专利名称：逆向反射片和具有逆向反射性的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及对逆向反射片的改进。具体地说，本发明涉及粘在交通信号牌和路标牌之类制品上，以赋予这些制品逆向反射性的逆向反射片。本发明还涉及具有逆向反射性的制品。
背景交通信号牌或路标牌广泛使用利用逆向反射性的逆向反射片。逆向反射性是一种将光束反射到与入射方向相反方向上的性质。
对于这种片材，已知的有封闭透镜逆向反射片(例如揭示于JP-A-5-131589等)、包封透镜型逆向反射片(例如揭示于JP-A-3-9837等)、棱镜逆向反射片(例如揭示于JP-A-60-100103等)等等。虽然这些逆向反射片(下文中有时称为“反射片”)具有不同结构的逆向反射层，但在逆向反射层上都具有保护逆向反射层的覆盖层。已知这种覆盖层是具有透光性的树脂薄膜。
对于这种用作覆盖层的树脂薄膜，已知如下薄膜例如，JP-B-40-7870、JP-A-52-21793、JP-A-52-1 10592、JP-A-60-194405和JP-A-2-196653中公开了具有覆盖层的反射片，这种覆盖层基本上由如下聚合物的单层薄膜构成丙烯酸类聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚酯(如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、纤维素酯聚合物(如乙酸纤维素等)等等。其中当反射片用于室外时，使用丙烯酸类聚合物，因为它具有良好的耐天候能力。但由于单层丙烯酸类聚合物薄膜较硬较脆，它的耐冲击性较差。对于已按确定的大小和形状切割或冲压并粘附到制品上的反射片，覆盖层会从加工的边缘破裂，如同被切割过一样，最后这种破裂常会延伸到逆向反射层。为了表达边缘部分耐断裂的程度，将使用术语“耐边缘破裂性”。
JP-A-61-255846揭示了一种反射片。这种反射片将含有丙烯酸类多相共聚体共混料的丙烯酸类聚合物薄膜用作覆盖层。所述的共混料是一种具有改进的耐冲击性的丙烯酸类聚合物。然而，这种薄膜不能将耐冲击性和耐边缘破裂性提高到令人满意的程度。
JP-A-63-307940揭示了一种反射片。这种反射片将离子键聚合物或乙烯基聚合物(ethylene base polymer)(如乙烯-丙烯酸共聚物)薄膜用作覆盖层。虽然这种薄膜实际上已具有令人满意的耐冲击性和耐边缘破裂性，但却降低了耐天候能力。具体地说，紫外射线会使这种薄膜变色。
JP-A-6-138312揭示了一种将聚偏二氟乙烯之类氟聚合物用作覆盖层的反射片。这种薄膜具有极好的耐冲击性和耐边缘破裂性，而且表面不易被污染，但由于这种薄膜与逆向反射层和覆盖层上形成的印刷层的粘合性较差，会发生印刷层的磨损和覆盖层与逆向反射层间的脱层。因此，这种片材的实用寿命较低。
既含有氟聚合物(如聚偏二氟乙烯)又含有丙烯酸类聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯)的表面保护薄膜揭示在如下出版物中JP-B-56-51907、JP-A-57-142359、JP-A-57-187248、JP-A-58-205764、JP-A-61-29874、JP-A-1-262133、JP-A-2-72945、JP-A-3-124754、JP-A-3-288640和JP-A-6-80794。所公开的薄膜是(i)含有氟聚合物为主要成分和丙烯酸类聚合物为次要成分的混合薄膜(blend film)，(ii)含有基本上由氟聚合物构成的外层和基本上由丙烯酸类聚合物构成且不暴露在外面的内层的层压薄膜，(iii)含有混合薄膜外表面层和混合薄膜内表面层的层压薄膜，所述外表面层含有氟聚合物为主要成分和丙烯酸类聚合物为次要成分，所述内层含有丙烯酸类聚合物为主要成分和氟聚合物为次要成分。
因为聚偏二氟乙烯之类的氟聚合物具有高度的透明性和在紫外光范围内没有吸收波长，所以它具有极好的耐天候能力。另外，由于它具有较高的柔性，所以适用于需要耐冲击性的场合，例如，用作塑料、橡胶、金属、玻璃或木材制品上的表面保护薄膜。
这种表面保护薄膜的外表面层含有氟聚合物作为主要成分，以提高薄膜表面的抗污染能力。当这种表面保护薄膜用作反射片的覆盖层时，覆盖层的表面层与逆向反射层和印刷层的粘合性较差。因此，不能提高该片材的实用寿命。另外，上述表面保护薄膜与单含氟聚合物的薄膜相比具有较差的耐边缘破裂性。因此，需要提高耐边缘破裂性。具体地说，对于用在交通信号牌、路标牌上且上面形成印刷层的反射片，对上述改进的要求更为迫切。
本发明的一个目的是提供覆盖层与逆向反射层间具有良好粘合性的逆向反射片。因此，这种逆向反射片具有良好的实用寿命、极好的耐冲击性、耐天候能力和耐边缘破裂性。
本发明的另一个目的是提供具有逆向反射性的制品，作为这种逆向反射片的优选用途之一。
本发明的第一方面是提供逆向反射片，它包括能逆向反射照射在逆向反射层一个主表面上光束的逆向反射层和涂覆在所述主表面之一上的覆盖层，其特征在于所述覆盖层包括表面层和在朝向所述主表面一侧的背面层，所述表面层含有重量比(A∶F)为55∶45-95∶5的甲基丙烯酸甲酯基聚合物(A)和偏二氟乙烯基聚合物(F)。
在本发明第一方面中，由于该覆盖层包括表面层和位于朝向所述逆向反射层主表面一侧的背面层，该表面层含有重量比(A∶F)为55∶45-95∶5的甲基丙烯酸甲酯基聚合物(A)和偏二氟乙烯基聚合物(F)，覆盖层与逆向反射层和表面层上形成的印刷层间具有良好的粘合性。因此，它具有良好的实用寿命，逆向反射层具有极好的耐边缘破裂性。
当甲基丙烯酸甲酯基聚合物的含量小于上述范围时，覆盖层与反射层的粘合性变差。当甲基丙烯酸甲酯基聚合物的含量大于上述范围时，耐边缘破裂性变差。
由于在覆盖层的表面层和逆向反射层间提供了背面层，借助于表面层中聚合物重量比的作用提高了耐边缘破裂性。
本发明的第二方面提供逆向反射片，它包括能逆向反射照射在逆向反射层一个主表面上光束的逆向反射层和涂覆在所述主表面之一上的覆盖层，其特征在于所述覆盖层依次包括表面层、中间层和位于朝向所述主表面一侧的背面层，所述的表面层含有甲基丙烯酸甲酯基聚合物作为主要组分，所述中间层含有偏二氟乙烯基聚合物作为主要组分。
在本发明第二方面中，由于所述覆盖层依次包括表面层、中间层和位于朝向所述主表面一侧的背面层，所述的表面层含有甲基丙烯酸甲酯基聚合物作为主要组分，和所述中间层含有偏二氟乙烯基聚合物作为主要组分，覆盖层对逆向反射层和表面层上形成的印刷层具有良好的粘合性。因此，它具有良好的实用寿命，逆向反射层具有极好的耐边缘破裂性。
由于在覆盖层的表面层和逆向反射层间提供了背面层，借助于包括表面层和中间层的结构所产生的作用提高了耐边缘破裂性。
为了进一步改善耐边缘破裂性，较好用重量比为5∶95-45∶55的甲基丙烯酸甲酯基聚合物(A)和偏二氟乙烯基聚合物(F)制成中间层。
在本发明的第二方面中，用重量比为55∶45-95∶5的甲基丙烯酸甲酯基聚合物(A)和偏二氟乙烯基聚合物(F)制成表面层可进一步提高耐边缘破裂性，而且可进一步提高覆盖层与印刷层间的粘合性。
在本发明的第一和第二方面中，用重量比为55∶45-95∶5的甲基丙烯酸甲酯基聚合物(A)和偏二氟乙烯基聚合物(F)制成的背面层能在层压在逆向反射层上的背面层一侧上形成具有良好粘合性的印刷层。另外，进一步提高了对逆向反射层的粘合性和耐边缘破裂性。
因为上述的覆盖层包括含甲基丙烯酸甲酯基聚合物和偏二氟乙烯基聚合物的混合层、或含甲基丙烯酸甲酯基聚合物为主要成分的层和含偏二氟乙烯基聚合物为主要成分的层的叠合物、或同时包含混合层和叠合物，所以它也具有极好的耐冲击性。
为了提高反射亮度和反射亮度的时间稳定性(反射亮度的保持性)，覆盖层对所有光线的透射率较好至少为90％。
当本发明的第一方面和第二方面的反射片是具有逆向反射层的包封透镜逆向反射片时，改善了耐边缘破裂性。所述的逆向反射层包括由许多透明微球制成的透镜装置、透镜装置部分嵌入其中的支承构件、具有许多与覆盖层粘接的连接部件以在所述覆盖层和粘合层间形成包封所述透明微球的空间的粘合层和与透镜装置接触的反射层。这种耐边缘破裂性对于包封透镜是极其重要的。所述的逆向反射片在覆盖层与逆向反射层和印刷层间具有良好的粘合性，而且具有极好的耐冲击性和耐天候老化性。因此，这种片材具有良好的实际寿命。
当本发明第一方面和第二方面的逆向反射片用于包括制品主体和逆向反射片的制品(如交通信号牌、路标牌之类用于室外的制品)时，可赋予所述制品上述片材的良好实际性能。所述逆向反射片是经切割或冲压加工成所需大小和形状，并用粘接装置粘接在制品主体上。
现在更详细地描述本发明逆向反射片的部件。
逆向反射层较好将如下逆向反射层之一用作逆向反射层(a)“包封透镜逆向反射层”，它包括由许多透明微球3制成的透镜装置、透镜装置部分嵌入其中的支承构件7、具有许多与覆盖层1粘接的连接部件8以在所述覆盖层和粘合层间形成包封所述透明微球的空间2的粘合层5和与透镜装置接触的反射层4。所述的包封透镜逆向反射层用于
图1所示的包封透镜逆向反射片。数字6表示粘合剂层。
(b)“棱镜逆向反射层”，它包括一个棱镜元件22。所述的棱镜元件具有一个平的表面和在平面反面上的许多将入射光反射到入射方向上的三角形突起物。这种棱镜逆向反射层用于图2所示的棱镜逆向反射片。该棱镜逆向反射片包括覆盖层21、棱镜元件22、着色层23、底漆层24、粘合剂层25和剥离层6(如衬里或脱膜纸)。
(c)“封闭透镜逆向反射层”，它包括由许多透明微球制成的透镜装置、把透镜完全埋入其中且几乎整个表面粘附在覆盖层上的树脂层、和离透镜装置一定距离的反射层。所述的封闭透镜逆向反射层用于封闭透镜逆向反射片。
由于容易获得较高的反射亮度和良好的反射亮度保持性，其中的(a)和(b)是优选的。由于易于制造高度柔软的反射片，逆向反射层(a)是优选的。反射片的高度柔性可防止该反射片粘贴在边缘弯曲成圆边的制品(如交通信号牌)时从该边缘上剥落。
透明微球具有所需折射率的玻璃珠或塑料珠可用作透明微球。所需的折射率一般为1.4-2.7。
当逆向反射层是包封透镜逆向反射层(a)时，折射率较好为1.6-2.3。当折射率超出这个范围时，就可能失去逆向反射性。这就是说，减少了向入射光方向逆向反射的光的数量，同时扩大了反射光的观察角。将观察角扩大到一定程度可用于宽观察角型逆向反射片。这种逆向反射片扩大了观察角，同时将反射亮度保持在可接受的范围内。但是，如果观察角太大，会将反射亮度减少到实际上不希望达到的程度。因此，更优选的折射率为1.9-2.1。
当逆向反射层是封闭透镜逆向反射层(c)时，微球的折射率较好至少为2.0，更好至少为2.1。当折射率太小时，由于需扩大透明微球和反射层间的距离，所以难于缩小反射片的总厚度。理论上如果使用折射率约为2.8的透明微球，可使透明微球和反射层放得非常接近。然而，几乎不可能制造折射率如此高的微球。
微球的直径一般为10-200微米，较好的为20-150微米，更好的为25-80微米。如果直径太小，就难于制备具有均一直径和均一折射率的微球，含有这些微球的反射片的反射亮度就会降低，逆向反射性就会变劣。如果直径太大，反射片的厚度就会增加，例如可能难于防止反射片从制品圆的边缘上脱开。
两种或多种具有不同折射率的透明微球可以组合使用，或两种或多种具有不同直径的透明微球可以组合使用。
当透明微球用着色剂着色但保持透明性时，反射光与入射光具有不同的颜色。
棱镜元件棱镜逆向反射层(b)的棱镜元件包括入射光进入的平表面和许多三棱锥元件。所述的三棱锥元件有效地将入射光全反射到逆入射光方向。考虑到机械强度、光的反射率等因素，所述棱镜元件较好用聚碳酸酯、离子键树脂或丙烯酸类树脂制成。为了提供良好的逆向反射性和宽的观察角，每个三棱锥底边的长度较好为0.1-3.0毫米。棱镜元件的厚度，即棱锥顶点到平表面的距离，较好为50-500微米。如果所述厚度小于50微米时，就会降低机械强度，三棱锥的高度就会达不到所需的值，结果就会降低逆向反射性。如果所述的厚度大于500微米，反射片的总厚度就会太大，结果就可能难于防止反射片从制品圆的边缘上脱开。
棱锥逆向反射片在棱锥元件下可包括如图2所示的着色层、底漆层、粘合剂层和剥离层。
粘合层包封透镜逆向反射层的粘合层包括透镜装置(即许多透明微球)部分嵌入其中的支承构件和许多与覆盖层粘接以在所述覆盖层和粘合层间形成包封所述透明微球的空间的连接部件。
粘合层至少含有一种选自聚氨酯、丙烯酸类聚合物、聚酯、聚氯乙烯聚合物、聚偏二氯乙烯聚合物、聚烯烃等的聚合物。
粘合层较好含有丙烯酸类聚合物，因为丙烯酸类聚合物具有极好的耐天候能力，而且与透明微球的粘接强度也很高，因此，可以牢固地固定这些微球。另外，当覆盖层的背面层含有上述重量范围的甲基丙烯酸甲酯基聚合物和偏二氟乙烯基聚合物时，就容易改善逆向反射层和覆盖层间的粘合性。
丙烯酸类聚合物较好是聚合含丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单体制得的聚合物。其中的烷基是甲基、乙基、异丙基、丁基、异丁基、异辛基、2-甲基丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、环己基、异冰片基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-氯-2-羟基丙基、羟基乙氧基乙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、二甲氨基乙基、二乙氨基乙基和缩水甘油基之一的至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯可用作所述的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。所述单体还可含有共聚单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、羧酸β-羟基乙酯、衣康酸、马来酸、富马酸、苯乙烯、氯代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基油酰胺(N-methylolamide)、 N-甲氧基甲基丙烯酰胺、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、乙烯基吡啶、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、N-丙烯酰哌啶等。
丙烯酸类聚合物的一个优选实例是聚合含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸乙酯的单体混合物制得的共聚物。
丙烯酸类聚合物的重均分子量较好为10000-1000000，更好为100000-500000。
丙烯酸类聚合物可以是热塑性聚合物或可固化聚合物，如热固性聚合物或辐射固化聚合物。较好使用可固化聚合物，特别是辐射固化聚合物。当使用辐射固化聚合物时，加入活性稀释剂(如丙烯酸类单体)，这样就容易控制固化前粘合层的流动性，从而易于制成包封透镜逆向反射层。结果，可以制成在整个片材表面上具有均匀和高反射亮度的反射片。JP-A-52-11059(＝JP-B-61-13561)中揭示了粘合层中使用辐射固化聚合物的反射片及其制造方法。
粘合层的厚度一般为10-200微米，较好为20-80微米，更好为30-70微米。当粘合层的厚度太小时，耐冲击性就会降低，制成反射片后难于在覆盖层上形成印刷层。当粘合层的厚度太大时，反射片的柔性就会降低，可能难于形成包封许多透明微球的空间。
除了上述聚合物以外，粘合层还可含有添加剂，如颜料(如金红石型二氧化钛等)、聚合引发剂、交联剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、杀真菌剂、抗静电剂、高级脂肪酸等。
反射层具有镜面光泽的薄膜和含有珠光颜料的反射树脂薄膜可用作反射层。这种薄膜可由薄膜形成方法制成，如铝、铜、银、金、锌之类金属或CeO2、Bi2O3、ZnS、TiO2、CaF2、Na3AlF6、SiO2、MgF2之类化合物的汽相淀积法。将含树脂和珠光颜料(如BiOCl4、PbCO3、鱼鳞中获得的鸟嘌呤等)的漆涂布在透镜元件上可制成反射树脂薄膜。
对于包封透镜逆向反射层，反射层形成于与每个透明微球的下半部分表面接触的位置。
反射层的厚度一般为0.01-10微米，较好为0.05-5微米。
粘合层中可加入珠光颜料，以提高反射层的反射效率。
本发明第一方面中的覆盖层如上所述，本发明第一方面中的覆盖层包括表面层和位于面对逆向反射层主表面一侧的背面层，所述的表面层含有重量比为55∶45-95∶5的甲基丙烯酸甲酯基聚合物(A)和偏二氟乙烯基聚合物(F)。
“甲基丙烯酸甲酯基聚合物”是指聚合含甲基丙烯酸甲酯为主要成分的单体而制得的聚合物。单体中甲基丙烯酸甲酯的含量较好至少为60％重量，更好至少为90％重量。如果单体中甲基丙烯酸甲酯的含量小于60％重量，甲基丙烯酸甲酯基聚合物与偏二氟乙烯聚合物间的相容性就会降低，结果耐边缘破裂性就会变劣，而且覆盖层与逆向反射层和印刷层的粘合性也会变劣。
用于制备甲基丙烯酸甲酯基聚合物的单体可任选地含有至少一种可共聚单体，如甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等)、丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等)、含氟单体(如偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯等)等等。
甲基丙烯酸甲酯基聚合物可以是甲基丙烯酸甲酯主链聚合物上被上述可共聚单体接枝共聚的接枝共聚物。
“偏二氟乙烯基聚合物”是指聚合含偏二氟乙烯为主要成分的单体制得的聚合物。单体中偏二氟乙烯的含量较好至少为60％重量，更好至少为90％重量。如果单体中偏二氟乙烯的含量小于60％重量，甲基丙烯酸甲酯基聚合物与偏二氟乙烯聚合物间的相容性就会降低，结果耐边缘破裂性就会变劣。而且，会降低耐冲击性，由于降低了覆盖层对所有光线的透射率也会降低反射亮度。
用于制备偏二氟乙烯基聚合物的单体可任选地含有至少一种可共聚单体，如偏二氟乙烯以外的含氟单体(如六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯等)、甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等)、丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等)等等。
偏二氟乙烯基聚合物可以是偏二氟乙烯主链聚合物上被上述可共聚单体接枝共聚的接枝共聚物。
偏二氟乙烯基聚合物的平均球晶直径较好为1.6微米或更小，更好为1.5微米或更小。当平均球晶直径太大时，覆盖层对所有光线的透射率就会降低，例如降低到90％或更低，而且还会降低反射亮度。偏二氟乙烯基聚合物薄膜中平均球晶直径是用激光小角度散射法测得的。
如上所述，必须将甲基丙烯酸甲酯基聚合物(A)与偏二氟乙烯基聚合物的重量比保持在55∶45至95∶5范围内。为了很好兼顾覆盖层对逆向反射层和印刷层的粘合性与耐边缘破裂性，所述的重量比较好为60∶40-90∶10，更好为70∶30-80∶20。
表面层中甲基丙烯酸甲酯基聚合物和偏二氟乙烯基聚合物的总含量较好至少为80％，更好至少为90％重量，以表面层中所有聚合物的总重量为基准。当所述的总含量小于80％重量时，覆盖层对逆向反射层和印刷层的粘合性以及耐边缘破裂性就会降低。
如上所述，背面层放在逆向反射层和表面层之间。背面层一般含有对逆向反射层和表面层都有良好粘合性的聚合物，如丙烯酸类聚合物、聚氯乙烯聚合物、聚偏二氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。背面层较好含有甲基丙烯酸甲酯(A)和偏二氟乙烯基聚合物(F)的混合物，其重量比为55∶45-95∶5，较好为60∶40-90∶10，更好为70∶30-80∶20。
背面层中所用的甲基丙烯酸甲酯基聚合物和偏二氟乙烯基聚合物与表面层中所用的甲基丙烯酸甲酯基聚合物和偏二氟乙烯基聚合物具有相同的含义，并可通过聚合同样的单体而制得。
背面层中甲基丙烯酸甲酯基聚合物和偏二氟乙烯基聚合物的总含量较好至少为80％，更好至少为90％重量，以表面层中所有聚合物的总重量为基准。当所述的总含量小于80％重量时，覆盖层对逆向反射层和印刷层的粘合性以及耐边缘破裂性就会降低，结果不能形成粘合性良好的印刷层。
背面层中偏二氟乙烯聚合物的含量较好大于它在表面层中的含量，从而进一步提高耐边缘破裂性和耐冲击性。在这种情况下，背面层中偏二氟乙烯的含量至少比表面层中多1重量份，较好至少多5重量份，按每层中100重量份聚合物计。
覆盖层的厚度较好为10-200微米，更好为30-100微米。当覆盖层的厚度太小时，耐边缘破裂性和耐冲击性就会降低。当所述的厚度太大时，反射片的柔性就会降低，结果难于防止覆盖层从圆边上脱开。对于反射片是包封透镜反射片的情况而言，如果覆盖层的厚度太小，包封许多透明微球的空间可能由于覆盖层在外力作用下变形而碎裂。当覆盖层的厚度太大时，粘合层的连接部件可能不能很好地粘合到覆盖层的背面层上，结果使用时覆盖层可能从逆向反射层上脱开。
适当选择覆盖层中各层的厚度，使覆盖层的总厚度位于上述范围内。背面层的厚度较好大于表面层的厚度，从而易于提高耐边缘破裂性。在这种情况下，表面层的厚度较好为1-90微米，更好为3-25微米，背面层的厚度较好为9-110微米，更好为27-50微米。
在覆盖层中，背面层可以有两层或更多层。
覆盖层可以用任何常规薄膜成形法制成。例如，可以用使用挤塑模头的熔体挤塑法形成各层，制备层压薄膜型覆盖层。
覆盖层中的每一层可含有添加剂，如抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂等。
本发明第二方面的覆盖层本发明第二方面的覆盖层依次包括表面层、中间层和位于朝向所述主表面一侧的背面层。所述的表面层含有甲基丙烯酸甲酯基聚合物作为主要组分，所述中间层含有偏二氟乙烯基聚合物作为主要组分。
因为层压在表面层上的中间层含有偏二氟乙烯基聚合物为主要成分，所以它能吸收会损坏表面层的外力而具有减震的作用。结果，提高了耐边缘破裂性和耐冲击性。另外，因为表面层含有甲基丙烯酸甲酯基聚合物为主要成分，所以在表面层上能形成粘合性良好的印刷层。
因为甲基丙烯酸甲酯基聚合物和偏二氟乙烯基聚合物间具有良好的相容性，所以可用足够的粘合力使表面层和中间层粘合，以提高耐边缘破裂性。
当中间层含有(A∶F)重量比为5∶95-45∶55、更好为10∶90-40∶60、最好为20∶80-30∶70的甲基丙烯酸甲酯基聚合物(A)和偏二氟乙烯基聚合物(F)时，能进一步提高耐边缘破裂性和耐冲击性。
当表面层含有(A∶F)重量比为45∶55-95∶5、更好为60∶40-90∶10、最好为70∶30-80∶20的偏二氟乙烯基聚合物(F)和甲基丙烯酸甲酯基聚合物(A)时，能进一步提高表面层与印刷层的粘合性和耐边缘破裂性。
背面层中所用的甲基丙烯酸甲酯基聚合物和偏二氟乙烯基聚合物与上述本发明第一方面中表面层所用的甲基丙烯酸甲酯基聚合物和偏二氟乙烯基聚合物具有相同的含义。每一种聚合物都可用上述本发明第一方面中表面层所用的相同单体聚合而成。
背面层放在中间层和逆向反射层之间。本发明第二方面中的背面层可以达到上述本发明第一方面中背面层相同的效果。背面层的结构较好与上述本发明第一方面中背面层的结构相同。
由于与本发明第一方面中相同的原因，覆盖层的厚度较好为10-200微米，更好为30-100微米。
适当选择覆盖层中各层的厚度，使覆盖层的总厚度位于上述范围内。中间层的厚度较好大于表面层或背面层的厚度，从而易于提高耐边缘破裂性。在这种情况下，表面层的厚度较好为1-60微米，更好为3-20微米，中间层的厚度较好为8-80微米，更好为24-35微米，背面层的厚度较好为1-60微米，更好为3-20微米。
在覆盖层中，背面层和中间层之一或两者可以有两层或更多层。
覆盖层可以用任何常规薄膜成形法制成。例如，可以用使用挤塑模头的熔体挤塑法形成各层，制备层压薄膜型覆盖层。
覆盖层中的每一层可含有添加剂，如抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂等。
覆盖层的杨氏模量本发明第一方面或第二方面的整个覆盖层的杨氏模量较好至少为350千克/毫米2，更好为150-250千克/毫米2，按纵向(MD)和横向(TD)的总值计。当杨氏模量太大时，耐边缘破裂性可能会降低。
覆盖层中的每一层较好用未拉伸的薄膜制成。用未拉伸薄膜制成的每一层能提高耐热尺寸稳定性。制造未拉伸的薄膜，使得整个覆盖层在纵向(MD)和横向(TD)上的杨氏模量之比为0.8-1.25，更好为0.9-1.1。
印刷层本发明中，可以良好的粘合性在表面层上形成覆盖层。可以用凹版涂敷法之类的涂敷法或丝网印刷法之类的印刷法涂布印刷油墨在表面层上形成印刷层。所述的印刷油墨含有颜料或染料之类的着色剂和选自热塑性树脂、热固性树脂和可辐射固化树脂的至少一种树脂。对于热塑性树脂，丙烯酸类树脂是优选的，因为它能进一步改善印刷层与含有甲基丙烯酸甲酯基聚合物的表面层间的粘合性。
可以在制造反射片时或将反射片粘贴在制品上以后在反射片上形成印刷层。如果在制造反射片时在反射片上形成印刷层，反射片的制造方法可以包括下列步骤之一(i)层压逆向反射层和覆盖层，然后在表面层的表面形成印刷层，或(ii)在表面层的表面形成印刷层，制成上面有印刷层的覆盖层，然后层压上面有印刷层的覆盖层与逆向反射层。
为了用步骤(ii)形成印刷层，反射片应包括具有良好耐冲击性的覆盖层，作为本发明的反射片。例如，如果在用常规反射片中所用的甲基丙烯酸甲酯基聚合物的单层薄膜制成的常规覆盖层上形成印刷层，则会在印刷步骤中或随后的印刷层干燥步骤中在覆盖层上产生微小的裂缝，最后覆盖层被撕裂和损坏。也就是说，在常规反射片的制造方法中不能使用上述的步骤(ii)。
当本发明反射片的背面层含有具有上述重量比的甲基丙烯酸甲酯基聚合物和偏二氟乙烯基聚合物时，可以在层压逆向反射层的背面层表面(即层压面)形成粘合性良好的印刷层。
为了在背面层的层压面上形成印刷层，本发明的反射片制造方法包括在背面层的层压面上形成印刷层的步骤，以制成具有如上述步骤(ii)中形成的印刷层的覆盖层，以及将带印刷层的覆盖层层压到逆向反射层上的步骤。
当使用这种背面层时，可以在表面层的外表面和背面层的外表面，即覆盖层的两个表面上都形成印刷层。
基于上述相同的原因，用于在背面层的层压面上形成印刷层的印刷油墨较好含有丙烯酸类聚合物。
可以用与在表面层上形成印刷层的相同方法在背面层的层压面上形成印刷层。
具有逆向反射性的制品在本发明反射片的一个优选应用中，用粘接装置将反射片粘接到需要逆向反射性的制品主体上。
在这种情况下，在用粘接装置将其粘接到制品主体上之前或之后，将反射片切割或冲压加工成所需大小和形状。
常规的反射片加工后，在覆盖层的边缘会产生几乎看不见的微小裂缝。因此，耐边缘破裂性不是很好的。因为本发明反射片具有上述改进的耐边缘破裂性，所述本发明可以提供足以实际使用的具有良好逆向反射性的制品。
作为粘接装置，可以使用常规反射片使用的任何粘接装置，如双面粘合带、压敏粘合带、热敏粘合带等。
当该制品用于室外时，如交通信号牌、路标牌等，最好使用含丙烯酸类聚合物的压敏粘合带或热敏粘合带，因为丙烯酸类聚合物能使压敏粘合剂和热每粘合剂具有良好的耐天候老化性、适于将反射片粘接到制品主体上的粘性以及维持较长时间的粘接强度。
作为丙烯酸类聚合物，优选的是含丙烯酸烷基酯(如丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯等)和酸单体(如丙烯酸等)的共聚物。所述的丙烯酸类聚合物还可含有碱单体(base monomer)，如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、N-丙烯酰哌啶等。所述的粘合剂较好含有丙烯酸类聚合物和酚醛树脂的混合物，以提高对制品主体的粘接强度。
其它在本发明的反射片中，可以在反射片制造步骤中事先在与上述逆向反射层主表面之一相反的另一表面上提供粘合剂层形式的粘接装置。
为了调节反射片的总体强度，或当反射片粘接到含大量增塑剂的塑料制品上时防止增塑剂从制品迁移到逆向反射层上，可将塑料薄膜放在粘合剂层和逆向反射层之间。
在下述实施例中将解释本发明逆向反射片制造方法的细节。
本发明逆向反射片的覆盖层对逆向反射层和印刷层具有良好粘合性。因此，本发明的逆向反射片具有良好的实用寿命和极好的耐边缘破裂性，以及极好的耐冲击性和耐天候能力。
实施例如下的实施例将对本发明作进一步解释，但这些实施例并不限制本发明的范围。
制造逆向反射片在每一个实施例和对比例中制造的逆向反射片是包封透镜逆向反射片。
以下解释包封透镜逆向反射片的制造步骤。
(1)在聚乙烯层厚度为25微米的底基(carrier web)上，将许多透明微球透镜装置可取下地部分嵌入聚乙烯层中(深度相当于微球直径的约40％)，以形成透明微球层。它基本上是微球的单层。
(2)在每个微球的暴露部分表面，形成厚度约为0.1微米的由铝蒸汽沉积薄膜构成的反射层。在这种情况下，微球的焦点位置基本上在微球和铝薄膜的界面上。
(3)在反射层上依次层压厚度约为60微米的粘合层和剥离膜。然后，取下底基，在粘合层主表面之一上形成微球层。这时每个微球的一部分嵌埋在粘合层中，而每个微球露出没有被反射层覆盖的表面。
(4)在没有被反射层覆盖的微球表面，放置覆盖层薄膜，并在微球层和薄膜间留出预定的间隙。然后将带有网状细线压花图案的压花加热器热压在剥离膜上，以通过剥离膜压印粘合层，从而形成宽度窄、将覆盖层部分粘接到粘合层的网状连接部件。在这一步，连接部件和覆盖层结合起来形成许多包封透明微球的空间。
(5)粘合层固化后，除去剥离膜，暴露出与上述粘合层主表面之一相对的另一主表面。将带有剥离衬里的粘合剂层层压在另一主表面上，得到本发明的逆向反射片。所述的粘合剂层用作将逆向反射片粘贴到制品主体上的粘接装置。
上述的方法是以JP-B-61-13561中揭示的方法为基础的。
逆向反射片的材料透明微球折射率约为1.9和平均直径为50-80微米的玻璃珠。
粘合层(bonding layer)粘合层可在步骤(3)中将可辐射固化涂料涂覆在反射层上制成。所述的可辐射固化涂料可通过在二甲苯中混合丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸异辛酯共聚物(137重量份)、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(20重量份)、金红石型二氧化钛(rutiletitanium dioxdie)(白色颜料)(18重量份)和硬脂酸(2重量份)制得。在步骤(5)中，该粘合层用电子束辐射固化。
粘合剂层(adhesive layer)粘合剂层含有丙烯酸异辛酯-丙烯酸共聚物(单体的重量比＝94∶6)。
覆盖层覆盖层将在每个实施例中解释。
实施例1本实施例中的逆向反射片用上述制造方法制成，将依次包括表面层、中间层和背面层的三层薄膜用作覆盖层，该薄膜的总厚度为50微米。
在本实施例中，表面层含有90％重量聚甲基丙烯酸甲酯和10％重量聚偏二氟乙烯，厚度约为10微米。中间层含有10％重量聚甲基丙烯酸甲酯和90％重量聚偏二氟乙烯，厚度约为30微米。背面层含有90％重量聚甲基丙烯酸甲酯和10％重量聚偏二氟乙烯，厚度约为10微米。
上述的薄膜按JP-A-6-80794中所述的方法用挤塑机挤塑而成。
聚甲基丙烯酸甲酯树脂HBS 001(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd的商品名)用作聚甲基丙烯酸甲酯。平均球晶直径约为1.5微米的聚偏二氟乙烯树脂用作聚偏二氟乙烯。
用作本实施例中覆盖层的薄膜的物理性质列于表1中。覆盖层的拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量按JIS K6732测量，覆盖层总的透射率和浊度按JIS K6714测量。
对本实施例中制得的逆向反射片的评估结果列于表2中。现对这些评价方法作如下解释。在以下的实施例中，按相同的方法进行评估。
耐冲击性用手压辊式敷贴器将面积稍大的逆向反射片粘贴在大小为150毫米×70毫米×1毫米厚的铝板表面，将边缘部分修剪整齐，除去该片材的边缘部分，制成用于评估的试样。
20℃时，用加德纳冲击试验机，在40英寸·磅的条件下使试验机的重锤落在反射片试样上。然后观察试样的损坏程度。当发现覆盖层和粘合层间发生剥离，或当包封透明微球的空间上的覆盖层部分产生许多裂缝但在覆盖层和粘合层间没有发生剥离时，结果判定为“NG”(不好)。当没有发生剥离或裂缝时，结果判定为“OK”。
耐热尺寸稳定性按耐冲击试验中相同的方法制备反射片试样，但将铝板的尺寸改为152毫米×152毫米×1.6毫米。
将片材试样放在温度维持在120℃的烘箱中30分钟，然后放在室温气氛中自然冷却。然后测量反射片缩小的面积，并计算该面积与原有面积(152毫米×152毫米)的百分比，将其用作判断耐热尺寸稳定性的数值(单位％)。
耐天候能力按耐冲击试验中相同的方法制备反射片试样。将试样放在天候老化仪中进行加速老化试验，历时2200小时，所用的条件按JIS Z9105，8.4款“阳光碳型加速老化试验”。然后评估下列性质。
(a)亮度保留率(单位％)计算加速老化试验后反射片上测得的反射亮度对加速老化试验前反射片上测得的反射亮度的百分数。反射亮度用“920型”反射仪(Advanced RetroTechnololy制造)测量。
(b)光泽度保留率(单位％)计算加速老化试验后反射片上测得的光泽度对加速老化试验前反射片上测得的光泽度的百分数。光泽度用“GMX-202”光泽度仪(Murakami ShikisaiKenkyusho Co.，Ltd.制造)测量。
(c)色差(ΔE)用“∑80”色差仪(Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.制造)测量反射片在加速老化试验前后的色差。
用D65光源。观察角为10度，色差按JIS Z8730所述的方法测量。
印刷层的粘合性按耐冲击试验中相同的方法制造反射片试样。用交通信号印刷油墨(含丙烯酸类聚合物)将印刷层丝网印刷到反射片试样上，然后进行如下剥离试验。
用刮墨辊将#610粘合带(3M公司制造)牢固地粘贴在印刷层表面上，然后迅速剥离。当印刷层从覆盖层的表面剥离时，粘合性判定为“NG”。当印刷层没有剥离时，粘合性判定为“OK”。覆盖层和逆向反射层(粘合层)间的粘合性。
覆盖层与逆向反射层(粘合层)之间的粘合性将逆向反射片中所用的覆盖层用作评估试样。在覆盖层的背面层的层压面上涂覆厚度为10微米的粘合层涂料，干燥，固化后形成粘合材料薄膜。对这个薄膜进行与印刷层粘合性评估试验相同的剥离试验。当该薄膜被剥离时，粘合性判定为“NG”。当薄膜没有被剥离时，粘合性判定为“OK”。
耐边缘破裂性除了选择反射片的粘贴位置，使得在反射片的边缘处放有最大数目的包封透明微球的空间以外，按耐冲击试验中相同的方法制造反射片试样。用手指沿反射片边缘到中央的方向对边缘处的试样表面擦5次。当覆盖层破裂或剥离暴露出透明微球时，耐边缘破裂性判定为“NG”。当没有暴露出透明微球时，耐边缘破裂性判定为“OK”。
实施例2除了用具有如下组成的表面层和背面层构成的双层薄膜以外，按实施例1相同的方法制备逆向反射片。所述表面层和背面层的总厚度为50微米。
表面层含有75％重量的聚甲基丙烯酸甲酯和25％重量的聚偏二氟乙烯，厚度约为5微米。背面层含有70％重量的聚甲基丙烯酸甲酯和30％重量的聚偏二氟乙烯，厚度约为45微米。
本实施例中所用薄膜的物理性质列于表1中，对本实施例中制得的逆向反射片的评估结果列于表2中。
实施例3除了用具有如下组成的表面层和背面层构成的双层薄膜以外，按实施例2相同的方法制备逆向反射片。
表面层含有65％重量的聚甲基丙烯酸甲酯和35％重量的聚偏二氟乙烯。背面层含有60％重量的聚甲基丙烯酸甲酯和40％重量的聚偏二氟乙烯。
本实施例中所用薄膜的物理性质列于表1中，对本实施例中制得的逆向反射片的评估结果列于表2中。
对比例1除了使用厚度为50微米的双轴向拉伸单层聚甲基丙烯酸甲酯薄膜以外，按与实施例1相同的方法制备逆向反射片。
对本实施例中制得的逆向反射片的评估结果列于表2中。
对比例2除了使用厚度为50微米的双轴向拉伸耐冲击单层丙烯酸类树酯薄膜以外，按与实施例1相同的方法制备逆向反射片。
所用的丙烯酸类树脂是JP-A-61-255846中揭示的聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸类多相共聚合物的混合树脂。
对本实施例中制得的逆向反射片的评估结果列于表2中。
对比例3除了将未拉伸的薄膜用作覆盖层薄膜以外，按与实施例2相同的方法制备逆向反射片。
对本实施例中制得的逆向反射片的评估结果列于表2中。
对比例4除了将含具有如下组成的表面层、中间层和背面层的三层薄膜用作覆盖层薄膜以外，按与实施例1相同的方法制备逆向反射片。
表面层含有40％重量聚甲基丙烯酸甲酯和60％重量聚偏二氟乙烯。中间层含有50％重量聚甲基丙烯酸甲酯和50％重量聚偏二氟乙烯。背面层含有50％重量聚甲基丙烯酸甲酯和50％重量聚偏二氟乙烯。
本实施例中所用薄膜的物理性质列于表1中，对本实施例中制得的逆向反射片的评估结果列于表2中。
实施例4除了在三层薄膜中使用平均球晶直径约为1.7微米的聚偏二氟乙烯以外，按与实施例1相同的方法制备逆向反射片。
本实施例中所用薄膜的物理性质列于表1中，对本实施例中制得的逆向反射片的评估结果列于表2中。
实施例5除了将含具有如下组成的表面层、中间层和背面层的三层薄膜用作覆盖层薄膜以外，按与实施例1相同的方法制备逆向反射片。
表面层含有60％重量聚甲基丙烯酸甲酯和40％重量聚偏二氟乙烯。中间层含有40％重量聚甲基丙烯酸甲酯和60％重量聚偏二氟乙烯。背面层含有60％重量聚甲基丙烯酸甲酯和40％重量聚偏二氟乙烯。
本实施例中所用薄膜的物理性质列于表1中，对本实施例中制得的逆向反射片的评估结果列于表2中。
实施例6除了将含具有如下组成的表面层、中间层和背面层的三层薄膜用作覆盖层薄膜以外，按与实施例1相同的方法制备逆向反射片。
表面层含有75％重量聚甲基丙烯酸甲酯和25％重量聚偏二氟乙烯。中间层含有25％重量聚甲基丙烯酸甲酯和75％重量聚偏二氟乙烯。背面层含有75％重量聚甲基丙烯酸甲酯和25％重量聚偏二氟乙烯。
本实施例中所用薄膜的物理性质列于表1中，对本实施例中制得的逆向反射片的评估结果列于表2中。
实施例7除了将含具有如下组成的表面层和背面层的双层薄膜用作覆盖层薄膜以外，按与实施例2相同的方法制备逆向反射片。
表面层含有90％重量聚甲基丙烯酸甲酯和10％重量聚偏二氟乙烯。背面层含有85％重量聚甲基丙烯酸甲酯和15％重量聚偏二氟乙烯。
本实施例中所用薄膜的物理性质列于表1中，对本实施例中制得的逆向反射片的评估结果列于表2中。
表1
表2
权利要求
1.一种逆向反射制品，它包括(a)具有第一和第二主表面的逆向反射层，和(b)邻接所述第一主表面的覆盖层，其特征在于覆盖层包括表面层、任选的中间层和背面层，前提是(i)当覆盖层中有中间层时，该中间层含有偏二氟乙烯基聚合物作为主要组分，表面层和背面层各含甲基丙烯酸甲酯基聚合物作为主要组分，(ii)当覆盖层中没有中间层时，表面层含有重量比A∶F为55∶45-95∶5的甲基丙烯酸甲酯基聚合物(A)和偏二氟乙烯基聚合物(F)，背面层含有甲基丙烯酸甲酯基聚合物和偏二氟乙烯基聚合物，以偏二氟乙烯基聚合物为主要成分。
2.如权利要求1所述的逆向反射制品，其特征还在于所述的背面层含有重量比A∶F为55∶45-95∶5的甲基丙烯酸甲酯基聚合物(A)和偏二氟乙烯基聚合物(F)。
3.如权利要求2所述的逆向反射制品，其特征还在于背面层中偏二氟乙烯基聚合物的含量大于其在表面层中的含量。
4.如权利要求2所述的逆向反射制品，其特征还在于背面层在朝向逆向反射层的一侧有印刷层。
5.如权利要求1所述的逆向反射制品，其特征还在于它含有中间层，该中间层含有重量比A∶F为5∶95-45∶55的甲基丙烯酸甲酯基聚合物(A)和偏二氟乙烯基聚合物(F)。
6.如权利要求1所述的逆向反射制品，其特征还在于表面层含有重量比A∶F为55∶45-95∶5的甲基丙烯酸甲酯基聚合物(A)和偏二氟乙烯基聚合物(F)。
7.如权利要求1所述的逆向反射制品，其特征还在于背面层含有重量比A∶F为55∶45-95∶5的甲基丙烯酸甲酯基聚合物(A)和偏二氟乙烯基聚合物(F)。
8.如权利要求7所述的逆向反射制品，其特征还在于背面层在朝向逆向反射层的一侧有印刷层。
9.如权利要求1所述的逆向反射制品，其特征还在于覆盖层至少透过90％的入射光。
10.如权利要求1所述的逆向反射制品，其特征还在于逆向反射层含有透明微球层；部分埋入其中的支承构件；粘合层，它有许多与覆盖层粘接的连接部件，以在所述覆盖层和粘合层间形成包封所述透明微球的空间；和位于透明微球层下面的反射层。
11.如权利要求10所述的逆向反射制品，其特征还在于粘合层含有丙烯酸类聚合物。
12.如权利要求1所述的逆向反射制品，其特征还在于它是固定在第二个制品上。
全文摘要
一种逆向反射制品,它包括:(a)具有第一和第二主表面的逆向反射层,和(b)邻接所述第一主表面的覆盖层,该覆盖层包括表面层、任选的中间层和背面层,前提是:(i)当覆盖层中有中间层时,该中间层含有偏二氟乙烯基聚合物作为主要组分,表面层和背面层各含甲基丙烯酸甲酯基聚合物作为主要组分,(ii)当覆盖层中没有中间层时,表面层含有重量比A∶F为55∶45—95∶5的甲基丙烯酸甲酯基聚合物(A)和偏二氟乙烯基聚合物(F),背面层含有甲基丙烯酸甲酯基聚合物和偏二氟乙烯基聚合物,以偏二氟乙烯基聚合物为主要成分。
文档编号G02B5/128GK1185211SQ96193868
公开日1998年6月17日 申请日期1996年4月22日 优先权日1995年5月12日
发明者荒木好则, 横山正美 申请人:美国3M公司