专利名称：眼镜片的制作方法
技术领域：
本发明涉及眼镜片、生产眼镜片的方法以及邻苯二甲酸二烯丙酯类低聚物在眼镜片中的应用。
近来，在光学元件例如窗、棱镜、照相机、电视屏幕、望远镜以及眼镜片中，有机玻璃已开始取代无机玻璃。所谓眼镜片指的是矫正镜片以及非矫正镜片例如太阳镜。有机玻璃具有一些包括重量轻且比无机玻璃安全的优良特性。
用于有机玻璃中的常规材料包括聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂和聚碳酸酯树脂。然而，这些聚合物都有各自的缺点。例如，聚甲基丙烯酸甲酯树脂有高度吸湿性的倾向，这种倾向会改变其形状和折射指数。聚苯乙烯树脂和聚碳酸酯树脂也有产生双折射、光散射以及随着时间的推移而降低透明度的缺点。此外，聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯既不耐擦又不耐溶剂。
例如欧洲专利申请0 473 163中介绍的由多羟基醇的聚(碳酸烯丙酯)的自由基聚合产物组成的有机玻璃也是已知的。这些聚合物没有上述问题。然而，当多羟基醇的聚(碳酸烯丙酯)用于眼镜片时，常发生两个其它的问题，即，着色缺陷和在模具中提前脱模。
包括矫正和非矫正镜片(例如太阳镜镜片)的着色眼镜片几乎只采用将眼镜片浸没在染料的水分散体中的表面浸渍法生产。然而，由多羟基醇的聚(碳酸烯丙酯)生产的眼镜片在其拱状表面上常呈现出不均匀的着色。在着色眼镜片中的这种着色缺陷导致所生产的镜片大量报废，因为它们不适于作为商品。
在模具中提前脱模或预先脱模是在聚合过程中铸塑的眼镜片倾向于从模具表面松开的现象。因此，在镜片的表面上常发生缺陷，如果不采取研磨和/或抛光加以修正就不能使用。在由多羟基醇的聚(碳酸烯丙酯)生产的成品镜片中这种提前脱模是特别突出的问题。
成品镜片是一种矫正镜片，其最终形状取决于模具的尺寸。因此，从模具中取出镜片后，该镜片应具有正确的曲率和放大率而无需再加工。这就要求成品镜片的聚合铸塑产品符合最终产品的规格，因为不再有修整镜片中缺陷的加工步骤。采用多羟基醇的聚(碳酸烯丙酯)生产成品镜片，由于在聚合铸塑过程中产生提前脱模从而导致所生产的成品镜片的废品率多达70％。
尽管不希望受任何理论的限制，然而可以认为提前脱模的产生是由于多羟基醇的聚(碳酸烯丙酯)常有的收缩所致。例如，根据Kirk Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3rd ed.，JohnWiley&Sons，1978，Vol.2，p.112中所述，在聚合过程中二甘醇碳酸二烯丙酯的收缩率为14％。此外，收缩并非均匀地产生。因此，成品镜片的提前脱模可能是聚合铸塑过程中产生收缩的结果。更具体而言，是由于从成品镜片的边缘到镜片中心的厚度相差悬殊且收缩量大不一致因而使成品镜片的提前脱模十分频繁地产生。因此，必须解决提前脱模的问题。
一种防止预先脱模的方法是在多羟基醇的聚(碳酸烯丙酯)中使用增粘剂。这些增粘剂的实例是硅烷和马来酸酐。然而，这种方法不能明显地减少提前脱模。此外，增粘剂会使玻璃模具增加粘附性导致较高的模具故障率。
因此，本发明的主要目的是要提供一种均匀着色的眼镜片。本发明的另一个目的是要提供一种可在提前脱模最少的情况下生产的眼镜片，因而可以显著地减少眼镜片特别是成品镜片的废品率。
本发明涉及一种折射指数为1.50—1.51的眼镜片，该眼镜片包括一种组合物的固化产品，该组合物包括60—99％(重量)至少一种多羟基醇的聚(碳酸烯丙酯)，所述多羟基醇在其分子中具有2—20个碳原子和2—6个羟基；0.01—10％(重量)至少一种自由基引发剂以及0—20％(重量)共聚单体，其特征在于在该组合物中至少含有小于10％(重量)的一种邻苯二甲酸二烯丙酯类的低聚物，所述邻苯二甲酸二烯丙酯类的低聚物如式I所示 式中，X表示由具有2—20个碳原子的二元醇衍生的二价烃残基，一部分可任意地用具有3或3个以上碳原子和3—10个羟基的多元醇衍生的残基替换，n＝1—100，所述低聚物根据Wijs法以碘值为单位测得的不饱和度为20—100。
本发明的眼镜片是可着色的，且很少产生着色缺陷。此外，由于在聚合铸塑过程中减少了提前脱模，因而本发明所生产的眼镜片特别是成品镜片的废品率显著地降低。
本发明的眼镜片要求折射指数为1.50—1.51。更具体而言，现代工业中由多羟基醇(折射指数＝1.498)的聚(碳酸烯丙酯)生产眼镜片所用的模具只适用于导致类似折射指数的眼镜片的组合物。当使用相同的模具时，折射指数变化会导致镜片的放大率改变。导致高折射指数的镜片的组合物要求采用不同的模具来生产具有相同放大率的眼镜片。所以，在不更换模具又不限定所生产镜片的折射指数的情况下，仅仅通过引入某种低聚物和任意地选择的共聚单体就不可能改进镜片的性能。
日本专利申请0 3199 218公开了一种固化性组合物，该组合物包括至少10％邻苯二甲酸二烯丙酯类的低聚物，一种乙烯基共聚单体，例如二甘醇碳酸二烯丙酯，以及自由基引发剂。这种组合物可以用于光学元件例如高折射指数镜片。根据该说明，仅基于二甘醇碳酸二烯丙酯的固化性组合物所具有的折射指数太低，导致产生深度矫正用的厚镜片。此外，邻苯二甲酸二烯丙酯类的低聚物含量低于10％(重量)的固化性组合物抗冲击性很差，耐热性也很差。此外，该申请并未提及在铸塑过程中改进着色性或减少提前脱模的优点。所以，本发明未被JP—A—0 3199 218公开。该申请所作的说明在以下事实上与本发明相去甚远由该公开看来，技术熟练的人员不会选择包括邻苯二甲酸二烯丙酯类的低聚物低于10％(重量)的组合物来生产眼镜片。
日本专利申请0 3054 213公开了一种与JP—A—0 3199 218类似的组合物。该组合物可用于涂料、密封剂、油漆、粘合剂以及光学元件。该日本专利申请从未提及眼镜片或成品镜片。本发明在铸塑过程中改进着色性或减少提前脱模的优点也未被公开过。因此，该日本专利申请没有公开本发明。
欧洲专利申请0 473 163公开了一种液体组合物，该组合物包括多羟基醇的聚(碳酸烯丙酯)和0.01—1％(重量)脂族多元醇以改进由这种液体组合物生产的镜片的着色性。任选地，可以含例如邻苯二甲酸二烯丙酯的单体，其含量至多为50％(重量)。因此，通过使用式I的邻苯二甲酸二烯丙酯类的低聚物代替借助于添加多元醇来改进着色性并非该公开的部分。此外，并未提及由多羟基醇的聚(碳酸烯丙酯)生产眼镜片特别是成品镜片的过程中有关在模具中预先脱模的问题。
可以采用呈单体或低聚物形式的多羟基醇的聚(碳酸烯丙酯)。通常，采用氯甲酸酯制得单体。这样，如Kirk—Othmer，Encyclope-dia of Chemical Technology，3rd ed.，John Wiley&Sons，1978，Vol.2，p.111中所述，二甘醇碳酸二烯丙酯可以在碱的存在下通过二甘醇二(氯甲酸酯)与烯丙醇反应而制得。如欧洲专利申请0035 304中所述，多羟基醇的聚(碳酸烯丙酯)的单体和低聚物也可适宜地通过碳酸二烯丙酯和多羟基醇之间的酯基转移反应制得。这样，根据碳酸二烯丙酯试剂与多羟基醇的比例可以制得单体或单体和低聚物的混合物。也可以通过在酯基转移反应中碳酸二烯丙酯与多羟基醇的混合物的反应制得混合的多羟基醇的聚(碳酸烯丙酯)。这些混合的多羟基醇的聚(碳酸烯丙酯)也包括在本发明中。优选多羟基醇的聚(碳酸烯丙酯)的单体用于本发明的眼镜片。
制备多羟基醇的聚(碳酸烯丙酯)中所用的多羟基醇在其分子中含2—20个碳原子和2—6个羟基。这些醇的实例是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-二甲醇环己烷、4，8-双(羟乙基)三环(5，2，1，02，6)癸烷、α，α’-苯二甲醇、1，4-双(羟乙基)甲苯、2，2-(双(4-羟乙基)苯基)丙烷、季戊四醇、三羟甲基丙烷、二季戊四醇、双三羟甲基丙烷以及异氰脲酸三(羟乙基酯)。下列多羟基醇是优选的二甘醇、1，4-二甲醇环己烷、季戊四醇以及异氰脲酸三(羟乙基酯)。
根据引入本文作为参考的美国专利4,959,451，对苯二酸二烯丙酯低聚物及其制备是已知的。对苯二酸二烯丙酯低聚物可以通过一些方法制备，例如在酯交换催化剂存在下将对苯二酸二烯丙酯与二元醇进行反应，同时通过蒸馏除去烯丙醇，或在酯交换催化剂存在下将对苯二酸二甲酯(或二乙酯)、二元醇和烯丙醇进行反应，同时通过蒸馏除去甲醇或乙醇。当X部分被多元醇的残基部分置换时，该低聚物可以通过采用二元醇与多元醇进行合成或在酯交换催化剂存在下将式I的低聚物与相应的多元醇加热进行合成。间苯二酸二烯丙酯低聚物可利用亚苯基是1，2-取代的式I的低聚物，或式I的邻苯二甲酸二烯丙酯类低聚物的共-低聚物按同样的方法制备。在本发明中优选采用对苯二酸二烯丙酯。
二元醇的实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-二甲醇环己烷、1，3-丁二醇、新戊二醇、1，3-环己二醇、对苯二甲醇和苯代乙二醇以及其它脂族和芳族二元醇。支链二元醇优于直链二元醇。这类支链二元醇包括1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、2，3-丁二醇、1，4-戊二醇、1，3-戊二醇、1，2-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、1，3-己二醇、1，2-己二醇、2，3-己二醇、2，4-己二醇、2，5-己二醇以及3，4-己二醇。
多元醇的实例包括脂族三元醇，例如甘油和三羟甲基丙烷以及脂族多元醇，例如季戊四醇和山梨糖醇。
在固化性组合物中可任选地含至多20％(重量)共聚单体。这些共聚单体可以是丙烯酸的、乙烯的或烯丙基的。实例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、间苯二酸二烯丙酯、对苯二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯以及氰尿酸三烯丙酯。
本发明的组合物还含有0.01—10％(重量)的聚合引发剂。这种引发剂在待固化的组合物的其它组分中必须是可溶性的，且在30℃至约100℃的温度下能产生自由基。这类引发剂的一些非限制性的实例是有机过氧化物和过碳酸酯引发剂，特别是过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧二碳酸二仲丁酯、过氧化二苯甲酰以及过苯甲酸叔丁酯。对本发明而言，优选在组合物中含1—8％(重量)聚合引发剂。
该组合物也可以含用量不大于1％(重量)的一种或多种用作紫外光吸收剂、脱模剂、染料、颜料、红外线吸收剂等的常规添加剂。
优选的眼镜片是一种包括0.1—9.9％(重量)邻苯二甲酸二烯丙酯类低聚物的组合物的固化产品。更优选该组合物包括2—8％(重量)邻苯二甲酸二烯丙酯类低聚物。
本发明还涉及包括聚合铸塑上述组合物生产折射指数为1.50-1.51的眼镜片的方法。该聚合过程通过通常在30—100℃的操作温度下分解自由基引发剂而产生的自由基引发。在上述条件下，完成聚合所需的时间为0.5—100小时。
此外，本发明涉及将至少一种上述式I的邻苯二甲酸二烯丙酯类低聚物用于生产包括含有至少一种多羟基醇的聚(碳酸烯丙酯)组合物的固化产品的眼镜片，所述多羟基醇在其分子中具有2—20个碳原子和2—6个羟基、自由基引发剂和任意选择的共聚单体以改进眼镜片的着色性和降低眼镜片生产中的废品率。
下面将通过一些实施例对本发明作详细说明，但绝不能以任何方式把这些实施例认作是对本发明的限制。本发明的范围根据本文所附的权利要求限定。实施例实施例1和对比例A—D系列50的眼镜片按照常规的方法着色。铸塑眼镜片所用的组合物由二甘醇碳酸二烯丙酯、过氧二碳酸二异丙酯(IPP)和适宜的添加剂组成。表1列出已聚合的组合物、所生产的眼镜片的巴科尔(Barcol)硬度(BH)、它们的折射指数(RI)以及由于着色缺陷而导致报废的镜片百分数。折射指数用Zeiss折射计在20℃下测定。
表1
Uvithane893 ＝脲烷二丙烯酸酯的低聚物，ex Morton Interna-tionalTAC ＝氰尿酸三烯丙酯Ortholeum162＝混合的酸式正磷酸烷基酯，ex DuPontAEO＝对苯二酸二烯丙酯低聚物，ex Showa Denko聚〔氧(甲基-1，2-亚乙基)氧羰基)1，4-亚苯基羰基〕α-〔4-((2-丙烯基氧基)羰基)苯甲酰基〕ω-(2-丙烯基氧基)，即，式I的低聚物，式中，X表示甲基-1，2-亚乙基，
或
关于镜片的着色，表1中的结果表明，采用常规材料制成的镜片由于着色缺陷，仍然有较高的废品率。关于本发明的眼镜片，结果表明几乎可以达到100％的成功率。实施例2—3和对比例E—N放大率为-4的成品镜片(直径65mm)按以下方法制作。通过将二甘醇碳酸二烯丙酯、过氧二碳酸二异丙酯(IPP)和适宜的添加剂混合制得透明的均相溶液。将该混合物在约20毫巴下脱气约15分钟直到气体停止逸出为止。用该混合物充满玻璃模具组件。在温度按指数律地从45℃升高到80℃、聚合周期为21小时的条件下在加热炉中进行聚合。
表2列出了已聚合的组合物、所生产的成品镜片的巴科尔硬度、它们的折射指数以及预先脱模的百分数，即由于在模具中提前脱模而不能用作成品镜片的产品百分数。
表2
>TAC＝氰尿酸三烯丙酯MMA＝甲基丙烯酸甲酯DBP＝邻苯二甲酸二丁酯DAIP ＝间苯二酸二烯丙酯DATP ＝对苯二酸二烯丙酯MA ＝马来酸酐表2结果表明，采用常规组合物生产的成品镜片的废品率很高。甚至用包括商品增粘剂例如硅烷或马来酸酐(实施例M和N)的组合物时情况也如此。然而，本发明的成品镜片的废品率显著地低于对比例的产品。
权利要求
1.一种折射指数为1.50—1.51的眼镜片，该眼镜片包括一种组合物的固化产物，该组合物包括60—99％(重量)至少一种多羟基醇的聚(碳酸烯丙酯)，所述多羟基醇在其分子中具有2—20个碳原子和2—6个羟基；0.01—10％(重量)至少一种自由基引发剂以及0—20％(重量)共聚单体，其特征在于在该组合物中至少含有小于10％(重量)的一种邻苯二甲酸二烯丙酯类的低聚物，所述邻苯二甲酸二烯丙酯类的低聚物如式I所示 式中，X表示由具有2—20个碳原子的二元醇衍生的二价烃残基，一部分可任意地用具有3或3个以上碳原子和3—10个羟基的多元醇衍生的残基替换，n＝1—100，所述低聚物根据Wijs法以碘值为单位测得的不饱和度为20—100。
2.根据权利要求1的眼镜片，其特征在于在所述组合物中所述邻苯二甲酸二烯丙酯类低聚物的含量为0.1—9.9％(重量)。
3.根据权利要求2的眼镜片，其特征在于在所述组合物中所述邻苯二甲酸二烯丙酯类低聚物的含量为2—8％(重量)。
4.根据前述权利要求中任一项的眼镜片，其特征在于所述多羟基醇的聚(碳酸烯丙酯)在组合物中呈单体形式。
5.根据权利要求4的眼镜片，其特征在于所述多羟基醇的聚(碳酸烯丙酯)的单体是二甘醇碳酸二烯丙酯。
6.根据前述权利要求中任一项的眼镜片，其特征在于所述镜片是成品镜片。
7.根据前述权利要求中任一项的眼镜片，其特征在于所述镜片已采用常规的方法着色。
8.生产折射指数为1.50—1.51眼镜片的方法，该方法包括聚合铸塑一种固化性组合物，该组合物包括60—99％(重量)至少一种多羟基醇的聚(碳酸烯丙酯)，所述多羟基醇在其分子中具有2—20个碳原子和2—6个羟基；0.01—10％(重量)至少一种自由基引发剂以及0—20％(重量)共聚单体，在30—100℃下聚合铸塑0.5—100小时，该方法的特征在于聚合铸塑在至少一种含量小于10％(重量)邻苯二甲酸二烯丙酯类低聚物存在下进行，所述邻苯二甲酸二烯丙酯类低聚物如式I所示 式中，X表示由具有2—20个碳原子的二元醇衍生的二价烃残基，一部分可任意地用具有3或3个以上碳原子和3—10个羟基的多元醇衍生的残基替换，n＝1—100，所述低聚物根据Wijs法以碘值为单位测得的不饱和度为20—100。
9.采用下式I的邻苯二甲酸二烯丙酯类低聚物生产包括一种组合物的固化产品的眼镜片，该组合物包括多羟基醇的聚(碳酸烯丙酯)，所述多羟基醇在其分子中具有2—20个碳原子和2—6个羟基，一种自由基引发利以及任意选用的共聚单体，以显著地改进眼镜片的着色性， 式中，X表示由具有2—20个碳原子的二元醇衍生的二价烃残基，一部分可任意地用具有3或3个以上碳原子和3—10个羟基的多元醇衍生的残基替换，n＝1—100，所述低聚物根据Wijs法以碘值为单位测得的不饱和度为20—100。
10.采用下式I的邻苯二甲酸二烯丙酯类低聚物生产包括一种组合物的固化产品的眼镜片，该组合物包括多羟基醇的聚(碳酸烯丙酯)，所述多羟基醇在其分子中具有2—20个碳原子和2—6个羟基，一种自由基引发剂以及任意选用的共聚单体，以便在生产眼镜片时显著地减少提前脱模， 式中，X表示由具有2—20个碳原子的二元醇衍生的二价烃残基，一部分可任意地用具有3或3个以上碳原子和3—10个羟基的多元醇衍生的残基替换，n＝1—100，所述低聚物根据Wijs法以碘值为单位测得的不饱和度为20—100。
全文摘要
本发明涉及折射指数为1.50-1.51、一种组合物的固化产品的眼镜片，该组合物包括60-99％(重量)至少一种多羟基醇的聚(碳酸烯丙酯)，所述多羟基醇的分子中具有2-20个碳原子和2-6个羟基；低于10％(重量)至少一种邻苯二甲酸二烯丙酯类低聚物；0-20％(重量)共聚单体以及0.01-10％(重量)自由基引发剂。由于在聚合铸塑过程中减少了提前脱模，因而眼镜片的着色性好、废品率低。优选成品镜片。本发明还涉及生产眼镜片且在眼镜片中使用邻苯二甲酸二烯丙酯类低聚物。
文档编号G02F1/1335GK1129986SQ94193119
公开日1996年8月28日 申请日期1994年8月5日 优先权日1993年8月24日
发明者H·L·奎博, R·W·范德格拉夫, M·卢西-莫金 申请人:阿克佐诺贝尔公司