固化性树脂组合物、其固化物、固化膜的制造方法、及微透镜的制造方法与流程

1.本发明涉及固化性树脂组合物、其固化物、使用该固化性树脂组合物的固化膜的制造方法、及使用该固化性树脂组合物的微透镜的制造方法。


背景技术：

2.以往，在相机、摄像机等中使用了固体摄像元件。该固体摄像元件使用ccd(charge-coupled device，电荷耦合器件)图像传感器、cmos(complementary metal-oxide semiconductor，互补性金属氧化物半导体)图像传感器等。图像传感器中，设置了用于提高聚光率的微细的聚光透镜(以下，称为微透镜)。
3.作为ccd或cmos图像传感器用微透镜的制作方法之一，回蚀刻法是已知的(专利文献1及2)。即，在形成于滤色器上的微透镜用树脂层上形成抗蚀剂图案，利用热处理使该抗蚀剂图案进行回流焊接，由此形成透镜图案。将以这样的方式形成的透镜图案作为蚀刻掩模，对下层的微透镜用树脂层进行回蚀刻，将透镜图案形状转印至微透镜用树脂层，由此制作微透镜。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开平1-10666号公报
7.专利文献2：日本特开平6-112459号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的课题
9.下层的微透镜用树脂层通过下述方式形成：在滤色器上形成由固化性树脂组合物形成的涂膜，然后使该涂膜固化。通常，为了对固化性树脂组合物中的树脂赋予固化性，广泛使用通过热而发生固化的具有环氧基的结构单元来作为树脂中的结构单元。但是，本技术的发明人研究后判明，仅使用具有环氧基的结构单元时，固化性不充分。
10.基于具有环氧基的结构单元的固化可通过使用酸来促进。但是，本技术的发明人研究后判明，在含有包含具有孤对电子的氮原子的含氮化合物的层上(例如包含酞菁的绿色滤色器上)，上述含氮化合物或酞菁会使酸失活，因此无法获得充分的固化性。
11.本技术的发明人判明，为了提高含有含氮化合物(其包含具有孤对电子的氮原子)的层上的固化性而在包含具有环氧基的结构单元的树脂中增加具有羧基等酸基的结构单元的量时，虽然固化性得到改善，但固化性树脂组合物即使在保存时酸基与环氧基的反应性也高，适用期短。
12.本发明是鉴于这样的以往情况而做出的，目的在于提供在例如含有含氮化合物(其包含具有孤对电子的氮原子)的层上也显示出优异的固化性、并且适用期长的固化性树脂组合物、其固化物、使用该固化性树脂组合物的固化膜的制造方法、及使用该固化性树脂
组合物的微透镜的制造方法。
13.用于解决课题的手段
14.本技术的发明人发现，通过使固化性树脂组合物所含的树脂包含具有酚式羟基被酸解离性基团保护的化学结构的结构单元及具有羧基被酸解离性基团保护的化学结构的结构单元中的至少一者、和具有环氧基的结构单元，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
15.本发明的第一方式为含有树脂(a)、热产酸剂(b)、和溶剂(s)的固化性树脂组合物，
16.上述树脂(a)具有：具有酚式羟基被酸解离性基团保护的化学结构的结构单元及具有羧基被酸解离性基团保护的化学结构的结构单元中的至少一者；和，具有环氧基的结构单元。
17.本发明的第二方式为第一方式涉及的固化性树脂组合物的固化物。
18.本发明的第三方式为固化膜的制造方法，其包括下述工序：
19.在含有含氮化合物的层的主面的至少一部分上形成由第一方式涉及的固化性树脂组合物形成的涂膜的工序；和，
20.对上述涂膜进行加热而形成固化膜的工序。
21.本发明的第四方式为微透镜的制造方法，所述制造方法包括下述工序：
22.在基板上形成由第一方式涉及的固化性树脂组合物形成的涂膜的工序；
23.对上述涂膜进行加热而形成固化膜的工序；
24.在上述固化膜上形成与要形成的透镜的形状相应的形状的掩模的工序；和，
25.将上述固化膜与上述掩模一起进行蚀刻，由此形成转印有上述掩模的形状的透镜的工序。
26.发明的效果
27.根据本发明，能够提供在例如含有含氮化合物(其包含具有孤对电子的氮原子)的层上也显示出优异的固化性、并且适用期长的固化性树脂组合物、其固化物、使用该固化性树脂组合物的固化膜的制造方法、及使用该固化性树脂组合物的微透镜的制造方法。
具体实施方式
28.《固化性树脂组合物》
29.本发明涉及的固化性树脂组合物含有树脂(a)、热产酸剂(b)和溶剂(s)，上述树脂(a)包含：具有酚式羟基被酸解离性基团保护的化学结构的结构单元及具有羧基被酸解离性基团保护的化学结构的结构单元中的至少一者；和，具有环氧基的结构单元。本发明涉及的固化性树脂组合物在例如含有含氮化合物(其包含具有孤对电子的氮原子)的层上也显示出优异的固化性，并且适用期长。
30.本发明涉及的固化性树脂组合物可以合适地用于在含有含氮化合物的层表面的主面的至少一部分上制造永久膜。此处，上述含有含氮化合物的层含有含氮化合物，所述含氮化合物包含具有孤对电子的氮原子。另外，本发明涉及的固化性树脂组合物也可以合适地用于形成微透镜。
31.[含有含氮化合物的层]
[0032]
含有含氮化合物的层为含有下述含氮化合物的层，所述含氮化合物包含具有孤对电子的氮原子。在含氮化合物层中，作为使含氮化合物分散的基质的基材成分在不阻碍本发明目的的范围内，没有特别限定。
[0033]
作为基材成分，可举出各种树脂、各种固化性化合物的固化物。
[0034]
关于可用作基材成分的树脂的具体例，可举出聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂(聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等)、fr-as树脂、fr-abs树脂、as树脂、abs树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、氟系树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺双马来酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚苯并噻唑树脂、聚苯并咪唑树脂、有机硅树脂、bt树脂、聚甲基戊烯、超高分子量聚乙烯、fr-聚丙烯、(甲基)丙烯酸树脂(聚甲基丙烯酸酯等)、cardo系树脂、及聚苯乙烯等。这些树脂可以组合2种以上而使用。
[0035]
关于提供作为基材成分的固化物的固化性化合物，可举出2官能以上的多官能环氧化合物、及2官能以上的多官能氧杂环丁烷化合物等。就多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物而言，根据需要使用固化剂、固化促进剂，在此基础上通过曝光及/或加热而固化，提供耐热性、机械特性优异的固化物。
[0036]
含有含氮化合物的层的厚度没有特别限定。典型而言，含有含氮化合物的层的厚度例如为0.1μm以上10μm以下，优选为0.2μm以上5μm以下，更优选为0.3μm以上2μm以下。
[0037]
[含氮化合物]
[0038]
含氮化合物只要为包含具有孤对电子的氮原子的含氮化合物即可，没有特别限定。包含具有孤对电子的氮原子的含氮化合物可以为盐，也可以为络合物。
[0039]
以下，关于包含具有孤对电子的氮原子的含氮化合物，有时简单记载为“含氮化合物”。本技术的说明书及权利要求书中，只要没有特别说明，“含氮化合物”是指包含具有孤对电子的氮原子的含氮化合物。
[0040]
本发明涉及的固化性树脂组合物对于含氮化合物中的氮原子所具有的孤对电子未通过共轭而在含氮化合物的分子内离域化的情况特别有效。其原因在于，在含有含氮化合物的层包含这样的含氮化合物的情况下，固化性树脂组合物的固化不良的问题变明显。
[0041]
作为容易使固化性树脂组合物产生固化不良的含氮化合物的例子，可举出：不具有与氮原子键合的芳香族基团的胺类；不具有与氮原子键合的芳香族基团的亚胺类；及孤对电子未组入到芳香环体系中的芳香族含氮杂环化合物等。
[0042]
上述这样的含氮化合物中，具有孤对电子的氮原子经常构成所谓发色团、或助色团。在各种层叠体中，也经常形成含有下述色素化合物的着色层，所述色素化合物包含具有孤对电子的氮原子。
[0043]
作为含氮化合物为色素化合物时的典型例，可举出酞菁颜料、及二噁嗪颜料等。酞菁颜料例如可以为铜酞菁这样的金属酞菁络合物。
[0044]
含氮化合物为色素化合物时，含有含氮化合物的层被着色。该着色的含有含氮化合物的层优选为各种方式的图像显示面板、cmos图像传感器等所使用的滤色器。
[0045]
滤色器的色相没有特别限定。含有含氮化合物的层为滤色器时，该滤色器典型而言可以为绿色滤色器、蓝色滤色器或红色滤色器。
[0046]
含有含氮化合物的层中的、含氮化合物的含量没有特别限定。典型而言，相对于含
有含氮化合物的层的质量，含有含氮化合物的层中的含氮化合物的含量为1质量％以上80质量％以下，优选为5质量％以上75质量％以下，更优选为40质量％以上70质量％以下。
[0047]
[树脂(a)]
[0048]
树脂(a)包括：具有酚式羟基被酸解离性基团保护的化学结构的结构单元及具有羧基被酸解离性基团保护的化学结构的结构单元中的至少一者；和，具有环氧基的结构单元。固化性树脂组合物的保存时，在树脂(a)中，酚式羟基或羧基被酸解离性基团保护，因此与环氧基的反应性被抑制，固化性树脂组合物的适用期容易变长。将加固化性树脂组合物热时，通过由热产酸剂(b)产生的酸，酸解离性基团从树脂(a)脱离，生成的酚式羟基或羧基与环氧基反应，从而固化性树脂组合物显示出优异的固化性。树脂(a)可以单独使用或组合两种以上而使用。
[0049]
树脂(a)可以包含具有酚式羟基被酸解离性基团保护的化学结构的结构单元及具有羧基被酸解离性基团保护的化学结构的结构单元中的至少一者、与具有环氧基的结构单元的共聚物。另外，将树脂(a)组合2种以上而使用的情况下，树脂(a)可以包含下述两种聚合物的组合，即：包含具有酚式羟基被酸解离性基团保护的化学结构的结构单元及具有羧基被酸解离性基团保护的化学结构的结构单元中的至少一者、但不包含具有环氧基的结构单元的聚合物；和，包含具有环氧基的结构单元、但不包含具有酚式羟基被酸解离性基团保护的化学结构的结构单元及具有羧基被酸解离性基团保护的化学结构的结构单元中的任意的聚合物。
[0050]
·
具有酚式羟基被酸解离性基团保护的化学结构的结构单元
[0051]
所谓酚式羟基被酸解离性基团保护的化学结构，是指酚式羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的化学结构。作为具有酚式羟基被酸解离性基团保护的化学结构的结构单元，例如，可举出下述通式(a2-1)表示的结构单元。
[0052]
[化学式1]
[0053][0054]
(式中，r
a3
独立地表示氢原子、烷基、卤原子、或被卤原子取代的烷基，r
a5
独立地表示烷基，r
a4
表示酸解离性基团，r独立地表示1～5的整数，s及t独立地表示0～4的整数，其中，r+s+t独立地为1～5的整数。)
[0055]ra3
表示的烷基例如为碳原子数1～5的烷基，优选为直链或支链状的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。工业上优选甲基。作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其优选氟原子。被卤原子取代的烷基为上述的碳原子数1～5的烷基的一部分或全部的氢原子被卤原子取代的烷基，优选其氢原子全部被卤原子取代。作为被卤原子取代的烷基，优选被卤原子取代的直链或支链状的烷基，尤其更优选为三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等氟代烷基，最优选为三
氟甲基(-cf3)。作为r
a3
，优选氢原子或甲基，更优选氢原子。
[0056]
作为r
a5
所表示的烷基，例如，可举出碳原子数1～5的烷基，可举出与r
a3
表示的烷基同样的基团。s及t独立地为0～4的整数，优选为0或1，工业上尤其优选为0。就r
a5
的取代位置而言，在t为1的情况下，可以为邻位、间位、对位中的任意，此外，在t为1～4的整数的情况下，可以将任意的取代位置组合。r表示1～5的整数，优选为1～3的整数，优选为1。就羟基的取代位置而言，在s为1的情况下，可以为邻位、间位、对位中的任意，从能够容易地获得且价格低的方面考虑，优选对位。此外，在s为2～4的整数的情况下，可以将任意的取代位置组合。
[0057]
作为上述r
a4
表示的酸解离性基团，可举出下述式(a2-1-1)表示的基团、下述式(a2-1-2)表示的基团、乙烯基氧基乙基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、或三烷基甲硅烷基。
[0058]
[化学式2]
[0059][0060]
上述式(a2-1-1)及(a2-1-2)中，r
a6
及r
a7
独立地表示氢原子或烷基，r
a8
及r
a10
独立地表示烷基或环烷基，r
a9
表示单键或亚烷基，其中，r
a6
、r
a7
、及r
a8
中的至少2种可以彼此键合而形成环。
[0061]
作为r
a6
或r
a7
表示的烷基，可举出碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基。作为r
a8
表示的烷基，例如，可举出碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，作为r
a8
表示的环烷基，例如，可举出碳原子数3～10的环烷基。作为r
a9
表示的亚烷基，例如，可举出碳原子数1～3的亚烷基。作为r
a10
表示的烷基，例如，可举出碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，作为r
a10
表示的环烷基，例如，可举出碳原子数3～6的环烷基。
[0062]
作为上述直链状或支链状的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。另外，作为上述环烷基，可举出环戊基、环己基等。作为上述亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、甲基亚甲基、亚丙基、异亚丙基、及乙基亚甲基。
[0063]
此处，作为上述式(a2-1-1)表示的酸解离性基团，具体而言，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、异丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、环己基氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。另外，作为上述式(a2-1-2)表示的酸解离性基团，具体而言，可举出叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基等。另外，作为上述三烷基甲硅烷基，可举出三甲基甲硅烷基、三叔丁基二甲基甲硅烷基等各烷基的碳原子数为1～6的甲硅烷基。
[0064]
具有酚式羟基被酸解离性基团保护的化学结构的结构单元可以单独使用或组合两种以上而使用。
[0065]
·
具有羧基被酸解离性基团保护的化学结构的结构单元
[0066]
所谓羧基被酸解离性基团保护的化学结构，是指羧基的氢原子被酸解离性基团取代而成的化学结构。作为具有羧基被酸解离性基团保护的化学结构的结构单元，例如，可举出下述式(c2-3)～(c2-5)表示的单元。
[0067]
[化学式3]
[0068][0069]
上述式(c2-3)～(c2-5)中，r
c6
、及r
c10
～r
c15
各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、氟原子、或碳原子数1～6的直链状或支链状的氟代烷基，r
c7
～r
c9
各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、或者碳原子数1～6的直链状或支链状的氟代烷基，r
c8
及r
c9
可以彼此键合而与两者所键合的碳原子一起形成碳原子数5～20的烃环，yb表示可具有取代基的脂肪族环式基或烷基，p表示0～4的整数，q表示0或1。
[0070]
需要说明的是，作为上述直链状或支链状的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。另外，所谓氟代烷基，是指上述烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而成的烷基。
[0071]
上述r
c8
及r
c9
未彼此键合而形成烃环的情况下，作为上述r
c7
、r
c8
、及r
c9
，优选碳原子数2～4的直链状或支链状的烷基。作为上述r
c11
、r
c12
、r
c14
、r
c15
，优选氢原子或甲基。
[0072]
上述r
c8
及r
c9
可以与两者所键合的碳原子一起形成碳原子数5～20的脂肪族环式基团。作为这样的脂肪族环式基团的具体例，可举出从单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃中除去1个以上的氢原子而成的基团。具体而言，可举出从环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中除去与1个以上的氢原子而成的基团。尤其优选从环己烷、金刚烷中除去1个以上的氢原子而成的基团(可进一步具有取代基)。
[0073]
此外，上述r
c8
及r
c9
形成的脂肪族环式基团在其环骨架上具有取代基的情况下，作为该取代基的例子，可举出羟基、羧基、氰基、氧原子(＝o)等极性基团、碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基。作为极性基团，尤其优选氧原子(＝o)。
[0074]
上述yb为脂肪族环式基团或烷基，可举出从单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃中除去1个以上的氢原子而成的基团等。具体而言，可举出从环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中除去1个以上的氢原子而成的基团等。尤其优选从金刚烷中除去1个以上的氢原子而
成的基团(可进一步具有取代基)。
[0075]
此外，上述yb的脂肪族环式基团在其环骨架上具有取代基的情况下，作为该取代基的例子，可举出羟基、羧基、氰基、氧原子(＝o)等极性基团、碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基等。作为极性基团，尤其优选氧原子(＝o)。
[0076]
另外，yb为烷基时，优选为碳原子数1～20(优选6～15)的直链状或支链状的烷基。这样的烷基尤其优选为烷氧基烷基，作为这样的烷氧基烷基，可举出1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-异丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-叔丁氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。
[0077]
作为上述式(c2-3)表示的结构单元的优选的具体例，可举出下述式(c2-3-1)～(c2-3-33)表示的结构单元。
[0078]
[化学式4]
[0079][0080]
上述式(c2-3-1)～(c2-3-33)中，r
c16
表示氢原子或甲基。
[0081]
作为上述式(c2-4)表示的结构单元的优选的具体例，可举出下述式(c2-4-1)～(c2-4-25)表示的结构单元。
[0082]
[化学式5]
[0083][0084]
上述式(c2-4-1)～(c2-4-25)中，r
c16
表示氢原子或甲基。
[0085]
作为上述式(c2-5)表示的结构单元的优选的具体例，可举出下述式(c2-5-1)～(c2-5-15)表示的结构单元。
[0086]
[化学式6]
[0087][0088]
上述式(c2-5-1)～(c2-5-15)中，r
c16
表示氢原子或甲基。
[0089]
·
具有环氧基的结构单元
[0090]
作为具有环氧基的结构单元，可举出下述式(b1-1)表示的结构单元。
[0091]
[化学式7]
[0092][0093]
(式(b1-1)中，r
1b
表示氢原子或甲基，r
2b
表示单键、或碳原子数1以上5以下的亚烷基，r
3b
表示含有环氧基的基团。
[0094]r2b
表示的亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。作为亚烷基的具体例，可举出亚甲基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、及戊烷-1,5-二基等。这些基团中，优选亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、及戊烷-1,5-二基，更优选亚甲基、乙烷-1,2-二基、及丙烷-1,3-二基，特别优选亚甲基。
[0095]
作为r
3b
，优选环氧乙烷-2-基、3,4-环氧环己基、及3,4-环氧三环[5.2.1.0
2,6
]癸
烷-1-基。
[0096]
作为-r
2b-r
3b
表示的基团，优选缩水甘油基(环氧乙烷-2-基甲基)、3,4-环氧环己基甲基、及3,4-环氧三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷-1-基。
[0097]
·
其他结构单元
[0098]
树脂(a)可以包含除具有酚式羟基被酸解离性基团保护的化学结构的结构单元、具有羧基被酸解离性基团保护的化学结构的结构单元、及具有环氧基的结构单元以外的单元(以下，也称为“其他结构单元”。)。其他结构单元的种类在不阻碍本发明目的的范围内没有特别限定，可以从来自具有各种不饱和键的单体的单元中适当选择。
[0099]
作为提供其他结构单元的单体，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸类；2-甲基丙烯酰基氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基六氢邻苯二甲酸等具有羧基及酯键的甲基丙烯酸衍生物类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；马来酸二乙酯、富马酸二丁酯等二羧酸二酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等含有乙烯基的芳香族化合物类；乙酸乙烯酯等含有乙烯基的脂肪族化合物类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的聚合性化合物类；氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯的聚合性化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺键的聚合性化合物类；等等。这些之中，从容易提高得到的固化物的折射率的方面考虑，优选苯乙烯等含有乙烯基的芳香族化合物类。
[0100]
树脂(a)中，相对于构成树脂(a)的全部结构单元而言，具有酚式羟基被酸解离性基团保护的化学结构的结构单元及具有羧基被酸解离性基团保护的化学结构的结构单元的总比例优选为10～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进一步优选为25～75摩尔％。树脂(a)具有其他结构单元的情况下，树脂(a)中，相对于构成树脂(a)的全部结构单元而言，上述比例优选为10～85摩尔％，更优选为20～70摩尔％，进一步优选为25～60摩尔％。上述比例在上述范围内时，得到的固化性树脂组合物容易在含有包含具有孤对电子的氮原子的含氮化合物的层上显示出优异的固化性。
[0101]
树脂(a)中，相对于构成树脂(a)的全部结构单元而言，具有环氧基的结构单元的比例优选为10～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进一步优选为25～75摩尔％。树脂(a)具有其他结构单元的情况下，树脂(a)中，相对于构成树脂(a)的全部结构单元而言，上述比例优选为10～85摩尔％，更优选为20～70摩尔％，进一步优选为25～60摩尔％。上述比例在上述范围内时，得到的固化性树脂组合物容易在含有包含具有孤对电子的氮原子的含氮化合物的层上显示出优异的固化性。
[0102]
树脂(a)具有其他结构单元的情况下,相对于构成树脂(a)的全部结构单元而言，树脂(a)中其他结构单元的比例优选为5～50摩尔％，更优选为10～47摩尔％，进一步优选为15～45摩尔％。
[0103]
树脂(a)的质均分子量没有特别限定，优选为2000～50000，更优选为5000～40000。上述质均分子量在上述范围内时，得到的固化膜的耐热性及膜强度容易提高，在进
行干式蚀刻的情况下，能够良好地进行干式蚀刻。需要说明的是，本说明书中，质均分子量是指基于凝胶渗透色谱(gpc)的按聚苯乙烯换算的分子量。
[0104]
[热产酸剂(b)]
[0105]
本发明涉及的固化性树脂组合物含有热产酸剂(b)。通过对本发明涉及的固化性树脂组合物进行加热，上述固化性树脂组合物中的热产酸剂(b)分解而产生酸。如此在酸的作用下，酸解离性基团从树脂(a)脱离，生成的酚式羟基或羧基与环氧基反应，固化性树脂组合物显示出优异的固化性。作为热产酸剂(b)，例如，可举出分解开始温度为120～200℃的热产酸剂。热产酸剂(b)可以单独使用或组合两种以上而使用。
[0106]
热产酸剂(b)包含阳离子部和阴离子部，优选包含上述阳离子部为下述式(c0-i)表示的阳离子的热产酸剂。通过使用所述热产酸剂，酸解离性基团更容易从树脂(a)脱离，因此容易生成酚式羟基或羧基，结果，固化性树脂组合物的固化性容易提高。
[0107]
[化学式8]
[0108][0109]
(式(c0-i)中，r
c01
、r
c02
、及r
c03
各自独立地为碳原子数1以上6以下的烷基。)
[0110]
式(c0-i)中，关于作为r
c01
、r
c02
、及r
c03
的烷基的优选例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、及正己基。作为烷基，优选甲基、或乙基，更优选甲基。特别优选r
c01
、r
c02
、及r
c03
均为甲基。
[0111]
即，作为式(c0-i)表示的阳离子，优选下述式(c0-ii)表示的阳离子。
[0112]
[化学式9]
[0113][0114]
作为对式(c0-i)表示的阳离子的抗衡阴离子，例如，可举出asf
6-、sbf
6-、pf
6-、cf3so
3-、下述式(b2)表示的阴离子、及下述式(b3)表示的阴离子等。
[0115]
[化学式10]
[0116][0117]
(式(b2)中，r
b3
、r
b4
、r
b5
、及r
b6
各自独立地为可具有取代基的烃基、或可具有取代基的杂环基,r
b3
、r
b4
、r
b5
、及r
b6
中的至少一者为可具有取代基的芳香族烃基。)
[0118]
[化学式11]
[0119][0120]
(式(b3)中，r
b7
、r
b8
、r
b9
、及r
b10
各自独立地为可具有取代基的烃基、或可具有取代基的杂环基，r
b7
、r
b8
、r
b9
、及r
b10
中的至少一者为可具有取代基的芳香族烃基。)
[0121]
作为式(b2)中的r
b3
～r
b6
的烃基或杂环基的碳原子数没有特别限定，优选为1以上50以下，更优选为1以上30以下，特别优选为1以上20以下。
[0122]
关于作为r
b3
～r
b6
的烃基的具体例，可举出直链状或支链状的烷基、直链状或支链状的烯基、直链状或支链状的炔基、芳香族烃基、脂环式烃基、及芳烷基等。
[0123]
如前文所述，r
b3
～r
b6
中的至少一者为可具有取代基的芳香族基团，更优选r
b3
～r
b6
的3个以上为可具有取代基的芳香族基团，特别优选r
b3
～r
b6
均为可具有取代基的芳香族基团。
[0124]
关于作为r
b3
～r
b6
的烃基、或杂环基可具有的取代基，可举出碳原子数1以上18以下的卤代烷基、碳原子数3以上18以下的卤代脂肪族环式基团、硝基、羟基、氰基、碳原子数1以上18以下的烷氧基、碳原子数6以上14以下的芳基氧基、碳原子数2以上19以下的脂肪族酰基、碳原子数7以上15以下的芳香族酰基、碳原子数2以上19以下的脂肪族酰基氧基、碳原子数7以上15以下的芳香族酰基氧基、碳原子数1以上18以下的烷基硫基、碳原子数6以上14以下的芳基硫基、与氮原子键合的1或2个氢原子可被碳原子数1以上18以下的烃基取代的氨基、及卤原子。
[0125]
作为r
b3
～r
b6
的烃基为芳香族烃基时，该芳香族烃基可以被选自由碳原子数1以上18以下的烷基、碳原子数2以上18以下的烯基、及碳原子数2以上18以下的炔基组成的组中的1种以上的取代基取代。
[0126]
作为r
b3
～r
b6
的烃基具有取代基时，取代基的数目没有特别限定，可以为1，也可以为2以上的多个。取代基的数目为多个的情况下，该多个取代基可以各自相同也可以不同。
[0127]
作为r
b3
～r
b6
为烷基时的优选具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基等直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、2-乙基己基、及1,1,3,3-四甲基丁基等支链烷基。
[0128]
作为r
b3
～r
b6
为烯基或炔基时的优选例，可举出与作为烷基合适的上述基团对应的烯基、及炔基。
[0129]
作为r
b3
～r
b6
为芳香烃基时的优选例，可举出苯基、α-萘基、β-萘基、联苯-4-基、联苯-3-基、联苯-2-基、蒽基、及菲基等。
[0130]
作为r
b3
～r
b6
为脂环式烃基时的优选例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环戊基、环辛基、环壬基、及环癸基等环烷基；降冰片基、金刚烷基、三环癸基、及蒎基(日文：
ピナニル
基)等桥连式脂肪族环式烃基。
[0131]
作为r
b3
～r
b6
为芳烷基时的优选例，可举出苄基、苯乙基、α-萘基甲基、β-萘基甲
基、α-萘基乙基、及β-萘基乙基等。
[0132]
作为r
b3
～r
b6
为杂环基时的优选例，可举出噻吩基、呋喃基、硒吩基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫吨基、噻蒽基(thianthrenyl)、吩噁嗪基(phenoxazinyl)、吩噻噁基(phenoxathiinyl)、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、二苯并噻吩基、氧杂蒽酮基(xanthonyl)、硫杂蒽酮基(thioxanthonyl)、及二苯并呋喃基等。
[0133]
作为式(b3)中的r
b7
～r
b10
，可举出与针对式(b2)中的r
b3
～r
b6
而在前文列举的基团同样的基团。
[0134]
作为上文说明的式(b2)表示的阴离子部的优选具体例，可举出
[0135]
四(4-九氟联苯基)镓阴离子、
[0136]
四(1-七氟萘基)镓阴离子、
[0137]
四(五氟苯基)镓阴离子、
[0138]
四(3,4,5-三氟苯基)镓酸根阴离子、
[0139]
四(2-九苯基联苯基)镓阴离子、
[0140]
四(2-七氟萘基)镓阴离子、
[0141]
四(7-九氟蒽基)镓阴离子、
[0142]
四(4
’‑
(甲氧基)八氟联苯基)镓阴离子、
[0143]
四(2,4,6-三(三氟甲基)苯基)镓阴离子、
[0144]
四(3，5-双(三氟甲基)苯基)镓阴离子、
[0145]
四(2,3-双(五氟乙基)萘基)镓阴离子、
[0146]
四(2-异丙氧基六氟萘基)镓阴离子、
[0147]
四(9,10-双(七氟丙基)七氟蒽基)镓阴离子、
[0148]
四(9-九氟菲基)镓酸根阴离子、
[0149]
四(4-[三(异丙基)甲硅烷基]四氟苯基)镓阴离子、
[0150]
四(9，10-双(对甲苯基)七氟菲基)镓阴离子、
[0151]
四(4-[二甲基(叔丁基)甲硅烷基]四氟苯基)镓阴离子、
[0152]
单苯基三(五氟苯基)镓阴离子、及
[0153]
单全氟丁基三(五氟苯基)镓阴离子等，更优选可举出以下的阴离子。
[0154]
[化学式12]
[0155][0156]
另外，作为式(b3)表示的阴离子部的优选具体例，可举出
[0157]
四(4-九氟联苯基)硼阴离子、
[0158]
四(1-七氟萘基)硼阴离子、
[0159]
四(五氟苯基)硼阴离子、
[0160]
四(3,4,5-三氟苯基)硼阴离子、
[0161]
四(2-九苯基联苯基)硼阴离子、
[0162]
四(2-七氟萘基)硼阴离子、
[0163]
四(7-九氟蒽基)硼阴离子、
[0164]
四(4
’‑
(甲氧基)八氟联苯基)硼阴离子、
[0165]
四(2,4,6-三(三氟甲基)苯基)硼阴离子、
[0166]
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼阴离子、
[0167]
四(2,3-双(五氟乙基)萘基)硼阴离子、
[0168]
四(2-异丙氧基六氟萘基)硼阴离子、
[0169]
四(9,10-双(七氟丙基)七氟蒽基)硼阴离子、
[0170]
四(9-九氟菲基)硼阴离子、
[0171]
四(4-[三(异丙基)甲硅烷基]四氟苯基)硼阴离子、
[0172]
四(9，10-双(对甲苯基)七氟菲基)硼阴离子、
[0173]
四(4-[二甲基(叔丁基)甲硅烷基]四氟苯基)硼阴离子、
[0174]
单苯基三(五氟苯基)硼阴离子、及
[0175]
单全氟丁基三(五氟苯基)硼阴离子等，更优选可举出以下的阴离子。
[0176]
[化学式13]
[0177][0178]
上文示例的抗衡阴离子中，优选cf3so
3-及((c6f5)4b)-。需要说明的是，“c6f
5”表示五氟苯基。
[0179]
作为包含上述式(c0-i)表示的阳离子部和阴离子部的化合物，可以使用作为市售品而可获得的化合物。作为市售品，例如，可举出cxc-1821(king industries公司制)等。
[0180]
作为包含由式(c0-i)表示的阳离子形成的阳离子部、和阴离子部的化合物的优选具体例，可举出：包含式(c0-ii)表示的阳离子、和asf
6-的季铵盐；包含式(c0-ii)表示的阳离子和sbf
6-的季铵盐；包含式(c0-ii)表示的阳离子和pf
6-的季铵盐；包含式(c0-ii)表示的阳离子和cf3so
3-的季铵盐；以及，包含式(c0-ii)表示的阳离子和((c6f5)4b)-的季铵盐。这些之中，更优选包含式(c0-ii)表示的阳离子和cf3so
3-的季铵盐、以及包含式(c0-ii)表示的阳离子和((c6f5)4b)-的季铵盐。
[0181]
固化性树脂组合物中的热产酸剂(b)的含量在不阻碍本发明目的的范围内，没有特别限定。相对于树脂(a)100质量份而言，固化性树脂组合物中的热产酸剂(b)的含量优选为0.1质量份以上15质量份以下，更优选为0.3质量份以上10质量份以下，从透明性的观点考虑，特别优选为0.4质量份以上5质量份以下。
[0182]
[溶剂(s)]
[0183]
出于涂布性、粘度的调节等的目的，固化性树脂组合物含有溶剂(s)。作为溶剂(s)，典型而言，使用有机溶剂。有机溶剂的种类只要能够使固化性树脂组合物所包含的成分均匀地溶解或分散即可，没有特别限定。
[0184]
关于可用作溶剂(s)的有机溶剂的优选例，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基
醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺类等。溶剂(s)可以单独使用或组合两种以上而使用。
[0185]
固化性树脂组合物中的溶剂(s)的使用量没有特别限定。从固化性树脂组合物的涂布性的方面等考虑，溶剂(s)的使用量相对于固化性树脂组合物整体而言例如为30质量％以上99.9质量％以下，优选为50质量％以上98质量％以下。
[0186]
[其他成分]
[0187]
固化性树脂组合物中，可根据需要含有表面活性剂、热阻聚剂、消泡剂、硅烷偶联剂、着色剂(颜料、染料)、抗氧化剂、树脂(a)以外的树脂(热塑性树脂、碱溶性树脂等)、无机填料、有机填料等添加剂。任意添加剂均可以使用以往已知的物质。作为表面活性剂，可举出阴离子系、阳离子系、非离子系等化合物。作为热阻聚剂，可举出氢醌、氢醌单乙基醚等。作为消泡剂，可举出有机硅系、氟系化合物等。
[0188]
通过将上文说明的各成分以规定的比率均匀地混合，从而能够制造固化性树脂组合物。根据需要，为了除去不溶性的杂质，可以使用具有所期望尺寸的开口的过滤器对固化性树脂组合物进行过滤。
[0189]
《固化物》
[0190]
本发明涉及的固化物例如可通过对本发明涉及的固化性树脂组合物进行加热而得到。加热条件与后述的固化膜的制造方法中说明的加热条件同样。
[0191]
《固化膜的制造方法》
[0192]
本发明涉及的固化膜的制造方法中，首先，在上文说明的含有含氮有机化合物的层的主面的至少一部分上形成由上述的固化性树脂组合物形成的涂膜。作为形成上述涂膜的方法，没有特别限定，例如，可举出在上述含有含氮有机化合物的层的主面的至少一部分上涂布上述固化性树脂组合物的方法。
[0193]
涂布方法没有特别限定。例如，使用辊涂机、逆向涂布机、棒涂机、狭缝涂布机等接触转印型涂布装置、旋涂机(旋转式涂布装置)、帘流式涂布机等非接触型涂布装置，将上述的固化性树脂组合物以成为所期望的膜厚的方式涂布于含有含氮有机化合物的层上。
[0194]
形成的涂膜可以适当进行预烘烤(前烘烤(pab))处理而将有机溶剂除去。
[0195]
作为预烘烤的方法，没有特别限定，例如可以为下述中的任意：(i)使用加热板，于80℃～120℃(优选为85～115℃、更优选为90～110℃)的温度干燥30秒～90秒(优选为45秒～75秒)的方法；(ii)于室温放置数小时～数天的方法；(iii)在热风加热器、红外线加热器中放入数十分钟～数小时而将溶剂除去的方法。
[0196]
干燥后的涂布膜的膜厚例如优选为0.1μm以上10μm以下，优选为0.2μm以上5μm以下，更优选为0.3μm以上2μm以下。
[0197]
本发明涉及的固化膜的制造方法中，接着，对涂膜进行加热而形成固化膜。进行加热时的温度没有特别限定，优选为180℃以上280℃以下，更优选为180℃以上250℃以下，特别优选为180℃以上230℃以下。加热时间典型而言优选为1分钟以上60分钟以下，更优选为2分钟以上30分钟以下，特别优选为3分钟以上10分钟以下。
[0198]
以上形成的固化膜适用于各种用途。特别地，根据以上的方法，能够在包含酞菁颜料这样的含氮有机化合物的、绿色滤色器、蓝色滤色器、或红色滤色器上良好地形成固化膜。绿色滤色器、蓝色滤色器、或红色滤色器上形成的固化膜可特别优选地用于ccd图像传感器或cmos图像传感器中的微透镜的形成。
[0199]
《微透镜的制造方法》
[0200]
微透镜的制造方法包括下述工序：
[0201]
在基板上形成由上述固化性树脂组合物形成的涂膜的工序；
[0202]
对涂膜进行加热而形成固化膜的工序；
[0203]
在固化膜上形成与要形成的透镜的形状相应的形状的掩模的工序；和，
[0204]
将固化膜与掩模一起进行蚀刻，由此形成转印有掩模的形状的透镜的工序。
[0205]
微透镜的形成中使用的固化膜呈透明。
[0206]
例如，在形成ccd图像传感器或cmos图像传感器中的微透镜的情况下，优选上述基板的表层由选自由绿色滤色器、蓝色滤色器、或红色滤色器组成的组中的滤色器构成，在上述滤色器上形成上述涂膜。
[0207]
关于固化膜的形成方法，如前文所述。在固化膜上形成与要形成的透镜的形状相应的形状的掩模的方法没有特别限定。典型而言，在使用抗蚀剂组合物、利用光刻法形成考虑了透镜的尺寸的点图案后，通过加热使形成的点图案流动(flow)，形成与要形成的透镜的形状同样的形状的掩模。
[0208]
利用加热使点图案流动时的温度根据抗蚀剂组合物的种类而适当设定。
[0209]
接着，将固化膜与掩模一起进行蚀刻，由此能够形成转印有掩模的形状的透镜。蚀刻方法没有特别限定，优选干式蚀刻。作为干式蚀刻，没有特别限定，例如，可举出利用等离子体(氧气、氩气、cf4等)、电晕放电等进行的干式蚀刻。
[0210]
利用以上的方法在绿色滤色器、蓝色滤色器、或红色滤色器上制造的微透镜由前述的固化性树脂组合物良好地固化而成的固化物形成，耐热性、耐溶剂性优异。
[0211]
实施例
[0212]
以下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
[0213]
[固化性树脂组合物的制备]
[0214]
作为树脂，使用下述的树脂a-1～a-3。
[0215]
需要说明的是，表示树脂a-1～a-3的下述各式中，各重复单元处标注的数字为各重复单元相对于该树脂中包含的全部重复单元而言的比率(摩尔％)。
[0216]
另外，各树脂的质均分子量如下所示。
[0217]
a-1：7,000，a-2：35,000，a-3：35,000
[0218]
[化学式14]
[0219][0220]
[化学式15]
[0221][0222]
作为热产酸剂，使用下述的热产酸剂b-1及b-2。
[0223]
[化学式16]
[0224][0225]
[化学式17]
[0226][0227]
作为溶剂，使用丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，也称为“pgmea”。)。
[0228]
按表1所示的组合，将上述的树脂100质量份、上述的热产酸剂0或1质量份、和pgmea均匀地混合，得到固化性树脂组合物(固态成分浓度：20质量％)。
[0229]
[滤色器上的固化性]
[0230]
将得到的固化性树脂组合物涂布于膜厚的基于绿色抗蚀剂(green resist)的固化物上，然后使其于100℃干燥60秒，得到涂膜。将得到的涂膜于200℃加热5分钟使其固化，得到膜厚1μm的固化膜。
[0231]
将形成的固化膜于25℃在丙酮中浸渍5分钟。将浸渍后的固化膜干燥，然后根据浸渍前的固化膜的膜厚t1、和浸渍后的固化膜的膜厚t2，按照下式算出残膜率。
[0232]
残膜率(％)＝t2/t1
×
100
[0233]
按下述的基准评价滤色器上的固化性。将结果示于表1。
[0234]
ok(良好)：残膜率为95％以上。
[0235]
ng(不良)：残膜率小于95％。
[0236]
需要说明的是，绿色抗蚀剂是将10质量份的酞菁化合物、12质量份的树脂溶液(mw：30,000的甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(70/30[摩尔比])共聚物的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固态成分50质量％))、129质量份的丙二醇单乙基醚乙酸酯、0.5质量份的氟系表面活性剂(商品名：megaface f475，大日本油墨制)、12质量份的二季戊四醇六丙烯酸酯、3质量份的光聚合引发剂(2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物)、2质量份的2-巯基苯并噻唑、0.001质量份的对甲氧基苯酚、及30质量份的黄色颜料分散组合物混合而制备的，所述黄色颜料分散组合物是将由130质量份的pigment yellow 138、15质量份树脂溶液(mw：5000的甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(70/30[摩尔比])共聚物的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固态成分50质量％))、60质量份的分散剂(disperbyk-161，byk-chemie japan株式会社制)、795质量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯制备而得的混合溶液进行分散处理而成的。
[0237]
[适用期]
[0238]
将得到的固化性树脂组合物于室温保存3个月后，与上述的“滤色器上的固化性”同样地操作，得到固化膜。根据上述的t1、和由保存3个月后的固化性树脂组合物得到的固
化膜的膜厚t3，按照下式，算出膜厚的变化率。
[0239]
膜厚的变化率(％)＝(t1-t3)/t1
×
100
[0240]
按下述的基准评价适用期。将结果示于表1。
[0241]
ok(良好)：膜厚的变化率为5％以下。
[0242]
ng(不良)：膜厚的变化率超过5％。
[0243]
[表1]
[0244][0245]
由表1可知，就实施例的固化性树脂组合物而言，在含有包含具有孤对电子的氮原子的含氮化合物的层上显示出优异的固化性，并且适用期长，与此相对，比较例的固化性树脂组合物的固化性差、或适用期短。
[0246]
通过使用上文说明的固化性树脂组合物，利用下述方法，能够形成微透镜。以下，对使用实施例1的固化性树脂组合物形成微透镜的方法进行说明。
[0247]
首先，与上述残膜率评价同样地进行操作，在绿色抗蚀剂层上得到1μm的固化膜。然后，使用日本特开2016-133733号公报的实施例1中记载的正型感光性树脂组合物，形成涂膜，在加热板上于100℃进行90秒预烘烤处理而使上述涂膜干燥，由此形成膜厚800nm的正型感光性树脂组合物层。
[0248]
接着，使用krf曝光装置nsr-s203b(nikon制，na＝0.68，s＝0.75)，隔着掩模，向上述正型感光性树脂组合物层选择性地照射krf准分子激光(248nm)。然后，针对上述正型感光性树脂组合物层，于110℃进行90秒peb处理，接着，于23℃用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液进行60秒显影。然后，使用纯水将经显影的抗蚀剂图案漂洗30秒。甩干纯水，进行干燥，得到由长250nm
×
宽250nm的尺寸的点形成的点图案。于140℃使得到的点图案流动，得到半球状的图案。
[0249]
将流动后的半球状的图案作为掩模，利用干式蚀刻装置，使用作为氟利昂系气体的含cf4气体进行蚀刻处理，得到半球状的固化物。