11f)。这些器件在不同状态之间具有良好的可逆切换：a-c(-1.8v至+3v)、a-b(-1.8v至+2v)和b-c(-0.8v至+3v)，这表明这些多态层压器件在显示器行业中的实用性。[0398]令人高兴地，在状态a至状态c之间切换时，用于切换这些组装体的响应时间是～3.2s，这比许多报告的层压器件快得多(图11g、图11h)。接着，使用光谱电化学(sec)测量研究了这些多ecd的长期稳定性，所述光谱电化学测量示出初始δt值(＝43％)保持稳定持续至少1200个氧化还原循环，而没有损失明显的对比率，同时使用双电位阶跃交替地在状态a至状态b和状态a和状态c之间连续地切换：(i)对于a-b为-1.8v至+2v，(ii)对于a-c为-1.8v至+3v(图11i、图11j)。还测试了层压器件在切断施加的电位之后保持透射率值的能力，以验证其在信息存储中的适用性。当所施加的+2v和+3v的电位被关闭时，发现状态b和状态c的测量的衰减时间分别是～25min和～90min。观察到的状态b和状态c的衰减动力学分别是0.14min-1和0.06min-1(图11k)。这些值高于关于许多电致变色金属氧化物和一些性能最好的有机聚合物所报告的值。[0399]总之，在本实施例中，证明了在单个工作电极上使用颜色混合概念的基于配位的多色电致变色器件是实用的且有效的。本实施例中示出的策略是基于通过自动化超声喷涂包含两个可区分的氧化还原对的多吡啶基金属络合物的等摩尔混合物在tco上制造3d分子组装体。这些表面受限的ma在相对不同的电压表现出三种可及的氧化还原状态，并且每种状态在可见光谱中揭示出清晰的特征吸收带，以给出三种互补色。令人高兴地，所有这些状态对眼睛都是清晰可见的，并且对ec显示领域非常有吸引力。此外，该方法提供了将这些系统用作在单个工作电极上具有多个逻辑状态的电致变色分子开关的机会。[0400]此外，我们还示出抗衡离子的电化学行为或扩散强烈地依赖于ma膜的化学结构。证明了离子或电荷的传输不仅受到ma(ma1相对于ma4)的孔隙率的控制，而且还受到通过两种类型的金属络合物的混合在多组分ma(ma1·4相对于ma1和ma4)中形成的混合的内部配位网络的控制。[0401]材料和方法[0402]溶剂(ar级)购自bio-lab(jerusalem)、frutarom(haifa,israel)或mallinckrodtbaker(phillipsburg,nj)。聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、高氯酸锂(liclo4)和pdcl2(phcn)2购自sigma-aldrich。氟掺杂的氧化锡-(fto)包覆的玻璃基底(6cm×6cm，rs＝8-12ω/□)和氧化铟锡(ito)包覆的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)基底(10cm×10cm，rs＝10ω/□、30ω/□、60ω/□)购自xinyantechnologyltd.(中国香港)。fto包覆的玻璃基底通过在乙醇中声处理持续10min来清洁，在n2流下干燥，并且随后在uvocs清洁系统(montgomery,pa)中用uv和臭氧清洁持续20min。然后基底用四氢呋喃(thf)冲洗，在n2流下干燥，并且在130℃烘干持续2h。ito包覆的pet基底通过在乙醇和丙酮中浸泡持续30s清洁，并且然后在空气流下干燥。[0403]uv/vis光谱.uv/vis光谱记录在cary100分光光度计上。使用varian的carywinuv-扫描应用程序3.00版(182)测量吸光度(200nm-800nm)，而使用varian的carywinuv-动力学应用程序3.00版(182)测量透射率。裸基底被用来补偿背景吸收。[0404]x射线光电子能谱.使用75w的单色alkαx射线源(hυ＝1486.6ev)和在20ev和80ev之间的范围内的检测通过能量，用kratosaxisultra系统在fto/玻璃基底(2.0cm×2.0cm)上进行xps测量。曲线拟合分析是基于shirley或线性背景扣除和gaussian-lorenzian线形状的应用。[0405]原子力显微术(afm).afm通过使用jpkafm(jpknanowizardiii,berlin,germany)进行。使用具有0.15n/m-0.55n/m的弹簧常数的石英样探针(quartzlikeprobe)(qp-bioaccb1)，在qi模式下进行对每幅图像512×512像素的扫描。[0406]聚焦离子束(fib)显微术.使用在5kev操作的helios600fib/sem双光束显微术(fei)记录sem图像。图像在样品的表面上并且在用30kevga+聚焦离子束(fib)切削的横截面上拍摄。ma│fto/玻璃10ω/□首先被包覆有3nm厚的铱层，随后使用电子束辅助沉积包覆150nm-200nm厚的铂层。这个过程之后是负离子束辅助沉积500nm-600nm厚的铂层。铂涂层保护ma免受离子束损伤。[0407]多色电致变色膜的电化学表征.使用chi660a或chi760e电化学工作站进行电化学实验。电化学电池由以下组成：在fto/玻璃基底(1cmꢀ×2cm或2cm×2cm)上的ma充当工作电极，ag/ag+用作准参比电极，以及pt丝用作对电极。在acn中的六氟磷酸四丁基铵(tbapf6)(0.1m)用作支持电解质。[0408]分子组装体(ma)的形成.喷涂采用配备有两个超声喷嘴的自动超声喷射系统(sono-tek)来进行，所述超声喷嘴具有2mm-6mm直径的喷射区域，以120khz操作，被安装在x-y-z可移动的扫描仪上。[0409]使用络合物1·4的混合物形成双分子组装体(ma1·4).ma1·4通过在1.30kpa的雾化压力下自动化超声喷涂pdcl2(phcn)2与络合物1·4的等摩尔混合物的溶液而获得。喷嘴至基底距离是5.5cm，并且喷嘴在室温(～23℃)以5mm/s的速度且采用0.6ml/min的流量沿着x和y方向以预先编程的模式移动。pdcl2(phcn)2(1.0mm)的thf溶液和络合物1·4(各0.2mm)的等摩尔ch2cl2/meoh(1:1v/v)溶液被用于形成ma1·4。将pdcl2(phcn)2(1.0mm)的溶液喷射到基底上(8次通过)，这之后是喷射(5次通过)金属络合物的混合物的溶液(0.2mm)。重复此沉积顺序3×以产生ma1·4。然后将基底浸入丙酮中持续30s，并且在温和的空气流下干燥(表3)。[0410]单组分分子组装体(ma1或ma4)的形成.ma1或ma4通过在1.30kpa的雾化压力下自动化超声喷涂pdcl2(phcn)2与络合物1或络合物4的溶液而获得。喷嘴至基底距离是5.5cm，并且喷嘴在室温(～23℃)以5mm/s的速度且采用0.6ml/min的流量沿着x和y方向以预先编程的模式移动。pdcl2(phcn)2(1.0mm)的thf溶液和络合物1或络合物4(各0.2mm)的ch2cl2/meoh(1:1v/v)溶液被用于形成ma1或ma4。将pdcl2(phcn)2(1.0mm)的溶液喷射到基底上(8次通过)，这之后是喷射(5次通过)金属络合物的混合物的溶液(0.2mm)。重复此沉积顺序3×以产生ma1或ma4。然后将基底浸入丙酮中持续30s，并且在温和的空气流下干燥(表3)。[0411]层压的多色电致变色器件的制造.使用分层构造来构建基于充当工作电极的、包覆有ma的fto/玻璃基底(2cm×2cm)的层压的夹层电池。pedot:pss包覆的fto/玻璃基底(2cm×2cm)分别用作参比电极和对电极。将pedot:pss和异丙醇(1:1.4v/v)的溶液滴铸到fto/玻璃基底上。随后，基底以500rpm旋转持续10s，并且然后以1000rpm旋转持续30s。接着，基底在120℃的烘箱中加热持续1min。将210μm厚的双面胶带(3m9088)的框架附接到工作电极，留下暴露的边缘(1mm-2mm)用于铜带触点。触点还被连接至对电极的边缘(1mm-2mm)。两个电极被放置成两个导电面彼此面对。使用注射器在两个电极之间注入电解质凝胶(90:7:3wt％的acn/pmma/高氯酸锂盐)。[0412]表3.用于在fto/玻璃(2cm×2cm)上制造电致变色组装体(ma1、ma4和ma1·4)的喷涂参数。[0413][0414]a对于两个喷嘴使用相同的条件。[0415]bpdcl2(phcn)2的thf溶液(1.0mm)。[0416]d络合物1或4或1·4的ch2cl2/meoh(1:1v/v)溶液(0.2mm)。[0417]表4：在0.1mtbapf6/acn电解质溶液中单组分[ma1│fto/玻璃]、[ma4│fto/玻璃]膜和多组分[ma1·4│fto/玻璃]的对比率相对于脉冲宽度相对于扩散系数相对于切换时间的比较。[0418][0419][0420]a这些值源自randles-sevcik方程：ip＝(2.69×105)n3/2acdf1/2ν1/2，其中ip是峰值电流(a)，n是氧化还原中转移的电子的数目，a是电极的面积(cm2)，c是溶液的浓度(mol·cm-3)，df是扩散系数(cm2·s-1)，并且ν是扫描速率(v·s-1)。[0421]b将颜色改变为δt最大的90％所需的以秒计的时间。[0422]表5：nicl2捕获的ma中的元素比率。ma1、ma4和ma1·4中相对于ni的多种元素比率。[0423][0424]表6：在0.1mtbapf6/acn电解质溶液中单组分[ma4│fto/玻璃]、[ma4│fto/玻璃]膜和多组分[ma4·2│fto/玻璃]的对比率相对于脉冲宽度相对于扩散系数相对于切换时间的比较。[0425][0426][0427]a这些值源自randles-sevcik方程：ip＝(2.69×105)n3/2acdf1/2ν1/2，其中ip是峰值电流(a)，n是氧化还原中转移的电子的数目，a是电极的面积(cm2)，c是溶液的浓度(mol·cm-3)，df是扩散系数(cm2·s-1)，并且ν是扫描速率(v·s-1)。[0428]b将颜色改变为δt最大的90％所需的以秒计的时间。[0429]表7：用于在单个工作电极上形成多态膜的当前方法与以前报告的方法的比较。[0430][0431][0432]a发明人的早期的报告。[0433]表8：当前的材料与先前报告的基于单个工作电极的不同类型材料的多态电致变色性质的比较。[0434][0435]a发明人的早期的报告。[0436]实施例9[0437]使用可光固化的固体聚合物电解质的热稳定的电致变色金属-有机显示器，用于改善没有离子存储层的器件的稳定性[0438]在本实施例中，展示了表面受限的分子组装体作为电致变色显示器(ecd)的性能。显示器包括紫外线(uv)交联的聚合物网络作为无溶剂固体聚合物电解质(spe)基质。分层的显示器可以被描述如下：(玻璃/tco//ec+固体电解质//tco/玻璃)。所使用的无溶剂电解质改善了ecd的性能，而不需要用任何离子存储层包覆对电极。这种改善可能是由于控制了在液体-凝胶型电解质中经历的副反应。这些器件可以操作持续4500个氧化还原循环，而没有损失处于基态中的强烈的颜色。重要地，基于固态电解质的器件即使在～100℃也是稳定的，同时保持了器件颜色和切换性质。[0439]此外，还展示了这种机构在多组分组装体中形成多色显示器的实用性。这条路线提供了这些组装体作为电致变色显示器的未来应用。[0440]在一些实施方案中，发现当对电极被包覆有导电的聚(3,4-亚乙基-二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)的薄层作为液体凝胶型电解质中的离子存储时，层压机构中ma的稳定性被改善。[0441]尽管经过30-40年的广泛研究，但只有很少的电致变色产品可商购，这主要是由于在液体-凝胶型电解质中的长响应时间和复杂的多层电致变色器件(ecd)结构。由于在挥发性液体凝胶型电解质中发生的许多副反应，当前的器件通常遭受差的稳定性。此外，基于有机溶剂的电解质是易燃的或有毒的，并且具有导致安全性问题的泄漏问题。这些限制阻碍了用于广泛显示应用的技术的发展。[0442]为了克服这些缺点并且使这些材料在工业上有利，存在集中于用具有高离子电导率的固态电解质代替有机液体电解质的持续的努力。在过去的几年中，已经使用可光固化的固体凝胶聚合物电解质制备了电子器件，包括电池、晶体管和ecd。在表10中详述了主要基于导电聚合物和嵌入电解质中的紫精衍生物的报告的ecd。一种报告的器件基于电致变色聚合物共混物，该共混物通过将单体溶解在uv活性液体电解质中并且将其组装成器件，然后暴露于uv光以产生固体电解质基质而形成。这种方法限于那些可以被溶解在液体电解质中的ec单体。类似地，已经报告了溶解在uv活性液体电解质中并且夹在两个电极之间以产生具有作为ecm的紫精的、基于固体基质的显示器的多种紫精衍生物。另一类固态电解质通过将ecm(紫精衍生物)与共聚物(聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯))(p(vdf-共-hfp))和离子液体溶解而形成。这些ecd通过使用切割-和-粘贴策略(cut-and-stick)将ec凝胶夹在两个电极之间来制造。[0443]先前报告的基于固体聚合物电解质(spe)的ecd具有长的切换时间和较低的氧化还原稳定性(表10)，这可能归因于在电极或电解质界面处的大界面电阻以及与电极的不良接触所产生的低离子电导率。该结果限制了它们的应用。为了推进这些材料在基于spe的机构中的应用，有必要改进工作电极和电解质的组合，以形成结构上简化的且高度稳定的ecd。[0444]在本实施例中，制备了新的可光固化的交联的固体电解质，其在高达100℃具有良好的长期稳定性。固体电解质与层压机构中基于配位的分子组装体(ma)是相容的。在spe机构中基于ma的器件的稳定性比液体电解质中报告的器件高得多，而不影响响应时间。使用喷涂的ma(ma1、ma4和ma1·4)作为工作电极并且使用fto/玻璃作为对电极来制备ecd。这种方法在结构上简化了器件构造，其中没有在其他实施方案中使用的离子存储包覆的对电极来改善这些基于ma的器件的稳定性。通过可光固化的液体凝胶电解质混合物(在acn/pc中的二丙烯酸酯、omnirad-184，liclo4、pmma)的原位uv固化来形成uv交联的固体聚合物基质。这些基于[ma/固体电解质]的器件是热稳定的(～100℃)，具有高氧化还原稳定性(》4500个循环)和快速切换时间(～1s)。[0445]如上所述，本实施例展示了一种新的简易策略，以开发在紫外线(uv)固化的基于二丙烯酸酯的交联的固体聚合物电解质中的、采用喷涂的ma(ma1、ma4和ma1·4)作为工作电极的无液体电解质的层压机构。通过可光固化的液体凝胶电解质混合物(在acn/pc中的二丙烯酸酯、omnirad-184，liclo4、pmma)的原位uv固化来形成uv交联的聚合物网络。这些基于[ma/固体电解质]的器件是热稳定的(～100℃)，具有高氧化还原稳定性(》4500个循环)和快速切换时间(～1s)。在spe机构中这些器件的稳定性比液体电解质中报告的器件高得多，而不影响响应时间。此外，这种方法在结构上简化了器件构造，其中没有在其他实施方案中使用的、离子存储包覆的对电极来改善这些基于ma的器件的稳定性。ma通过使用多吡啶基络合物在fto/玻璃基底上自动化喷涂来形成，并且通过光学uv-vis光谱、x射线光电子能谱(xps)和电化学进行表征。发现ma1、ma4和ma1·4的厚度分别为～190nm、438nm和184nm，具有大的空隙(类似于先前报告的喷涂的ma)。[0446]如下完成液体单体电解质的原位聚合以形成基于固体电解质的电致变色电池：(a)步骤1：将uv活性液体单体电解质(hdoda(单体)、omnirad184-树脂(光引发剂)、liclo4、pmma和acn/pc)滴铸在覆盖有作为隔离物的双面胶带的工作电极(ma//fto/玻璃)上。(b)步骤2：将对电极(fto/玻璃)放置在工作电极的顶部上，并且将液体电解质夹在两个电极之间(由210μm隔离物隔开)。应当注意，电解质厚度对这些ecd的性能具有较大的作用，并且在一系列采用spe进行的实验之后获得了优化的条件。(c)步骤3：然后将层压的器件放置在uv交联剂中，以在uv-a光(365nm)下固化单体凝胶电解质持续1min，以将单体转化为交联的聚合物网络。然后将该器件连接至恒电位仪，并且研究电致变色性质(图25)。使用[ma1|fto/玻璃]、[ma4|fto/玻璃]和[ma1·4|fto/玻璃]作为工作电极和使用fto/玻璃作为对电极的层压器件来展示这些组装体的电致变色性能。这两个电极由固态聚合物电解质基质(hdoda、omnirad-184、liclo4、pmma和acn/pc)和作为隔离物的210μm厚的双面胶带隔开(图26和图27)。在图29中示出了在uv光固化之前和之后凝胶电解质(固体基质)的照片。[0447]首先，使用固态基质电解质来研究[ma1|fto/玻璃]的电致变色性能。锇基器件(器件的有效面积为1.7cm×1.3cm)在3s的脉冲宽度的情况下在-2v至+2.8v的所施加的电位时的氧化和还原反应导致颜色-到-颜色的切换(红色到浅黄色)，如图26a中所示。有趣地，基于ma1的器件的响应时间是～1s，这比许多报告的具有固态电解质的器件快得多。基于[ma1|fto/玻璃]的ecd被切换持续至少4500个氧化还原循环，而没有损失处于基态中的强烈的颜色，照片在图26a中示出。[0448]接着，使用-1.8v至+2.8v的电位阶跃测试了器件的有效面积为1.7cm×1.3cm并且在对电极上没有任何离子存储层的[ma4|fto/玻璃]的电致变色性能(图26b，顶部)。ecd的照片示出了颜色强度的一致性，即使是在750个氧化还原切换循环之后。(图26b，顶部)。[0449]层压的电致变色器件在高温的稳定性是关于这些器件在恶劣条件下使用的重要问题。由于由溶剂的蒸发导致的电解质的干燥，基于液体凝胶电解质的器件的耐久性或稳定性在高温时降低，并且导致穿过层压器件的低离子迁移率。因此，固体聚合物电解质可以提供对基于液体凝胶的电解质的更好的替代物。为了检查所制造的器件的热稳定性，使用双电位阶跃对基于[ma4|fto/玻璃]膜的器件进行电致变色切换：-2v至+3.2v：最初的几个循环在室温(25℃)运行，随后在60℃和100℃加热器件持续24h。照片在图31中示出。在24h的加热之后，相同的器件在室温经历另外的～750个氧化还原循环，以检查这些热处理的器件的颜色/切换稳定性(图26b，中间至底部)。从照片中可以观察到，即使在750个循环之后，颜色稳定性和电致变色切换也被保持。因此，这些结果证明了固体聚合物电解质的热耐久性行为，以及在具有高达100℃的温度的极热夏季条件下使用这种基于聚合物-电解质的ecd机构而不损害器件的性能的能力。[0450]为了进一步扩展本实施例的范围，鉴于多组分ma作为多色显示器的用途，展示了多组分ma的电致变色行为。通过使用由隔离物(210μm)和固体电解质隔开的、作为工作电极的[ma1·4|fto/玻璃]和作为对电极的fto/玻璃，来构建基于固态基质的多色层压的电致变色器件。(图27a)。ma1·4组装体通过使用可商购的自动化机构将多吡啶基络合物1和4(锇和铁)的等摩尔混合物喷涂在导电氧化物(tco)表面上而形成，以提供多组分组装体的3-d网络(表3)。在施加从-2v至+2.8v的电位时，监测fto/玻璃基底上ma1·4膜的多电致变色响应(图27b-图27d)。在状态a中，金属离子fe2+和os2+两者都以+2氧化态存在，导致红色显示(图27b)。在+2v的施加的电位时，由于ma1·4的锇中心的选择性氧化，显示器的颜色变成灰色(状态b)。铁中心保持在+2氧化态。电位进一步增加到+2.8v导致铁中心的氧化，这也产生无色状态c。应当注意，当施加的电位被逆转时，三种状态(红色-灰色-无色)是完全可逆的。在所施加的电位时：-0.8v(灰色，状态b)，并且在-2v时(红色，状态a)，如图27b中所示。基于具有三种氧化还原状态的[ma1·4|fto/玻璃]膜的多色显示器的照片和计时电流(ca)测量：状态a＝红色，状态b＝灰色，以及状态c＝无色(图27c)。通过对于氧化过程使用电位+2v、+2.8v并且对于还原过程使用-0.8v、-2v在这三种状态之间连续地阶跃，来研究对于uv固化的ma1·4-ecd的长期稳定性。如图27c中所示，即使在2000个连续的氧化还原切换之后也没有观察到颜色和切换行为的明显衰减。[0451]总之，本实施例展示了金属-有机膜在具有固体聚合物电解质(spe)的层压机构中的电致变色性能，所述固体聚合物电解质通过基于丙烯酸酯的聚合物凝胶电解质的简单原位uv固化而形成。在这些ecd中并入uv固化的电解质不仅消除了基于ma的层压ecd的泄漏和蒸发问题，而且还显著改善了基于[ma4//fto/玻璃]的纳米级组装体的颜色稳定性，而无需用任何离子存储层包覆对电极。这种新报告的用于金属-有机组装体的spe消除了在对电极上包覆的额外的导电离子存储层(pedot:pss)的需求，其通常是对于改善这些ma的性能所需要的。[0452]也许令人惊讶的是，基于固体聚合物电解质的ecd的切换速度与液体凝胶电解质型器件相似。[ma1//fto/玻璃]器件可以被切换持续大于4500个氧化还原循环而没有切换行为的劣化，具有～1s的优良的响应时间。在本实施例中，还示出了这些基于spe的器件是热坚固的，并且即使在加热直到100℃之后也可以是稳定的。它们的工作功能和器件结构与在极热夏季条件下的操作是相容的。此外，多组分ma(包含两种氧化还原活性物质)被成功地证明是具有优良的循环稳定性的、具有包括暗红色、灰色和透明的可变颜色的多色显示器。[0453]材料和方法[0454]溶剂(ar级)购自bio-lab(jerusalem)、frutarom(haifa,israel)或mallinckrodtbaker(phillipsburg,nj)。聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、高氯酸锂(liclo4)和pdcl2(phcn)2购自sigma-aldrich，并且1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdoda)和omnirad184树脂购自alfaaesar和igm树脂。氟掺杂的氧化锡-(fto)-包覆的玻璃基底(6cm×6cm，rs＝8-12ω/□)和氧化铟锡(ito)包覆的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)基底(10cm×10cm，rs＝10ω/□、30ω/□、60ω/□)购自xinyantechnologyltd.(中国香港)。fto包覆的玻璃基底通过在乙醇中声处理持续10min来清洁，在n2流下干燥，并且随后在uvocs清洁系统(montgomery,pa)中用uv和臭氧清洁持续20min。然后基底用四氢呋喃(thf)冲洗，在n2流下干燥，并且在130℃烘干持续2h。ito包覆的pet基底通过在乙醇和丙酮中浸泡持续30s清洁，并且然后在空气流下干燥。[0455]对于uv/vis光谱、x射线光电子能谱、原子力显微术(afm)、聚焦离子束(fib)显微术和分子组装体(ma)的形成，参见本文上文的实施例8。[0456]分子组装体(ma1和1·4)的形成.ma1和ma1·4通过在1.30kpa的雾化压力下分别自动化超声喷涂pdcl2(phcn)2的溶液和络合物1(ma1)和络合物1·4(ma1·4)的等摩尔混合物的ch2cl2/meoh溶液而获得。喷嘴至基底距离是5.5cm，并且喷嘴在室温(～23℃)以5mm/s的速度且采用0.6ml/min的流量沿着x和y方向以预先编程的模式移动。pdcl2(phcn)2(1.0mm)的thf溶液和络合物1或络合物1·4(各0.2mm)的等摩尔ch2cl2/meoh(1:1v/v)溶液被用于形成ma1和ma1-4。将pdcl2(phcn)2(1.0mm)的溶液喷射到基底上(10次通过)，这之后是喷射(5次通过)用于ma1的金属络合物溶液(0.2mm)。将pdcl2(phcn)2(1.0mm)的溶液喷射到基底上(8次通过)，这之后是喷射(5次通过)用于ma1·4的金属络合物溶液(0.2mm)。重复此沉积顺序3×以产生ma1和ma1·4。然后将基底浸入丙酮中持续30s，并且在温和的空气流下干燥(参见表3)。[0457]凝胶单体电解质的制备.聚甲基丙烯酸甲酯(pmma；40mg)、50mg的liclo4、325μl的uv活性单体1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdoda)和16mg的光引发剂omnirad-184一起被加入1ml碳酸丙烯酯/乙腈(pc/acn，1:1)溶液中，并且在黑暗中搅拌过夜。电解质在uv暴露之前是无色的凝胶液体。1-4[0458][0459]在环境空气中层压的电致变色显示器的制造.使用分层构造来构建基于充当工作电极的、包覆有ma的fto/玻璃基底或ito/pet(2cm×2cm)的层压的夹层电池。fto/玻璃基底或ito/pet(2cm×2cm)分别被用作参比电极和对电极。将210μm厚的双面胶带(3m9088)附接到工作电极，留下暴露的边缘(1mm-2mm)用于铜带触点。首先，将液体单体电解质的溶液(acn/pc/pmma/高氯酸锂盐/hdoda/omnirad-184)滴铸到工作电极上。随后，将对电极放置在ma包覆的fto/玻璃或ito/pet上，其中凝胶电解质夹在这些基底之间，它们在每一端处用绝缘的双面210μm厚的双面胶带(3m9088)被保持紧密。然后将器件放置在uv交联剂中，以在365nmuv光下固化凝胶单体电解质持续1min，这给出白色固态基质。夹在两个fto/玻璃基底之间的固态基质的实例在图30中示出。[0460]表9.使用基于[ma4|fto/玻璃]的膜作为工作电极，在暴露于uv光之前筛选用于施加电解质组合物的不同条件。[0461][0462]表10.使用固态电解质或离子凝胶电解质的报告的电致变色器件性能的比较。[0463][0464][0465][0466]虽然本发明的某些特征已经在本文中被说明和描述，但是本领域普通技术人员现在将想到许多修改、替换、变化和等效物。因此，应当理解，所附的权利要求意图涵盖落在本发明的真实精神内的所有这样的修改和变化。当前第1页12当前第1页12