一种色觉矫正树脂镜片的制作方法

1.本发明属于眼视光学技术领域，具体涉及一种色觉矫正视光镜片。


背景技术：

2.色觉为眼的重要的视功能之一，日光中可见光谱的七色可归之于三原色，即红色、绿色和蓝色，视网膜锥细胞含有感红色素、感绿色素和感蓝色素。人眼大约可辨认出100多种不同的颜色。先天性色觉异常为锥细胞内感色色素异常缺乏所致。通常可分为全色盲、红绿色盲和红绿色弱。仅有一种感色色素的一色视，即全色盲；具有两种感色色素者为二色视，以缺少感红或感绿色素，即红绿色盲；锥细胞内感色色素正常而某一感色色素较少，为三色视，即红绿色弱。根据人类的色觉生理和物理学等，正常人的色觉特征是三维向量空间，三个基矢分别对应红、绿、蓝三个基色。每一种颜色在这个向量空间中可表示为一个点或一个向量。色盲患者的这个向量空间的维数比正常人少，并且亮度上的差别不明显时(色盲检查图即依此原理)，这个色盲患者就不能分辨这两种颜色。
3.传统的色盲矫正眼镜并不能增加这个向量空间的维数，而是改变这两种颜色在亮度上的差别，配带传统的色盲矫正眼镜后色盲患者依靠亮度上的差别分辨这两种“颜色”。但长期佩戴这种眼镜，会导致视物失真，反而对视觉健康不利；另外，现有技术存在的缺点是外观效果差，眼镜片呈明显的异常色彩，如：大红深青，患者多有顾虑，影响美观；有的色盲镜在矫正色觉异常的同时，使正常光的透过量大幅度衰减，致使在微光下无法使用，干扰了视觉的正常部分，长期佩戴会导致视力下降。
4.传统的色盲矫正眼镜并不能增加这个向量空间的维数，而是改变这两种颜色在亮度上的差别，配带传统的色盲矫正眼镜后色盲患者依靠亮度上的差别分辨这两种“颜色”。但这样一来，有一些不配带传统的色盲矫正眼镜时也可依靠亮度上的差别分辨出“颜色”，带这种色盲矫正眼镜时反而又不能分辨了。不仅如此，配带传统的色盲矫正眼镜者，总体的视力总会有一些下降，且大红大青的外观也难以被接受。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种色觉矫正树脂镜片，镜片中含有有机/无机纳米复合微球视光材料，该视光材料为丙烯酸酯/螺吡喃/过渡金属氧化物纳米微球三层复合核壳结构，其内核为氧化物纳米颗粒，外壳包覆丙烯酸酯，螺吡喃变色化合物处于内核与外壳之间的中间层，形成复合多层核壳结构。该视光材料在镜片中起到滤光补色作用。镜片在室内正常光线下，颜色较深，能自动增强某波段光谱色彩纯度和色觉向量空间的维数，提高色盲患者辨色能力，矫正色觉异常，尤以红绿色弱和次重级红绿色盲的患者，而回到室外(紫外线照射)后，又能快速褪变为浅色或者无色，确保患者视物真实，维护视觉健康，具有色彩饱和度高、补色效果好、佩戴舒适等优点。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种色觉矫正树脂镜片，该镜片中包括镜片树脂基材和有机/无机纳米复合微球
视光材料，该材料为丙烯酸酯/螺吡喃/过渡金属氧化物纳米微球三层复合核壳结构，其内核为过渡金属氧化物纳米微球，微球外包覆式i所示的螺吡喃化合物，外壳为丙烯酸酯；其中，过渡金属氧化物纳米微球、螺吡喃、丙烯酸酯三者的质量比为(2～4)∶(2～3)∶(1～2)；有机/无机纳米复合微球视光材料与镜片树脂基材的质量比为1∶(30～200)；
[0008][0009]
如上所述的色觉矫正镜片，优选地，所述丙烯酸酯由丙烯酸酯单体聚合而成，丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
[0010]
如上所述的色觉矫正镜片，优选地，所述过渡金属氧化物选自氧化钛、氧化铁、氧化铜和氧化钴中的一种或多种。
[0011]
如上所述的色觉矫正镜片，优选地，所述镜片基体材料为甲基丙烯酸甲酯。
[0012]
如上所述的色觉矫正镜片，优选地，有机/无机纳米复合微球视光材料与镜片树脂基材的质量比为1∶(55～75)；
[0013]
如上所述的色觉矫正镜片，优选地，所述有机/无机纳米复合微球视光材料采用如下方法制备：
[0014]
i.向反应釜中加入中加入纯净水和乳化剂，待完全溶解后，加入过渡金属氧化物纳米粒子，过渡金属氧化物纳米粒子在水中的浓度为1.5～5.0wt％；向体系中滴加醋酸钠饱和水溶液，醋酸钠与氧化物纳米粒子的质量比为1∶0.5～1.0；过渡金属氧化物纳米粒子团聚成颗粒均匀的纳米级团簇；
[0015]
ii.向反应体系中加入交联剂，通入氮气，加入式i所示的螺吡喃化合物溶液，螺吡喃与过渡金属氧化物纳米微球的质量比为(2～3)∶(2～4)，氧化物团簇表面吸附螺吡喃颗粒；
[0016]
iii.向反应体系中加入丙烯酸酯单体，丙烯酸酯单体与过渡金属氧化物纳米微球的质量比为(1～2)∶(2～4)，搅拌后得到o/w型乳液，搅拌升温至65～90℃后，加入引发剂，保温聚合12-18h，在步骤ii形成的颗粒外生成丙烯酸酯外壳；通过过滤、洗涤、干燥，得到所述有机/无机纳米复合微球视光材料。
[0017]
如上所述的色觉矫正镜片，优选地，所述过渡金属氧化物纳米粒子的粒径为2-12nm。
[0018]
如上所述的色觉矫正镜片，优选地，所述螺吡喃化合物溶液的溶剂为三氯甲烷、丙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、石油醚中的至少一种，螺吡喃化合物与溶剂质量比为1∶(2～3)。
[0019]
如上所述的色觉矫正镜片，优选地，所述交联剂为甲基丙烯酸烯丁酯或邻苯二甲酸二烯丙酯，用量为丙烯酸酯单体质量的0.5-2％。
[0020]
如上所述的色觉矫正镜片，优选地，所述乳化剂为rf-345、聚乙烯基吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，用量为2-6g/l。
[0021]
如上所述的色觉矫正镜片，优选地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过硫酸铵和过硫酸钠中的至少一种，用量为丙烯酸酯单体用量的0.2-0.4％。
[0022]
本发明所述的螺吡喃化合物(i)可以采用如下方法合成，但不限于如下方法。
[0023]
式i所示螺吡喃化合物的合成：
[0024]
i.将3，3-二甲基-1
′‑
甲基-2-亚甲基吲哚1-6g缓慢滴加到3-10ml浓h2so4中，冰水浴冷却控制温度在1-10℃；缓慢滴加0.1-0.6g发烟hno3到1-3ml浓h2so4中，冰水浴冷却控制温度在1-10℃，将混酸滴加到含有3，3-二甲基-1
′‑
甲基-2-亚甲基吲哚硫酸溶液中，控制反应温度在10℃以下，搅拌2-3h后1-5℃静置后冷藏9-12h，向其滴加浓naoh溶液碱化，出现红色固体析出，抽滤，水洗干燥，得到硝基-3，3-二甲基-1
′‑
甲基-2-亚甲基吲哚(ps01)
[0025]
ii.取0.2-1克ps01和2-6克sncl2在15-20ml37％盐酸中加热回流1.5-2.5h，冰水浴冷却后得澄清溶液，向其中滴加浓的氢氧化钠溶液碱化，待出现大量白色颗粒状固体后停止滴加，乙醚萃取，水洗过滤，旋蒸除去溶剂，得到氨基-3，3-二甲基-1
′‑
甲基-2-亚甲基吲哚(ps02)。
[0026][0027]
iii.将0.2-1克ps02溶于1-3mlch2cl2中，氮气保护，冰水浴冷却；戊二酸氯0.03-0.1g溶于1-3ml ch2cl2中，将戊二酸氯溶液滴加到ps02溶液中，加入0.5-3ml三乙胺，室温搅拌2-3h，过滤，水洗，有机层旋蒸除去溶剂，得到白色固体含2-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚-二酰胺(ps03)。
[0028][0029]
iv.氮气保护下，取0.02-0.1克ps03和5-硝基水杨醛0.01-0.06g，溶于15-35ml无水乙醇中，水浴加热30-50℃反应12-20h；冷却至室温后，固体结晶析出，抽滤、干燥，得到紫
红色螺吡喃化合物粉体。
[0030][0031]
本发明的有益效果在于以下几个方面：
[0032]
1.鉴于色盲矫正眼镜在室内较弱光线下的显色需求，本发明研究了逆光致变色化合物作为色觉矫正视光材料的应用，逆光致变色螺吡喃化合物在光照下为无色或浅色闭环体，移到暗处为有色(深色)开环体。在众多的螺吡喃逆光致变色化合物中发现式(i)化合物结合过渡金属氧化物纳米粒子具有令人满意的色彩校正效果。
[0033]
2.本发明作为滤光补色材料的有机/无机纳米复合微球视光材料为丙烯酸酯/螺吡喃/过渡金属氧化物纳米微球三层复合核壳结构。螺吡喃作为变色化合物处于外壳与内核之间即中间层。内核的过渡金属氧化物团簇为视光材料提供一定的颜色，并作为螺吡喃化合物的载体。在优选的制备方法中，制备的内核过渡金属氧化物团簇具有介孔纳米结构，可使表面吸附的变色分子的范德华区域增大，共轭体系增大，分子与分子间的空隙增大，从而使分子发生异构化反应的空间大大增加，转换阻碍减少，变色体活性增强，光谱响应更趋灵敏，不同光照条件下，能改变不同波段光谱区域内的滤光特性，提高色彩的鲜艳程度。丙烯酸酯外壳具有良好的刚性，保护变色化合物免受外界环境影响，同时在制备光学材料时有利于与树脂材料基质相结合。
[0034]
3.在制备有机/无机纳米复合微球视光材料的过程中通过反应条件的控制，生成尺寸均一、准确的三层复合核壳结构纳米微球。其中醋酸钠在反应过程中发挥了重要作用，一方面使氧化物纳米晶逐步聚集成核，另一方面有效阻止了大量粒子的团聚成核。该方法制备的复合微球，外径为35-90nm，其中，氧化物纳米微球的直径为15～40nm，中间层的厚度为5～15nm，外壳的厚度为5～10nm。
[0035]
4.本发明的色盲矫正镜片，在室内正常光线下，保持较深颜色，能自动增强某波段光谱色彩纯度和色觉向量空间的维数，提高色盲患者辨色能力，矫正色觉异常，尤以红绿色弱、次重级红绿色盲、蓝色弱患者最为有效，而回到室外后(紫外线照射)，又能逐步褪变为浅色或者无色，确保患者视物真实，维护视觉健康，具有色彩饱和度高、补色效果好、佩戴舒适等优点。
附图说明
[0036]
图1为实施例1制备的丙烯酸酯/螺吡喃/氧化铁纳米复合微球的透射电子显微镜照片。
[0037]
图2为实施例2制备的丙烯酸酯/螺吡喃/氧化铜纳米复合微球的透射电子显微镜
照片。
[0038]
图3为实施例3制备的丙烯酸酯/螺吡喃/氧化钴纳米复合微球的透射电子显微镜照片。
[0039]
图4为实施例4制备的丙烯酸酯/螺吡喃/氧化钛纳米复合微球的透射电子显微镜照片。
[0040]
图5为螺吡喃类化合物(i)吸收光谱曲线图。
[0041]
图6为实施例1制备的丙烯酸酯/螺吡喃/氧化铁纳米复合微球的红外光谱图。
[0042]
图7为实施例1制备的色觉矫正镜片透过率光谱图。
[0043]
图8为实施例2制备的丙烯酸酯/螺吡喃/氧化铜纳米复合微球的红外光谱图。
[0044]
图9为实施例2制备的色觉矫正镜片透过率光谱图。
[0045]
图10为实施例3制备的色觉矫正镜片透过率光谱图。
[0046]
图11为实施例4制备的色觉矫正镜片透过率光谱图。
[0047]
图12为实施例1-4制备的纳米复合微球样品n2吸附-解吸等温线和孔径分布曲线图。
[0048]
图13为实施例1制备的色觉矫正镜片佩戴前(13-1)与佩戴后(13-2)效果对比图。
[0049]
图14为实施例2制备的色觉矫正镜片佩戴前(14-1)与佩戴后(14-2)效果对比图。
[0050]
图15为实施例3制备的色觉矫正镜片佩戴前(15-1)与佩戴后(15-2)效果对比图。
[0051]
图16为实施例4制备的色觉矫正镜片佩戴前(16-1)与佩戴后(16-2)效果对比图。
[0052]
图17为实施例制备的纳米复合微球照片，其中17-1、17-2、17-3和17-4分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4方法制备的微球产品照片。
具体实施方式
[0053]
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
[0054]
以下各实施例和比较例中的螺吡喃化合物是采用以下方法制备的：
[0055]
制备式i所示螺吡喃化合物：
[0056]
a.将3，3-二甲基-1
′‑
甲基-2-亚甲基吲哚1.8g缓慢滴加到4ml 85％h2so4中，冰水浴冷却控制温度在4℃；将0.35g 98％hno3缓慢滴加1.6ml 85％h2so4中，将混酸滴加到含有3，3-二甲基-1
′‑
甲基-2-亚甲基吲哚硫酸溶液中，控制反应温度在5℃，搅拌3.5h 5℃静置冷藏10h，滴加37％naoh溶液碱化，红色固体析出，抽滤，水洗干燥，得到硝基-3，3-二甲基-1
′‑
甲基-2-亚甲基吲哚(ps01)
[0057]
b.取0.5克ps01和3.5克sncl2在16ml 37％盐酸中加热回流2h，冰水浴冷却后得澄清溶液，向其中滴加35％氢氧化钠溶液碱化，出现大量白色颗粒状固体后，乙醚萃取，水洗过滤，旋蒸，得到白色固体氨基-3，3-二甲基-1
′‑
甲基-2-亚甲基吲哚(ps02)。
[0058]
c.将0.2克ps02溶于3ml ch2cl2中，氮气保护，冰水浴冷却到5℃；戊二酸氯0.06g溶于2.2ml ch2cl2中，将戊二酸氯溶液滴加到ps02溶液中，加入1.2ml三乙胺，室温搅拌2h，过滤，水洗，有机层旋蒸除去溶剂，得白色固体含2-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚-二酰胺(ps03)。
[0059]
d.氮气保护下，取0.06克ps03和5-硝基水杨醛0.04g，溶于25ml无水乙醇中，水浴
加热30-50℃反应18h。冷却至室温后出现结晶颗粒，抽滤、干燥，得到紫红色螺吡喃化合物粉末(i)。
[0060]
取上述步骤制备的螺吡喃化合物(i)，溶于四氢呋喃，分装倒入多只玻璃试管中，标记后常温下辐照15min，溶液光照下无色，移到暗处12s后颜色逐渐变红，可多次循环，其溶液在245nm至350nm处有较宽吸收峰，详见图5所示。
[0061]
元素分析c
43h42
n6o8测定值(计算值)％：c 66.94(67.00)；h 5.44(5.49)；n 10.95(10.90)。
[0062]
实施例1：制备有机/无机纳米复合微球和色觉矫正镜片
[0063]
(一)制备有机/无机纳米复合微球：
[0064]
(1)取3g乳化剂rf-345加入到1200g纯净水中，待完全溶解后，加入纳米氧化铁35g，70min内滴加150g醋酸钠饱和水溶液，再加入交联剂dap 20g；向反应釜中通入氮气，加入含螺吡喃化合物(式i)的二氯甲烷溶剂150g(螺吡喃35g溶剂115g)，加入丙烯酸甲酯单体18g和丙烯酸乙酯单体10g，搅拌升温至65℃，加入引发剂过硫酸铵0.1g，保温18h，过滤、洗涤、干燥，得到丙烯酸酯/螺吡喃/氧化铁深红色纳米球。产率为85％。
[0065]
(2)将步骤(1)制备的产品用jem-2100型透射电子显微镜观察，如图1所示，看出外观形貌呈球形，其中颜色深的内核由许多尺寸均一、单分散的氧化铁纳米球组成，中间层为螺吡喃化合物，透明层为丙烯酸酯外壳，可以看出具有较大比表面积和孔容的氧化铁纳米球吸附了螺吡喃化合物材料并经丙烯酸酯包覆而进而形成的核壳结构复合微球，由于丙烯酸酯外层壳为无色透明材料，因而在透射电镜照片中显示白色轮廓。通过谢乐公式(d＝k/βcos θ)和zeta电位分析计算，得出氧化铁平均晶体粒度和纳米复合微球的直径，其中氧化铁纳米晶粒径约为4nm，螺吡喃变色材料与丙烯酸酯包覆外壳厚度约在15nm，氧化铁纳米球内核约在31nm，整个复合微球直径约在61nm。
[0066]
(3)步骤(1)制备的产品进行了傅里叶变换红外光谱(ft-ir)的测试，从图6中曲线分析可知，在3408cm-1
和1220cm-1
的吸收峰为氨基的伸缩振动和弯曲振动所产生的，表明螺吡喃化合物的存在；2961cm-1
的吸收峰为亚甲基的伸缩振动所产生的，1730cm-1
处、1610cm-1
处和1089cm-1
处为c＝o震动的强峰，是mma(丙烯酸酯)特征吸收峰，591cm-1
处的吸收峰由窄肩峰演变成尖锐的峰形，表明fe-o的存在。说明实施例1制备的纳米复合微球不是单一的氧化铁物质，还包含螺吡喃化合物和丙烯酸酯物质。
[0067]
(4)步骤(1)制备的产品外观照片如图17-1所示。
[0068]
(二)制备色觉矫正镜片：取步骤(1)制备的20.0g丙烯酸酯/螺吡喃/氧化铁纳米微球加入到含有1200g甲基丙烯酸甲酯单体(亚克力)的反应容器里，加入15g二氯甲烷进行充分混合搅拌后，再向单体中加入3.5g过氧化二苯甲酰(bpo)，200r/min下低速搅拌，控制在80℃下聚合反应3小时，完成预聚合；将预聚混合物过滤、脱气后注入模具内，在固化炉内经20小时从室温升至85℃，完成一次固化；一次固化结束，开模洗净，在精控固化炉中105℃恒温2小时，完成二次固化，得到色觉矫正镜片。
[0069]
选用上海元析仪器有限公司uv-8000型紫外可见光双光光度计，对步骤(二)制备的色觉矫正镜片进行透光率检测，检测结果详见图7，从图7谱图可以看出，样品在530nm以下范围内的紫外线、紫光、蓝光、绿光透过率为0，对605-700nm范围红光保持较高透过率。说明该镜片对红色分辨率高，可以作为红色弱矫正镜片。
[0070]
实施例2：制备有机/无机纳米复合微球和色觉矫正镜片
[0071]
(一)制备有机/无机纳米复合微球：
[0072]
1.取2.5g乳化剂rf-345加入到1100g纯净水中，待完全溶解后，加入纳米氧化铜30g，70min内滴加120g醋酸钠饱和水溶液，再加入交联剂dap 20g；向反应釜中通入氮气，加入含螺吡喃化合物(式i)的二氯甲烷溶剂145g(螺吡喃35g溶剂110g)，加入丙烯酸甲酯单体18g和丙烯酸乙酯单体10g，搅拌升温至65℃，加入引发剂过硫酸铵0.1g，保温16h，过滤、洗涤、干燥，得到丙烯酸酯/螺吡喃/氧化铜纳米球。产率为82％。
[0073]
2.将步骤1制备的产品经透射电子显微镜观察，如图2所示，看出外观形貌呈球形，其中颜色深的内核为氧化铜晶粒组成的纳米球，中间层为螺吡喃化合物，透明层为丙烯酸酯外壳，经分析计算，氧化铜纳米晶粒径约为4.5nm，螺吡喃变色材料与丙烯酸酯包覆外壳厚度约在19nm，氧化铜纳米球内核约在41nm，整个复合微球直径约在79nm。
[0074]
3.步骤1制备的样品进行了傅里叶变换红外光谱(ft-ir)的测试，从图8中曲线分析可知，具有螺吡喃和丙烯酸酯明显的特征吸收峰，与实施例1制备的产品具有相同的特征，不同之处在于，在591cm-1
和524cm-1
处出现明显的吸收峰，在500cm-1
附近为cu-o伸缩振动，证明样品中氧化铜的存在。
[0075]
4.步骤1制备的产品外观照片如图17-2所示。
[0076]
(二)制备色觉矫正镜片：
[0077]
取步骤1制备的18.0g丙烯酸酯/螺吡喃/氧化铜纳米微球加入到含有1200g甲基丙烯酸甲酯单体(亚克力)的反应容器里，加入12g二氯甲烷进行充分混合搅拌后，再向单体中加入bpo 3.5g，200r/min下低速搅拌，控制在80℃下聚合反应3小时，完成预聚合；将预聚混合物过滤、脱气后注入模具内，在固化炉内经18小时从室温升至85℃，完成一次固化；一次固化结束，开模洗净，在精控固化炉中105℃恒温2小时，完成二次固化，得到色觉矫正镜片。
[0078]
对步骤(二)制备的色觉矫正镜片进行透光率检测，检测结果详见图9，从图9谱图可以看出，样品在380nm以下范围内的紫外线保持较低透过率，对500nm范围蓝光保持较高透过率。说明该镜片对蓝色分辨率高，可以作为蓝色弱矫正镜片。
[0079]
实施例3：制备有机/无机纳米复合微球和色觉矫正镜片
[0080]
(一)制备有机/无机纳米复合微球：
[0081]
a.取2.4g乳化剂十二烷基苯磺酸钠加入到1000g纯净水中，待完全溶解后，加入纳米氧化钴30g，70min内滴加140g醋酸钠饱和水溶液，再加入交联剂丙烯酸丁酯20g；向反应釜中通入氮气，加入含螺吡喃化合物(式i)的二氯甲烷溶剂145g(螺吡喃40g溶剂105g)，加入丙烯酸甲酯单体28g，搅拌升温至65℃，加入引发剂过硫酸纳0.1g，保温16h，过滤、洗涤、干燥，得到丙烯酸酯/螺吡喃/氧化钴纳米球。产率为80％。
[0082]
b.将步骤a制备的产品经透射电子显微镜观察，如图3所示，看出外观形貌呈球形，其中颜色深的内核为氧化钴晶粒组成的纳米球，中间层为螺吡喃化合物，透明层为丙烯酸酯外壳，经分析计算，氧化钴纳米晶粒径约为4.1nm，螺吡喃变色材料与丙烯酸酯包覆外壳厚度约在14nm，氧化钴纳米球内核约在32nm，整个复合微球直径约在60nm。
[0083]
c.步骤a制备的样品进行了傅里叶变换红外光谱(ft-ir)的测试，具有与实施例1制备样品相似的吸收特征峰，其中在593cm-1处的吸收峰与co-0伸缩振动相关，证明样品中氧化钴的存在。
[0084]
d.步骤a制备的产品外观照片如图17-3所示。
[0085]
(二)制备色觉矫正镜片：
[0086]
取步骤a制备的22.0g丙烯酸酯/螺吡喃/氧化钴纳米微球加入到含有1300g甲基丙烯酸甲酯单体(亚克力)的反应容器里，加入12g二氯甲烷进行充分混合搅拌后，再向单体中加入bpo 3.3g，200r/min下低速搅拌，控制在80℃下聚合反应3小时，完成预聚合；将预聚混合物过滤、脱气后注入模具内，在固化炉内经20小时从室温升至80℃，完成一次固化；一次固化结束，开模洗净，在精控固化炉中105℃恒温2.5小时，完成二次固化，得到色觉矫正镜片。
[0087]
对步骤(二)制备的色觉矫正镜片进行透光率检测，检测结果详见图10，从图10谱图可以看出，样品在380nm以下范围内的紫外线保持透过率为0；对480nm范围蓝光保持一定透过率；对650-700nm范围红光保持较高透过率。说明该镜片对蓝色和红光均有一定的分辨率，可以作为红色色盲矫正镜片。
[0088]
实施例4：制备有机/无机纳米复合微球和色觉矫正镜片
[0089]
(一)制备有机/无机纳米复合微球：
[0090]
i.取2g乳化剂十二烷基苯磺酸钠加入到1000g纯净水中，待完全溶解后，加入纳米氧化钛26g，70min内滴加140g醋酸钠饱和水溶液，再加入交联剂丙烯酸丁酯20g；向反应釜中通入氮气，加入含螺吡喃化合物(式i)的二氯甲烷溶剂130g(螺吡喃30g溶剂100g)，加入丙烯酸乙酯单体26g，搅拌升温至70℃，加入引发剂过硫酸纳0.1g，保温16h，过滤、洗涤、干燥，得到丙烯酸酯/螺吡喃/氧化钛纳米球。产率为78％。
[0091]
ii.将步骤(i)制备的产品经透射电子显微镜观察，如图4所示，看出外观形貌呈球形，其中内核为白色氧化钛晶粒组成纳米球，中间层为螺吡喃化合物，透明层为丙烯酸酯外壳，经分析计算，氧化钛纳米晶粒径约为4.2nm，螺吡喃变色材料与丙烯酸酯包覆外壳厚度约在13nm，氧化钛纳米球内核约在25nm，整个复合微球直径约在51nm。
[0092]
iii.步骤(i)制备的样品进行了傅里叶变换红外光谱(ft-ir)的测试，具有与实施例1制备样品相似的吸收特征峰，区别在于在506cm-1
、601cm-1
和700cm-1
处的吸收峰符合ti-o的特征吸收峰，证明样品中氧化钛的存在。
[0093]
iv.步骤(i)制备的产品外观照片如图17-4所示。
[0094]
(二)制备色觉矫正镜片：
[0095]
取步骤(i)制备的16.0g丙烯酸酯/螺吡喃/氧化钛纳米微球加入到含有1000g甲基丙烯酸甲酯单体(亚克力)的反应容器里，加入10g二氯甲烷进行充分混合搅拌后，再向单体中加入bpo 3.0g，200r/min下低速搅拌，控制在80℃下聚合反应3小时，完成预聚合；将预聚混合物过滤、脱气后注入模具内，在固化炉内经20小时从室温升至80℃，完成一次固化；一次固化结束，开模洗净，在精控固化炉中105℃恒温2.5小时，完成二次固化，得到色觉矫正镜片。
[0096]
对步骤(二)制备的色觉矫正镜片进行透光率检测，检测结果详见图11，从图11谱图可以看出，样品在410nm以下范围内的紫外线保持透过率为0；对500nm范围蓝光保持一定透过率；对630nm范围红光保持较高透过率。说明该镜片对蓝色和红光均有一定的分辨率，可以作为红绿色弱矫正镜片。
[0097]
实施例5：制备色觉矫正镜片
[0098]
取实施例2制备的12.0g丙烯酸酯/螺吡喃/氧化铜纳米微球、实施例4制备的丙烯酸酯/螺吡喃/氧化钛纳米微球8.0g分别加入到含有1400g甲基丙烯酸甲酯单体(亚克力)的反应容器里，加入13g二氯甲烷进行充分混合搅拌后，再向单体中加入bpo 3.5g，200r/min下低速搅拌，控制在80℃下聚合反应3小时，完成预聚合；将预聚混合物过滤、脱气后注入模具内，在固化炉内经18小时从室温升至85℃，完成一次固化；一次固化结束，开模洗净，在精控固化炉中105℃恒温2小时，完成二次固化，得到色觉矫正镜片。
[0099]
实施例6：制备色觉矫正镜片
[0100]
取实施例3制备的12.5g丙烯酸酯/螺吡喃/氧化钴纳米微球、实施例4制备的丙烯酸酯/螺吡喃/氧化钛纳米微球7.5g分别加入到含有1400g甲基丙烯酸甲酯单体(亚克力)的反应容器里，加入13g二氯甲烷进行充分混合搅拌后，再向单体中加入bpo 3.5g，200r/min下低速搅拌，控制在80℃下聚合反应3小时，完成预聚合；将预聚混合物过滤、脱气后注入模具内，在固化炉内经18小时从室温升至85℃，完成一次固化；一次固化结束，开模洗净，在精控固化炉中105℃恒温2小时，完成二次固化，得到色觉矫正镜片。
[0101]
实施例7：制备色觉矫正镜片
[0102]
取实施例1制备的15g丙烯酸酯/螺吡喃/氧化铁纳米微球、实施例4制备的丙烯酸酯/螺吡喃/氧化钛纳米微球7.0g分别加入到含有1400g甲基丙烯酸甲酯单体(亚克力)的反应容器里，加入13g二氯甲烷进行充分混合搅拌后，再向单体中加入bpo 3.5g，200r/min下低速搅拌，控制在80℃下聚合反应3小时，完成预聚合；将预聚混合物过滤、脱气后注入模具内，在固化炉内经18小时从室温升至85℃，完成一次固化；一次固化结束，开模洗净，在精控固化炉中105℃恒温2小时，完成二次固化，得到色觉矫正镜片。
[0103]
实施例8：实施例1-4制备的纳米复合微球结构分析
[0104]
对实施例1-4制备的纳米复合微球样品进行n2吸附-解吸等温线检测，分析纳米微球的结构特性，结果如图12所示。其中p1、p2、p3、p4分别代表实施例1-4制备的纳米复合微球样品，图12a为n2吸附-解吸等温线，具有10h水热反应时间的样品的等温线类型为iv型，在p/p0为0.4-1.0处有回滞环，说明介孔的存在。图12b为孔径分布曲线图，在3nm处有明显的凸起峰，5nm以后并没有凸起峰，表明孔径较小，孔径约为3nm，样品中的介孔是纳米粒子的聚集而形成的。所有这些结果与之前观察到的纳米复合微球形貌的sem图是一致的。
[0105]
实施例9：分别对实施例1-7制备的色觉矫正镜片进行光学性能试验
[0106]
(一)逆光变色性能检测：
[0107]
检测步骤：将实施例1-7制备镜片标记后各一份分别放到太阳光模拟箱中进行辐照检测，常温下辐照6min，镜片与光源距离为20cm，辐射量hv＝2eg，记录镜片辐照前与辐照后情况，检测结果如表一所示。
[0108]
表一镜片逆光变色情况表
[0109][0110]
结论：上述结果说明本实施例制备样品表现为逆光变色效应，与大多吡喃类化合物表现刚好相反，即光照下为无色或浅色闭环体，移到暗处为有色(深色)开环体。且变色速度较快。
[0111]
(二)颜色纯度(色彩饱和度)检测：
[0112]
检测步骤：取实施例1-7制备的色觉矫正镜片标记后分别插到试镜架上在电脑验光仪上进行色彩纯度检测，人眼距离彩色图片直线距离3.5m，检测人员分别对被检测人员分组进行白片和色觉矫正镜行检测并记录，详见表二；并采用色彩检测仪进行检测并记录，检测结果如表二所示。
[0113]
表二颜色纯度(色彩饱和度)检测
[0114][0115]
结论：本实施例制备镜片增强了眼睛的辨色力，视物色彩饱和度高。
[0116]
(三)色盲图片辨认检测：
[0117]
根据《色盲检查图》的检查结果，确定色觉异常的类型和等级程度，参考tz-1型色觉检测仪的混色刻度值和患者试戴色盲矫正镜片的效果，分别对实施例1-7所制镜片进行了测试，并对辨色矫正效果进行了记录，详见表三和图13-16。参与试验人员最少可辨认29幅图，最多可辨认39幅图，由此判断实施例1-7制备的色盲矫正镜片分别适用于红绿色弱、蓝色弱、红绿色盲次重级、红绿色弱和红绿蓝色弱患者。
[0118]
表三色度矫正情况表
[0119]
色度矫正佩戴前辨色佩戴后辨色矫正效果实施例1红色难辨看清红色矫正红色色弱级实施例2蓝色较弱蓝色清晰矫正蓝色色弱级实施例3红色较弱红色清晰矫正红色盲次重级实施例4红绿较弱看清红绿矫正红绿色弱级实施例5绿色较弱看清蓝绿矫正红蓝绿色弱级实施例6红色较弱红色有效矫正红色色弱级实施例7红蓝较弱看清红蓝绿矫正红蓝绿色弱级