一种多色彩无机全固态电致变色器件及其制备方法

1.本发明涉及电致变色器件技术领域，尤其涉及一种多色彩无机全固态电致变色器件及其制备方法。


背景技术：

2.电致变色技术为材料光学性质的可控调节提供了一种有效途径。在电场作用下，电致变色材料内部的氧化还原反应使其价态或组分发生改变导致材料光学属性(吸收率、透过率和反射率等)在可见、红外甚至微波区发生稳定可逆的变化。电致变色器件即利用材料的电致变色效应，以电致变色层为基础，辅以其它相关层和结构而构成的器件。
3.基于“视角宽、驱动电压低、微能耗、具有记忆功能”等独特优点，高性能电致变色器件的研发对能源、建筑、信息和国防等领域意义重大。尤其是在军事国防科技领域，由于传统伪装材料的颜色固定，不能随环境和季节变化，无法适应智能化国防军事伪装的要求，而具有光学色彩可调的电致变色技术可解决这一问题，实现军事隐身和伪装的目的。
4.目前，基于有机分子、聚合物和金属有机框架的电致变色器件显示出多色的特性，但在实际应用中，有机材料与无机电致变色材料相比，它的热稳定性、光稳定性、化学稳定性和抗辐射性较差。因此，实现基于无机材料的电致变色器件的多色特性是电致变色国防领域的一个范式转变。同时，基于无机电解质的全固态电致变色薄膜器件具有稳定性高、耐久性好且易大面积制备等优点，是目前研究的热点。同时，全固态的结构也使得器件的设计更加灵活和小型化，更容易在轻量化、便携式智能电子产品中一体化集成。
5.目前，无机全固态电致变色器件主要基于阴极氧化钨和阳极氧化镍功能层的匹配耦合，而这两种典型电致变色材料只能在透明态和材料的固有价态颜色之间切换。因此，最终的薄膜器件只能实现不同透明度之间的调节，颜色变化单一。
6.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

7.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多色彩无机全固态电致变色器件及其制备方法，旨在解决现有无机全固态电致变色器件颜色变化单一的问题。
8.本发明的技术方案如下：
9.本发明的第一方面，提供一种多色彩无机全固态电致变色器件，其中，包括依次层叠设置的基底、透明底电极层、多色彩离子储存层、第一电子阻挡层、电解质层、第二电子阻挡层、电致变色层、透明顶电极层；
10.其中，所述多色彩离子储存层的材料为a
x
oy，所述a
x
oy为两极着色材料，其中a为具有多种价态的金属元素。
11.可选地，所述多色彩离子储存层的材料选自v2o5、co3o4、rh2o3中的任意一种或多种；
12.所述多色彩离子储存层的厚度为100-400nm。
13.可选地，所述透明底电极层的材料选自氧化铟锡、掺铝的氧化锌、掺氟的氧化锡、掺镓的氧化锌、掺铟的氧化锌中的任意一种或多种；或者，所述透明底电极层选自金属透明薄膜或金属网格材料薄膜；
14.所述透明顶电极层的材料选自氧化铟锡、掺铝的氧化锌、掺氟的氧化锡、掺镓的氧化锌、掺铟的氧化锌中的任意一种或多种；或者，所述透明顶电极层选自金属透明薄膜或金属网格材料薄膜。
15.可选地，所述透明底电极层的方块电阻值为10～20ω/sq，所述透明底电极层的透过率在波长550nm处高于80％；
16.所述透明顶电极层的方块电阻值为20～100ω/sq，所述透明顶电极层的透过率在波长550nm处高于80％。
17.可选地，所述第一电子阻挡层的厚度为20-50nm，所述第二电子阻挡层的厚度为20-50nm。
18.可选地，所述第一电子阻挡层的材料和所述第二电子阻挡层的材料独立地选自sio2、si3n4、ta2o5、zro2、nb2o5中的任意一种或多种。
19.可选地，所述电解质层的材料选自lif、lialo
x
、lipon、linbo3、litao3中的任意一种或多种，所述电解质层的厚度为50-500nm。
20.可选地，所述电致变色层的材料选自wo3、tio2、li4ti5o
12
、moo3中的任意一种或多种。
21.可选地，所述电致变色层的厚度为100-300nm。
22.本发明的第二方面，提供一种本发明所述的多色彩无机全固态电致变色器件的制备方法，其中，包括步骤：
23.提供表面具有透明底电极层的基底；
24.在所述透明底电极层上形成多色彩离子储存层；
25.在所述多色彩离子储存层上形成第一电子阻挡层；
26.在所述第一电子阻挡层上形成电解质层；
27.在所述电解质层上形成第二电子阻挡层；
28.在所述第二电子阻挡层上形成电致变色层；
29.在所述电致变色层上形成透明顶电极层，得到所述多色彩无机全固态电致变色器件；
30.其中，所述多色彩离子储存层的材料为a
x
oy，所述a
x
oy为两极着色材料，其中a为具有多种价态的金属元素。
31.有益效果：本发明多色彩无机全固态电致变色器件主要包括透明电极层、多色彩离子储存层、电解质层(也称离子传导层)、电子阻挡层以及电致变色层。利用其中多色彩离子储存层在离子和电子共注入/抽出时呈现多色的特性，该多色彩离子储存层与具有电化学活性而颜色变化单一的透明电致变色层相匹配，最终实现无机全固态电致变色器件的可黄-绿-蓝色转变的多色彩变化性能。本发明制备的多色彩无机全固态电致变色器件，拥有超大的光学调制幅度，易于大面积均匀制备，稳定性好，且制备工艺简单。本发明有效地克服了传统无机全固态电致变色器件色彩单一的技术问题。
附图说明
32.图1为实施例1中的多色彩无机全固态电致变色器件的结构示意图。
33.图2为实施例1中的多色彩无机全固态电致变色器件着/褪色状态下的透射率全谱图。
34.图3为实施例1中的多色彩无机全固态电致变色器件在不同电压作用下的色度变化。
具体实施方式
35.本发明提供一种多色彩无机全固态电致变色器件及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
36.传统的无机固态电致变色器件通常由五个连续层组成，分别为两层透明的集流体层，一层电致变色活性层，一个离子导体层和一个离子储存层。该无机固态电致变色器件主要基于阴极氧化钨和阳极氧化镍功能层的匹配耦合，而这两种典型电致变色材料只能在透明态和材料的固有价态颜色之间切换。因此，最终的器件只能实现不同透明度之间的调节，颜色变化单一。
37.基于此，本发明实施例选用色彩变化丰富的电致变色材料作为离子储存层与具有电化学活性而颜色变化单一的透明电致变色层相匹配，从而实现了无机全固态电致变色器件的多色彩特性。
38.具体地，本发明实施例提供一种多色彩无机全固态电致变色器件，其中，包括依次层叠设置的基底、透明底电极层、多色彩离子储存层、第一电子阻挡层、电解质层、第二电子阻挡层、电致变色层、透明顶电极层；
39.其中，所述多色彩离子储存层的材料为a
x
oy，所述a
x
oy为两极着色材料，其中a为具有多种价态的金属元素。
40.需说明的是，所述两极着色材料是指材料在离子注入和抽出的状态下，均呈现颜色的变化。而如wo3材料为单极着色材料，锂离子注入时呈现蓝色，锂离子抽出时为透明态。
41.本实施例多色彩无机全固态电致变色器件主要包括透明电极层、多色彩离子储存层、电解质层、电子阻挡层以及电致变色层。其中的多色彩离子储存层，由于电场驱动阳离子的注入/抽出引起金属离子的价态变化，从而调整材料的光学折射率和消光系数，使材料呈现颜色变化。由于a
x
oy中的a金属离子具有多种价态，使材料呈现多种颜色变化。因此，该多色彩离子储存层在不同电压调控下呈现不同色彩变化的特性。
42.本实施例利用多色彩离子储存层在离子和电子共注入/抽出时呈现多色的特性，该多色彩离子储存层与具有电化学活性而颜色变化单一的透明电致变色层相匹配，最终实现无机全固态电致变色器件可黄-绿-蓝色转变的多色彩变化性能。本实施例制备的多色彩无机全固态电致变色器件，拥有超大的光学调制幅度，易于大面积均匀制备，稳定性好，且制备工艺简单。本实施例有效地克服了传统无机全固态电致变色器件色彩单一的技术问题。
43.具体的，本实施例无机全固态电致变色器件可实现多色彩的原理在于，多色彩离子储存层在锂离子注入/抽出或不同注入/抽出量时呈现不同的颜色，电致变色层在锂离子
注入/抽出的过程中只有一种颜色变化，只会随着锂离子注入量的变化，其颜色由透明态向单一颜色变化且颜色不断加深。在对无机全固态电致变色器件施加电场时，对于阴阳电极而言，施加的电场相反。另外随着施加电压大小的变化，各变色功能层的锂离子注入量/抽出量会有相应的增加或减少，从而使其中的多色彩离子储存层呈现不同的颜色，而电致变色层因锂离子含量的变化而颜色由透明态向着色态颜色不断加深，多色彩离子储存层和电致变色层在对应状态下的色彩叠加呈现的颜色即为器件的最终呈现的颜色。因此，器件的色彩变化可以通过施加电压的大小来相应调节。
44.在一种实施方式中，所述a
x
oy中的a为v、co和rh中的任意一种。即所述多色彩离子储存层的材料选自五氧化二钒(v2o5)、氧化钴(co3o4)和氧化铑(rh2o3)等中的任意一种或多种。
45.在一种实施方式中，所述多色彩离子储存层的厚度为100-400nm。
46.本实施例中的透明底电极层的功能：为器件工作导通电子。
47.在一种实施方式中，所述透明底电极层的材料选自氧化铟锡(in2o3:sn，简写为ito)、掺铝的氧化锌(zno:al，简写为azo)、掺氟的氧化锡、掺镓的氧化锌(zno:ga，简写为gzo)、掺铟的氧化锌(zno:in，简写为izo)等中的任意一种或多种；或者，所述透明底电极层选自极薄的金属透明薄膜或金属网格材料薄膜。也就是说，除了掺杂的透明导电氧化物之外，极薄的金属透明薄膜或金属网格材料薄膜也可以作为透明底电极。
48.由于透明底电极层电阻过大会造成器件工作时所需电压过大，以及透明底电极层透光率会影响器件整体透过率，所述透明底电极层的方块电阻值为10～20ω/sq，所述透明底电极层的透过率在波长550nm处高于80％。
49.在一种实施方式中，所述透明底电极层的厚度为100-200nm。当所述透明底电极层为极薄的金属透明薄膜时，所述透明底电极层的厚度为10-20nm。
50.本实施例中的透明顶电极层的功能：为器件导通电子的透明薄膜层，与透明底电极层一起，为器件中多色彩离子储存层和电致变色层的氧化还原反应构筑均匀电场。
51.在一种实施方式中，所述透明顶电极层的材料选自氧化铟锡(in2o3:sn，简写为ito)、掺铝的氧化锌(zno:al，简写为azo)、掺氟的氧化锡、掺镓的氧化锌(zno:ga，简写为gzo)、掺铟的氧化锌(zno:in，简写为izo)等中的任意一种或多种；或者，所述透明顶电极层选自极薄的金属透明薄膜或金属网格材料薄膜。也就是说，除了掺杂的透明导电氧化物之外，极薄的金属透明薄膜或金属网格材料薄膜也可以作为透明顶电极。
52.在一种实施方式中，所述透明顶电极层的方块电阻值为20～100ω/sq，所述透明顶电极层的透过率在波长550nm处高于80％。
53.在一种实施方式中，所述透明顶电极层的厚度为100-200nm。当所述透明顶电极层为极薄的金属透明薄膜时，所述透明顶电极层的厚度为10-20nm。
54.为了实现多色彩无机全固态电致变色器件优异的保色性能，确保其不需要持续的加载电压来维持色彩，因此，本实施例中在电解质层的两侧添加了电子阻挡层，且该电子阻挡层不影响离子有效传输。即本实施例中在电解质层的两侧添加了第一电子阻挡层和第二电子阻挡层，如此可以抑制器件内部电子逆传递，提高器件着色效率的同时确保其保色性能。
55.由于第一电子阻挡层的厚度对电解质层的介电性能有影响，同时锂离子从电解质
层进入多色彩离子储存层需克服一定的势垒，所述第一电子阻挡层的厚度为20-50nm。
56.在一种实施方式中，所述第一电子阻挡层的材料选自sio2、si3n4、ta2o5、zro2、nb2o5中的任意一种或多种。
57.在一种实施方式中，与第一层电子阻挡层的厚度确定原则一致，所述第二电子阻挡层的厚度为20-50nm。
58.在一种实施方式中，所述第二电子阻挡层的材料选自sio2、si3n4、ta2o5、zro2、nb2o5中的任意一种或多种。
59.本实施例中位于两层电子阻挡层之间的电解质层的功能：为器件的工作提供致色的阳离子，并为离子的传输提供所需的通道，同时隔绝器件内部的电子传输。电致变色器件中的电解质层具有高的离子电导率和较低的电子电导率，且始终呈现透明状态。根据电解质的存在形式不同，电解质的类型包括液体电解质、凝胶电解质和固态陶瓷电解质。虽然相较于前两种，固态陶瓷电解质的离子电导率相对较低，但其具有较宽的电化学稳定工作窗口和优异的耐候性等优势。因此，本实施例优选固态陶瓷电解质作为电解质层。
60.在一种实施方式中，所述电解质层的材料选自lif、lialo
x
、lipon、linbo3、litao3中的任意一种或多种。
61.由于电解质层厚度过厚会影响整体器件透过率以及界面性能，同时电解质层厚度过薄影响其介电性能，确定所述电解质层的厚度为50-500nm。
62.影响多色彩无机全固态电致变色器件工作的因素有很多，其中多色彩无机全固态电致变色器件工作时注入电荷量的多少往往由两层电致变色材料中电荷注入量较少的一层决定，而器件注入电荷量的多少会限制器件的着色深度。同时，相较于单电极的电致变色器件，互补型电致变色器件的优势为两极材料变色过程中的电荷平衡使得器件着色更深，可实现更高的颜色对比度。因此，本实施例中的电致变色层作为对电极层，不仅可以实现电荷平衡，在多色彩电致变色层颜色变化的过程中还能与其进行颜色互补实现多色态。
63.在一种实施方式中，所述电致变色层的材料选自wo3、tio2、li4ti5o
12
、moo3中的任意一种或多种。
64.由于多色彩离子储存层与电致变色层的电荷平衡以及两极功能层色彩耦合匹配，所述电致变色层的厚度为100-300nm。
65.本发明实施例还提供一种本发明所述的多色彩无机全固态电致变色器件的制备方法，其中，包括步骤：
66.s1、提供表面具有透明底电极层的基底；
67.s2、在所述透明底电极层上形成多色彩离子储存层；
68.s3、在所述多色彩离子储存层上形成第一电子阻挡层；
69.s4、在所述第一电子阻挡层上形成电解质层；
70.s5、在所述电解质层上形成第二电子阻挡层；
71.s6、在所述第二电子阻挡层上形成电致变色层；
72.s7、在所述电致变色层上形成透明顶电极层，得到所述多色彩无机全固态电致变色器件；
73.其中，所述多色彩离子储存层的材料为a
x
oy，所述a
x
oy为两极着色材料，其中a为具有多种价态的金属元素。
74.本实施例利用多靶磁控溅射技术在刚性或柔性基底上进行多层膜的连续、一体化沉积，在真空环境中获得多色彩无机全固态电致变色器件，器件的结构为透明底电极层、多色彩离子储存层、第一层电子阻挡层、电解质层、第二层电子阻挡层、电致变色层以及透明顶电极层。
75.本发明主要采用操作易控的磁控溅射技术，制备出大面积，色彩多变，光调制幅度高，均匀性好的多色彩无机全固态电致变色器件。
76.步骤s2中，可以利用磁控溅射技术，在真空体系中，设定气压和氧氩比例，通过控制沉积的时间来控制薄膜的厚度，获得所述多色彩电致变色层。
77.步骤s4中，可以利用射频反应溅射技术，获得所述电解质层。
78.下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
79.实施例
80.制备面积为10
×
10cm2的多色彩无机全固态电致变色器件，器件的结构如图1所示，其中，tc 1表示透明底电极层，ec 1表示多色彩离子储存层，eb1表示第一电子阻挡层，el表示电解质层，eb2表示第二电子阻挡层，ec 2表示电致变色层，tc 2表示透明顶电极层。
81.将ito导电玻璃置于真空腔室内，利用磁控溅射沉积技术进行多层膜的连续沉积。
82.首先，进行多色彩离子储存层的制备，以3英寸的金属钒为靶材，控制氧气氩气比例为5sccm:45sccm，气压为0.3pa，功率为150w，沉积的过程中基底始终处于匀速旋转状态，获得均匀的多色彩离子储存层。在多色彩离子储存层上制备第一层电子阻挡层，以金属钽为靶材，在溅射的过程中，设定气压为0.3pa，功率为150w，在o2:ar＝5:45(流量比)的混合气氛下获得均匀致密的氧化钽薄膜。电解质层的制备是以linbo3陶瓷材料为靶材，沉积气压为0.5pa，氧气氩气比例为5sccm:95sccm，射频功率为130w，从而获得高离子电导率的电解质层。在电解质层的基础上沉积第二层电子阻挡层，第二层电子阻挡层的制备参数与第一层电子阻挡层的一致。电致变色层依然是通过磁控反应溅射的方式获得，在薄膜的制备过程中，气压控制为2.0pa,氧气与氩气的流量比为1:3，溅射功率为200w，靶材的中心位置到达基底的距离为13cm,获得透明的wo3薄膜。透明顶电极层的电阻大小对器件工作的电压施加大小影响巨大，较低和均匀的面电阻对器件的均匀着褪色至关重要，调节沉积过程中的气压为0.3pa，氧气氩气的比例为0.6sccm:78.4sccm，溅射功率为80w，获得透明且表面方阻低于100ω/sq的ito薄膜。
83.将所获得多色彩无机全固态电致变色器件置于两电极体系中，通过正负电压的施加，进行器件的着色和褪色。利用电化学工作站和光谱仪的联立结合，在器件的褪色态和着色态下分别记录其可见光和近红外波段的透射率图谱。如图2所示，多色彩无机全固态电致变色器件在整个波段均具有优异的调制能力，其在550nm处的光调制幅度达到了58％，且其褪色态的透明度高达72％。
84.将制备好的多色彩无机全固态电致变色器件置于色度仪中，利用上海辰华电化学工作站操纵器件的颜色变化。在不同电压作用下，器件的颜色被色度仪记录下来，器件可实现黄色-绿色-蓝色这三个色系的来回切换，如图3所示。
85.综上所述，本发明提供的一种多色彩无机全固态电致变色器件及其制备方法。本发明多色彩无机全固态电致变色器件主要包括透明电极层、多色彩电致变色层、电解质层(也称离子传导层)、电子阻挡层以及离子储存层。利用其中多色彩电致变色层在离子和电
子共注入/抽出时呈现多色的特性，该多色彩离子储存层与具有电化学活性而颜色变化单一的透明电致变色层相匹配，最终实现无机全固态电致变色器件的可黄色-绿色-蓝色转变的多色彩变化性能。本发明制备的多色彩无机全固态电致变色器件，拥有超大的光学调制幅度，易于大面积均匀制备，稳定性好，且制备工艺简单。本发明有效地克服了传统无机全固态电致变色器件色彩单一的技术问题。
86.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。