偏振膜的制造方法和制造装置与流程

偏振膜的制造方法和制造装置
1.本技术是申请日为2017年8月16日、申请号为201710702074.3、发明名称为“偏振膜的制造方法和制造装置”的申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及由聚乙烯醇系树脂膜制造偏振膜的方法和制造装置。


背景技术：

3.偏振板被广泛用作液晶显示装置等图像显示装置中的偏振元件等。作为偏振板，通常呈现在偏振膜的单面或两面使用粘接剂等贴合透明树脂膜(保护膜等)而成的构成。
4.偏振膜主要通过下述工艺来制造：实施使包含聚乙烯醇系树脂的原卷材膜浸渍于含有碘等二色性色素的染色浴中的处理，接着使其浸渍于含有硼酸等交联剂的交联浴中的处理等，并且，在上述任意阶段中将膜进行单轴拉伸。单轴拉伸包括：在空气中进行拉伸的干式拉伸、以及在上述染色浴和交联浴等液体中进行拉伸的湿式拉伸。
5.经交联的偏振膜如果被加热则容易收缩，耐久性有时不充分。日本特开2013-148806号公报(专利文献1)记载了将偏振膜的硼含有率降低至1～3.5重量％而提供耐久性优异的偏振膜。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2013-148806号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.然而，对于偏振膜而言，如果降低硼含有率则得不到充分的交联度，光学特性有时降低。本发明的目的在于，提供尽管硼含有率降低但仍然具有高光学特性的偏振膜的制造方法、及其制造装置。此外，其目的在于，提供通过这种偏振膜的制造方法而得到的新型偏振膜。
11.用于解决问题的方法
12.本发明提供以下示出的偏振膜的制造方法、制造装置和偏振膜。
13.〔1〕一种偏振膜的制造方法，其是由聚乙烯醇系树脂膜制造硼含有率为2.0～3.5重量％的偏振膜的方法，包括下述工序：
14.将前述聚乙烯醇系树脂膜用二色性色素进行染色处理的染色工序；
15.使前述染色工序后的前述聚乙烯醇系树脂膜浸渍于交联浴而进行交联处理的交联工序，所述交联浴包含含有硼化合物的交联剂的水溶液；
16.对前述交联工序后的前述聚乙烯醇系树脂膜照射电磁波的电磁波照射工序，所述电磁波中的波长超过2μm且为4μm以下的红外线的辐射能量的比例为总辐射能量的25％以上；以及
17.将照射前述电磁波后的前述聚乙烯醇系树脂膜进行清洗的清洗工序。
18.〔2〕根据〔1〕所述的偏振膜的制造方法，其中，在前述电磁波照射工序中，前述电磁波的照射热量相对于前述聚乙烯醇系树脂膜的每单位体积为100j/cm3以上且50kj/cm3以下。
19.〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的偏振膜的制造方法，其还包括：在前述交联处理之后且照射前述电磁波之前，将附着于前述聚乙烯醇系树脂膜的表面的前述水溶液去除的除液工序。
20.〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的偏振膜的制造方法，其中，前述电磁波照射工序在将前述聚乙烯醇系树脂膜从前述交联浴中拉出后5秒以内进行。
21.〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的偏振膜的制造方法，其中，在前述交联工序中，前述交联浴包含交联剂的水溶液，所述交联剂的水溶液包含相对于水100重量份为1.5重量份以上且3重量份以下的前述硼化合物。
22.〔6〕一种偏振膜的制造装置，其是由聚乙烯醇系树脂膜制造硼含有率为2.0～3.5重量％的偏振膜的制造装置，其具备：
23.将前述聚乙烯醇系树脂膜用二色性色素进行染色处理的染色部；
24.使前述染色处理后的前述聚乙烯醇系树脂膜浸渍于交联浴而进行交联处理的交联部，所述交联浴包含含有硼化合物的交联剂的水溶液；
25.对前述交联处理后的前述聚乙烯醇系树脂膜照射电磁波的电磁波照射部，所述电磁波中的波长超过2μm且为4μm以下的红外线的辐射能量的比例为总辐射能量的25％以上；以及
26.将照射前述电磁波后的前述聚乙烯醇系树脂膜进行清洗的清洗部。
27.〔7〕一种偏振膜，其是将聚乙烯醇系树脂膜用二色性色素进行了染色的偏振膜，
28.硼含有率为2.0～3.5重量％，
29.能见度(视感度)校正单体透射率为42.0％以上，
30.能见度校正偏振度为99.990％以上，
31.波长480nm下的吸收轴方向的吸光度a
480
与波长600nm下的吸收轴方向的吸光度a
600
之比a
480
/a
600
为0.75以上且1.00以下。
32.发明效果
33.根据本发明，能够提供尽管硼含有率降低但仍然具有高光学特性的偏振膜的制造方法及其制造装置。此外，根据本发明，能够提供硼含有率低且光学特性优异的偏振膜。
附图说明
34.图1为示意性地示出本发明的偏振膜的制造方法和其中使用的偏振膜制造装置的一例的截面图。
35.图2为示出每种电磁波照射器的辐射能谱的图。
具体实施方式
36.《偏振膜的制造方法》
37.本发明中，偏振膜是使经单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂膜吸附二色性色素(碘、二色
性染料)并取向而得到的。构成聚乙烯醇系树脂膜的聚乙烯醇系树脂通常通过将聚乙酸乙烯酯系树脂进行皂化而得到。其皂化度通常约为85摩尔％以上、优选约为90摩尔％以上、更优选约为99摩尔％以上。聚乙酸乙烯酯系树脂例如除了属于乙酸乙烯酯均聚物的聚乙酸乙烯酯之外，还可以为乙酸乙烯酯与能够和其共聚的其它单体形成的共聚物等。作为能够共聚的其它单体，可列举出例如不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类等。聚乙烯醇系树脂的聚合度通常约为1000～10000、优选约为1500～5000左右。
38.这些聚乙烯醇系树脂可以进行了改性，也可以使用例如用醛类进行了改性的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛等。
39.本发明中，作为制造偏振膜的起始材料，使用厚度为65μm以下(例如60μm以下)、优选为50μm以下、更优选为35μm以下、进一步优选为30μm以下的未拉伸的聚乙烯醇系树脂膜(原卷材膜)。
40.由此能够得到市场需求日益增加的薄膜的偏振膜。原卷材膜的宽度没有特别限定，可以为例如400～6000mm左右。原卷材膜例如以长尺寸的未拉伸聚乙烯醇系树脂膜的卷(原卷材卷)的形式来准备。
41.此外，本发明中使用的聚乙烯醇系树脂膜可以层叠于支承其的基材膜，即，该聚乙烯醇系树脂膜可以以基材膜与其上层叠的聚乙烯醇系树脂膜形成的层叠膜的形式来准备。此时，聚乙烯醇系树脂膜可通过例如在基材膜的至少一个面涂布含有聚乙烯醇系树脂的涂布液后，使其干燥来制造。
42.作为基材膜，可以使用例如包含热塑性树脂的膜。作为具体例，是由具有透光性的热塑性树脂、优选光学透明的热塑性树脂构成的膜，可以是例如链状聚烯烃系树脂(聚丙烯系树脂等)、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂等)之类的聚烯烃系树脂；三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素之类的纤维素系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯之类的聚酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；甲基丙烯酸甲酯系树脂之类的(甲基)丙烯酸系树脂；聚苯乙烯系树脂；聚氯乙烯系树脂；丙烯腈
·
丁二烯
·
苯乙烯系树脂；丙烯腈
·
苯乙烯系树脂；聚乙酸乙烯酯系树脂；聚偏二氯乙烯系树脂；聚酰胺系树脂；聚缩醛系树脂；改性聚苯醚系树脂；聚砜系树脂；聚醚砜系树脂；聚芳酯系树脂；聚酰胺酰亚胺系树脂；聚酰亚胺系树脂等。
43.偏振膜可通过在实施特定的处理工序之后再实施干燥工序而制成长尺寸的偏振膜，从而进行连续制造，所述特定的处理工序是将上述长尺寸的原卷材膜从原卷材卷卷出，同时使其沿着偏振膜制造装置的膜搬运路径连续地搬运，在容纳于处理槽的处理液(以下也称为“处理浴”)中浸渍后拉出。应予说明，处理工序只要是使处理液接触膜来进行处理的方法，则不限定于使膜浸渍于处理浴的方法，可以为通过喷雾、流下、滴加等而使处理液附着于膜表面来处理膜的方法。处理工序通过使膜浸渍于处理浴的方法来进行时，进行一个处理工序的处理浴不限定于一个，也可以使膜依次浸渍于两个以上的处理浴来完成一个处理工序。
44.作为上述处理液，可例示出溶胀液、染色液、交联液、清洗液等。并且，作为上述处理工序，可例示出：使溶胀液接触原卷材膜来进行溶胀处理的溶胀工序；使染色液接触溶胀处理后的膜来进行染色处理的染色工序；使交联液接触染色处理后的膜来进行交联处理的交联工序；以及，使清洗液接触交联处理后的膜来进行清洗处理的清洗工序。此外，可以在
这些一系列处理工序期间(即，任一个以上的处理工序的前后和/或任一个以上的处理工序中)通过湿式或于式来实施单轴拉伸处理。根据需要，也可以附加其它处理工序。
45.本发明中，在交联处理之后且清洗处理之前，进行对膜照射电磁波的后述电磁波照射工序。通过进行电磁波照射工序，能够得到即使硼含有率低也具有优异光学特性的偏振膜。
46.以下参照图1来详细说明本发明的偏振膜的制造方法的一例。图1是示意性地示出本发明的偏振膜的制造方法和其中使用的偏振膜制造装置的一例的截面图。图1示出的偏振膜制造装置呈现下述构成：通过将包含聚乙烯醇系树脂的原卷材(未拉伸)膜10由原卷材卷11连续地卷出，并且沿着膜搬运路径进行搬运，从而使其依次通过在膜搬运路径上设置的溶胀浴(容纳在溶胀槽内的溶胀液)13、染色浴(容纳在染色槽内的染色液)15、第1交联浴(容纳在交联槽内的第1交联液)17a、第2交联浴(容纳在交联槽内的第2交联液)17b和清洗浴(容纳在清洗槽内的清洗液)19，最后使其通过干燥炉21。所得偏振膜23例如可以直接搬运至后续的偏振板制作工序(在偏振膜23的单面或两面贴合保护膜的工序)。图1中的箭头表示膜的搬运方向。
47.图1的说明中，“处理槽”是包括溶胀槽、染色槽、交联槽和清洗槽在内的统称，“处理液”是包括溶胀液、染色液、交联液和清洗液在内的统称，“处理浴”是包括溶胀浴、染色浴、交联浴和清洗浴在内的统称。溶胀浴、染色浴、交联浴和清洗浴分别构成本发明的制造装置中的溶胀部、染色部、交联部和清洗部。
48.关于偏振膜制造装置的膜搬运路径，可通过将上述处理浴、以及导辊30～48、60、61或者夹辊50～55配置在适当的位置来构筑，所述导辊30～48、60、61能够支承要搬运的膜或者进一步变更膜的搬运方向，所述夹辊50～55能够按压
·
夹持要搬运的膜，并利用其旋转而对膜施予驱动力，或者进一步变更膜的搬运方向。导辊、夹辊可以配置在各处理浴的前后、处理浴中，由此能够将膜导入
·
浸渍至处理浴中，并且将膜从处理浴中拉出〔参照图1〕。例如，通过在各处理浴中设置1个以上的导辊，并沿着这些导辊来搬运膜，从而能够使膜浸渍在各处理浴中。
49.图1示出的偏振膜制造装置中，在各处理浴的前后配置有夹辊(夹辊50～54)，由此，能够在任一个以上的处理浴中实施对其前后配置的夹辊之间施予圆周速度差来进行纵向单轴拉伸的辊间拉伸。
50.图1示出的偏振膜制造装置中，在第2交联浴17b的下游且清洗浴19的上游的搬运路径上配置有电磁波照射部71，进行电磁波照射工序。以下，针对各工序进行说明。
51.(溶胀工序)
52.溶胀工序是出于去除原卷材膜10表面的异物、去除原卷材膜10中的增塑剂、赋予易染色性、原卷材膜10的增塑化等目的而进行的。处理条件在能够实现该目的的范围内且原卷材膜10不会发生极端的溶解、失透等不良情况的范围内进行确定。
53.参照图1，溶胀工序可通过将原卷材膜10从原卷材卷11连续地卷出，并且沿着膜搬运路径进行搬运，将原卷材膜10在溶胀浴13中浸渍特定时间，接着将其拉出来实施。图1的例子中，在自卷出原卷材膜10起至浸渍于溶胀浴13为止的期间，原卷材膜10沿着由导辊60、61和夹辊50所构筑的膜搬运路径进行搬运。溶胀处理中，沿着由导辊30～32和夹辊51所构筑的膜搬运路径进行搬运。
54.作为溶胀浴13的溶胀液，除了纯水之外，还可以使用在约0.01～10重量％的范围内添加有硼酸(日本特开平10-153709号公报)、氯化物(日本特开平06-281816号公报)、无机酸、无机盐、水溶性有机溶剂、醇类等的水溶液。
55.溶胀浴13的温度例如为10～50℃左右、优选为10～40℃左右、更优选为15～30℃左右。原卷材膜10的浸渍时间优选为10～300秒左右、更优选为20～200秒左右。此外，原卷材膜10为预先在气体中进行了拉伸的聚乙烯醇系树脂膜时，溶胀浴13的温度例如为20～70℃左右、优选为30～60℃左右。原卷材膜10的浸渍时间优选为30～300秒左右、更优选为60～240秒左右。
56.溶胀处理中，容易发生原卷材膜10沿着宽度方向溶胀而使膜产生褶皱的问题。作为用于在去除该褶皱的同时将膜进行搬运的一个手段，可列举出：导辊30、31和/或32使用舒展辊(expander roll)、麻花辊(spiral roll)、中高辊(crown roll)之类的具有扩幅功能的辊，或者使用导布器(cross guider)、弯辊(bend bar)、拉幅布铗(tenter crip)之类的其它扩幅装置。用于抑制褶皱发生的另一种手段是实施拉伸处理。例如，可以利用夹辊50与夹辊51的圆周速度差而在溶胀浴13中实施单轴拉伸处理。
57.溶胀处理中，由于膜还沿着膜的搬运方向发生溶胀扩大，因此，在不积极地对膜进行拉伸的情况下，为了消除搬运方向的膜的松弛，优选采取例如控制在溶胀浴13的前后配置的夹辊50、51的速度等手段。此外，为了使溶胀浴13中的膜搬运变得稳定，通过喷水来控制溶胀浴13中的水流或者组合使用epc装置(edge position control装置：检测膜的端部而防止膜发生弯曲的装置)等也是有用的。
58.图1所示的例子中，从溶胀浴13拉出的膜依次通过导辊32、夹辊51、导辊33而被导入至染色浴15中。
59.(染色工序)
60.染色工序是出于使二色性色素吸附于溶胀处理后的聚乙烯醇系树脂膜并使其取向等的目的而进行的。处理条件在能够实现该目的的范围内且膜不会发生极端的溶解、失透等不良情况的范围内进行确定。参照图1，染色工序可通过沿着由夹辊51、导辊33～36和夹辊52构筑的膜搬运路径进行搬运，并将溶胀处理后的膜在染色浴15(容纳至染色槽的处理液)中浸渍特定时间，接着将其拉出来实施。为了提高二色性色素的染色性，供于染色工序的膜优选为至少实施了某种程度的单轴拉伸处理的膜，或者，优选的是，用以替代染色处理前的单轴拉伸处理或者在染色处理前的单轴拉伸处理的基础上，在染色处理时进行单轴拉伸处理。
61.使用碘作为二色性色素时，染色浴15的染色液可以使用例如浓度以重量比计为碘/碘化钾/水＝约0.003～0.3/约0.1～10/100的水溶液。可以使用碘化锌等其它碘化物来代替碘化钾，也可以将碘化钾和其它碘化物组合使用。此外，还可以共存有除了碘化物之外的化合物、例如硼酸、氯化锌、氯化钴等。添加硼酸时，在包含碘的方面与后述的交联处理有所区别，只要水溶液中包含相对于水100重量份约为0.003重量份以上的碘，则可以视作染色浴15。将膜浸渍时的染色浴15的温度通常为10～45℃左右、优选为10～40℃、更优选为20～35℃，膜的浸渍时间通常为30～600秒左右、优选为60～300秒。
62.使用水溶性二色性染料作为二色性色素时，染色浴15的染色液可以使用例如浓度以重量比计为二色性染料/水＝约0.001～0.1/100的水溶液。该染色浴15中可以共存有染
色助剂等，可以含有例如硫酸钠等无机盐、表面活性剂等。二色性染料可以仅单独使用1种，也可以组合使用两种以上的二色性染料。将膜浸渍时的染色浴15的温度例如为20～80℃左右、优选为30～70℃，膜的浸渍时间通常为30～600秒左右、优选为60～300秒左右。
63.如上所述，染色工序中，可以在染色浴15中进行膜的单轴拉伸。膜的单轴拉伸可通过对配置在染色浴15前后的夹辊51与夹辊52之间施予圆周速度差等方法来进行。
64.在染色处理中，与溶胀处理同样地为了在去除膜褶皱的同时搬运聚乙烯醇系树脂膜，导辊33、34、35和/或36可以使用舒展辊、麻花辊、中高辊之类的具有扩幅功能的辊，或者使用导布器、弯辊、拉幅布铗之类的其它扩幅装置。用于抑制褶皱发生的另一种手段与溶胀处理相同，是实施拉伸处理。
65.图1所示的例子中，从染色浴15拉出的膜依次通过导辊36、夹辊52和导辊37而被导入至交联浴17中。
66.(交联工序)
67.交联工序是出于通过交联来实现耐水化、调整色调(防止膜发蓝等)等目的而进行的处理。图1所示的例子中，作为进行交联工序的交联浴而配置有两个交联浴，出于耐水化的目的而进行的第1交联工序在第1交联浴17a中进行，出于调整色调的目的而进行的第2交联工序在第2交联浴17b中进行。参照图1，第1交联工序可通过沿着由夹辊52、导辊37～40和夹辊53a构筑的膜搬运路径进行搬运，并将染色处理后的膜在第1交联浴17a(容纳至交联槽的第1交联液)中浸渍特定时间，接着将其拉出来实施。第2交联工序可通过沿着由夹辊53a、导辊41～44和夹辊53b构筑的膜搬运路径进行搬运，并将第1交联工序后的膜在第2交联浴17b(容纳至交联槽的第2交联液)中浸渍特定时间，接着将其拉出来实施。以下，在称为交联浴的情况下，包含第1交联浴17a和第2交联浴17b的任意种，在称为交联液的情况下包含第1交联液和第2交联液的任意种。
68.作为交联液，可以使用将交联剂溶于溶剂而成的溶液。作为交联剂，可列举出例如硼酸、硼砂等硼化合物；乙二醛、戊二醛等。它们可以为一种，也可以组合使用两种以上。作为溶剂，可以使用例如水，也可以进一步包含具有与水相容的相容性的有机溶剂。交联液中的交联剂浓度、交联浴温度、膜的浸渍时间、用于浸渍膜的交联浴数量没有特别限定，通过对它们进行适当选择，能够得到硼含有率为2.0～3.5重量％的偏振膜。作为交联液，可以使用例如相对于水100重量份含有1～10重量份硼酸等硼化合物的水溶液，优选使用含有1.5～3重量份硼酸等硼化合物的水溶液。关于交联液，在染色处理中使用的二色性色素为碘的情况下，优选在硼酸的基础上还含有碘化物，碘化物的量相对于水100重量份可以设为例如1～30重量份。作为碘化物，可列举出碘化钾、碘化锌等。此外，还可以共存有除了碘化物之外的化合物、例如氯化锌、氯化钴、氯化锆、硫代硫酸钠、亚硫酸钾、硫酸钠等。
69.交联处理中，可以根据其目的来适当变更硼酸和碘化物的浓度、以及交联浴17的温度。例如，在交联处理的目的是通过交联来实现耐水化的第1交联液的情况下，可以是浓度以重量比计为硼酸/碘化物/水＝1～10/1～30/100的水溶液。将膜浸渍时的第1交联浴17a的温度通常为50～70℃左右、优选为53～65℃，膜的浸渍时间通常为10～600秒左右、优选为20～300秒、更优选为20～200秒。
70.此外，对于在溶胀处理前预先进行了拉伸的聚乙烯醇系树脂膜依次实施染色处理和第1交联处理时，第1交联浴17a的温度通常为50～85℃左右、优选为55～80℃。
71.在以调整色调作为目的的第2交联液中，例如使用碘作为二色性色素时，浓度以重量比计可以使用硼酸/碘化物/水＝1～5/3～30/100。将膜浸渍时的第2交联浴17b的温度通常为10～45℃左右，膜的浸渍时间通常为1～300秒左右、优选为2～100秒。
72.交联处理可以进行多次，通常进行2～5次。此时，要使用的各交联浴的组成和温度可以相同，也可以不同。通过交联用于实现耐水化的交联处理和通过交联用于调整色调的交联处理可以分别通过多个工序来进行。
73.利用夹辊52与夹辊53a的圆周速度差，也能够在第1交联浴17a中实施单轴拉伸处理。此外，利用夹辊53a与夹辊53b的圆周速度差，也能够在第2交联浴17b中实施单轴拉伸处理。
74.在交联处理中，也与溶胀处理同样地为了在去除膜褶皱的同时搬运聚乙烯醇系树脂膜，导辊38、39、40、41、42、43和/或44可以使用舒展辊、麻花辊、中高辊之类的具有扩幅功能的辊，或者使用导布器、弯辊、拉幅布铗之类的其它扩幅装置。用于抑制褶皱发生的另一种手段与溶胀处理相同，是实施拉伸处理。
75.图1所示的例子中，从第2交联浴17b拉出的膜依次通过导辊44、夹辊53b而被导入至清洗浴19中。
76.(清洗工序)
77.图1所示的例子中，包括在交联工序之后的清洗工序。清洗处理是出于去除聚乙烯醇系树脂膜所附着的多余硼酸、碘等化学试剂的目的而进行的。清洗工序例如通过将经交联处理的聚乙烯醇系树脂膜浸渍于清洗浴19来进行。应予说明，清洗工序也可如下进行：通过将清洗液以喷淋的方式喷雾至膜或者将在清洗浴19中的浸渍与清洗液的喷雾组合使用来替代使膜浸渍于清洗浴19的工序。
78.图1示出了将聚乙烯醇系树脂膜浸渍于清洗浴19来进行清洗处理时的例子。清洗处理中的清洗浴19的温度通常为2～40℃左右，膜的浸渍时间通常为2～120秒左右。清洗处理的条件以最终得到的偏振膜的硼含有率达到2.0～3.5质量％的方式适当选择即可。
79.应予说明，在清洗处理中，为了在去除褶皱的同时搬运聚乙烯醇系树脂膜，导辊45、46、47和/或48可以使用舒展辊、麻花辊、中高辊之类的具有扩幅功能的辊，或者使用导布器、弯辊、拉幅布铗之类的其它扩幅装置。此外，在膜清洗处理中，为了抑制褶皱的发生，也可以实施拉伸处理。
80.(拉伸工序)
81.如上所述，原卷材膜10在上述一系列处理工序期间(即，任一个以上的处理工序的前后和/或任一个以上的处理工序中)通过湿式或干式来进行单轴拉伸处理。单轴拉伸处理的具体方法可以是例如对构成膜搬运路径的2个夹辊(例如在处理浴的前后配置的2个夹辊)之间施予圆周速度差来进行纵向单轴拉伸的辊间拉伸、日本特许第2731813号公报记载那样的热辊拉伸、拉幅机拉伸等，优选为辊间拉伸。单轴拉伸工序可以在自原卷材膜10起至获得偏振膜23为止的期间内分多次来实施。如上所述，拉伸处理对于抑制膜褶皱的发生也是有利的。
82.以原卷材膜10作为基准的偏振膜23的最终累积拉伸倍率通常为4.5～7倍左右，优选为5～6.5倍。拉伸工序可以在任意的处理工序中进行，在通过2个以上的处理工序来进行拉伸处理的情况下，拉伸处理也可以在任意的处理工序中进行。
83.(电磁波照射工序)
84.图1所示的装置中，在膜自第2交联工序17b被拉出且通过夹辊53b之后，在浸渍于清洗浴19之前，对膜进行电磁波的照射(电磁波照射工序)。图1所示的装置中，从电磁波照射部71进行电磁波的照射。本发明的电磁波照射工序中使用的电磁波中波长超过2μm且为4μm以下的红外线的辐射能量的比例为总辐射能量的25％以上、优选为28％以上、进一步优选为35％以上。通过对膜照射这种电磁波，能够提高所得偏振膜的光学特性。此外，关于本发明中使用的电磁波，波长超过2μm且为4μm以下的红外线的辐射能量的比例的上限值没有特别限定，例如为80％以下。通常，将波长为0.75μm～1000μm的电磁波称为红外线。
85.在电磁波照射工序中，通过照射波长超过2μm且为4μm以下的红外线的辐射能量的比例为总辐射能量的25％以上的电磁波，从而能够提高偏振膜的光学特性的机理尚不明确，推测如下：通过被波长超过2μm且为4μm以下的红外线激发的膜内分子运动，能够促进经交联处理的膜中的碘等二色性色素的固定化，能够提高偏振膜的光学特性。
86.图2示出每种电磁波照射器的辐射能谱。此外，表1示出每种电磁波照射器的、各波长区域(用波长xμm的范围来表示)的电磁波的辐射能量在总辐射能量中所占的比例。图2和表1所示的电磁波照射器为卤素加热器(热源温度为2600℃)、短波长红外线加热器(热源温度为2200℃)、高速响应中波长红外线加热器(热源温度为1600℃)、碳加热器(热源温度为1200℃)、碳加热器(热源温度为950℃)、中波长红外线加热器(热源温度为900℃)。
87.[表1]
[0088][0089]
如表1所示那样，由于短波长红外线加热器(热源温度为2200℃)、高速响应中波长红外线加热器(热源温度为1600℃)、碳加热器(热源温度为1200℃)、碳加热器(热源温度为950℃)、中波长红外线加热器(热源温度为900℃)中的波长超过2μm且为4μm以下的红外线的辐射能量的比例为总辐射能量的25％以上，因此，可适合地用作构成电磁波照射部71的电磁波照射器。电磁波照射部71可以由1台电磁波照射器构成，也可以由多台电磁波照射器构成。由多台电磁波照射器构成时，以从多台电磁波照射器中辐射出的波长超过2μm且为4μm以下的红外线的辐射能量达到从多台电磁波照射器辐射出的电磁波的总辐射能量的25％以上的方式选择多台电磁波照射器。此外，在图1中，电磁波照射部71以仅对膜的一个面照射电磁波的方式来构成，也可以以膜的两面被电磁波照射的方式而配置多个电磁波照射器。电磁波照射部71优选以作为照射对象的聚乙烯醇系树脂膜的宽度方向整个区域均被电磁波照射的方式来构成。
[0090]
在电磁波照射工序中，电磁波优选自垂直于膜表面的方向的上侧进行照射。此外，电磁波照射部71中的电磁波照射器的电磁波辐射口与膜之间的距离优选为2～40cm、进一步优选为5～20cm。其中，优选的是，一边考虑从电磁波照射器中辐射出的电磁波的辐射能量、膜表面的温度等来适当选择该距离，一边进行照射。照射电磁波时的膜表面的温度优选维持至30～90℃，更优选维持至40～80℃。
[0091]
在电磁波照射工序中，膜的每单位体积的电磁波的照射热量通常可以设为100j/cm3以上、且可以设为50kj/cm3以下。从提高偏振膜的光学特性的观点出发，优选为100j/cm3以上、更优选为500j/cm3以上、进一步优选为1000j/cm3以上。此外，从抑制膜因温度上升而劣化的观点出发，膜的每单位体积的电磁波的照射热量优选为10kj/cm3以下、更优选为5000j/cm3以下、进一步优选为3000j/cm3以下。通常，膜的水分量与电磁波的照射热量成比例地减少，但本发明的电磁波照射工序的目的不是降低膜的水分量，因此，照射热量可以适当选择，优选在上述范围内适当选择。
[0092]
本发明中，通过在清洗处理之前进行电磁波照射工序，能够提高所得偏振膜的光学特性。电磁波照射工序对在至少一个交联浴中浸渍后的膜进行即可，不限定于图1所示那样对在所有交联浴中浸渍后的膜来进行。即，在图1所示的例子中，可以对在第1交联浴中浸渍之后且在第2交联浴中浸渍之前的膜来进行电磁波照射工序，也可以对在第2交联浴中浸渍之后的膜来进行电磁波照射工序。其中，通过电磁波照射工序，能够使通过浸渍于交联浴而进入至膜内的硼酸发生交联，因此，对在所有交联浴中完成浸渍的膜进行电磁波照射工序能够更有效地使硼酸发生交联，故而优选。
[0093]
电磁波的照射优选在从交联浴中拉出膜后10秒以内进行，进一步优选在5秒以内进行。自从交联浴中拉出起至照射电磁波为止的时间越短，则越能够通过电磁波照射来进一步提高偏振膜的光学特性。应予说明，在电磁波照射工序中，附着于膜表面的水分子优选较少。这是因为：如果在膜的表面存在水分子，则因膜表面的水分子吸收红外线而导致通过电磁波照射来激发膜内分子运动的效果降低。刚从交联浴中拉出之后，在膜的表面上附着有交联液，因此，优选在电磁波照射工序之前设置有用于将其去除的除液机构。图1中，夹辊53b也作为将附着于膜表面的交联液去除的除液机构而发挥功能。作为除液机构，除了夹辊之外，还可以使用对膜吹附空气而进行除液的机构、与膜接触而进行除液的刮板等。
[0094]
从经济性的观点出发，如果将膜加工速度设为高速，具体而言，将加工速度设为快至10～100m/分钟的加工速度时，电磁波照射时间变为短时间，照射热量有时不足。作为其应对方案，通过并列地设置多台电磁波照射器，能够得到充分的照射热量。
[0095]
(干燥工序)
[0096]
在清洗工序之后，优选进行使聚乙烯醇系树脂膜干燥的处理。膜的干燥没有特别限定，如图1所示的例子那样，可以使用干燥炉21来进行。干燥炉21例如可以具备热风干燥机。干燥温度例如为30～100℃左右，干燥时间例如为30～600秒左右。使聚乙烯醇系树脂膜干燥的处理也可以使用远红外线加热器来进行。如上操作而得到的偏振膜23的厚度例如约为5～30μm左右。
[0097]
所得偏振膜可以依次卷绕于卷取辊而制成卷形态，也可以不经卷绕地直接供于偏振板制作工序(在偏振膜的单面或两面层叠保护膜等的工序)。
[0098]
(对聚乙烯醇系树脂膜施加的其它处理工序)
[0099]
也可以施加除了上述处理之外的处理。可追加的处理的例子包括：在交联工序之后进行的在不含硼酸的碘化物水溶液中浸渍的处理(补色处理)、在含有氯化锌等而不含硼酸的水溶液中浸渍的处理(锌处理)。
[0100]
《偏振膜》
[0101]
通过利用上述方法来制作偏振膜，能够得到：
[0102]
i)硼含有率为2.0～3.5重量％、
[0103]
ii)能见度校正单体透射率(ty)为42.0％以上、
[0104]
iii)能见度校正偏振度(py)为99.990％以上、
[0105]
iv)波长480nm下的偏振膜的吸收轴方向的吸光度a
480
与波长600nm下的偏振膜的吸收轴方向的吸光度a
600
之比a
480
/a
600
为0.75以上且1.00以下的偏振膜。
[0106]
通过使偏振膜的硼含有率如上述i)所示，从而使收缩力受到抑制。偏振膜的硼含有率进一步优选为2.0～3.0重量％。偏振膜的收缩力优选为3.8n/2mm以下、进一步优选为3.5n/2mm以下。此处的偏振膜的硼含有率和收缩力按照后述实施例部分的记载进行测定。
[0107]
一般来说，通过将偏振膜的硼含有率提高至例如3.8重量％以上，能够得到高光学特性。然而，难以在将偏振膜的硼含有率降低至上述i)那样的同时，获得优异的光学特性。本发明的制造方法中，通过具有电磁波照射工序，能够获得在满足上述i)的同时满足上述ii)和上述iii)的光学特性优异的偏振膜。此处的偏振膜的能见度校正单体透射率(ty)和能见度校正偏振度(py)按照后述实施例部分的记载进行测定。
[0108]
此外，本发明的制造方法中，作为电磁波照射工序中使用的电磁波，通过使用波长超过2μm且为4μm以下的红外线的辐射能量的比例为总辐射能量的25％以上的电磁波，能够获得满足上述特性iv)且接近中性灰色的色调优异的偏振膜。如果a
480
/a
600
低于0.75，则蓝度变强，如果a
480
/a
600
超过1.00，则红度变强。为了抑制红度，a
480
/a
600
更优选为0.90以下。即，通过本发明的制造方法，能够得到将偏振膜的硼含有率降低至上述i)那样来抑制收缩力，且同时满足上述特性ii)～iv)的光学特性优异的偏振膜。
[0109]
《偏振板》
[0110]
通过在如上那样制造的偏振膜的至少单面借助粘接剂而贴合保护膜，能够得到偏振板。作为保护膜，可列举出例如包含三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素之类的乙酰基纤维素系树脂的膜；包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯之类的聚酯系树脂的膜；聚碳酸酯系树脂膜、环烯烃系树脂膜；丙烯酸系树脂膜；包含聚丙烯系树脂的链状烯烃系树脂的膜。
[0111]
为了提高偏振膜与保护膜的粘接性，可以对偏振膜和/或保护膜的贴合面实施电晕处理、火焰处理、等离子体处理、紫外线照射、底漆涂布处理、皂化处理等表面处理。作为用于将偏振膜与保护膜贴合的粘接剂，可列举出：紫外线固化性粘接剂之类的活性能量射线固化性粘接剂；聚乙烯醇系树脂的水溶液、或者向其中配混有交联剂的水溶液、氨基甲酸酯系乳液粘接剂之类的水系粘接剂。紫外线固化型粘接剂可以是丙烯酸系化合物与光自由基聚合引发剂的混合物、环氧化合物与光阳离子聚合引发剂的混合物等。此外，也可以将阳离子聚合性的环氧化合物与自由基聚合性的丙烯酸系化合物组合使用，作为引发剂也可以将光阳离子聚合引发剂与光自由基聚合引发剂组合使用。
[0112]
实施例
[0113]
以下，示出实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些例子。
[0114]
《实施例1》
[0115]
使用图1所示的制造装置，由聚乙烯醇系树脂膜制造实施例1的偏振膜。具体而言，将厚度为60μm的长尺寸聚乙烯醇(pva)原卷材膜〔kuraray co.，ltd制造的商品名“kuraray vinylon vf-pe#6000”、平均聚合度为2400、皂化度为99.9摩尔％以上〕一边从辊卷出一边
连续地搬运，使其在包含30℃纯水的溶胀浴中以79秒的滞留时间进行浸渍(溶胀工序)。其后，将从溶胀浴中拉出的膜在碘化钾/硼酸/水为1/0.3/100(重量比)且包含碘的30℃染色浴中以123秒的滞留时间进行浸渍(染色工序)。接着，将从染色浴中拉出的膜在碘化钾/硼酸/水为11/2.0/100(重量比)的53℃的第1交联浴中以44秒的滞留时间进行浸渍，接着，在碘化钾/硼酸/水为11/2.0/100(重量比)的40℃的第2交联浴中以6秒的滞留时间进行浸渍(交联工序)。在染色工序和交联工序中，通过在浴中的辊间拉伸来进行纵向单轴拉伸。以原卷材膜作为基准的总拉伸倍率设为5.65倍。
[0116]
接着，对于从第2交联浴17b中拉出并通过夹辊53b的膜，使用电磁波照射器(中波长红外线加热器(mw加热器)、制品名：golden 8 medium-wave twin tube emitter、heraeus公司制、热源温度为900℃、最大能量密度为60kw/m2)，在距离膜表面为5cm的位置处配置电磁波辐射口，以相对于电磁波照射器的最大照射输出功率为50％的输出功率来照射电磁波。膜的每单位体积的电磁波的照射热量为490j/cm3。应予说明，膜的每单位体积的电磁波的照射热量通过下式来计算。
[0117]
(膜的每单位体积的电磁波的照射热量)＝{(最大能量密度)
×
(加热器加热部表面积)
×
输出功率(％)/(电磁波照射面积)}
×
(电磁波照射时间)
÷
(膜厚度)
[0118]
输出功率(％)表示实际照射的输出功率相对于电磁波照射器的最大照射输出功率的比例(％)。
[0119]
从第2交联浴17b中拉出后，至膜经搬运而到达电磁波照射器的照射位置并照射电磁波为止所需的时间为5秒。
[0120]
使照射了电磁波的膜在包含5℃纯水的清洗浴19中以3秒的滞留时间进行浸渍(清洗工序)。其后，在干燥炉21内，将温度设为60℃、绝对湿度设为11g/cm3，使膜干燥而得到偏振膜。所得偏振膜的厚度为23μm。
[0121]
《实施例2～6、比较例3、4》
[0122]
在电磁波照射工序中，除了使电磁波照射器的种类、输出功率(％)和膜的每单位体积的电磁波照射热量、第1交联浴和第2交联浴中的硼酸相对于水100重量份的重量份数如表2所示那样之外，与实施例1同样操作而得到偏振膜。所得偏振膜的厚度均为23μm。作为电磁波照射器，使用卤素加热器(制品名：直管形卤素加热灯qir、ushio lighting，inc.制、热源温度为2600℃、最大能量密度为300kw/m2)、短波长红外线加热器(sw加热器)(制品名：golden 8short-wave twin tube emitter、heraeus公司制、热源温度为2200℃、最大能量密度为200kw/m2)、高速响应中波长红外线加热器(frmw加热器)(制品名：golden 8 medium-wave fast response twin tubu emitter、heraeus公司制、热源温度为1600℃、最大能量密度为150kw/m2)、中波长红外线加热器(mw加热器)(制品名：golden8medium-wave twin tube emitter、heraeus公司制、热源温度为900℃、最大能量密度为60kw/m2)中的任一者。
[0123]
《比较例1、2、5》
[0124]
除了不进行电磁波照射工序这一点、以及使第1交联浴和第2交联浴中的硼酸相对于水100重量份的重量份数如表2所示那样这一点之外，与实施例1同样操作而得到偏振膜。所得偏振膜的厚度均为23μm。
[0125]
〔偏振膜的评价〕
[0126]
(a)单体透射率和偏振度的测定
[0127]
针对各实施例和各比较例中得到的偏振膜，使用附带积分球的分光光度计〔日本分光株式会社制造的“v7100”〕，测定波长380～780nm的范围内的md透射率和td透射率，基于下述式来算出各波长下的单体透射率和偏振度。
[0128]
单体透射率(％)＝(md+td)/2
[0129]
偏振度(％)＝{(md-td)/(md+td)}
×
100
[0130]“md透射率”是指：出自葛兰汤普生棱镜的偏振光的方向与偏振膜试样的透射轴平行时的透射率，在上述式中示作“md”。此外，“td透射率”是指：出自葛兰汤普生棱镜的偏振光的方向与偏振膜试样的透射轴正交时的透射率，在上述式中示作“td”。关于所得单体透射率和偏振度，通过jis z 8701：1999“颜色的表示方法-xyz表色系和x
10y10z10
表色系”的2度视野(c光源)进行能见度校正，求出能见度校正单体透射率(ty)和能见度校正偏振度(py)。表2示出能见度校正单体透射率(ty)和能见度校正偏振度(py)的计算结果。
[0131]
(b)偏振膜的吸光度的测定
[0132]
使用附带积分球的分光光度计〔日本分光株式会社制造的“v7100”〕来进行。具体而言，使用波长480nm和波长600nm下的td透射率td
480
和td
600
，基于下述式，算出波长480nm的吸光度a
480
和波长600nm的吸光度a
600
。
[0133]a480
＝-log
10
(td
480
/100)
[0134]a600
＝-log
10
(td
600
/100)
[0135]
表2示出吸光度a
480
、吸光度a
600
、以及基于这些数值而算出的a
480
/a
600
比的计算值。
[0136]
(c)md收缩力
[0137]
从所得偏振膜切出以吸收轴方向(md、拉伸方向)作为长边的宽2mm、长10mm的测定用试样。将该试样置于sii nanotechnology inc.制造的热机械分析装置(tma)“exstar-6000”，在尺寸保持恒定的条件下，测定以80℃保持4小时时产生的长边方向(吸收轴方向、md)的收缩力(md收缩力)。表2示出所测定的收缩力的值。
[0138]
(d)偏振膜的硼含有率
[0139]
将偏振膜0.2g添加至纯水170ml中，以95℃使其完全溶解后，添加甘露醇水溶液(12.5重量％)30g而制成测定用样品溶液。滴加氢氧化钠水溶液(1mol/l)，直至该测定用样品溶液到达中和点为止，根据下述式：硼含有率(重量％)＝1.08
×
氢氧化钠水溶液滴加量(ml)/偏振膜的重量(g)，由其滴加量算出聚乙烯醇系树脂膜中的硼含有率(重量％)。表2示出所测定的硼含有率的值。
[0140]
[表2]
[0141][0142]
如表2所示那样，关于实施例1～6的偏振膜，
[0143]
i)硼含有率为2.0～3.5重量％、
[0144]
ii)能见度校正单体透射率ty为42.0％以上、
[0145]
iii)能见度校正偏振度py为99.990％以上、
[0146]
iv)波长480nm下的偏振膜的吸收轴方向的吸光度a
480
与波长600nm下的偏振膜的吸收轴方向的吸光度a
600
之比a
480
/a
600
为0.75以上且1以下。
[0147]
此外，通过满足上述i)而使收缩力受到抑制，通过满足上述iv)，色调也没有问题。比较例1的偏振膜未实施电磁波照射工序，能见度校正偏振度(py)的值低。
[0148]
比较例2的偏振膜不满足上述i)，因此收缩力大。比较例3的偏振膜的a
480
/a
600
值超过1，红度强。比较例4、5的硼含有率不充分，因此，能见度校正偏振度(py)的值低。
[0149]
附图标记说明
[0150]
10包含聚乙烯醇系树脂的原卷材膜、11原卷材卷、13溶胀浴、15染色浴、17a第1交联浴、17b第2交联浴、19清洗浴、21干燥炉、23偏振膜、30～48、60、61导辊、50～52、53a、53b、54、55夹辊、71电磁波照射部。