调色剂颗粒的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于在图像形成方法如电子照相或静电印刷中使静电荷图像显影的 调色剂颗粒的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，复印机和打印机已经用于许多地域，并且也已经在高温和高湿的恶劣环 境下使用，该容易减少带电量。使用高速单组分显影方式的打印机也已经用于满足小型化、 高速化和高稳定化的要求。与用于使用载体的双组分显影方式的调色剂相比，用于单组分 显影方式的调色剂与充电构件接触较不频繁。因此，在预定带电量下，应将相对大的应力施 加于待充电的用于单组分显影方式的调色剂，该导致对调色剂的大负荷。
[0003] 已经提出通过将具有许多功能的树脂颗粒固着至调色剂基础颗粒的表面得到具 有更高功能的调色剂。所述调色剂能够确保获得改性的表面，W提高耐久性、带电性和耐热 性等。
[0004] 日本专利申请特开No. 2014-002310已提出，通过使经反相乳液步骤制备的树脂 颗粒聚集和烙合在核颗粒表面上来制备调色剂。在该公开内容中，所述树脂颗粒存在于调 色剂的最外表面上。不均匀分布的此类树脂颗粒可能容易脱落，导致较差的耐久性。所述 树脂颗粒在高湿环境下的带电稳定性也不够，该可能在高湿环境下降低图像浓度。
[0005] 为了即使在高湿环境下也有效地获得带电效果，日本专利申请特开 No. 2011-137967已提出一种调色剂，其具有包含具有水杨酸系取代基的单元的树脂颗粒固 着的表面。不幸地，尤其不能控制树脂颗粒的固着状态，W致树脂颗粒的聚集体可能固着至 调色剂的表面，从而降低耐久性。
[0006] 由于此类原因，已经期望树脂颗粒均匀地固着至调色剂基础颗粒的表面，而没有 树脂颗粒的聚集，W获得在高温高湿的环境下具有高带电稳定性和耐久性的调色剂。
【发明内容】
[0007] 本发明的一个实施方式旨在提供一种在高温高湿的环境下具有高带电稳定性和 耐久性的调色剂颗粒的制造方法。
[000引该目的可W通过下述制造方法来实现。
[0009] 目P，根据本发明的一个方面，提供一种调色剂颗粒的制造方法，其包括在水性介质 中将树脂颗粒固着至调色剂基础颗粒的表面的固着步骤，所述调色剂基础颗粒含有粘结剂 树脂和着色剂，其中所述树脂颗粒含有树脂A，所述树脂A(i)具有离子性官能团，和（ii)满 足下述关系；6. 0《pKa(A)《9. 0,其中所述树脂A的酸解离常数定义为地a(A)，并且其中 当所述水性介质在所述固着步骤开始时的抑定义为抑(W)时，pKa(A)和抑(W)满足下式： 抑(W) > pKa(A)-2. 0。
[0010] 本发明可W提供一种在高温高湿的环境下具有高带电稳定性和耐久性的调色剂 颗粒的制造方法。
[0011] 参考附图，从下述示例性实施方式的描述，本发明进一步的特征将变得明显。
【附图说明】
[0012] 图1是用于电子照相设备的显影单元的放大图。
[0013] 图2是使用根据本发明的图像形成方法的电子照相设备的截面图。
【具体实施方式】
[0014] 现在将根据附图详细描述本发明的优选实施方式。
[0015] 通过调色剂与充电构件之间的接触使调色剂带电，因此调色剂应在调色剂的最外 表面上具有电荷控制剂。因此，在调色剂基础颗粒制造后，可使用技术将含有电荷控制剂的 颗粒外部固着至调色剂基础颗粒。
[0016] 通过已知方法将树脂颗粒固着至调色剂基础颗粒的表面。由于带电的树脂颗粒分 散在水性介质中，本发明人已注意到，在水性介质中将树脂颗粒固着至调色剂基础颗粒的 表面的技术。
[0017] 本发明人已进行广泛研究，发现通过控制树脂颗粒中含有的具有离子性官能团的 树脂的酸解离常数地a和水性介质的抑（氨离子浓度），可W将具有高带电性的树脂颗粒均 匀地固着至调色剂基础颗粒的表面，而没有树脂颗粒的聚集。
[001引具体地，本发明人已经发现一种调色剂颗粒的制造方法，其包括在水性介质中，将 树脂颗粒固着至含有粘结剂树脂和着色剂的调色剂基础颗粒的表面的固着步骤，其中所述 树脂颗粒含有树脂（也称为树脂A)，所述树脂具有离子性官能团和6.0W上且9.0W下的 地a,并且所述水性介质在固着步骤开始时的抑等于或大于所述树脂的地a-2. 0。
[0019] 即，所述树脂满足6. 0《pKa(A)《9. 0,其中树脂A的酸解离常数定义为地a(A)， 并且当所述水性介质在固着步骤开始时的抑定义为抑(W)时，pKa(A)和抑(W)满足下式： 抑(W) >pKa(A)-2. 0。
[0020] 结果，本发明人已经获在高温高湿的环境下具有高带电稳定性和耐久性的调色 剂。
[0021] 现在将描述固着步骤中使用的树脂颗粒中含有的树脂。
[0022] 树脂颗粒应含有具有离子性官能团和酸解离常数地a为6. 0W上且9. 0W下的树 脂。
[0023] 在水性介质中能够容易地控制所述树脂中的离子性官能团的解离。所述树脂中的 离子性官能团的解离产生在树脂颗粒之间适当的排斥力，该可W实现分散的树脂颗粒固着 至调色剂基础颗粒的表面。所述树脂的地a( =pKa(A))优选为7. 0W上且8. 5W下，更优 选7.0W上且8.0W下。
[0024] 小于6. 0的地a(A)几乎使所述树脂中的全部离子性官能团解离，从而提高树脂颗 粒之间的斥力，导致树脂颗粒不均匀的固着至调色剂基础颗粒的表面。大于9. 0的地a(A) 几乎不使离子性官能团在水性介质中解离，导致树脂颗粒的聚集。
[002引pKa(A)为6. 0W上且9. 0W下的树脂具有在高湿环境下的高带电性，将对此进行 描述。
[0026] 典型地，经常使用的具有离子性官能团的树脂为具有官能团如横酸醋基或駿基的 树脂。不幸的是，此类树脂容易吸收水分含量，并且可能降低高温和高湿度下的带电量。然 而，如果所述树脂具有6. 0W上且9. 0W下的酸解离常数地a,则所述树脂具有低水分吸收 性，因此可W抑制高湿环境下的带电量降低。
[0027]pKa(A)小于6.0的树脂显著吸收水分含量，从而降低高湿度下的带电性。地a(A)大于9. 0的树脂导致低的带电能力，W致调色剂不能充分带电。
[002引酸解离常数地a可W由随后描述的中和滴定法的结果来确定。
[0029] 具有离子性官能团的树脂可W是地a满足W上范围的任何树脂。例如，具有键合 至芳族环的哲基的树脂和具有键合至芳族环的駿基的树脂可具有在W上范围内的地a。例 如，通过己締基水杨酸、邻苯二甲酸-1-己締基醋（phthalicacid-l-vin^)、己締基苯甲 酸和1-己締蒙-2-駿酸的聚合制得的树脂是优选的。
[0030] 具有由结构式（1)表示的一价基团a作为分子结构的聚合物A是更优选的。
[0031]式（1)
[0032]
[0033] 其中Ri表示哲基、駿基、具有1个W上且18个W下碳原子的烷基、或具有1个W 上且18个W下碳原子的烷氧基；R2表示氨原子、哲基、具有1个W上且18个W下碳原子的 烷基、或具有1个W上且18个W下碳原子的烷氧基；g表示1W上且3W下的整数；h表示 0W上且3W下的整数讯当h为2或3时，h个R可W是相同或不同的。
[0034] R嘴R2的烷基的实例包括甲基、己基、丙基、异丙基、了基、异了基、仲了基和叔了 基。R嘴R2的烷氧基的实例包括甲氧基、己氧基和丙氧基。
[0035] 没有限制，聚合物A可W具有任何主链结构。聚合物A的实例包括己締基系聚合 物、聚醋系聚合物、聚酷胺系聚合物、聚氨醋系聚合物和聚離系聚合物。其实例还包括该些 聚合物的组合的混杂聚合物。在该些聚合物之中，考虑到对调色剂基础颗粒的紧密粘合性， 优选己締基系聚合物。
[0036] 聚合物A中含有的由结构式（1)表示的一价基团a的含量可W为50ymol/gW上 且lOOOymol/gW下。SOymol/gW上的含量可W获得高带电性和耐久性。l〇〇〇ymol/g W下的含量可W抑制过度带电（chargeup)。
[0037] 聚合物A中的由结构式（1)表示的一价基团a的含量可化围过下述方法测定。首 先，通过根据W下描述的方法滴定聚合物A来测定聚合物A的酸值，并计算衍生自聚合物A 中的由结构式（1)表示的一价基团a的駿基的量。根据所计算的含量，可W计算聚合物A中 的由结构式（1)表示的一价基团a的含量（ymol/g)。如果聚合物A在除了由结构式（1) 表示的一价基团a的位点外还具有駿基，则在制备聚合物A时，预先测定化合物（例如，聚 醋树脂）在由结构式（1)表示的一价基团a加成反应之前即刻的酸值。由结构式（1)表示 的一价基团a的添加量可W根据预先测定的酸值与加成反应后聚合物A的酸值之间的差值 来计算。
[003引可选择地，通过NMR测量聚合物A。根据由单体组分的特征化学位移值得出的积分 值，可W计算组分的摩尔比。根据摩尔比，可W计算所述含量（ymol/g)。
[0039] 接下来，将描述固着步骤中的水性介质的抑（氨离子浓度）。在水性介质中将用 于本发明的树脂颗粒固着至调色剂基础颗粒的表面的步骤（固着步骤）中，水性介质的 pH(氨离子浓度）应该等于或大于树脂颗粒的地a-2. 0。
[0040] 由于在用于本发明的树脂颗粒中含有的树脂A具有6.0W上且9.0W下的酸解离 常数地a( =pKa(A))，因而树脂颗粒中的离子性官能团的解离取决于水性介质的抑。如果 具有低抑的水性介质几乎不使离子性官能团解离，则可能树脂颗粒的大部分表面没有带 电，树脂颗粒容易彼此接触，从而形成聚集体。此类聚集体固着至调色剂基础颗粒的表面。 在该种固着状态下，如果使调色剂颗粒或调色剂与充电构件接触，则树脂颗粒的聚集体容 易从调色剂基础颗粒脱落，从而降低带电稳定性。此外，树脂颗粒的脱落的聚集体可能污染 构件，从而降低耐久性。本发明人已经进行了广泛研究，发现如果水性介质的抑等于或大 于地a(A)-2. 0,则可W固着树脂颗粒，同时使树脂颗粒分散。在该区间内的抑可W抑制树 脂颗粒聚集，从而实现树脂颗粒均匀且牢固的固着至调色剂基础颗粒。此类固着可W长时 间保持树脂颗粒的高带电稳定性。与此相反，如果水性介质的抑小于地a(A)-2. 0,则树脂 颗粒中的离子性官能团几乎不解离，并且聚集的树脂颗粒固着至调色剂基础颗粒的表面。 因此，水性介质的抑优选等于或高于地a(A)。为了防止离子性官能团的过度解离，水性介 质的抑更优选为地a(A) +4. 0W上。即，可W满足地a(A) -2. 0《抑(W)《pKa(A) +4. 0。 [004U控制抑(W)等于或大于pKa(A)-2.0可W包括用含有选自由酸解离常数地a为3.0 W下的酸和碱解离常数（P肺）为3.0W下的碱组成的组的至少一种的pH控制剂来控制水 性介质抑的抑控制步骤。少量此类酸和碱可W精确控制水性介质的抑。在地a大于3.0 的酸和pKb大于3. 0的碱时，控制抑可能需要大的量。如此大量的酸和碱可能减少在水性 介质中的调色剂基础颗粒与树脂颗粒之间的接触，导致不均匀的固着。虽然对一些强酸的 pKa值和一些强碱的地b值没有规定，但是显然强酸的地a为3. 0W下，强碱的地b为3. 0 W下。因此，该些强酸和强碱分别包括在地a为3. 0 W下的酸和地b为3. 0 W下的碱中。在 抑控制剂中，pKa值和地b值各自表示在水中的解离常数。
[004引酸解离常数pKa为3. 0 W下的酸的实例包括盐酸、漠酸、舰酸、高氯酸、高漠酸、偏 高舰酸、高铺酸、硫氯酸、硫酸、硝酸、麟酸、磯酸、焦磯酸、六氣磯酸、四氣棚酸、=聚磯酸、天 冬氨酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、异烟酸、草酷己酸、巧樣酸、2-甘油磯酸、谷氨酸、氯 基己酸、己二酸、=氯己酸、邻硝基苯甲酸、硝基己酸、苦味酸、化晚甲酸、丙酬酸、富马酸、氣 己酸、漠己酸、邻漠苯甲酸、马来酸和丙二酸。
[004引在该些酸之中，优选容易控制抑的一价酸。在该些一价酸之中，盐酸和硝酸是特 别优选的。
[0044] 碱解离常数（P肺）为3. 0 W下的碱的实例包括氨氧化裡、氨氧化钢、氨氧化钟、氨 氧化钢、氨氧化飽、四甲基氨氧化锭、四己基氨氧化锭、氨氧化巧、氨氧化锁、氨氧化领、氨氧 化儀、氨氧化館、氨氧化巧和脈。
[0045] 在该些碱之中，优选容易使树脂颗粒中的离子性官能团解离的一价碱。在该些一 价碱之中，特别优选氨氧化裡、氨氧化钢和氨氧化钟。也可w添加与抑控制无关的碱。可 选择地，可组合使用酸和碱。
[0046] 不需要控制抑的具有等于或大于地a(A)-2. 0的抑的水性介质可用于不经历抑 控制步骤的固着。
[0047] 没有限制，根据本发明的调色剂可W含有任何粘结剂树脂。粘结剂树脂的实例包 括；苯己締树脂、丙締酸类树脂、甲基丙締酸类树脂、苯己締-丙締酸类树脂、苯己締-甲基 丙締酸类树脂、聚己締树脂、聚己締-己酸己締醋树脂、己酸己締醋树脂、聚了二締树脂、酪 醒树脂、聚氨醋树脂、聚己締醇缩了醒树脂、聚醋树脂和组合任何上述树脂的混杂树脂。在 该些粘结剂树脂之中，考虑到调色剂的性质，可W令人期望地使用下述：苯己締树脂、丙締 酸类树脂、甲基丙締酸类树脂、苯己締-丙締酸类树脂、苯己締-甲基丙締酸类树脂、聚醋树 月旨，或通过组合苯己締-丙締酸类树脂或苯己締-甲基丙締酸类树脂和聚醋树脂而得到的 混杂树脂。
[0048] 可使用的聚醋树脂是典型地用多元醇和駿酸、駿酸酢或駿酸醋作为原料单体制造 的聚醋树脂。具体地说，可使用与聚醋树脂中的那些相同的多元醇组分和相同的多元駿酸 组分。在该些组分之中，特别优选通过下述组分的缩聚制备的聚醋树脂。二醇组分的实例 包括双酪衍生物。酸组分的实例包括駿酸组分如二价或更高价的駿酸或其酸酢；和富马酸、 马来酸、马来酸酢、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯=酸和均苯四酸的低级烷基醋。
[0049] 根据本发明的调色剂也可W用作磁性调色剂。在该种情况下，使用下述磁性物 质。磁性物质的实例包括铁氧化物如磁铁矿、磁赤铁矿和铁素体，或含有其它金属氧化物 的铁氧化物；金属如化、Co和Ni，该些金属与金属如A1、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、訊、Ca、 Mn、Se和Ti的合金，和它们的混合物；四氧化立铁脚3〇4)、立氧化二铁（丫-Fe2〇3)、氧化 铁锋狂nFe2〇4)、氧化铁铜似1化2〇4)、氧化铁钦（NdFe2〇3)、氧化铁领炬aFei2〇i9)、氧化铁儀 (M评62〇4)和氧化铁铺（Mn化2〇4)。该些磁性材料单独