多色电致变色器件及其制作方法、显示面板、显示装置

1.本发明涉及显示技术领域，尤其涉及一种多色电致变色器件及其制作方法、显示面板、显示装置。


背景技术：

2.传统的显示屏(如液晶显示器、有机发光二极管显示)使用背光或自发光在屏幕上显示文本或图像，这种显示在室内弱环境光下使用效果很好，但在室外强环境光下使用时，由于环境光在屏幕表面的反射光强大幅增加，降低了显示屏对比度，严重影响观看效果。
3.反射显示由于其低功耗、优异的户外可读性、质量轻和护眼等优势，一直受到显示技术研究者的青睐。但反射显示由于在光学设计上存在诸多挑战，一直无法实现与用于室内显示的传统显示屏相同的显示效果。在透射显示或自发光显示中，光效低的问题可简单的通过增加功耗来解决。但对于反射显示技术，因其不需要内部光源，像素的低光效将直接导致图像质量的下降。
4.常见的反射显示技术有反射液晶显示技术和电子墨水(e-ink) 显示。反射液晶显示具有高刷新率、可彩色显示等优点，已被用于教育平板、户外工控显示等领域，但由于其在偏光片和彩膜上的光效损失，以及增加定向散射膜或漫反射结构后，光效和视角的平衡问题，导致其显示效果较差。电子墨水显示具有黑白显示高对比度和大视角的优点，已被用于电子书显示屏、电子价签和智能会议显示屏等领域，但在开发彩色显示屏时也面临低光效的问题，以及其自身工作原理限制的低刷新率问题，极大地限制了电子墨水显示在其他领域的广泛应用。
5.电致变色器件是通过控制外加电场调节电致变色层材料的结构和光学常数(折射率和消光系数)，使电致变色器件的光学属性(反射率、透过率或吸收率)发生改变，在外观上表现为稳定、可逆的颜色变化。因此，电致变色器件在原理上可以用于透射显示或反射显示。然而，对于特定电致变色材料或用其制备的电致变色器件，其颜色变化有限，尤其是性能较稳定的无机电致变色材料一般只有两种颜色的变化，这大大限制了电致变色在显示、伪装和成像设备等领域的应用。
6.专利cn104423114a公开了一种全固态电致变色复合器件，通过 pvd装饰镀颜色层与电致变色层复合形成多种颜色，但调制颜色范围有限，如浅绿色到蓝色之间变换、黑色到墨蓝色之间变换等。专利 cn111624829a公开了一种多彩电致变色结构，由金属反射层和电致变色材料层组成光学腔，通过调控外加电压改变电致变色层材料的光学常数，从而实现多种结构色，但这种方案的颜色调制范围仍然有限，而且其反射率小于50％，因而无法形成实用的反射显示。
7.如何开发出具有多基色(如三基色、五基色或六基色等)调制特性的多色电致变色器件，已经成为本领域函待解决的难题。


技术实现要素：

8.第一方面，本发明实施例提供了一种多色电致变色器件，包括：第一基板、第二基板、设置于第一基板和第二基板之间的电解质层，所述第一基板包括第一衬底、设置在所述第一衬底朝向所述电解质层侧的工作电极；所述第二基板包括第二衬底、设置在所述第二衬底朝向所述电解质层侧的对电极；其中，所述工作电极为谐振腔结构，所述谐振腔结构包括依次层叠设置的金属反射层、介质层和宽带吸收层，通过调节所述介质层的厚度，所述谐振腔结构可实现不同反射型结构色调节，通过外加电场调制可实现多种颜色变化。
9.作为优选，所述金属反射层的材料为非活泼金属；优选地，所述非活泼金属包括金(au)、银(ag)、铜(cu)、铂(pt)、铝(al) 或钛(ti)，及多种金属形成的复合金属；所述金属反射层的厚度在 20nm以上，优选50～500nm；
10.所述介质层的材料为无机电致变色材料和/或有机电致变色材料；所述介质层的厚度为10～3000nm，优选50～800nm；
11.所述宽带吸收层的材料包括过渡金属，fesi2，非晶硅，或贵金属；所述过渡金属优选cr、ni、ti，所述贵金属优选au、pt；所述宽带吸收层的厚度为5～50nm，优选5～15nm；
12.所述电解质层的材料包括液态电解质、凝胶电解质、固态电解质；所述液态电解质层厚度为0.01～3mm；所述凝胶电解质层厚度为0.1～500μm；所述固态电解质层厚度为10～500nm；
13.所述对电极包括依次层叠设置的透明导电电极和电致变色层；所述对电极中的电致变色层兼有离子存储功能；所述电致变色层的材料包括无机电致变色材料和/或有机电致变色材料；所述电致变色层的厚度为10～1000nm，优选50～800nm。
14.作为优选，所述金属反射层为网状镂空结构；所述金属反射层的材料为非活泼金属；优选地，所述非活泼金属包括au、ag、cu、pt、 al或ti，及多种金属形成的复合金属；
15.和/或，所述金属反射层的厚度为20nm以上，优选50～500nm；所述网状镂空线宽为0.1～20μm，优选1～10μm。
16.作为第一种优选，所述宽带吸收层为金属纳米孔结构层；所述金属为贵金属，优选au、pt；
17.和/或，所述金属纳米孔结构层的厚度为5～50nm，优选10～20nm；所述纳米孔的孔径为10～500nm，优选100～300nm。
18.作为第二种优选，所述宽带吸收层为网状镂空结构；所述宽带吸收层材料为过渡金属，fesi2，非晶硅，或贵金属；所述过渡金属优选cr、ni、ti，所述贵金属优选au、pt；
19.和/或，所述宽带吸收层的厚度为5～50nm，优选5～15nm；所述网状镂空线宽为0.1～20μm，优选1～10μm。
20.作为优选，所述第一衬底和第二衬底的材料包括玻璃、高分子塑料材料、金属箔(如不锈钢箔)。
21.第二方面，本发明实施例提供了上述的多色电致变色器件的制备方法，包括如下步骤：
22.在第一衬底上依次形成金属反射层、介质层和宽带吸收层，得到第一基板；
23.在第二衬底上依次形成透明导电电极和电致变色层，得到第二基板；
24.将所述第一基板和第二基板沿其外周区域进行密封，并限定出一空腔；以及
25.将电解质设置在所述空腔中。
26.第三方面，本发明实施例还提供了一种显示面板，包括：如上述的多色电致变色器件。
27.作为优选，所述显示面板包括：若干个子像素，每一所述子像素包括依次层叠的至少一个所述多色电致变色器件。
28.第四方面，本发明实施例还提供了一种显示装置，包括：如上述的显示面板。
29.本发明的有益效果如下：
30.本发明提供的谐振腔结构提升了电致变色器件的反射率和颜色显示范围，谐振腔结构与对电极的电致变色层形成互补型电致变色器件进一步拓展了颜色变化范围。基于本发明的多色电致变色器件的显示面板采用1个或2个子像素即可实现彩色显示，并大幅提升显示面板的反射显示亮度。
附图说明
31.图1为本发明实施例提供的多色电致变色器件的结构示意图；
32.图2为本发明实施例提供的第一基板(金属反射层/介质层/宽带吸收层)的结构示意图；
33.图3为本发明实施例提供的反射金属层或宽带吸收层的网状镂空结构示意图；
34.图4为本发明实施例提供的另一第一基板(金属反射层/介质层/ 金属纳米孔结构层)的结构示意图；
35.图5为本发明实施例提供的另一第一基板(宽带吸收层/介质层/ 金属纳米孔结构层)的结构示意图；
36.图6为本发明实施例提供的第二基板的结构示意图；
37.图7为本发明实施例提供的基于两个多色电致变色器件组成的显示面板的结构示意图；
38.图8为本发明实施例提供的基于三个多色电致变色器件组成的显示面板的结构示意图；
39.图9为本发明实施例提供的另一基于三个多色电致变色器件组成的显示面板的结构示意图；
40.图10为本发明实施例提供的谐振腔(ag/wo3/au纳米孔薄膜) 与类普鲁士蓝互补型电致变色器件的结构示意图；
41.图11为本发明实施例提供的胶体刻蚀工艺制备非均匀au纳米孔阵列示意图；
42.图12为本发明实施例提供的谐振腔(al/wo3/cr)与类普鲁士蓝薄膜互补型多色柔性电致变色器件的结构示意图；
43.图13为本发明实施例提供在不同三氧化钨厚度下， glass/ito/al/wo3/cr的反射光谱；
44.图14为本发明实施例提供的反射型(glass/cr/wo3/al纳米孔薄膜)底显色多色电致变色器件结构示意图；
45.图15为本发明实施例提供的纳米压印工艺制备非均匀au纳米孔阵列示意图；
46.附图标记：1第一基板；11第一衬底；12工作电极；121金属反射层；122介质层；123
宽带吸收层；124金属纳米孔结构层；2第二基板；21第二衬底；22对电极；221透明导电电极；222电致变色层； 3电解质层；4封框胶。
具体实施方式
47.为了使本发明的目的，技术方案和优点更加清楚，下面结合附图，对本发明实施例提供的多色电致变色器件及其制作方法、显示面板、显示装置的具体实施方式进行详细地说明。
48.本发明实施例第一方面提供了一种多色电致变色器件，用以解决现有技术中电致变色器件可变颜色种类少，以及反射率低导致光效利用率低，无法用于成熟工业应用的问题。
49.针对上述技术问题，本发明实施例提供了如下技术方案：
50.图1为本发明实施例提供的多色电致变色器件的结构示意图，图 2为本发明实施例提供的第一基板的结构示意图。参见图1和图2，该多色电致变色器件包括：第一基板1(包括第一衬底11、工作电极 12)、第二基板2(包括第二衬底21、对电极22)、位于工作电极12 和对电极22之间的电解质层3，以及用于将工作电极12、对电极22 进行密封的封框胶4。
51.其中，工作电极12为谐振腔结构，包括依次层叠设置的金属反射层121、介质层122和宽带吸收层123，通过调节介质层的厚度，谐振腔结构可实现不同反射型结构色调节，通过外加电场调制可实现多种颜色变化。
52.本发明发现，采用上述的谐振腔结构能够实现波长选择功能，进而可得到全彩色。
53.具体地，参见图2，第一基板1包括依次层叠设置的第一衬底11、金属反射层121、介质层122和宽带吸收层123。其中，
54.第一衬底为玻璃、高分子塑料材料、金属箔(如不锈钢箔)。
55.金属反射层的材料为非活泼金属；优选非活泼金属包括au、ag、 cu、pt、al或ti，及多种金属形成的复合金属；金属反射层厚度在 20nm以上，优选为50～500nm。本发明进一步发现，采用上述非活泼金属，所形成的谐振腔结构不仅能实现波长选择功能，同时还具有更高的反射率。
56.介质层主要由电致变色材料组成，包括无机电致变色材料和/或有机电致变色材料。其中，无机电致变色材料包括过渡金属氧化物、普鲁士蓝或其衍生物、杂多酸中的任意一种或多种的组合；优选过渡金属氧化物，过渡金属氧化物包括w、ni、ti、nb、fe、co或mo 元素中的任意一种或多种组合与氧形成的化合物。有机电致变色材料包括有机小分子、导电聚合物、金属有机化合物中的任意一种或多种的组合。作为示例，有机小分子包括紫罗精、甲基紫精；导电聚合物包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯中的任意一种或多种的组合；金属有机化合物为金属有机螯合物。介质层厚度为10～3000nm，优选50～800 nm。
57.宽带吸收层的材料包括过渡金属，如cr、ni、ti，fesi2，非晶硅或贵金属，如au、pt。宽带吸收层的厚度为5～50nm，优选5～15nm。
58.在一些优选的实施例中，宽带吸收层为网状镂空结构，图3所示为宽带吸收层的网状镂空结构示意图；宽带吸收层材料为cr、ni、 ti等过渡金属，fesi2，非晶硅，或au、pt等贵金属；宽带吸收层的厚度为5～50nm，优选5～15nm；网状镂空线宽为0.1～20μm，优选 1～10μm。本发明进一步发现，网状镂空结构宽带吸收层的镂空区域连通了电致变色材料和电解
质，减少了多色电致变色器件的响应时间。
59.在一些优选的实施例中，为增加金属反射层与第一衬底的粘附力，可在第一衬底与金属反射层之间增加过渡层。优选的，过渡层的材料为cr、ti，过渡层的厚度为1～20nm。
60.图4为本发明实施例提供的另一第一基板(金属反射层/介质层/ 金属纳米孔结构层)的结构示意图。参见图4，第一基板包括依次层叠设置的第一衬底11、金属反射层121、介质层122和金属纳米孔结构层124。其中，
61.第一衬底为玻璃、高分子塑料材料、金属箔(如不锈钢箔)。
62.金属反射层为非活泼金属；优选非活泼金属包括金、银、铜或钛；金属层厚度在20nm以上，优选为50～500nm。
63.介质层主要由电致变色材料组成，包括无机电致变色材料和有机电致变色材料。其中，无机电致变色材料包括过渡金属氧化物、普鲁士蓝或其衍生物、杂多酸中的任意一种或多种的组合；优选过渡金属氧化物，过渡金属氧化物包括w、ni、ti、nb、fe、co或mo元素中的任意一种或多种组合与氧形成的化合物。有机电致变色材料包括有机小分子、导电聚合物、金属有机化合物中的任意一种或多种的组合；作为示例，有机小分子包括紫罗精、甲基紫精；导电聚合物包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯中的任意一种或多种的组合；金属有机化合物为金属有机螯合物。介质层厚度为1～3000nm，优选50～500nm。
64.金属纳米孔结构层的材料为贵金属，优选金、铂。金属纳米孔结构层的厚度为5～50nm，优选10～20nm。金属纳米孔结构层的纳米孔直径为50～500nm，优选100～300nm。
65.本发明进一步发现，金属纳米孔结构层具有以下功能：形成谐振腔结构，实现波长选择功能，且反射率高；具有等离子体增强效果，可以增加谐振腔的反射率；可以起到光散射效果，能增加谐振腔的观看视角；可以起到消色偏的效果；金属纳米孔结构中的纳米孔连通了电致变色层与电解质层，使得离子可以快速注入或脱出电致变色层，增加电致变色的响应时间。
66.同样地，为增加金属反射层与第一衬底的粘附力，可在第一衬底与金属反射层之间设置过渡层。优选的，过渡层材料为cr、ti，过渡层的厚度为1～20nm。
67.图5为本发明实施例提供的另一第一基板(宽带吸收层/介质层/ 金属纳米孔结构层)的结构示意图。本发明进一步发现，金属反射层与宽带吸收层可颠倒位置，参见图5，第一基板包括依次层叠设置的第一衬底11、宽带吸收层123、介质层122和金属纳米孔结构层124。通过调节介质层厚度，可以实现不同反射型结构色调节。本实施例的宽带吸收层/介质层/金属纳米孔薄膜结构的反射结构色属于底反射型结构，即入光和出光均透过第一衬底。其中，
68.宽带吸收层的材料包括cr、ni、ti、fesi2、非晶硅。宽带吸收层的厚度为5～50nm，优选5～15nm。
69.介质层主要由电致变色材料组成，包括无机电致变色材料和有机电致变色材料。无机电致变色材料包括过渡金属氧化物、普鲁士蓝或其衍生物、杂多酸中的任意一种或多种的组合；优选过渡金属氧化物，包括w、ni、ti、nb、fe、co或mo元素中的任意一种或多种组合与氧形成的化合物。有机电致变色材料包括有机小分子、导电聚合物、金属有机化合物中的任意一种或多种的组合；优选的，有机小分子包括紫罗精、甲基紫精；导电聚合物包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯中的任意一种或多种的组合；金属有机化合物为金属有机螯合物。介
质层的厚度为0～3000nm，优选50～500nm。
70.金属纳米孔结构层的材料包括金、铂、银、铝、铜；金属纳米孔薄膜厚度为20～200nm，优选50～100nm；纳米孔直径为50～500nm，优选100～300nm；纳米孔周期50～1000nm，优选100～500nm。
71.在一些优选的实施例中，金属反射层为网状镂空结构，图3所示为金属反射层的网状镂空结构示意图；反射层的材料为非活泼金属；非活泼金属材料包括au、ag、cu、pt、al或ti，及多种金属形成的复合金属；金属反射层的厚度为20nm以上，优选50～500nm；所述网状镂空线宽为0.1～20μm，优选1～10μm。本发明进一步发现，网状镂空结构反射层的镂空区域连通了电致变色材料和电解质，减少了多色电致变色器件的响应时间。
72.图6为本发明实施例提供的第二基板的结构示意图。参见图6，第二基板包括依次层叠设置的第二衬底21、透明导电电极221和电致变色层222。其中：
73.第二衬底为可见光透明材料，包括玻璃，高分子塑料材料，如聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚酰亚胺(pi)、聚碳酸酯(pc)中的任一种。
74.透明导电电极包括氧化铟锡(ito)、氟掺杂氧化锡(fto)、铝掺杂氧化锌(azo)、银纳米线薄膜、碳纳米管薄膜中的任一种。
75.电致变色层的材料包括无机电致变色材料和/或有机电致变色材料。优选地，电致变色层的材料为阳极电致变色材料，包括普鲁士蓝、氧化镍。更优选的，阳极电致变色材料为类普鲁士蓝；进一步地，类普鲁士蓝包括普鲁士蓝、普鲁士蓝类似物及其衍生物中的至少一种。类普鲁士蓝薄膜的厚度优选为50～800nm。
76.其中，普鲁士蓝的化学式为fe4[fe(cn)6]3·
mh2o(m＝14～16)；普鲁士蓝类似物的通式为a
x
ma[mb(cn)6]y·
nh2o(x，y，n为化学元素计量比)，a是k
+
、na
+
传导离子，ma和mb是过渡金属元素，比如， mn、fe、co、ni或cu；或者na
x
m[fe(cn)6]
·
nh2o(n为化学元素计量比)，这里m为mn、fe、co、ni或cu中的一种；普鲁士蓝及其类似物的衍生物为利用普鲁士蓝及其类似物作为牺牲模板，设计出各种不同形貌、组分、尺寸、形状和化学性质的核-壳，中空壳层等纳米结构材料的统称。
[0077]
本发明提供的电解质层在多色电致变色器件中的作用是为变色电极提供相互连接的活性离子通道，并隔绝电子传导。电解质层的材料包括液态电解质、凝胶电解质、固态电解质；作为优选，液态电解质以碳酸丙烯酯为溶剂，高氯酸锂和有机弱酸为溶质，进一步优选，按摩尔浓度计，其中高氯酸锂为0.08～0.12mol/l、有机弱酸为 0.008～0.012mol/l。
[0078]
本发明进一步发现，在基于li
+
电解质体系中引入有机弱酸，优化电解质的ph值，抑制电解质中的oh
–
与普鲁士蓝中的铁离子结合，从而改善了普鲁士蓝薄膜的电致变色性能稳定性。作为优选，有机弱酸为柠檬酸、草酸和醋酸中的至少一种。上述有机弱酸不仅可有效抑制电解质中的oh
–
与普鲁士蓝中的铁离子结合，同时不会破坏其他的化学反应，避免造成电解质体系失效。
[0079]
本发明实施例第二方面提供了上述的多色电致变色器件的制备方法，包括如下步骤：
[0080]
在第一衬底上依次形成金属反射层、介质层和宽带吸收层，得到第一基板；
[0081]
在第二衬底上依次形成透明导电电极和电致变色层，得到第二基板；
[0082]
将所述第一基板和第二基板沿其外周区域进行密封，并限定出一空腔；以及
[0083]
将电解质设置在所述空腔中。
[0084]
其中，金属反射层的制备方法，包括但不限于磁控溅射、热蒸发、电子束蒸发、离子镀、电化学沉积中的任一种方式；
[0085]
介质层的制备方法，包括但不限于磁控溅射、热蒸发、电子束蒸发、离子镀、电化学沉积、化学气相沉积中的任一种方式。
[0086]
当宽带吸收层的材料包括cr、ni、ti、fesi2或非晶硅时，宽带吸收层的制备方法，包括但不限于磁控溅射、热蒸发、电子束蒸发、离子镀、化学气相沉积、电化学沉积中的任一种方式。
[0087]
当宽带吸收层为金属纳米孔结构层时，其制备方法包括但不限于胶体刻蚀、纳米压印。
[0088]
当宽带吸收层为网状镂空结构时，其制备方法包括但不限于掩膜版蒸镀，以及半导体工艺中常用的曝光、显影、刻蚀工艺。
[0089]
本发明实施例第三方面提供基于上述的多色电致变色器件的显示面板。
[0090]
传统彩色显示一般引入子像素来组成显示的像素，亚像素数目一般取三个，即采用三基色的显示方式，三基色选用红、绿、蓝或青、品红、黄。以反射显示中应用最广的电子墨水显示为例，其灰度通过黑色粒子的面积占比来调节，而彩色通过加彩膜的方式实现。电子墨水显示的每个子像素的反射率小于50％，为形成彩色，像素的反射率还要降低3倍以上，因此，彩色显示效果较差。
[0091]
由于单个本发明的多色电致变色器件即可显示多种颜色。因此，由多色电致变色器件组成显示面板的显示方式则与传统显示的显示方式不同。基于多色电致变色器件的显示面板采用1个或2个子像素即可实现彩色显示，可以大幅提升显示面板的反射显示亮度。本发明设计了基于多色电致变色器件的显示面板。
[0092]
基于多色电致变色器件的第一种显示面板采用两个子像素。图7 为本发明实施例提供的基于两个多色电致变色器件组成的显示面板的结构示意图。参见图7，每个子像素可以显示红色、黄色、绿色和蓝色等其他颜色，当两个子像素都显示红色时，像素显示红色；当两个子像素都显示绿色时，像素显示绿色；当两个子像素都显示蓝色时，像素显示蓝色；当两个子像素分别显示蓝色和黄色时，像素显示白色；由于本发明的多色电致变色器件除了显示红色、黄色、绿色和蓝色外，还可以显示橙色、黄绿色和蓝绿色等颜色，因此通过两个子像素的组合，像素可以显示丰富的颜色。
[0093]
图8为本发明实施例提供的基于三个多色电致变色器件组成的显示面板的结构示意图。参见图8，该显示面板的像素由三个子像素组成，每个子像素可以显示红色、绿色和蓝色等其他颜色，当三个子像素都显示红色时，像素显示红色；当三个子像素都显示绿色时，像素显示绿色；当三个子像素都显示蓝色时，像素显示蓝色；当三个子像素分别显示红色、绿色和蓝色时，像素显示白色；当三个子像素分别显示红色、红色和绿色时，像素显示黄色；由于多色电致变色器件除了红色、绿色和蓝色，还可以显示橙色、黄绿色和蓝绿色等颜色，因此通过三个子像素的组合，像素可以显示丰富的颜色。
[0094]
图9为本发明实施例提供的另一基于三个多色电致变色器件组成的显示面板的结构示意图。参见图9，该显示面板的像素由三个子像素组成，三个子像素包括红色、绿色和蓝色像素，三个子像素可分别在红色/黑色、绿色/黑色和蓝色/黑色之间切换。当开启红色子
像素，关闭绿和蓝子像素时，像素显示红色；当开启绿色子像素，关闭红和蓝子像素时，像素显示绿色；当开启蓝色子像素，关闭绿和红子像素时，像素显示蓝色；当红色、绿色和蓝色子像素全部开启时，像素显示白色；当红色、绿色和蓝色子像素全部关闭时，像素显示黑色；由于多色电致变色器件可以通过调节电压或时间来调节反射率的高低，因此通过三个子像素的组合，像素可以在彩色/黑色自由切换，显示丰富的颜色。
[0095]
本发明实施例第四方面提供基于上述的显示面板的显示装置。该显示装置可以为电子书、手机、平板电脑、电视、显示器、笔记本电脑、数码相框或导航仪等任何具有显示功能的产品或部件。
[0096]
实施例1
[0097]
如图10所示，本实施例提供一种谐振腔(ag/wo3/au纳米孔薄膜)与类普鲁士蓝薄膜组成的互补型多色电致变色器件，属于反射型顶显色结构，包括：
[0098]
第一基板，依层叠顺序包括第一衬底11、金属反射层121、介质层122、金属纳米孔结构层124，其中，第一衬底为玻璃，金属反射层为金属ag薄膜，介质层为三氧化钨薄膜，金属纳米孔结构层为金纳米孔薄膜；
[0099]
第二基板，依层叠顺序包括第二衬底21、透明导电电极221、电致变色层222，其中，第二衬底为玻璃，透明导电电极为ito透明导电层，电致变色层为类普鲁士蓝薄膜；
[0100]
封框胶4，基本沿周向设置在第一基板和第二基板的外周区域之间，以将金属纳米孔结构层124的上表面和电致变色层222的下表面密封地相互结合并限定一空腔；以及
[0101]
电解质3设置在空腔中。该电解质以碳酸丙烯脂为溶剂，高氯酸锂和醋酸为溶质，按摩尔浓度计，其中高氯酸锂为0.1mol/l、醋酸为0.01mol/l；电解质的ph值为3。
[0102]
本实施例的谐振腔与普鲁士蓝互补型电致变色器件的工作机理为：谐振腔中的三氧化钨为阴极变色材料，通电时，三氧化钨得到电子，材料的光学常数发生变化，进而导致谐振腔出现不通过的结构色；而普鲁士蓝为阳极电致变色材料，其是一种配位化合物，可与电解质中的li
+
和h
+
配位结合，通电时，配位结合li
+
和h
+
的普鲁士蓝薄膜失去电子，由透明态变为蓝色着色态；电解质中的li
+
和h
+
起到离子传输的协同作用；谐振腔由电场调控的结构色与普鲁士蓝的电致变色复合，实现了单一器件多种颜色调控的效果。
[0103]
本实施例的谐振腔与普鲁士蓝互补型多色电致变色器件的制备方法，其包括以下步骤：
[0104]
第一基板的制备：
[0105]
玻璃衬底于真空室内，背底真空抽至3
×
10-4
pa以下，氩气流量 50sccm，沉积气压1.5pa，溅射功率50w，靶材为金属ag靶，通过直流溅射在玻璃衬底上沉积ag膜层，ag膜层的厚度控制为150nm；
[0106]
背底真空抽至3
×
10-4
pa以下，氩气流量80sccm，氧气流量10 sccm，沉积气压3.0pa，溅射功率50w，靶材为三氧化钨靶，通过射频溅射在ag膜层上沉积三氧化钨膜层，三氧化钨膜层的厚度控制为120nm；
[0107]
将三氧化钨膜在弱氧等离子体(50w)中处理60秒以增加表面润湿性；然后将玻璃/ag/wo3浸入2.5wt.％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)溶液中浸泡2分钟，在三氧化钨薄膜表面形成单一聚合电解质层，并在去离子水中仔细冲洗底物以去除多余的pdda，氮气吹干；其次，在pdda修饰的基底上覆盖一层20μl/cm2的聚苯乙烯纳米颗粒溶液(0.5wt.％)，30
分钟后，将基底倾斜到近90
°
，并保持在5秒，让多余的溶液流出，接着，将衬底浸入沸水中5s，用氮气吹干；随后，采用直流溅射，靶材为au靶，背底真空抽至3
×
10-4
pa 以下，氩气流量50sccm，沉积气压1.5pa，溅射功率50w，在聚苯乙烯纳米孔阵列表面沉积au膜，au膜层厚度控制为20nm；最后，样品在甲苯中浸泡和超声30分钟，以去除所有聚苯乙烯纳米球，从而形成非均匀的au纳米孔阵列。其中，聚苯乙烯纳米颗粒溶液的制作步骤为：在250ml的三颈圆底烧瓶中加入90ml去离子水，油浴加热到80℃；然后加入8.5ml清洁的苯乙烯，形成200nm的纳米球，混合溶液在恒定的氮气吹扫和回流下在80℃保持5分钟；350mg 过硫酸钾和50mg十二烷基硫酸钠溶解于10ml去离子水中，保持在 65℃，然后将溶液加入到三颈烧瓶中开始合成，4小时后完成合成；将合成的聚苯乙烯纳米球溶液在6000rpm下离心，使用前用去离子水洗涤4次，把得到的聚苯乙烯溶液与乙醇1:1混合，调整到大约1wt.％ (具体过程参见图11)。
[0108]
所述制作形成的谐振腔膜层在自然光下显示为红色。
[0109]
第二基板的制备：
[0110]
通过磁控溅射在玻璃衬底上磁控溅射沉积ito透明导电电极、电化学沉积法制备类普鲁士蓝电致变色薄膜；
[0111]
配置由10mmol/l的fecl3·
6h2o、10mmol/l的k3fe(cn)6、0.1 mol/l的kcl和0.1mol/l的hcl组成的前驱体溶液；然后，以第二导电衬底为工作电极，pt片作为对电极，组成电化学沉积工作池，加入配好的前驱体溶液；利用直流稳压电源在9v的条件下进行电化学沉积，在ito透明导电电极上沉积fe4[fe(cn)6]3类普鲁士蓝薄膜，该类普鲁士蓝薄膜的厚度为500nm；
[0112]
所述制作形成的类普鲁士蓝薄膜为深蓝色；
[0113]
对盒处理：将上述的第一基板和第二基板沿其外周区域，通过封框胶进行粘接，并限定出一空腔；
[0114]
电解液灌注：将0.1mol/l的高氯酸锂和0.01mol/l的醋酸加入碳酸丙烯酯中，配置成ph值为3的电解液；然后将其真空灌注到对盒的空腔中；封装后，即得到谐振腔与普鲁士蓝互补型多色电致变色器件。
[0115]
本实施例的谐振腔与普鲁士蓝互补型多色电致变色器件通过调节电压，可得到全彩色，如红色、橙色、黄色、绿色、蓝绿色和蓝色。具体为：利用直流稳压电源施加正电压时，普鲁士蓝褪色，器件由蓝色变为红色；施加负电压时，通过调节电压或时间，器件可显示红色、橙色、黄色、绿色、蓝绿色和蓝色。
[0116]
实施例2
[0117]
如图12所示，本实施例提供一种谐振腔(al/wo3/cr)与类普鲁士蓝薄膜组成的互补型多色柔性电致变色器件，属于反射型顶显色结构，包括：
[0118]
第一基板，依层叠顺序包括第一衬底11、金属反射层121、介质层122、宽带吸收层123，其中，第一衬底为聚酰亚胺薄膜，金属反射层为金属al薄膜，介质层为三氧化钨薄膜，宽带吸收层为金属cr 薄膜；
[0119]
第二基板，依层叠顺序包括第二衬底21、透明导电电极221、电致变色层222，其中，第二衬底为透明聚酰亚胺薄膜；透明导电电极为ito透明导电层；电致变色层为类普鲁士蓝薄膜；
[0120]
封框胶，基本沿周向设置在第一基板和第二基板的外周区域之间，以将宽带吸收层123的上表面和电致变色层222的下表面密封地相互结合并限定一空腔；以及
[0121]
电解液设置在空腔中。该电解液以碳酸丙烯脂为溶剂，高氯酸锂和醋酸为溶质，按摩尔浓度计，其中高氯酸锂为0.1mol/l、醋酸为0.01mol/l；所述电解液的ph值为3。
[0122]
如图13所示，通过改变工作电极中三氧化钨薄膜厚度，第一衬底的反射光谱不同，可以反射显示不同的颜色。
[0123]
本实施例的谐振腔与普鲁士蓝互补型多色电致变色器件的制备方法，其包括以下步骤：
[0124]
第一基板的制备：
[0125]
所述电子束蒸发法制备金属cr/al/wo3/cr膜层的制作步骤为：将盛有金属cr、al和wo3蒸发料的坩埚和第一聚酰亚胺衬底放置于真空室内，真空室背底真空抽至3
×
10-4
pa以下，衬底温度保持在 250℃，控制电子枪加速工作电压在6kv依次进行电子束蒸发沉积 cr、al、wo3和cr；所得cr膜、al膜、wo3膜和cr膜的厚度分别控制为20nm、150nm、250nm和10nm；
[0126]
所述制作形成的谐振腔膜层在自然光下显示为红色。
[0127]
第二基板的制备：通过水热法在聚酰亚胺/fto衬底上沉积类普鲁士蓝薄膜；所述类普鲁士蓝薄膜具体为na
1.92
fe[fe(cn)6]
·
nh2o(n 为化学元素计量比)；
[0128]
所述类普鲁士蓝薄膜na
1.92
fe[fe(cn)6]
·
nh2o的制作步骤为：将3 mmol的na4fe(cn)6溶于100ml去离子水中，用抗坏血酸调节溶液 ph值为6.5；然后将溶液转移至高压反应釜中，放入聚酰亚胺/fto 柔性导电衬底；密封反应釜在140℃维持20小时；待反应釜自然冷却后，取出第二导电衬底，用去离子水冲洗2次，丙酮漂洗1次；然后，放入真空干燥箱中，在120℃真空干燥12小时，即得到类普鲁士蓝薄膜na
1.92
fe[fe(cn)6]
·
nh2o；所述类普鲁士蓝薄膜厚度为120nm；
[0129]
对盒处理步骤与实施例1所述对盒工艺相同；
[0130]
将0.08mol/l的高氯酸锂和0.008mol/l的柠檬酸加入碳酸丙烯酯溶剂中，配置成ph值为2的电解液；然后将所述电解液真空灌注到所述对盒的空腔中；封装后，即得到所述谐振腔与类普鲁士蓝互补型多色电致变色器件。
[0131]
本实施例的谐振腔(al/wo3/cr)与普鲁士蓝互补型多色电致变色器件通过调节电压，可得到全彩色。
[0132]
实施例3
[0133]
如图14所示，本实施例提供一种谐振腔(cr/wo3/al纳米孔薄膜)与nio薄膜组成的多色电致变色器件，属于反射型底显色结构，包括：
[0134]
第一基板，依层叠顺序包括第一衬底11、宽带吸收层123、介质层122、金属纳米孔结构层124，其中，第一衬底为玻璃；宽带吸收层为厚10nm的金属cr膜；介质层为厚250nm的三氧化钨薄膜；金属纳米孔结构层为厚100nm的金属al纳米孔薄膜；
[0135]
第二基板，依层叠顺序包括第二衬底21、透明导电电极221、电致变色层222，其中，第二衬底为玻璃；透明导电电极为ito透明导电层；电致变色层为nio离子存储层；
[0136]
封框胶，基本沿周向设置在第一基板和第二基板的外周区域之间，以将金属纳米孔结构层124上表面和电致变色层222下表面密封地相互结合并限定一空腔；以及
[0137]
电解液设置在所述空腔中。该电解液以碳酸丙烯脂为溶剂，高氯酸锂为溶质，按摩
尔浓度计，高氯酸锂为0.1mol/l。
[0138]
本实施例的反射型底显色多色电致变色器件，通过控制电压值和时间可显示红色、橙色、黄色和绿色。
[0139]
实施例4
[0140]
本实施例提供一种谐振腔(al/sio2/au纳米孔薄膜)与聚吡咯薄膜组成的多色电致变色器件，属于反射型顶显色结构，其结构同实施例1，包括：
[0141]
第一基板，依层叠顺序包括第一衬底11、金属反射层121、介质层122和金属纳米孔结构层124，其中，第一衬底为玻璃；金属反射层为厚150nm的金属al膜，介质层为厚50nm的sio2薄膜，金属纳米孔结构层为厚20nm的au纳米孔薄膜；
[0142]
第二基板，依层叠顺序包括第二衬底21、透明导电电极221和厚500nm的聚吡咯薄膜222，其中，第二衬底为玻璃；透明导电电极为fto透明导电层；电致变色层为聚吡咯薄膜；
[0143]
封框胶，基本沿周向设置在第一基板和第二基板的外周区域之间，以将金属纳米孔结构层124上表面和电致变色层222下表面密封地相互结合并限定一空腔；以及
[0144]
电解液设置在空腔中；该电解液为1mol/l的氯化钾水溶液。
[0145]
所述au纳米孔薄膜可采用纳米压印工艺，纳米压印工艺可用于大面积金属纳米孔阵列制作。
[0146]
如图15所示，纳米压印工艺制备au纳米孔阵列薄膜的制作步骤为：1、硬模板制作和表面处理；2、软模板复制；3、图形压印工艺；4、图形干刻。
[0147]
所述硬模板制作和表面处理的具体步骤为：首先在硅片上采用电子束曝光刻蚀工艺制作主模板图形；主模板图形制作完成后，在主模板表面涂敷抗粘剂；涂敷抗粘剂的主模板在加热台上120℃烘烤10 分钟。
[0148]
所述软模板复制的具体步骤为：在上述经过抗粘剂处理的主模板上涂敷模板胶，120℃预烘烤5～10s；在涂敷模板胶的主模板上放置基片，利用滚轮进行压印；压印后经过紫外光照和脱模，即得到软模板。
[0149]
所述图形压印的具体步骤为：沉积了20nm au膜的基底经过清洗后涂敷压印胶；预烘后，放置软模板进行压印；经过紫外光照处理后，进行脱模，脱模速度40mm/s；脱模后即将软膜图形转移到基底上；
[0150]
所述图形干刻的具体步骤为：经过图案转移的基底采用电感耦合等离子体(icp)刻蚀在基底上刻蚀出图形所需的高度；基底经过灰化处理去除剩余的压印胶后即得到非均匀au纳米孔阵列。
[0151]
所述电沉积聚吡咯薄膜的制作步骤为：采用电化学氧化中的恒电流法，au纳米孔导电基体作为工作电极，pt片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，沉积电流密度为0.05ma/cm2，沉积时间为15s；
[0152]
所述电沉积聚吡咯薄膜的沉积液的制备步骤为：将1.05ml吡咯加入150ml去离子水中；待吡咯溶解后，加入1.92g对苯磺酸钠；待对苯磺酸钠溶解后，得到电沉积聚吡咯薄膜的沉积液。
[0153]
本实施例的谐振腔(al/sio2/au纳米孔薄膜)与聚吡咯薄膜组成的反射型顶显色多色电致变色器件，通过控制电压值和时间可在红色和黑色之间切换。
[0154]
所述聚吡咯薄膜还可以位于au纳米孔薄膜的顶部、朝向电解质侧，可形成与本实
施例相同的效果。
[0155]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。