一种改进的高反射镜面涂层的制作方法

1.本实用新型涉及光反射涂层领域，具体涉及一种改进的高反射镜面涂层。


背景技术：

2.高反射镜面涂层，特别是在400nm到2500nm波长范围内有非常高的反射率的镜面涂层，广泛应用于照明工程、设备应用（比如:闪光灯、投影仪、太阳能收集和装饰应用），其新兴市场的要求是在聚光太阳能（csp）领域的应用以及在mc-cob模块中作为led的背反射器的应用。
3.现有高反射镜面涂层的广泛使用方式为在金属基材上镀制高反射率的金属涂层（如铝或银；其中在感兴趣的波长范围内，银的反射率是所有金属中最高的），再配合低折射率层、高折射率层等。但是该结构的高反射镜面涂层，特别是以银作为高反射率金属的结构，往往难以兼顾产品成本控制与其耐高温、抗腐蚀（如潮湿环境）等性能。如在专利us6078425,2000中公开的一种具有高耐久性的涂层系统及其制备方法，其银膜层下方的较薄的氮化镍铬（（nicr
x
）ny）层，使整体高温稳定性仅是一般的，特别是如果不能达到一个足够光滑且没有任何缺陷的基材表面的时候，比如在用于大规模生产的大面积镀膜的系统中这种情况是可预见的；而在专利us20060141272,2006公开的其改进的方案中，通过厚的钨（w）膜层避免银膜层和铝基材之间通过针孔缺陷导致的电偶腐蚀，但是其在高温应用中稳定性的相关信息依然缺失，且从成本的角度来看，额外的钨层大大增加了涂层的成本。再如专利cn101379218b公开的真空镀膜方案，该方案同样是仅适用于良好的环境条件，在高温（如高达180℃乃至200℃）和更恶劣（如潮湿）环境下，其耐久性差。
4.为了在高温条件下保持稳定，专利cn106796312b和cn108351442b都建议在基材和银膜层下方的附着层之间设置和实施扩散阻挡层。所提出的扩散阻挡层的功能是在铝基基材和银膜层之间提供额外的金属间扩散的抑制作用。但是从其专利文件公开的信息中所估计的镀膜产品来看，他们都要求镀膜工具有低的生产率或高的投资成本。本技术人在专利申请cn110908027a中已经考虑了可行的降低运营成本和保证生产率的方法。然而，进一步降低成本和材料是预期的方向，更低的成本可以改善产品的市场定位。


技术实现要素：

5.本实用新型提供一种改进的高反射镜面涂层，以解决上述问题。
6.本实用新型采用如下技术方案：
7.一种改进的高反射镜面涂层，包括依次设置的高折射率层、低折射率层、辅助层以及至少一个复合层，辅助层用于高反射金属材质的扩散阻挡以及附着促进。该高反射镜面涂层覆设于金属基材的镀膜面。上述复合层位于上述辅助层与上述金属基材之间。上述复合层包括依次设置的银涂层、超薄涂层、中间层以及铝涂层，中间层为氧化锌或金属掺杂氧化锌材质，超薄涂层为铬、铬合金、镍、镍合金和/或镍铬合金材质。当该复合层设有至少两个时，复合层逐个层叠设置。
8.进一步地：
9.上述银涂层由磁控溅射沉积形成。当上述复合层设有一个时，银涂层厚度≤50nm。当复合层设有至少两个时，银涂层厚度＜40nm。
10.上述铝涂层由磁控溅射沉积形成。当上述复合层设有一个时，铝涂层厚度≤50nm。当复合层设有至少两个时，铝涂层厚度＜50nm。
11.上述中间层为铝掺杂氧化锌材质。
12.上述中间层由磁控溅射沉积形成，中间层厚度为3nm-30nm。上述超薄涂层厚度为1nm-5nm。
13.上述超薄涂层厚度为2.5nm。
14.更进一步地：
15.上述金属基材在上述镀膜面附设有表面处理层，上述复合层覆设于表面处理层上，上述辅助层覆设于复合层上，上述低折射率层覆设于辅助层上，上述高折射率层覆设于上述低折射率层上。上述表面处理层为阳极氧化层、清漆涂覆层或者高度抛光层。
16.上述金属基材由铝或者铝合金构成，上述表面处理层为阳极氧化铝薄膜层。该金属基材为厚度0.1mm-1.5mm、幅宽500mm-1500mm的金属带卷材或者金属片材。
17.上述辅助层由金属:硅氮化物(me:si)n
x
化合物构成，其中，me表示金属或金属合金，(me:si)表示me与si之间的比例，指数x表示氮元素n的反应系数，me为ti、cr、nicr或者niv。该辅助层厚度为0.5nm-20nm。
18.上述辅助层厚度为2nm-5nm。
19.上述低折射率层由硅氧化物或硅铝氧化物构成，低折射率层由电子束蒸发沉积形成，低折射率层厚度为40nm-100nm。上述高折射率层由钛氧化物构成，高折射率层由电子束蒸发沉积形成，高折射率层厚度为30nm-90nm。
20.由上述对本实用新型的描述可知，和现有技术相比，本实用新型具有如下优点：
21.本实用新型通过铝-银复合薄膜结构的复合层来替代本技术人在先公开的cn110908027a文件中涉及的“第一辅助膜层”与“高反射银膜层”配合的结构，即引入铝-银复合薄膜结构，而不是使用相对较厚的纯银层，有助于显著降低成本。
22.而且至少一个的复合层结构中，一个铝底部涂层和一个薄的银顶部涂层，中间设有氧化锌层或金属掺杂氧化锌层（比如铝掺杂氧化锌层），配合其上的一个超薄的铬或铬合金、镍或镍合金、或镍铬合金，放置在氧化锌或金属掺杂氧化锌和银涂层之间的界面上的结构来隔离。首先这样铝-银复合薄膜结构的复合层定义了一个子结构，这个子结构不只可以单独应用（即仅设有一个复合层），还可以多次重复（即设有至少两个复合层），不管是性能调整还是成本控制均更为灵活。铝和银之间的氧化锌层或金属掺杂氧化锌隔离层具有抑制金属间扩散的作用。将超薄的铬层或铬合金、镍层或镍合金或镍铬合金放置于氧化锌或金属掺杂氧化锌与银涂层之间的界面上，能够提高耐久性，即在潮湿环境中的附着性。
23.而再配合复合层上的辅助层、低折射率层、高折射率层，即构成了一个成本更经济、具有最高反射率、在高达180℃甚至更高的高温条件下表现稳定、在潮湿的环境中表现稳定的高反射镜面涂层结构。
附图说明
24.图1为本实用新型的高反射镜面涂层的结构示意图。
25.图2为本实用新型单个复合层的结构示意图。
26.图3为本实用新型n个复合层的结构示意图。
27.图4为本实用新型中反射输出对比调整银涂层厚度示例图。
具体实施方式
28.下面参照附图说明本实用新型的具体实施方式。
29.参考图1，一种改进的高反射镜面涂层，该改进的高反射镜面涂层覆设于金属基材s0的镀膜面。本具体实施方式以金属基材s0一面为镀膜面一面为背面的结构进行示意，其中图1中金属基材s0镀有高反射镜面涂层一侧即为镀膜面，与镀膜面相互背离一面即为背面。金属基材s0首选的金属包括铝或铝的合金。金属基材s0的首选形状包括金属带材或金属片材，厚度为0.1mm-1.5mm，幅宽为500mm到1500mm，长度从针对片材例如最小10cm到针对成卷金属带材最大几千米。
30.继续参考图1，该金属基材s0镀膜面由金属基材s0往上依次为表面处理层sf、至少一个复合层l10、辅助层l20、低折射率层l30以及高折射率层l40。该表面处理层sf作用是使表面光滑和/或增加表面的硬度，如金属基材s0为铝或者铝合金而表面处理层sf为阳极氧化铝薄膜层。当然，表面处理层sf还可以是由涂覆一层清漆或漆来制备或者甚至仅由一个经过高度抛光的金属表面组成。而在表面处理层sf之上即为铝-银复合薄膜结构的复合层l10。
31.参考图1、图2、图3，上述复合层l10包括依次设置的银涂层l14、超薄涂层l13、中间层l12以及铝涂层l11，中间层l12为氧化锌或金属掺杂氧化锌材质，超薄涂层l13为铬、铬合金、镍、镍合金和/或镍铬合金材质。针对同一复合层l10结构中，该复合层l10的铝涂层l11位于底部而该复合层l10的银涂层l14位于顶部。当该复合层l10设有至少两个时，复合层l10逐个层叠设置。即这样铝-银复合薄膜结构的复合层l10定义了一个子结构，该子结构可以多个层叠应用。具体的，图2中为单一的一个复合层l10的结构示意，而图3中为n个复合层l10的结构示意，图3中的附图标记中出现的-1、-2和-n表示每个复合层l10的对应涂层的重复，即1、2到n个子结构的重复。具体的：
32.铝涂层l11是通过磁控溅射沉积的，如果复合层l10仅设有一个时，其厚度可达50nm。如果复合层l10设有数个，那么熟练的工程师知道如何将铝涂层l11厚度调整到50nm以下，以实现最大的反射输出。
33.上述中间层l12的氧化锌（zno）层或金属掺杂氧化锌隔离层具有抑制金属间扩散的作用。中间层l12采用磁控溅射法制备，厚度可达3nm-30nm，具体取决于对涂层生产效率的调整以及复合层l10设置个数。中间层l12的首选是铝掺杂氧化锌（azo）。研究表明，铝掺杂氧化锌（azo，3wt%）的扩散系数可低至5.0e-21以下。为了比较，氮化硅（sinx）的扩散系数可以在5.5e-20以下。氮化硅是一种常用的扩散阻隔材料。
34.上述超薄涂层l13的铬（cr）或铬合金、镍（ni）或镍合金或镍铬合金（nicr）层被放置在中间层l12和银涂层l14之间的界面上以改善耐久性，即在潮湿环境中的附着性。该涂层采用磁控溅射或其它真空沉积技术来沉积，其厚度为1nm-5nm，最优为2.5nm左右。而pvd
涂层的一个关键问题是可能在涂层中存在所谓的针孔。这些针孔可能仍然会充当潮湿的传导通道。根据针孔尺寸大小和密度的不同，这些针孔大小的缺陷可能会在长期暴露于极端潮湿的环境中产生恶化。这种效应被广泛地解释为银原子的横向迁移。进一步了解到，水，比如来自潮湿环境，可能会附着在氧化锌的表面，削弱对银的附着力。而通过在氧化锌和银涂层l14之间应用一个金属界面，可以抑制这种效应。氧化锌与银之间的金属界面层必须足够薄，以便不会抑制氧化锌对银薄膜生长的积极作用，特别是对银薄膜的铺展和结晶生长性能的贡献。本技术人的研究表明，2.5nm左右的厚度是最佳的。而超薄涂层l13的材质选择上，对银具有高溶解度的金属，如铝或钛，可能有助于抑制银在潮湿环境中的横向迁移并促进附着力，但也可能存在缺点，如通过溶解到银中，降低银的初始反射率。本实用新型使用的纯铬或铬合金、纯镍或镍合金或者镍铬合金则可避免该缺陷。虽然在氧化锌和银涂层l14之间添加纯金属层将增加膜系的复杂性，但有利于在潮湿环境下的耐久性，并且由于有可能显著降低银涂层l14的厚度，从而大大降低成本。
35.银涂层l14采用磁控溅射沉积，厚度可达50nm，但如果复合层l10仅设有一个时，其厚度最好不超过40nm。如果复合层l10设有数个，那么熟练的工程师知道如何将银涂层l14厚度调整到40nm以下，以实现最大的反射输出。通过调整银涂层l14厚度，不仅可以优化反射输出，而且还可以优化成本，或者更具体地说，优化成本与反射输出对比。
36.参考图1，上述复合层l10上为上述辅助层l20，辅助层l20用于高反射金属材质的扩散阻挡以及附着促进，还可作为抗氧化层来保护复合层l10最上方的银涂层l14不被氧化。上述辅助层l20由金属:硅氮化物(me:si)n
x
化合物构成，其中，me表示金属或金属合金，(me:si)表示me与si之间的比例，指数x表示氮元素n的反应系数，me为ti、cr、nicr或者niv，即优选为包含(ti:si)nx、(cr:si)nx、(nicr:si)nx或(niv:si)nx的化合物。而辅助层l20的更优方案可以采用sial替代纯si进行溅射以提升效率，si:al含量为90%:10%。即(me:si)n
x
中由于纯si不好溅射，溅射效率低，所以采用sial进行溅射以提升效率。该辅助层l20首选的镀膜技术应是磁控溅射。辅助层l20厚度为0.5nm-20nm，优选为2nm-5nm。辅助层l20上是一个低折射率层l30，然后是一个高折射率层l40。低折射率层l30与高折射率层l40均作为反射率增强层，并对复合层l10具有保护作用。低折射率层l30由优选为氧化硅 (siox) 或氧化硅铝 (si:al)ox 构成，高折射率层l40由优选为氧化钛 (tiox) 构成。针对低折射率层l30与高折射率层l40，首选的镀膜方法为电子束蒸发，但是也可以考虑其它pvd镀膜方法，比如磁控溅射。低折射率层l30厚度为10nm-200nm，优选为40nm-100nm。高折射率层l40厚度为10nm-200nm，优选为30nm-90nm。
37.参考图1-图4，根据上面描述的体现，熟练的工程师能够调整复合层l10中铝的厚度和银的厚度以及复合层l10的数量来优化成本对比反射输出和优化耐久性。不同的应用可能需要不同的调整。图4给出了反射输出对比调整银涂层l14厚度几个示例。银涂层l14的厚度越薄，成本就越低。但较低的成本会被较低的反射输出所折中。其中图4中的r_vis代表可见光反射率，根据标准cie d65日光的规范。
38.以下用一个具体的实验数据进行进一步说明。
39.例1：
40.复合层l10：
41.l11
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al
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25nm
42.l12
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azo（铝掺杂氧化锌） 5nm
43.l13
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nicr
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5nm
44.l14
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ag
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30nm
45.高反射镜面涂层：
46.l40
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tiox
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30nm
47.l30
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siox
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60nm
48.l20
ꢀꢀ
(nicr:sial)nx
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2nm
49.l10
ꢀꢀ
al-ag复合薄膜结构
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65nm
50.sf
ꢀꢀꢀ
阳极氧化铝
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1000-1300nm
51.s0
ꢀꢀꢀ
普铝1085合金
52.总可见光反射率r_vis的测量依据iso 6719:2010标准以及联合的iso/cie标准，iso 10526:1999/cie s005/e-1998（cie用于色度定量分析的标准照明体）和d65光源2
°
观察者角度。
53.镀膜后（未测试）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
97.6%
54.180
°
c，168小时高温烘烤后
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
97.6%
55.暴露在85℃，85% r.h.*环境168小时后
ꢀꢀ
97.7%
56.*（潮湿测试）
57.涂层附着性依据iso 2409:2013和gb/t 9286-1998标准描述的百格十字划痕附着性试验来测量。
58.镀膜后（未测试）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
等级0，未脱膜。
59.180
°
c，168小时高温烘烤后
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
等级0，未脱膜。
60.暴露在85℃，85% r.h.*环境168小时后
ꢀꢀꢀ
等级0，未脱膜。
61.*（潮湿测试）
62.其中，测试数据显示，本实用新型的结构能够获得较高的光学反射性能和耐久性。且数据特别显示了高温稳定性。
63.上述仅为本实用新型的具体实施方式，但本实用新型的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本实用新型进行非实质性的改动，均应属于侵犯本实用新型保护范围的行为。