滤色器用蓝色组合物、滤色器和彩色图像显示装置的制作方法

文档序号:2925381阅读:356来源:国知局
专利名称:滤色器用蓝色组合物、滤色器和彩色图像显示装置的制作方法
技术领域
本发明涉及一种滤色器用蓝色组合物、滤色器和彩色图像显示装置。更具体地说,本发明涉及这样一种滤色器用蓝色组合物,所述滤色器用蓝色组合物对应于改进的LED背光的发光波长,能够实现高色纯度的图像;本发明还涉及滤色器和彩色图像显示装置。
背景技术
近年来,不仅期待将液晶显示元件应用在现有的个人计算机显示器中,而且期待应用在普通彩色电视中。彩色液晶显示元件的色域由红色、绿色和蓝色像素发射的光的色度决定,当CIE XYZ表色系统中各个彩色像素的色度点用(xR,yR)、(xG,yG)、(xB,yB)表示时,色域用x-y色度图中的这三个点所围成的三角形的面积来表示。也就是说,这个三角形的面积越大,显示元件再现的彩色图像越生动。由美国国家电视系统委员会(NTSC)所定义的标准系统中的三原色即红(0.67,0.33)、绿(0.21,0.71)和蓝(0.14,0.08)的三个点形成基准三角形,通常用上述三角形的面积与该基准三角形的面积之比来表示上述三角形的面积(单位%,此后简称为“NTSC百分比”)。普通笔记本计算机具有约40%~50%的该值,台式计算机显示器具有50%~60%的值,现有的液晶电视具有约70%的该值。
使用这种彩色液晶显示元件的彩色图像显示装置主要由利用液晶的光阀、具有红色、绿色和蓝色像素的滤色器和透射照明用的背光组成,由红色、绿色和蓝色像素发射的光的色度由背光的发光波长和滤色器的透射光谱决定。
在彩色液晶显示元件中,滤色器从背光的发光分布中仅提取出所需要区域的波长,以提供红色、绿色和蓝色像素。
目前提出的这种滤色器的制备方法包括例如染色法、颜料分散法、电沉积法、印刷法、喷墨法等方法。过去通常使用染料作着色用着色剂,但从用作液晶显示元件的可靠性和持久性的角度考虑,现在使用颜料。因此,从生产效率和性能的角度考虑,现在最通常使用颜料分散法作为制备滤色器的方法。一般地,在使用同一着色剂的情况下,NTSC百分比和亮度是此消彼长(trade-off)的关系,可以根据用途恰当地使用。
另一方面,一般使用的背光是,它以发光波长在红色、绿色和蓝色波长区域中的冷阴极荧光灯作光源,通过导光板将该冷阴极荧光灯发射的光转换成白色面光源。近年来开始使用LED,因为它寿命长,不需要变流器(inverter),提供的亮度高且不含汞。
常规LED背光使用LED发射的蓝光和使用该蓝光进行激发得到的黄色磷光体作为白色面光源。
但是,上述光源使用黄色磷光体,这样,从红色和绿色的色纯度角度看,发射出许多具有所不需要的波长的光,难以得到高色域(highgamut)的显示板。作为对策,原理上可以用滤色器截除不需要波长的光,以增加红色和绿色的色纯度,但是,背光发射的大部分光被截除,这样亮度显著降低。特别是,用这种方法时,红色发光将显著降低,因此实际上不可能再现出强的红色。而且,LED的发光波长分布具有以下特征与冷阴极荧光灯的发光波长分布相比,在460nm~480nm范围内发光强度高。该波长区域的光使蓝色像素的色纯度变差,从而需要用蓝色滤色器尽可能地将其截除。但是,常规的滤色器用蓝色组合物(此后有时简称为蓝色组合物或蓝色抗蚀剂)和滤色器不具有充分地截除460nm~480nm波长的光的性能,因此不太适合于使用LED作背光的彩色图像显示装置。
为了克服该问题,近年来已经提出了组合发射红色、绿色和蓝色光的LED的方法(非专利文献1),用这种方法已经试制出了具有极高色域的显示板。但是,由于红色、绿色和蓝色LED芯片要单独地组装,所以存在以下问题1)安装不便,2)红色、绿色和蓝色LED芯片的布置距离有限,这样需要各个LED芯片到导光板的距离要长,以便足以混合各个LED芯片发光的颜色,和3)将整数倍个数的各个LED芯片组合以调节白色色度,于是不能连续地调节白色平衡。
非专利文献1Monthly DISPLAY,2003年4月,第42~46页发明内容本发明要解决的问题在这种情况下,本发明的目的是提供这样一种彩色图像显示装置甚至在使用LED背光时,也可以不牺牲图像的亮度而实现深红色和绿色图像的再现,使用对应于上述深红色和绿色的蓝色抗蚀剂和滤色器,可以在整个图像上得到宽的色域,并且使用一个芯片可以得到红色、绿色和蓝色发光,从而不损害安装时的生产效率,而且可以容易地调节白色平衡。
解决该问题的手段本发明人进行了详细研究,结果发现,通过改进背光的发光波长和调节对应于该背光发光波长的滤色器透射率,可以实现具有高色纯度的图像。基于上述发现完成了本发明,本发明提供下列(A)~(K)。
(A)一种滤色器用蓝色组合物,所述蓝色组合物包含粘合剂树脂(a)和/或单体(b)和着色剂(c),其中,在460nm~480nm范围中每间隔5nm波长处,所述蓝色组合物的固化产物的光谱透射率的平均值TB(460-480)(%)为至多65%。
(B)一种滤色器,所述滤色器具有使用上述(A)所定义的滤色器用蓝色组合物形成的像素。
(C)一种彩色图像显示装置,所述彩色图像显示装置使用上述(B)所定义的滤色器而形成。
(D)一种彩色图像显示装置,所述彩色图像显示装置包含光阀、具有对应于该光阀的至少红色、绿色和蓝色三种颜色的颜色要素的滤色器和透射照明用背光的组合,其中,所述背光在其结构中含有LED,而且,当λnnm表示在380nm~780nm的可见光范围中每间隔5nm的波长,TR(λn)表示该滤色器的红色像素在波长λnnm处的光谱透射率(%),I(λn)表示来自背光的在波长λnnm处的被总发光强度标准化的相对发光强度时,这些参数满足下列条件(1)I(620-680)×TR(620-680)≥1.1(1)其中TR(620-680)和I(620-680)分别表示在620nm≤λn≤680nm处的平均透射率(%)和平均相对发光强度,I(λn)定义如下s(λn)=∫λ0-Δλ/2λn+Δλ/2s(λ)dλΔλ]]>|(λn)=s(λn)Σλ=380780s(λn)]]>式中,S(λ)表示来自背光的在波长λ处的发光强度的测定值,Δλ=5nm。
(E)一种彩色图像显示装置,所述彩色图像显示装置包含光阀、具有对应于该光阀的至少红色、绿色和蓝色三种颜色的颜色要素的滤色器和透射照明用背光的组合,其中,所述背光具有磷光体层或磷光体膜,所述磷光体层或磷光体膜含有由下式(3)表示的化合物EuaCabSrcMdSe (3)其中M表示选自Ba、Mg和Zn的至少一种元素,a~e分别是下列范围内的数值0.0002≤a≤0.020.3≤b≤0.9998d为0≤d≤0.1a+b+c+d=10.9≤e≤1.1(F)一种彩色图像显示装置,所述彩色图像显示装置包含光阀、具有对应于该光阀的至少红色、绿色和蓝色三种颜色的颜色要素的滤色器和透射照明用背光的组合,其中,所述背光具有磷光体层或磷光体膜,所述磷光体层或磷光体膜含有至少含有元素M4、元素A、元素D、元素E和元素X的化合物(其中,M4是选自由Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb组成的组中的一种或至少两种元素,且至少含有Eu,A是选自由不同于元素M4的二价金属元素组成的组中的一种或至少两种元素,D是选自由四价金属元素组成的组中的一种或至少两种元素,E是选自由三价金属元素组成的组中的一种或至少两种元素,X是选自由O、N和F组成的组中的一种或至少两种元素。)(G)一种彩色图像显示装置,所述彩色图像显示装置包含光阀、具有对应于该光阀的至少红色、绿色和蓝色三种颜色的颜色要素的滤色器和透射照明用背光的组合,其中所述背光在其结构中含有LED,而且,当λnnm表示在380nm~780nm可见光范围中每间隔5nm的波长,TG(λn)表示由该滤色器的绿色像素在波长λnnm处的光谱透射率(%),I(λn)表示来自背光的在波长λnnm处的被总发光强度标准化的相对发光强度时,这些参数满足下列条件(5)和(6)I(500-530)×TG(500-530)≥1.2 (5)TG(580-600)≥20%(6)其中TG(500-530)、TG(580-600)和I(500-530)分别表示在500nm≤λn≤530nm和580nm≤λn≤600nm处的平均透射率(%)和在500nm≤λn≤530nm处的平均相对发光强度,I(λn)与上述(D)中的定义相同。
(H)一种彩色图像显示装置,所述彩色图像显示装置包含光阀、具有对应于该光阀的至少红色、绿色和蓝色三种颜色的颜色要素的滤色器和透射照明用背光的组合,其中,所述背光具有磷光体层或磷光体膜,所述磷光体层或磷光体膜含有由下式(7)表示的化合物,所述化合物包含含有二价、三价和四价金属元素的复合氧化物作母体材料,所述母体材料中至少含有Ce作为活化剂元素M1a’M2b’M3c’Od’(7)其中M1、M2和M3分别表示二价金属元素、三价金属元素和四价金属元素,a’~d’分别是下列范围内的数值2.7≤a’≤3.31.8≤b’≤2.22.7≤c’≤3.3
11.0≤d’≤13.0(I)一种彩色图像显示装置,所述彩色图像显示装置包含光阀、具有对应于该光阀的至少红色、绿色和蓝色三种颜色的颜色要素的滤色器和透射照明用背光的组合,其中,所述背光具有磷光体层或磷光体膜,所述磷光体层或磷光体膜含有由下式(8)表示的化合物M5kM6lM7mOn(8)其中M5、M6和M7分别表示至少含有Ce的活化剂元素、二价金属元素和三价金属元素,k~n分别是下列范围内的数值0.0001≤k≤0.20.8≤l≤1.21.6≤m≤2.43.2≤n≤4.8(J)如上述(A)~(F)中任一项所述的彩色图像显示装置,所述彩色图像显示装置包含光阀、具有对应于该光阀的至少红色、绿色和蓝色三种颜色的颜色要素的滤色器和透射照明用背光的组合,其中,用于所述背光的光源包含蓝色或深蓝色LED与磷光体的组合,且在430nm~470nm、500nm~540nm和600nm~680nm的每个波长区域中都具有至少一种发光的主组分。
(K)一种彩色图像显示装置,所述彩色图像显示装置包含光阀、具有对应于该光阀的至少红色、绿色和蓝色三种颜色的颜色要素的滤色器和透射照明用背光的组合,其中,用于所述背光的光源包含蓝色或深蓝色LED与磷光体的组合,且在430nm~470nm、500nm~540nm和600nm~680nm的每个波长区域中都具有至少一种发光的主组分,彩色图像显示元件的色域的NTSC百分比为至少60%。
本发明的效果根据本发明的彩色液晶显示装置,可以提供这样一种彩色液晶显示装置甚至在使用LED背光时,也可以不牺牲图像的亮度而实现深红色和绿色图像的再现,可以在整个图像上得到高色域,而且用一个芯片就可以得到红色、绿色和蓝色发光,从而不损害安装时的生产效率,可以容易地调节白色平衡。


图1是表示TFT型彩色液晶显示装置的结构的图。
图2是表示适合本发明的背光装置的一个例子的剖视图。
图3是适合本发明的背光装置的另一个例子的剖视图。
图4是制备例1得到的背光1的相对发光光谱。
图5是制备例2得到的背光2的相对发光光谱。
图6是制备例3得到的背光3的相对发光光谱。
图7是制备例4得到的背光4的相对发光光谱。
图8是制备例5得到的背光5的相对发光光谱。
图9是制备例6得到的背光6的相对发光光谱。
符号说明1发光二极管2导光板3光扩散片4,10偏光板5,8 玻璃基板6TFT7液晶9滤色器11 导光体12 阵列13 调光片14,14’光提取装置15 反射片具体实施方式
下面描述本发明的滤色器用蓝色组合物、滤色器和彩色液晶显示装置的实施方案。这些是本发明的实施方案的例子,本发明不局限于它们。
(1)滤色器用蓝色组合物本发明的滤色器用蓝色组合物是包含粘合剂树脂(a)和/或单体(b)和着色剂(c)的滤色器用蓝色组合物,其特征在于,在460nm~480nm的可见光范围中每间隔5nm的波长处,该滤色器用蓝色组合物的固化产物的光谱透射率的平均值TB(460-480)(%)为至多65%。
具有上述平均光谱透射率特征的本发明的蓝色组合物的固化产物可以屏蔽LED背光特有的蓝色区域的额外波长,还可以改进第(3)章所述的本发明的彩色图像显示装置的宽的色域。TB(460-480)优选为至多60%,更优选至多58%。并且它通常为至少1%。如果TB(460-480)太高,则LED背光特有的额外波长的光将透射过去,这样将损坏色域。另外,如果它太低,则甚至作为蓝色主组分的450nm附近的光的透射率将降低,从而降低蓝色像素的亮度。
对本发明的蓝色组合物的组成没有特别的限定,只要蓝色组合物具有上述平均光谱透射率特征就可以,但是用下列具体手段可以确保该特征。
也就是说,含有二噁嗪紫颜料和/或铜酞菁颜料作着色剂(c)的蓝色组合物具有上述平均光谱透射率特征。
二噁嗪紫颜料例如为下列颜料号的颜料。“C.I”表示颜料索引(C.I.)。
C.I.颜料紫23、19等。
铜酞菁颜料例如为下列颜料号的颜料。
C.I.颜料蓝15:6、15:3、15:2等。
另外,二噁嗪紫颜料在所有蓝色颜料中的含量通常为至少25重量%,优选至少30重量%,更优选至少35重量%。并且,它通常为至多90重量%。如果二噁嗪紫颜料的含量太低,TB(460-480)将太高,从而将得到太绿的蓝色,从而降低色纯度。另外,如果该含量太高,那么作为蓝色光主组分的450nm附近的光的透射率将太低,从而降低蓝色像素的亮度。
另外,铜酞菁颜料在所有颜料中的含量通常为至少10重量%。并且,它通常为至多75重量%,优选至多70重量%,更优选至多65重量%。如果铜酞菁颜料的含量太低,那么像素将提供不够蓝的颜色,从而降低色纯度。另外,如果该含量太高,那么TB(460-480)将太高,从而得到太绿的蓝色,从而降低色纯度。
另外,二噁嗪紫颜料的含量与铜酞菁颜料的含量的比例通常为25∶75~75∶25,优选30∶70~70∶30,更优选35∶65~65∶35。如果与铜酞菁颜料的量相比,二噁嗪紫颜料的量太大,那么作为蓝光主组分的450nm附近的光的透射率将太低,从而降低蓝色像素的亮度。另外,如果与铜酞菁颜料的量相比,二噁嗪紫颜料的量太小,那么TB(460-480)将太高,从而得到太绿的蓝色,从而降低色纯度。
构成本发明的蓝色组合物的其他组分和它的制备方法等将在第(3-4)章(滤色器用组合物)中描述。
(2)滤色器本发明的滤色器的特征在于,它具有由上述蓝色组合物形成的像素。本发明的滤色器可以屏蔽LED背光特有的蓝色区域的额外波长,还可以改进第(3)章所述的本发明的彩色图像显示装置的宽的色域。这样,在460nm~480nm的可见光范围中每间隔5nm的波长处,本发明的滤色器的蓝色像素的光谱透射率的平均值TB(460-480)(%)通常为至多65%,优选至多60%,更优选至多58%。并且,它通常为至少1%。如果TB(460-480)太高,那么LED背光特有的额外波长的光将透射过去,从而损害色域。另外,如果它太低,那么甚至作为蓝色主组分的450nm附近的光的透射率将降低,从而降低蓝色像素的亮度。
另外,当制备本发明的滤色器时,所述蓝色组合物优选含有二噁嗪紫颜料,二噁嗪紫颜料的含量如第(1)章所述。
另外,在这种情况中,二噁嗪紫颜料相对于总固体成分的含量V(%)和干燥后的膜厚度T(μm)优选满足下式VT≥10VT优选为至少11,更优选至少12,它通常为至多90。如果VT的值太小,那么TB(460-480)将太高,从而得到太绿的蓝色,因而降低色纯度,如果该值太高,则作为蓝色主组分的450nm附近的光的透射率将降低,从而降低蓝色像素的亮度。
构成本发明的滤色器的其他组分和其制备方法等将在第(3-3)章(滤色器)中描述。
(3)彩色图像显示装置现在解释本发明的彩色图像显示装置。
本发明的彩色图像显示装置包含光阀、具有对应于该光阀的至少红色、绿色和蓝色三种颜色的颜色要素的滤色器和透射照明用背光的组合,对它的具体结构没有特别限定。例如,可以提及如图1所示的TFT型彩色液晶显示装置,其中的光阀使用液晶。
图1表示使用侧光型背光装置和滤色器的TFT(薄膜晶体管)型彩色液晶显示装置的一个例子。在这个液晶显示装置中,由光源1发射的光被导光板2转换成面光源,通过光扩散片3进一步提高光的均一性,然后光通过棱镜片后进入偏光板4。对于该入射光,用TFT6控制每个像素中的偏光方向,之后该光入射到滤色器9中。最后,该光通过以偏光方向垂直于偏光板4的偏光方向设置的偏光板10,然后达到观察者。该入射光的偏光方向的变化程度根据施加给TFT6的电压而变化,以改变通过偏光板10的光量,这样能显示彩色图像。标记5和8表示透明基板(玻璃基板),7表示液晶。
另外,本发明的彩色图像显示装置的特征在于,通过下面进一步详细描述的结构而具有宽的色域。也就是说,本发明的彩色图像显示装置包含光阀、具有对应于该光阀的至少红色、绿色和蓝色三种颜色的颜色要素的滤色器和透射照明用背光的组合,所述彩色图像显示装置的特征在于,用于背光的光源包含蓝色或深蓝色LED与磷光体的组合,并在430nm~470nm、500nm~540nm和600nm~680nm的每个波长区域中都具有至少一种发光的主组分,彩色图像显示元件的色域的NTSC百分比为至少60%。NTSC百分比优选为至少70%。
另外,本发明的彩色图像显示装置的色温通常为5,000K~10,000K,优选5,500K~9,500K,更优选6,000K~9,000K。如果色温太低,将得到整体上呈红色的图像,如果色温太高,则亮度将降低。
(3-1)背光装置首先,下面解释用在上述彩色液晶显示装置中的背光装置的结构。
用在本发明中的背光装置是一种面光源装置,该面光源装置布置在液晶板的背面,用作透射型或半透射型彩色液晶显示装置的背光源器件。
背光装置的构造包含发射白光的LED和将该光源光转换成几乎均一的面光源的光均化器件。
光源的配置方式的典型例子包括,将光源直接配置在液晶元件背面下方的方法(直接背光方式),和将光源放在侧面,使用例如丙烯酸树脂板等透光性导光体将该光转换成面状以得到面光源的方法(侧光方式)。在它们中,如图2和3所示的侧光方式适合用作薄而且亮度分布均一性优异的面光源,这种方式实际应用目前最为广泛。
图2的背光装置的构成为,将发光二极管1沿由透光性平板形成的基板即导光体11的一侧端面11a配置,使光从作为光进入面的一侧端面11a入射到导光体11的内部。导光体11的一个表面11b充当光出射面,在该光出射面11b上配置形成有近似三棱镜形状的阵列12的调光片13,阵列12的顶角指向观察者。在与导光体11的与光出射面11b相反的另一个面11c上配置光提取机构14,采用光散射性油墨按预定图案印刷多个点14a,从而形成所述光提取机构14。在该面11c侧,接近该面11c布置反射片15。
以图2所示的背光装置的相同构造构成图3的背光装置,不同的是,配置形成有近似三棱镜形状的棱镜阵列12的调光片13,使阵列12的顶角指向导光体11的光出射面11b,而且,配置在与导光体11的光出射面11b相反的面11c上的光提取装置14’包含各个表面都形成为粗糙表面的粗糙图案14b。
通过使用上述侧光方式的背光装置,可以更有效地体现出液晶显示装置的轻量和薄型的特点。
本发明的背光装置的光源特征在于在其结构中含有LED(此后有时可称为发光二极管)。这种光源一般可以使用任何类型的光源,只要能提供红色、绿色和蓝色波长区域即580nm~700nm、500nm~550nm和400nm~480nm范围的发光即可。
为了使背光满足该条件,可以提及如下方法光源包含蓝色或深蓝色LED与磷光体的组合,调节该光源,使得在红色区域(通常600nm~680nm,优选610nm~680nm,更优选620nm~680nm)、绿色区域(通常500nm~540nm,优选500nm~530nm,更优选500nm~525nm)和蓝色区域(通常430nm~470nm,优选440nm~460nm)的每个波长区域中都有至少一种发光的主组分。
在透射型或半透射型的透射模式中,红色、绿色和蓝色各区域中的光量由背光的发光与滤色器的光谱透射率的乘积确定。因此,需要选择背光来满足在滤色器用组合物的(c)着色剂项中描述的条件。
现在,本发明的背光装置的具体例子描述如下,但是本发明的背光光源不局限于此,只要能满足上述条件就可以。
光源优选为发光二极管。光源的发光波长为440nm~490nm,优选450nm~480nm。合适的光源是,例如,用例如MOCVD(金属有机物化学气相沉积)法等在例如碳化硅、蓝宝石或氮化镓等的基板上结晶生长的InGaN、GaAlN、InGaAlN、ZnSeS半导体等。可以使用多个光源以得到高的输出。另外,光源可以是端面发光型或面发光型激光二极管。
固定光源的框架至少具有为光源供电的正极和负极。可以在框架上形成凹形罩,将光源布置在底部,可以使出射光具有方向性,从而可以使光得到有效利用。另外,框架的凹形部分的内表面或整个框架可以用例如银、铂或铝等高反射性金属或与这些金属相当的合金进行电镀,从而可以增加整个可见光范围的反射率,并且可以增加光的效率。另外,当框架凹形部分的表面或整个框架用含有白色玻璃纤维或例如氧化铝粉末或二氧化钛粉末等高反射性物质的注塑成型用的树脂制成时,也可以得到相同的效果。
为了固定光源,可以使用环氧类、酰亚胺类、丙烯酸类或其它粘合剂或例如AuSn或AgSn等焊料。当将电通过粘合剂供应给光源时,优选薄而均匀地涂布在粘合剂中混入例如银微粒等导电性填料的物质,例如银膏或碳膏等。特别是,对于大电流型发光二极管或激光二极管来说,其散热性很重要,这时,有效的是使用焊料。另外,在固定不通过粘合剂来通电的光源时,可以使用任何粘合剂,但是考虑到散热性,优选银膏或焊料。
光源与框架的电极用金属丝接合法(wire bonding)连接。使用直径为20μm~40μm的金线或铝线作为金属丝。作为连接光源与框架的电极的方法,也可以采用不使用金属丝的倒装片(flip chip)接合法。
将发绿色波段的光的磷光体和发红色波段的光的磷光体与例如环氧树脂或硅氧烷树脂等透明粘合剂混合,然后涂布在发光二极管上。可以适当地改变混合比例以得到所需要的色度。另外,发绿色波段的光的磷光体和发红色波段的光的磷光体可以单独地涂布在发光二极管上。当向透明粘合剂中再加入分散剂时,可以使出射光更均匀。分散剂优选平均粒径为100nm至数十微米的无色物质。优选氧化铝、氧化锆、氧化钇等,这是由于它们在-60℃~120℃的使用温度范围中是稳定的。更优选具有高折射率的分散剂,因为这种分散剂的效果更好。
当给发光装置成品施加电时,首先,发光二极管发射出蓝色或深蓝色光。磷光体吸收其中的部分光,发出绿色波段或红色波段的光。从发光装置发出的光基本是白色的光,该白光是由来自发光二极管的蓝色波段的原始光与波长被磷光体转变的绿色波段和红色波段的光混合形成的。
(3-2)磷光体下面解释磷光体。在本发明的彩色液晶显示装置中,优选上述背光具有磷光体层或磷光体膜,该磷光体层或磷光体膜使用下列磷光体。
(3-2-1)红色磷光体作为用于本发明的彩色液晶显示装置的磷光体层或磷光体膜用的红色磷光体,可以使用发光峰波长在620nm≤λn≤680nm的波长范围内的各种磷光体。作为实现高色纯度的图像的红色磷光体,优选用铕活化的磷光体。用铕活化的磷光体可以是氮化物磷光体、氧氮化物磷光体、硫化物磷光体或氧硫化物磷光体,在它们中,优选氮化物磷光体或氧氮化物磷光体。
下面解释优选的红色磷光体的具体例子。
(3-2-1-1)作为具体例子,可以提及由式(3)表示的化合物EuaCabSrcMdSe (3)其中M表示选自Ba、Mg和Zn的至少一种元素,a~e是下列范围内的数值0.0002≤a≤0.020.3≤b≤0.9998d为0≤d≤0.1a+b+c+d=10.9≤e≤1.1从热稳定性的角度看,式(3)中Eu的化学式量a优选在0.0002≤a≤0.02的范围内,更优选0.0004≤a≤0.02。从温度特性的角度看,式(3)中Eu的化学式量a优选在0.0004≤a≤0.01的范围内,更优选0.0004≤a≤0.007,更优选0.0004≤a≤0.005,更优选0.0004≤a≤0.004。
从发光强度的角度看,式(3)中Eu的化学式量a优选在0.0004≤a≤0.02的范围内,更优选0.001≤a≤0.008。如果发光中心离子Eu2+的含量太低,发光强度会较低,如果太高,由于所谓的浓度消光现象,发光强度也将降低。
满足全部热稳定性、温度特性和发光强度的式(3)中Eu的化学式量a的范围优选在0.0004≤a≤0.004的范围内,更优选0.001≤a≤0.004。
在上式(3)的基本晶体EuaCabSrcMdSe中,Eu、Ca、Sr和M占有的阳离子位与S占有的阴离子位的摩尔比为1∶1,但是,甚至当稍微发生阳离子缺陷或阴离子缺陷时,目标磷光性能也不受显著影响,因此,可以使用S占有的阴离子位的摩尔比e在0.9~1.1范围内的上式(3)的基本晶体。
在上式(3)的化学物质中,表示选自Ba、Mg和Zn的至少一种元素的M在本发明中不是必需的,但是,甚至当它以0≤d≤0.1范围内的M的摩尔比d包含在上式(3)的化学物质中时,也可以达到本发明的目的。
甚至当上式(3)的化学物质含有高至1%的量的Eu、Ca、Sr、Ba、Mg、Zn和S以外的元素作为杂质时,在实用上也不存在问题。
(3-2-1-2)另外,作为另一个例子,可以提及下列化合物。
至少含有元素M4、元素A、元素D、元素E和元素X的化合物(其中,M4是选自由Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb组成的组中的一种或至少两种元素且至少含有Eu,A是选自由不同于元素M4的二价金属元素组成的组中的一种或至少两种元素,D是选自由四价金属元素组成的组中的一种或至少两种元素,E是选自由三价金属元素组成的组中的一种或至少两种元素,X是选自由O、N和F组成的组中的一种或至少两种元素)。
特别优选上述化合物,这是因为发光元件在使用时损坏可能性较低,发光元件使用温度的变化所引起的亮度变化小,从而可以得到高亮度和高显色性的发光元件。
另外,M4是选自由Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb组成的组中的一种或至少两种元素且至少含有Eu,在它们中,优选为选自由Mn、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy、Er和Yb组成的组中的一种或至少两种元素,更优选Eu。
A是选自由不同于元素M4的二价金属元素组成的组中的一种或至少两种元素,在它们中,优选为选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的一种或至少两种元素,更优选Ca。
D是选自由四价金属元素组成的组中的一种或至少两种元素,在它们中,优选为选自由Si、Ge、Sn、Ti、Zr和Hf组成的组中的一种或两种元素,更优选Si。
E是选自由三价金属元素组成的组中的一种或至少两种元素,在它们中,优选为选自由B、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu组成的组中的一种或两种元素,更优选Al。
X是选自由O、N和F组成的组中的一种或至少两种元素,在它们中,优选为N或N和O。
上述组合物的组成式的具体例子由下式(4)表示M4fAgDhEiXj(4)其中f~j是下列范围内的数值0.0000l≤f≤0.1f+g=10.5≤h≤40.5≤i≤80.8×(2/3+4/3×h+i)≤jj≤1.2×(2/3+4/3×h+i)f表示发光中心元素M4的加入量,优选磷光体中M4与(M4+A)的原子数比f(f=M4/(M4+A))为0.00001~0.1。如果该值f小于0.00001,那么作为发光中心的M4的原子数小,从而发光亮度将较低。如果该值f大于0.1,那么由于M4离子之间的干涉,将会发生浓度消光,这样降低了亮度。
特别当M4为Eu时,从高发光亮度的角度考虑,该值f优选为0.002~0.03。
h值表示例如Si等元素D的含量,该值为0.5≤h≤4。优选0.5≤h≤1.8,更优选h=1。如果值h小于0.5或大于4,那么发光亮度将降低。在0.5≤h≤1.8的范围内将得到高的发光亮度,当h=1时将得到特别高的发光亮度。
i值表示例如Al等元素E的含量,该值为0.5≤i≤8。优选0.5≤i≤1.8,更优选i=1。如果值i小于0.5或大于8,那么发光亮度将降低。在0.5≤i≤1.8范围内将得到高的发光亮度,当i=1时将得到特别高的发光亮度。
j值表示例如N等元素X的含量,该值为0.8×(2/3+4/3×h+i)~1.2×(2/3+4/3×h+i)。更优选j=3。值j在该范围之外时,发光亮度将降低。
在上述组成中,高发光亮度的优选组成是这样一种无机化合物,其中,至少元素M4含有Eu,元素A含有Ca,元素D含有Si,元素E含有Al和元素X含有N。特别地,它是这样一种无机化合物,其中,元素M4为Eu,元素A为Ca,元素D为Si,元素E为Al和元素X为N或N与O的混合物。
在元素X为N或N与O的混合物的情况中,如果(O的摩尔数)/(N的摩尔数+O的摩尔数)太高,发光强度将降低。从发光强度的角度考虑,(O的摩尔数)/(N的摩尔数+O的摩尔数)优选为至多0.5,更优选至多0.3,更优选至多0.1,因为由此将得到发光峰波长在640nm~660nm的发光波长范围内的色纯度良好的红色磷光体。
(3-2-2)绿色磷光体作为用于本发明的彩色液晶显示装置的磷光体层或磷光体膜用的绿色磷光体,可以使用发光峰波长在500nm≤λn≤530nm波长范围内的各种磷光体。实现高色纯度的图像的该绿色磷光体优选含有用铈和/或铕活化的磷光体。用铈和/或铕活化的磷光体可以是氧化物磷光体、氮化物磷光体或氧氮化物磷光体,在它们中,优选用铈活化的氧化物磷光体或用铕活化的氧氮化物磷光体。
另外,优选具有石榴石晶体结构作为晶体结构的磷光体,从例如耐热性的角度考虑,它是优异的。
现在解释优选的绿色磷光体的具体例子如下。
(3-2-2-1)作为具体例子,提及由式(7)表示的化合物,该化合物包含含有二价、三价和四价金属元素的复合氧化物作为母体材料和在该母体材料中至少含有Ce作为活化剂元素M1a’M2b’M3c’Od’(7)其中M1、M2和M3分别表示二价金属元素、三价金属元素和四价金属元素,a’~d’是下列范围内的数值2.7≤a’≤3.31.8≤b’≤2.22.7≤c’≤3.311.0≤d’≤13.0
在式(7)中,M1是二价金属元素,从例如发光效率的角度考虑,优选为选自由Mg、Ca、Zn、Sr、Cd和Ba组成的组中的至少一种元素,更优选Mg、Ca或Zn,特别优选Ca。在这种情况中,Ca可以是单质或与Mg的复合物。基本地,M1优选包含上述优选元素,但是在不损害性能的范围内,可以含有其它二价金属元素。
另外,在式(7)中,M2是三价金属元素,从类似的角度看,优选为选自由Al、Sc、Ga、Y、In、La、Gd和Lu组成的组中的至少一种元素,更优选Al、Sc、Y或Lu,特别优选Sc。在这种情况中,Sc可以是单质或与Y或Lu的复合物。基本地,M2优选包含上述优选元素,但是在不损害性能的范围内,可以含有其它三价金属元素。
另外,在式(7)中,M3是四价金属元素,从类似的角度看,优选至少含有Si,通常,由M3表示的四价金属元素的至少50摩尔%是Si,优选至少70摩尔%,更优选至少80摩尔%,特别优选至少90摩尔%是Si。Si以外的四价金属元素M3优选为选自由Ti、Ge、Zr、Sn和Hf组成的组中的至少一种元素,更优选选自由Ti、Zr、Sn和Hf组成的组中的至少一种元素,特别优选Sn。特别优选M3是Si。基本地,M3优选包含上述优选元素,但是在不损害性能的范围内,可以含有其它四价金属元素。
在本发明中,“在不损害性能的范围内,可以含有其它元素”是指,分别相对于M1、M2和M3,该元素的含量通常为至多10摩尔%,优选至多5摩尔%,更优选至多1摩尔%。
另外,在式(7)中,a’、b’、c’和d’分别是2.7≤a’≤3.3、1.8≤b’≤2.2、2.7≤c’≤3.3和11.0≤d’≤1 3.0范围内的数值。根据发光中心离子的元素是置换M1、M2和M3中任一金属元素的晶格的位置,还是配置在晶格间的间隙中,本磷光体的a’~d’在上述范围内变化。但是,本磷光体具有石榴石晶体结构,通常具有a’=3、b’=2、c’=3和d’=12的体心立方晶格的晶体结构。
另外,包含在该晶体结构的化合物母体材料中的发光中心离子(活化剂元素)至少含有Ce,但是,可以加入选自由Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb组成的组中的至少一种二价至四价元素作为共活化剂,以精细地调节发光特征。特别地,可以加入选自由Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sm、Eu、Tb、Dy和Yb组成的组中的至少一种二价至四价元素,可以合适地加入二价Mn、二价或三价Eu或三价Tb。当加入共活化剂时,共活化剂的量通常为0.01摩尔~20摩尔/摩尔Ce。
(3-2-2-2)另外,作为另一具体例子,可以提及下列化合物M5kM6lM7mOn(8)其中M5、M6和M7分别表示至少含有Ce的活化剂元素、二价金属元素和三价金属元素,k~n是下列范围内的数值0.0001≤k≤0.20.8≤l≤1.21.6≤m≤2.43.2≤n≤4.8在式(8)中,M5是加入在如后面描述的晶体母体材料中的活化剂元素且至少含有Ce,为了调节蓄光性或色度,或为了增加敏感性等,可以加入选自由Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb组成的组中的至少一种二价至四价元素作为共活化剂。当加入这样的元素作为共活化剂时,共活化剂的量通常为0.01摩尔~20摩尔/摩尔Ce。
活化剂元素M5的浓度k为0.0001≤k≤0.2。如果值k太小,磷光体的晶体母体材料中的发光中心离子的量将太小,发光强度将较低。另一方面,如果值k太大,那么由于浓度消光,发光强度将较小。因此,从发光强度的角度看,k优选为0.0005≤k≤0.1,最优选0.002≤k≤0.04。另外,随着Ce浓度的增加,发光峰波长将移向长波长侧,具有高的能见度的绿光的量相对地增加。因此,从发光强度与发光峰波长之间的平衡的角度考虑,k优选为0.004≤k≤0.15,更优选0.008≤k≤0.1,最优选0.02≤k≤0.08。
在式(8)中,M6是二价金属元素,从例如发光效率的角度考虑,优选为选自由Mg、Ca、Zn、Sr、Cd和Ba组成的组中的至少一种元素,更优选Mg、Ca或Sr,特别优选元素M6的至少50摩尔%是Ca。
在式(8)中,M7是三价金属元素,从类似的角度考虑,优选为选自由Al、Sc、Ga、Y、In、La、Gd、Yb和Lu组成的组中的至少一种元素,更优选Al、Sc、Yb或Lu,更优选Sc、Sc与Al或Sc与Lu,特别优选元素M7的至少50摩尔%是Sc。
磷光体的母体材料晶体通常为由包含二价金属元素M6、三价金属元素M7和氧的由组成式M6M72O4表示的晶体,因此在式(8)中化学组成比通常为l为1、m为2和n为4。但是,在本发明中,根据是活化剂元素Ce是置换M6和M7中任一种金属元素的晶格位置,还是配置在晶格间的间隙中,并非必然是式(8)中l为1、m为2和n为4的情况。因此,l、m和n是0.8≤1≤1.2、1.6≤m≤2.4和3.2≤n≤4.8范围内的数值。另外,l和m优选为0.9≤l≤1.1和1.8≤m≤2.2范围内的数值,n优选为3.6≤n≤4.4范围内的数值。另外,M6和M7分别表示二价和三价金属元素,但是可以用一价、四价或五价金属元素替换很少部分的M6和/或M7,以便调节例如电荷平衡,只要从例如发光特征或晶体结构的角度看,不存在本质区别就可以。另外,该化合物可以含有很少量的例如卤元素(F、Cl、Br或I)、氮、硫或硒等阴离子。
用420nm~480nm的光激发该物质,用440nm~470nm的光激发该物质效率最高。发光光谱具有490nm~550nm范围中的峰,且具有450nm~700nm范围中的波长组分。
(3-2-2-3)作为优选的绿色磷光体的其它具体例子,例如可以提及用铕活化的MSiN2O2(其中M是一种或至少两种碱土金属)和用铕活化的β-SiAlON,2005年3月23日由独立行政法人物质和材料研究机构发表的筑波研究学园都市记者会、文部科学记者会和科学记者会资料《白色LED用绿色磷光体开发成功》中记载了该用铕活化的β-SiAlON。
(3-3)滤色器对用于本发明的彩色图像显示装置的滤色器没有特别限定,但是例如可以使用下列滤色器。在这种情况中,优选特征在于滤色器的蓝色像素的上述第(2)章中公开的滤色器。
滤色器是用染色法、印刷法、电沉积法或颜料分散法等方法在玻璃等透明基板上形成红色、绿色和蓝色等微细像素而得到的滤色器。为了遮蔽在这些像素之间的漏光以得到更高品质的图像,常常在像素之间设置称为黑底的遮光图案。
用染色法得到的滤色器按如下方法制备用感光性树脂形成图像,该感光性树脂是将作为感光剂的重铬酸盐混合到明胶、聚乙烯醇等中而得到的;接着进行染色。由印刷法得到的滤色器按如下方法制备用丝网印刷法、照相凹版印刷法、柔性版印刷法、反转印刷法或软平版印刷法(压印平版印刷)等方法将热固化性或光固化性油墨转印到玻璃等透明基板上。经电沉积法得到的滤色器由如下方法形成将设有电极的玻璃等透明基板浸在含有颜料或染料的浴液中,进行电泳。由颜料分散法得到的滤色器由如下方法形成将例如颜料等着色剂分散或溶解在感光性树脂中而得到的组合物涂布在玻璃等透明基板上,以形成涂布膜,通过光掩模用放射线照射该涂布膜以进行曝光,经显影处理除去未曝光部分以形成图案。滤色器也可以用这些方法以外的其它方法制备,包括将分散或溶解有着色剂的聚酰亚胺类树脂组合物涂布,并用蚀刻法形成像素图像的方法;将含有着色剂的树脂组合物涂布成膜,使该膜附着在透明基板上,剥离,进行图像曝光和显影以形成像素图像的方法;用喷墨打印机形成像素图像的方法;等等。
近年来,因为颜料分散法的生产率高且微加工性优异,所以该方法已经成为制备用于液晶显示元件的滤色器的主流,但是可以用上述制备方法中的任一种来制备本发明的滤色器。
形成黑底的方法的例子包括用溅射等方法在玻璃等透明基板的整个表面上形成铬和/或氧化铬(单层或多层)膜,然后经蚀刻仅除去彩色像素部分的方法;将分散或溶解有遮光组分的感光性组合物涂布在玻璃等透明基板上以形成涂布膜,经光掩模用放射线照射该涂布膜以进行曝光,经显影除去未曝光部分以形成图案的方法;等等。
(3-3-1)制备滤色器的方法现在将本发明的滤色器的制备方法的具体例子描述如下。通常在配置有黑底的透明基板上形成红色、绿色和蓝色的像素图像,由此来制备本发明的滤色器。
对透明基板的材料没有特别的限定。该材料的例子包括例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、例如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚砜的热塑性塑料片材;环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯类树脂等的热固性塑料片材;各种玻璃板等。在这些材料中,考虑到耐热性,优选的材料为玻璃板和耐热性塑料。
为了改进包括表面的粘附性等在内的物理性能,可以用电晕放电处理、臭氧处理、用例如硅烷偶联剂和聚氨酯等各种聚合物的薄膜处理等方法事先处理该透明基板。
利用金属薄膜或黑底用颜料分散液在透明基板上形成黑底。
通过例如铬的单层或铬和氧化铬的两层来形成采用金属薄膜的黑底。在这种情况中,首先,用蒸发或溅射法等在透明基板上形成这些金属或金属-金属氧化物的薄膜。接着,在其上形成感光性膜,然后用具有条纹、马赛克、三角形等重复图案的光掩模使该感光性膜曝光和显影,从而形成抗蚀剂图像。此后,对该薄膜进行蚀刻,从而形成黑底。
当利用黑底用颜料分散液时,使用含有黑色着色剂作着色剂的滤色器用组合物来形成黑底。例如,使用例如炭黑、骨黑、石墨、铁黑、苯胺黑、花青黑、氧化钛黑等一种或多种黑色着色剂,或使用含有以下黑色着色剂的滤色器用组合物,所述黑色着色剂由适当地选自无机或有机颜料和染料的红色、绿色和蓝色等的混合而制成,通过使用类似于下述红色、绿色或蓝色像素图像的形成方法的方法来形成黑底。
将含有红色、绿色和蓝色中的一种颜色的着色剂的前述滤色器用组合物涂布在设有黑底的透明基板上,干燥。然后,将光掩模放在这样得到的涂布膜上,通过该光掩模进行图像曝光和显影,根据需要进行热固化或光固化以形成像素图像,从而制备出着色层。对红色、绿色和蓝色三种颜色的每种滤色器用组合物进行该操作,从而形成滤色器图像。
可以采用例如旋涂器、绕线棒涂布器、淋涂机、模涂机、辊涂机和喷雾器等涂布装置进行滤色器用组合物的涂布。
涂布之后,用电热板、红外炉、对流传热炉等进行干燥。干燥温度越高,对透明基板的粘附性越好。但是,温度太高,将使光聚合引发体系分解而引发热聚合,从而导致显影不良。因此,干燥温度通常选自50℃~200℃的范围,优选50℃~150℃的范围。干燥时间通常选自10秒~10分钟的范围,优选30秒~5分钟的范围。
也可以在这些加热干燥方法之前应用减压干燥方法。
干燥后涂布膜的厚度通常在0.5μm~3μm的范围,优选在1μm~2μm的范围。
在使用的滤色器用组合物包含粘合剂树脂与烯键式化合物的组合,且粘合剂树脂是侧链中具有烯式双键和羧基的丙烯酸树脂的情况中,它具有很高的感光度和高的分辨率,因此优选可以在不配备聚乙烯醇等氧屏蔽层的情况下经曝光和显影形成图像。
对用于图像曝光的曝光光源没有特别的限定,但是,例如可使用的光源包括灯光源,例如氙灯、卤灯、钨灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯、低压汞灯、碳弧灯和荧光灯;激光光源,例如氩离子激光器、YAG激光器、准分子激光器、氮激光器、氦镉激光器和半导体激光器等。为了仅仅使用某一特定波长,可以使用滤光器。
在用这类光源完成图像曝光之后,用含有有机溶剂或含有表面活性剂和碱性试剂的水溶液使涂布膜显影,从而在基板上形成图像。该水溶液还可以含有有机溶剂、缓冲剂、染料或颜料。
对显影处理方法没有特别的限制,但采用例如浸渍显影、喷雾显影、刷洗显影、超声波显影等方法,通常在10℃~50℃范围,优选在15℃~45℃范围的显影温度下进行显影。
在显影中使用的碱性试剂的例子包括无机碱性试剂,例如硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸钠、磷酸氢二钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等;和有机胺,例如三甲胺、二乙胺、异丙胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四烷基铵等,它们可以单独地使用或两种以上组合使用。
可以使用的表面活性剂的例子包括非离子表面活性剂,例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基酯、山梨聚糖烷基酯、单甘油酯烷基酯等;阴离子表面活性剂,例如烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、硫代琥珀酸酯盐等;和两性表面活性剂,例如烷基甜菜碱、氨基酸等。
在单独使用有机溶剂及与水溶液组合地使用有机溶剂的情况中,有机溶剂可以选自例如异丙醇、苄醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、丙二醇、双丙酮醇等。
(3-4)滤色器用组合物对用于本发明的彩色图像显示装置的滤色器用组合物(抗蚀剂)没有特别的限制,例如可以使用下列组合物。在制备滤色器用蓝色像素的情况中,优选使用在上述第(1)章中公开的滤色器用蓝色组合物。
以下说明用于制备滤色器的原料,以及近年来成为主流的颜料分散方法的例子。
颜料分散方法使用将例如颜料等着色剂分散在上述感光性树脂中的组合物(此后称为“滤色器用组合物”)。该滤色器用组合物一般是将粘合剂树脂(a)和/或单体(b)、着色剂(c)和其他组分(d)作为构成组分溶解或分散在溶剂中的滤色器用着色组合物。
下面详细地描述每个组分。在下面的说明书中,“(甲基)丙烯酰”、“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯腈”分别指“丙烯酰或甲基丙烯酰”、“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”和“丙烯腈或甲基丙烯腈”。
(a)粘合剂树脂在单独使用粘合剂树脂时,考虑到目标成像性和性能、所采用的制备方法等,合适地选择恰当的粘合剂树脂。在与后面描述的单体组合使用粘合剂树脂时,为了滤色器用组合物的改性和改善光固化后的物理性能,加入粘合剂树脂。为此,在这种情况中,根据改进相容性、成膜性、显影性、粘附性等的目的,合适地选择粘合剂树脂。
通常使用的粘合剂树脂例如为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酸、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、马来酰亚胺等的均聚物或共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙酰基纤维素、酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂、聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇缩丁醛等。
在这些粘合剂树脂中,优选的粘合剂树脂是其侧链或主链中具有羧基或酚式羟基的那些粘合剂树脂。使用具有这些官能团的树脂可以在碱性溶液中进行显影。在它们中,优选的粘合剂树脂是具有高碱性显影性的具有羧基的树脂;例如丙烯酸的聚合物(共聚物)、苯乙烯/马来酸酐树脂、线型酚醛环氧丙烯酸酯的酸酐改性树脂等。
特别优选的粘合剂树脂是含有(甲基)丙烯酸或具有羧基的(甲基)丙烯酸酯的聚合物(共聚物)(在本说明书中将称为“丙烯酸树脂”)。也就是说,从性能和制备方法的容易控制性的角度考虑,优选这些丙烯酸树脂,这是因为它们具有优异的显影性和透明性,而且可以选择各种单体而得到多种共聚物。
丙烯酸树脂的具体例子包括以下树脂以(甲基)丙烯酸和/或将酸(酸酐)加成到(甲基)丙烯酸羟基烷基酯上而得到的化合物作为必需组分,必要时与以下各种单体之一共聚所得到的树脂。所述酸(酸酐)例如为(无水)琥珀酸、(无水)邻苯二甲酸、(无水)马来酸等。所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯例如为琥珀酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、己二酸-2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸-2-(甲基)丙烯氧基乙酯、琥珀酸-2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、己二酸-2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、六氢邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、马来酸-2-(甲基)丙烯氧基丙酯、琥珀酸-2-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、己二酸-2-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、六氢邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、马来酸-2-(甲基)丙烯氧基丁酯等。所述各种单体例如为苯乙烯型单体,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等;含不饱和基团的羧酸,例如肉桂酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸等;(甲基)丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟基苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯等;将例如ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等内酯之一加成到(甲基)丙烯酸中得到的化合物;丙烯腈;丙烯酰胺,例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺等;酸乙烯酯,例如乙酸乙烯酯、支链烷烃酸乙烯酯(vinyl versatate)、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等。
为了增加涂布膜强度的目的,优选使用的丙烯酸树脂是10摩尔%~98摩尔%,优选20摩尔%~80摩尔%,更优选30摩尔%~70摩尔%的具有苯基的一种单体与2摩尔%~90摩尔%,优选20摩尔%~80摩尔%,更优选30摩尔%~70摩尔%的选自下述组中的至少一种单体共聚得到的那些丙烯酸树脂,所述具有苯基的单体例如为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟基苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯、羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、羟基苯基(甲基)丙烯基磺酰胺等,所述组是由(甲基)丙烯酸和例如琥珀酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、己二酸-2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等具有羧基的(甲基)丙烯酸酯等组成的组。
另外,这些树脂优选在侧链中具有烯式双键。使用侧链中具有双键的粘合剂树脂可以提高得到的滤色器用组合物的光固化性,从而可以进一步改进分辨率和粘附性。
将烯式双键引入粘合剂树脂中的方法包括例如在特公昭50-34443号公报、特公昭50-34444号公报等中公开的方法;即,使同时具有缩水甘油基或环氧环己基和(甲基)丙烯酰基的化合物与树脂的羧基反应的方法,以及使丙烯酰氯等与树脂的羟基反应的方法。
例如,使例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酰基缩水甘油基醚、(异)巴豆酸缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酰基氯等化合物与具有羧基或羟基的树脂反应,得到侧链中具有烯式双键的粘合剂树脂。特别优选的粘合剂树脂是与例如(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯等脂环族环氧化合物反应得到的那些粘合剂树脂。
当把烯式双键事先引入到上述具有羧基或羟基的树脂中时,优选将具有烯式双键的化合物键合到2摩尔%~50摩尔%,优选5摩尔%~40摩尔%的树脂中的羧基或羟基上。
用GPC测定,这些丙烯酸树脂的重均分子量优选在1,000~100,000的范围。如果重均分子量小于1,000,将难以得到均匀的涂布膜。另一方面,如果它超过100,000,显影性将降低。羧基的优选含量在酸值为5~200的范围。如果该酸值小于5,树脂将不溶解在碱性显影液中。另一方面,如果它超过200,感光度将较低。
在滤色器用组合物的总固体成分中,这些粘合剂树脂的含量通常在10重量%~80重量%,优选20重量%~70重量%的范围。
(b)单体对单体没有特别的限定,只要它是聚合性低分子量化合物就可以。优选单体是具有至少一个烯式双键的加成聚合性化合物(此后简称为“烯键式化合物”)。烯键式化合物是这样的具有烯式双键的化合物当该滤色器用组合物暴露于活性射线时,因如后面所述的光聚合引发剂体系作用而加成聚合以固化。本发明的单体是相对于所谓的高分子物质而言的概念,它不仅包括狭义的单体,而且包括二聚体、三聚体和低聚体。
烯键式化合物例如为不饱和羧酸、不饱和羧酸与单羟基化合物的酯、脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯、芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯、不饱和羧酸和多元羧酸与例如前述脂肪族多羟基化合物或芳香族多羟基化合物等多羟基化合物的酯化反应得到的酯、使多异氰酸酯化合物与含(甲基)丙烯酰基的羟基化合物反应得到的具有氨基甲酸酯骨架的烯键式化合物等。
不饱和羧酸例如为(甲基)丙烯酸、(无水)马来酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基氢化邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基氢化邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基马来酸,将例如ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等内酯之一加成到(甲基)丙烯酸上得到的单体,或将例如(无水)琥珀酸、(无水)邻苯二甲酸或(无水)马来酸等酸(酸酐)加成到(甲基)丙烯酸羟基烷基酯上得到的单体。在它们中,优选(甲基)丙烯酸和2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸,更优选(甲基)丙烯酸。这些单体可以两种以上组合使用。
脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯可以是丙烯酸酯,例如乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯等。另外,所述酯可以为分别用甲基丙烯酸部分、衣康酸部分、巴豆酸部分或马来酸部分替换前述丙烯酸酯的丙烯酸部分而得到的甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、巴豆酸酯或马来酸酯。
芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯可以是氢醌二丙烯酸酯、氢醌二甲基丙烯酸酯、间苯二酚二丙烯酸酯、间苯二酚二甲基丙烯酸酯、连苯三酚三丙烯酸酯等。
不饱和羧酸和多元羧酸与多羟基化合物的酯化反应得到的酯不必是单质,而可以是混合物。酯的典型例子包括丙烯酸、邻苯二甲酸与乙二醇的缩合产物、丙烯酸、马来酸和二乙二醇的缩合产物、甲基丙烯酸、对苯二甲酸与季戊四醇的缩合产物、丙烯酸、己二酸、丁二醇和甘油的缩合产物等。
使多异氰酸酯化合物与含(甲基)丙烯酰基的羟基化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯骨架的烯键式化合物可以是使例如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯;例如环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯;例如亚甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯与例如丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、3-羟基(1,1,1-三丙烯酰氧基甲基)丙烷、3-羟基(1,1,1-三甲基丙烯酰氧基甲基)丙烷等含(甲基)丙烯酰基的羟基化合物的反应产物。
本发明使用的烯键式化合物的其它例子包括丙烯酰胺,例如亚乙基双丙烯酰胺;烯丙基酯,例如邻苯二甲酸二烯丙酯;含乙烯基的化合物,例如邻苯二甲酸二乙烯酯。
相对于滤色器用组合物的总固体成分,该烯键式化合物的配合比通常在10重量%~80重量%的范围中,优选在20重量%~70重量%的范围中。
(c)着色剂为了尽可能地有效地利用来自背光源的光,有必要选择着色剂,使得根据红色、绿色和蓝色背光的发光波长,在每种颜色的像素中,在磷光体发光波长处的透射率尽可能地高,而在其它发光波长处的透射率尽可能地低。
特别地,本发明的特征在于由常规LED背光不能得到的高色域,因此,着色剂的选择特别需要注意。也就是说,必须满足下列条件,以充分地利用本发明特有的具有深红色和绿色发光波长的背光的特征。
下面首先解释红色像素。
用来自背光的发光与滤色器的红色像素的光谱透射率的乘积来确定来自透明或半透明透射模式的红色像素的光量。因此,为了得到深红色波长区域即620nm~680nm的充分的光量,选择着色剂,使得来自LED背光的被总发光强度标准化的相对发光强度I(λn)在620nm~680nm波长处的平均值I(620-680)与红色滤色器的用百分比表示的光谱透射率TB(λn)在相同波长区域中的平均值TR(620-680)的乘积,即I(620-680)×TR(620-680)为至少1.1,优选至少1.2,更优选至少1.3。另外,为了得到高的色域而不降低亮度,在560nm≤λn≤580nm的波长区域上的平均透射率TR(560-580)通常为至少15%,优选至少20%,更优选至少25%,特别优选至少28%。
作为满足这些条件的颜料,可以使用有机颜料,例如偶氮类、酞菁类、喹吖啶酮类、苯并咪唑酮类、异二氢吲哚类、二噁嗪类、阴丹士林类、二萘嵌苯类和二酮基吡咯并吡咯类颜料,除这些之外,还可以使用各种无机颜料。
具体地,例如可以使用具有下列颜料号的颜料。这里,下面的“C.I.”是指颜料索引(C.I.)。
红色着色剂C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。
另外,下列黄色着色剂可以与上述红色着色剂混合以精细地调节颜色。
黄色着色剂C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、l67、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。
现在解释绿色像素。
基于与红色像素的相同的考虑,需要满足下列条件。
为了在深绿色波长区域即在500nm≤λn≤530nm的波长区域中得到足够的光量,I(500-530)×TG(500-530)为至少1.2,优选至少1.3,更优选至少1.4,特别优选至少1.8,其中,TG(500-530)和I(500-530)分别为在上述波长区域的平均透射率(%)和平均相对发光强度。
另外,为了得到高的色域而不降低亮度,在580nm≤λn≤600nm的波长区域上的平均透射率TG(580-600)通常为至少20%,优选至少30%,更优选至少50%。
作为满足这些条件的颜料,可以使用有机颜料,例如偶氮类、酞菁类、喹吖啶酮类、苯并咪唑酮类、异二氢吲哚类、二噁嗪类、阴丹士林类、二萘嵌苯类和二酮基吡咯并吡咯类颜料,除这些之外,还可以使用各种无机颜料。
具体地,例如可以使用具有下列颜料号的颜料。
绿色着色剂C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55。
另外,上述黄色着色剂可以与上述绿色着色剂混合以精细地调节颜色。
作为满足上述条件的绿色像素的具体例子,特别优选含有颜料绿36和/或颜料绿7作为绿色颜料和颜料黄150、颜料黄138和颜料黄139中的至少一种作为颜色调节用的黄色颜料。另外,在选择由上式(3)表示的红色磷光体(磷光体(3-2-1-1))与由上式(7)表示的绿色磷光体(磷光体(3-2-2-1))的组合作为磷光体的情况中,优选绿色颜料的总含量和黄色颜料的总含量满足下列关系式(9)的磷光体。另外,更优选满足下列关系式(10),特别优选满足下列关系式(11)。
0.9≤(黄色颜料的总重量)/(绿色颜料的总重量)≤2 (9)
1≤(黄色颜料的总重量)/(绿色颜料的总重量)≤1.8 (10)1.05≤(黄色颜料的总重量)/(绿色颜料的总重量)≤1.5(11)现在解释蓝色像素如下。
对蓝色像素没有特别的限定,可以使用下列颜料。
具体地,例如可以使用具有下列颜料号的颜料。
蓝色着色剂C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。
紫色着色剂C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。
另外,除了红色、绿色和蓝色,根据情况需要还可以使用下列颜料以精细地调节颜色。
橙色着色剂C.I.颜料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。
褐色着色剂C.I.颜料褐1、6、11、22、23、24、25、27、29、30、31、33、34、35、37、39、40、41、42、43、44、45。
当然可以使用其它着色剂。
染料可以是偶氮类染料、蒽醌类染料、酞菁类染料、醌亚胺类染料、喹啉类染料、硝基类染料、羰基类染料、甲川类染料等。
偶氮类染料例如可以为C.I.酸性黄11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性红37、C.I.酸性红180、C.I.酸性蓝29、C.I.直接红28、C.I.直接红83、C.I.直接黄12、C.I.直接橙26、C.I.直接绿28、C.I.直接绿59、C.I.活性黄2、C.I.活性红17、C.I.活性红120、C.I.活性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散红58、C.I.分散蓝165、C.I.碱性蓝41、C.I.碱性红18、C.I.媒染红7、C.I.媒染黄5、C.I.媒染黑7等。
蒽醌类染料例如可以为C.I.瓮蓝4、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性绿25、C.I.活性蓝19、C.I.活性蓝49、C.I.分散红60、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝60等。
另外,酞菁类染料例如可以为C.I.轧染蓝(pad blue)5等;喹亚胺类染料例如可以为C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝9等;喹啉类染料例如可以为C.I.溶剂黄33、C.I.酸性黄3、C.I.分散黄64等;以及硝基类染料例如可以为C.I.酸性黄1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黄42等。
可用在滤色器用组合物中的其它着色剂可以是无机着色剂,例如硫酸钡、硫酸铅、二氧化钛、氧化铅黄、氧化铁红、氧化铬和炭黑。
这些着色剂优选分散成至多0.5μm,优选至多0.2μm和更优选至多0.1μm的平均粒径来使用。
相对于滤色器用组合物的总固体成分,这些着色剂的含量通常在5重量%~60重量%,优选10重量%~50重量%的范围。
(d)其它组分如果情况需要,滤色器用组合物中可以添加光聚合引发体系、热聚合抑制剂、增塑剂、储存稳定剂、外涂剂、光滑剂、涂布助剂和其它添加剂。
(d-1)光聚合引发体系在滤色器用组合物包含烯键式化合物作为单体(b)的情况中,需要使用具有以下功能的光聚合引发体系直接吸收光或被光敏化以诱导分解或脱氢反应,从而产生聚合活性自由基。
光聚合引发体系包含组合地含有聚合引发剂和例如促进剂等添加剂的体系。聚合引发剂可以为例如自由基活化剂,例如特开昭59-152396号和特开昭61-151197号各公报公开的包括二茂钛化合物的茂金属化合物,特开平10-39503号公报公开的例如2-(2’-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑等六芳基二咪唑衍生物、卤甲基均三嗪衍生物、例如N-苯基甘氨酸等N-芳基-α-氨基酸、N-芳基-α-氨基酸的盐、N-芳基-α-氨基酸的酯等。使用的促进剂例如为如N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯等N,N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯、例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑或2-巯基苯并咪唑等具有杂环的巯基化合物或脂肪族多官能团巯基化合物等。聚合引发剂和添加剂分别可以两种以上组合使用。
相对于本发明的组合物的总固体成分,光聚合引发体系的配合比在0.1重量%~30重量%,优选0.5重量%~20重量%,更优选0.7重量%~10重量%的范围。如果该配合比太低,感光度将变低。另一方面,如果太高,未曝光部分在显影液中的溶解度降低,容易产生显影故障。
(d-2)热聚合抑制剂使用的热聚合抑制剂例如可以为氢醌、对甲氧基苯酚、连苯三酚、邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、β-萘酚等。相对于组合物的总固体成分,热聚合抑制剂的配合比优选在0~3重量%的范围。
(d-3)增塑剂使用的增塑剂例如可以为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、三乙二醇二辛酸酯、邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯、三甲苯基磷酸酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酸甘油酯等。相对于组合物的总固体成分,增塑剂的配合比优选至多10重量%。
(d-4)敏化染料而且,为了改进感光度,如果情况需要,可以在滤色器用组合物中混合对应于图像曝光光源波长的敏化染料。
敏化染料的例子包括特开平04-221958号公报和特开平04-219756号公报中描述的呫吨染料、特开平03-239703号公报和特开平05-289335号公报中描述的具有杂环的香豆素染料、特开平03-239703号公报和特开平05-289335号公报中描述的3-酮香豆素化合物、特开平06-19240号公报中描述的吡咯亚甲基染料、特开昭47-2528号公报、特开昭54-155292号公报、特公昭45-37377号公报、特开昭48-84183号公报、特开昭52-112681号公报、特开昭58-15503号公报、特开昭60-88005号公报、特开昭59-56403号公报、特开平02-69号公报、特开昭57-168088号公报、特开平05-107761号公报、特开平05-210240号公报和特开平04-288818号公报中描述的具有二烷基氨基苯骨架的染料。
在这些敏化染料中,优选含氨基的敏化染料,更优选同一分子中具有氨基和苯基的化合物。特别优选例如二苯甲酮类化合物,例如4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮或3,4-二氨基二苯甲酮;含对二烷基氨基苯基的化合物,例如2-(对二甲基氨基苯基)苯并噁唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[4,5]苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[6,7]苯并噁唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)-1,3,4-噁唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并咪唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并咪唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)-1,3,4-噻二唑、(对二甲基氨基苯基)吡啶、(对二乙基氨基苯基)吡啶、(对二甲基氨基苯基)喹啉、(对二乙基氨基苯基)喹啉、(对二甲基氨基苯基)嘧啶或(对二乙基氨基苯基)嘧啶等。在它们中,最优选4,4’-二烷基氨基二苯甲酮。
相对于滤色器用组合物的总固体成分,敏化染料的配合比通常在0~20重量%,优选0.2重量%~15重量%,更优选0.5重量%~10重量%的范围。
(d-5)其它添加剂滤色器用组合物中还可以适当地添加粘附改进剂、涂布性改进剂、显影改进剂等。
为了控制粘度和溶解光聚合引发体系和其它的添加剂,滤色器用组合物可以分散在溶剂中使用。
可以根据例如粘合剂树脂(a)、单体(b)等组合物的组分来适当地选择溶剂。溶剂例如可以为二异丙基醚、矿油精、正戊烷、戊醚、辛酸乙酯、正己烷、二乙醚、异戊二烯、乙基·异丁基醚、硬脂酸丁酯、正辛烷、Varsol#2、Apco#18溶剂、二异丁烯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、Apco稀释剂、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、甲基·壬基酮、丙醚、十二烷、Socal Solvent No.1和No.2、甲酸戊酯、二己醚、二异丙基酮、Solveso#150、乙酸(正、仲、叔)丁酯、己烯、Shell TS28溶剂、氯丁烯、乙基.戊基酮、苯甲酸乙酯、氯戊烷、乙二醇二乙基醚、原甲酸乙酯、甲氧基甲基戊酮、甲丁酮、甲己酮、异丁酸甲酯、苯腈、丙酸乙酯、甲基溶纤剂乙酸酯、甲基·异戊基酮、甲基·异丁基酮、乙酸丙酯、乙酸戊酯、甲酸戊酯、联环己烷、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二戊烯、甲氧基甲基戊醇、甲基·戊基酮、甲基·异丙基酮、丙酸丙酯、丙二醇叔丁醚、甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、卡必醇、环己酮、乙酸乙酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、乙二醇乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三丙二醇甲醚、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等。这些溶剂可以两种以上组合使用。
根据使用的涂布方法选择滤色器用颜色组合物中的固体成分浓度。在目前制备滤色器时广泛使用的旋涂法、缝隙旋涂法和模涂法中,合适的固体成分浓度通常在1重量%~40重量%的范围,优选在5重量%~30重量%的范围。
溶剂的组合的确定须考虑颜料的分散稳定性、对例如树脂、单体和光聚合引发剂等固体成分中可溶性组分的溶解性、涂布时的干燥性和减压干燥过程的干燥性。
例如,按如下方法制备使用上述配合组分的滤色器用组合物。
首先,将着色剂进行分散处理,控制成油墨状态。使用油漆调合器、砂磨机、球磨机、辊磨机、石磨机、喷磨机、均质器等进行分散处理。用分散处理使着色剂成为细颗粒状态,从而实现改进透射光的透射率和改进涂布性。
优选在这样一种体系中进行分散处理,在该体系中,与着色剂和溶剂一起适当地使用具有分散作用的粘合剂树脂、例如表面活性剂等分散剂、分散助剂。因为高分子分散剂具有优异的随时间的分散稳定性,所以特别优选使用高分子分散剂。
例如,当使用砂磨机进行分散处理时,优选使用具有0.05毫米至数毫米粒径的玻璃珠或氧化锆珠。分散处理时的温度通常设定在0~100℃,优选室温至80℃的范围。恰当地调节分散时间,因为合适的分散处理时间随油墨组成(着色剂、溶剂和分散剂)及砂磨机的设备规格等而变化。
然后将粘合剂树脂、单体、光聚合引发体系和其它组分混合在由上述分散处理得到的着色油墨中,以形成均匀的溶液。由于在分散处理和混合的各个步骤中常常会有细颗粒异物混入溶液中,所以优选用过滤器等过滤得到的溶液。
实施例下面参照制备例、实施例和对比例更详细地解释本发明,但是要注意,在不脱离本发明的范围的情况下,本发明决不局限于下列实施例。在下列实施例中,“份”是指“重量份”。
(1)背光的制备(1-1)制备例1背光1的制备方法根据下列程序制备发光装置。
经小片焊接法将发射460nm的光的发光二极管连接在框架的罩子底部,然后用金属丝接合法将发光二极管和框架的电极连接起来。
使用Ca2.97Ce0.03Sc2Si3O12作为发射绿色波段的光的磷光体和Ca0.996Eu0.004S作为发射红色波段的光的磷光体。它们与环氧树脂捏和在一起以得到膏状物,将该膏状物涂布在罩子内的发光二极管上,固化。
然后,使用楔形环状聚烯烃树脂片(商品名“ZEONOR”,由ZeonCorporation生产)作导光体,该树脂片具有289.6mm×216.8mm的尺寸,其厚度沿短边方向在最大厚度为2.0mm和最小厚度为0.6mm之间变化,将包含上述发光二极管的光源放在厚的长边上,以便使线状光源发射的光有效地进入导光体的厚侧(光入射面)。
将粗糙表面的细微圆形图案从模具转印到与导光体的光出射表面相反的表面上以形成图案,该圆形图案的直径随离开线状光源的距离逐渐增加。粗糙表面图案的直径在光源附近为130μm,随离光源的距离逐渐增加,在最远位置为230μm。
在SUS基板上层积50μm厚的干膜抗蚀剂,用光刻法在对应于图案的部分形成开口,用喷砂法用#600的球形玻璃珠在0.3MPa的喷射压力下对该模具进行均匀的喷砂,此后剥离该干膜抗蚀剂,这样制得用来形成粗糙表面的细微圆形图案的模具。
导光体的光出射面上配备顶角为90°和间距为50μm的三棱镜阵列,使脊线大致垂直于导光体的光入射面,这样得到提高导光体出射的光束的聚光性的结构。用单晶金刚石切割工具切割经无电电镀覆盖有M镍涂层的不锈钢基板,从而得到在由三棱镜阵列组成的聚光元件阵列的形成中使用的模具。
将反光片(“Lumirror E60L”,由TORAY Industries,Inc.生产)放在与导光体的光出射面相反的一侧,将光扩散片放在光出射面上,将两个具有顶角为90°和间距为50μm的三棱镜阵列的片(“BEFIII”,由住友3M社生产)放在光扩散片上,使这两个棱镜片的脊线相互垂直,从而得到背光1。这样得到的背光1的相对发光光谱表示在图4中。
(1-2)制备例2背光2的制备方法以与制备例1相同的方式制备背光2,不同的是,使用Ca0.992AlSiEu0.008N2.85O0.15作为发射红色波段的光的磷光体。这样得到的背光2的相对发光光谱表示在图5中。
(1-3)制备例3背光3的制备方法以与制备例1相同的方式制备背光3,不同的是使用Ca0.99Ce0.01Sc2O4作为发射绿色波段的光的磷光体,使用Ca0.992AlSiEu0.008N2.85O0.15作为发射红色波段的光的磷光体。这样得到的背光3的相对发光光谱表示在图6中。
(1-4)制备例4背光4的制备方法以与制备例1相同的方式制备背光4,不同的是,使用Sr0.792Ca0.2Eu0.008AlSiN3作为发射红色波段的光的磷光体。这样得到的背光4的相对发光光谱表示在图7中。
(1-5)制备例5背光5的制备方法以与制备例1相同的方式制备背光5,不同的是,使用Ca2.94Ce0.06Sc1.94Mg0.06Si3O12作为发射绿色波段的光的磷光体,使用Sr0.792Ca0.2Eu0.008AlSiN3作为发射红色波段的光的磷光体。这样得到的背光5的相对发光光谱表示在图8中。
(1-6)制备例6背光6的制备方法根据下列程序制备发光装置。
用小片焊接法将发射460nm的光的发光二极管连接在框架的罩子底部,然后用金属丝接合法将发光二极管和框架的电极连接起来。
使用Y2.8Tb0.1Ce0.1Al5O12作为发射黄色波段的光的磷光体。它们与环氧树脂捏和在一起以得到膏状物,将该膏状物涂布在罩子内的发光二极管上,固化。
然后以与制备例1相同的方式得到背光6。这样得到的背光6的相对发光光谱表示在图9中。
(2)制备例7粘合剂树脂的制备在烧瓶中装入20份具有200的酸值和5,000的重均分子量的苯乙烯-丙烯酸树脂、0.2份对甲氧基苯酚、0.2份氯化十二烷基三甲基铵和40份丙二醇单甲基醚乙酸酯,然后向其逐滴加入7.6份丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯,接着在100℃的温度下反应30小时。将反应液放在水中以进行再沉淀,干燥再沉淀产物得到树脂。用KOH进行中和滴定,该树脂的酸值为80mg-KOH/g。
(3)制备例8抗蚀剂溶液的制备以下列比例混合下列组分,用搅拌器搅拌这些组分直到这些组分完全溶解,这样得到抗蚀剂溶液。
·制备例7制备的粘合剂树脂2.0份·二季戊四醇六丙烯酸酯1.0份·光聚合引发体系2-(2’-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑0.06份2-巯基苯并噻唑0.02份4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮0.04份·溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯)9.36份·表面活性剂(“FC-430”,由住友3M社生产)0.0003份(4)滤色器的制备(4-1)制备例9红色像素A~J的制备将75份丙二醇单甲醚乙酸酯、16.7份红色颜料P.R.254和8.3份氨基甲酸酯类分散树脂混合,用搅拌器搅拌3小时,以制得固体成分浓度为25重量%的色浆。通过使用600份0.5mm直径的氧化锆珠的珠磨机,圆周速度10m/s,停留时间为3小时,对该色浆进行分散处理,从而得到P.R.254分散油墨。
以与上述P.R.254的情况相同的组成制备另一种色浆,不同的是,将颜料改成P.Y.139,在类似的分散条件下进行分散处理,停留时间为2小时,从而得到P.Y.139分散油墨。
另外,以与上述P.R.254的情况相同的组成制备另一种色浆,不同的是将颜料改成P.R.177,在类似的分散条件下进行分散处理,停留时间为3小时,从而得到P.R.177分散油墨。
以下表1所示的配合比(重量%)混合上述得到的分散油墨和上述制备例8制备的抗蚀剂溶液,搅拌,向其加入溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯)以得到25重量%的最终固体成分浓度,从而得到红色滤色器用组合物。
用旋涂器将得到的红色滤色器用组合物涂布在10cm×10cm的玻璃基板(“AN635”,由旭硝子社生产)上,干燥,使干燥膜厚为2.5μm。该基板的整个表面暴露于100mJ/cm2的紫外线,用碱性显影液进行显影。然后将该基板在烘箱中在230℃下后焙烧30分钟,从而制得测定用的红色像素样品A~J。
表1

(4-2)制备例10绿色像素A~J的制备以与制备例9的P.R.254的情况相同的组成制备色浆,不同的是将颜料改成P.G.36,在类似的分散条件下进行分散处理,停留时间为1小时,从而得到P.G.36分散油墨。
以与制备例9相同的组成制备另一种色浆,不同的是将颜料改成P.Y.150,在类似的分散条件下进行分散处理,停留时间为2小时,从而得到P.Y.150分散油墨。
以下表2所示的配合比(重量%)混合上述得到的分散油墨和上述制备例8制备的抗蚀剂溶液,搅拌,向其加入溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯)以得到25重量%的最终固体成分浓度,从而得到绿色滤色器用组合物。
用旋涂器将得到的滤色器用组合物涂布在10cm×10cm玻璃基板(“AN635”,由旭硝子社生产)上,干燥,使干燥膜厚为2.5μm。该基板的整个表面暴露于100mJ/cm2的紫外线,用碱性显影液进行显影。然后,该基板在烘箱中在230℃下后焙烧30分钟,从而制得测定用的绿色像素样品A~J。
表2

(4-3)制备例11蓝色像素A~J的制备以与制备例9的P.R.254的情况相同的组成制备色浆,不同的是将颜料改成P.G.15:6,在类似的分散条件下进行分散处理,停留时间为1小时,从而得到P.G.15:6分散油墨。
以与制备例9的P.R.254的情况相同的组成制备另一种色浆,不同的是将颜料改成P.V.23,在类似的分散条件下进行分散处理,停留时间为2小时,从而得到P.V.23分散油墨。
以下表3所示的配合比混合上述得到的分散油墨和上述制备例8制备的抗蚀剂溶液,搅拌,向其加入溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯)以得到25重量%的最终固体成分浓度,从而得到蓝色滤色器用组合物。
用旋涂器将得到的滤色器用组合物涂布在10cm×10cm玻璃基板(“AN635”,由旭硝子社生产)上,干燥,使干燥膜厚为2.5μm。该基板的整个表面暴露于100mJ/cm2的紫外线,用碱性显影液进行显影。然后该基板在烘箱中在230℃下后焙烧30分钟,从而制得测定用的蓝色像素样品A~J。
表3

(4-4)滤色器A~J的制备组合上述红色、绿色和蓝色的具有相同字母的像素以制备滤色器A~J。
根据下述方法,将使用制备例1~6所示的LED的背光和滤色器A~J组合,以测定色域和亮度(色温)。结果表示在表4中。
实施例1~8和对比例1~2对于上述制备例所示的每个红色像素样品、绿色像素样品和蓝色像素样品,用光谱分析仪(“U-3500”,由日立制作所生产)测定透射光谱。另外,用亮度测定仪(“CS-1000”,由Konica Minolta Holdings,Inc.生产)测定背光的发光光谱。
根据得到的透射光谱和背光的发光光谱计算色度(x、y、Y)。值Y对应着所使用的背光的发光效率。
结果表示在表4中。表中白色的值Y表示用作整个显示器的背光的发光效率。
如表4所示,当设计EBU标准(72%的NTSC百分比)的或85%的NTSC百分比的高色域的显示器时,使用常规的背光时,值Y将显著降低,然而使用本发明的技术可以得到高的值Y。也就是说,用低的电耗可以得到较高的亮度。
另外,实施例1、3、5、7和8的每个滤色器在460nm~480nm的每间隔5nm的波长处的光谱透射率的平均值TB(460-480)为至多63.5%。因此,在需要降低波长为460nm~480nm的光的情况中,使用实施例1、3、5、7或8的滤色器可以达到该要求。
另外,用测试图案掩模在100mJ/cm2下对在上述制备例6~11中制备的各种颜色的滤色器用组合物的涂布膜进行曝光,显影,证实在所有的样品都得到了良好的图案。
表4

“*”表示不满足本说明书的式(1)、(2)、(5)或(6)。
工业适用性根据本发明,甚至使用LED背光,也可以不牺牲图像的亮度而实现深红色和绿色图像的再现。另外,使用对应着上述深红色和绿色的蓝色抗蚀剂和滤色器,可以得到整个图像的高色域。并且,通过用一个芯片进行红色、绿色和蓝色发光,可以在不牺牲安装生产效率的情况下,提供一种容易调节白色平衡的彩色图像显示装置。因此,在滤色器用组合物、滤色器、彩色图像显示装置等领域中,本发明的工业适用性很高。
在此以参见的方式引入2004年4月26日提交的日本专利申请第2004-129417号和2004年7月6日提交的日本专利申请第2004-199851号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容。
权利要求
1.一种滤色器用蓝色组合物,所述滤色器用蓝色组合物包含粘合剂树脂(a)和/或单体(b)和着色剂(c),其中在460nm~480nm的范围中每间隔5nm的波长处,所述蓝色组合物的固化产物的光谱透射率的平均值TB(460-480)(%)为至多65%。
2.如权利要求1所述的滤色器用蓝色组合物,所述滤色器用蓝色组合物含有二噁嗪紫色颜料和/或铜酞菁颜料作为着色剂(c)。
3.如权利要求2所述的滤色器用蓝色组合物,其中,相对于所有的颜料,二噁嗪紫色颜料的含量为至少25重量%。
4.一种滤色器,所述滤色器具有使用权利要求1~3中任一项所述的滤色器用蓝色组合物形成的像素。
5.一种彩色图像显示装置,所述彩色图像显示装置使用如权利要求4所述的滤色器而形成。
6.一种彩色图像显示装置,所述彩色图像显示装置包含光阀、具有对应于该光阀的至少红色、绿色和蓝色三种颜色的颜色要素的滤色器和透射照明用背光的组合,其中,所述背光在其结构中含有LED,而且,当λnnm表示380nm~780nm可见光范围中每间隔5nm的波长,TR(λn)表示该滤色器的红色像素在波长λnnm处的光谱透射率(%),I(λn)表示来自背光的在波长λnnm处的被总发光强度标准化的相对发光强度时,这些参数满足下列条件(1)I(620-680)×TR(620-680)≥1.1(1)其中TR(620-680)和I(620-680)分别表示在620nm≤λn≤680nm处的平均透射率(%)和平均相对发光强度,I(λn)定义如下s(λn)=∫λn-Δλ/2λn+Δλ/2s(λ)dλΔλ]]>I(λn)=s(λn)Σλ=380780s(λn)]]>式中,S(λ)表示来自背光的在波长λ处的发光强度的测定值,Δλ=5nm。
7.如权利要求6所述的彩色图像显示装置,其中,滤色器还满足下列条件(2)TR(560-580)≥15% (2)其中TR(560-580)表示滤色器在560nm≤λn≤580nm的平均透射率(%)。
8.如权利要求6或7所述的彩色图像显示装置,其中,背光具有磷光体层或磷光体膜,该磷光体层或磷光体膜含有用铕活化的磷光体。
9.一种彩色图像显示装置,所述彩色图像显示装置包含光阀、具有对应于该光阀的至少红色、绿色和蓝色三种颜色的颜色要素的滤色器和透射照明用背光的组合,其中,所述背光具有磷光体层或磷光体膜,所述磷光体层或磷光体膜含有由下式(3)表示的化合物EuaCabSrcMdSe(3)其中M表示选自Ba、Mg和Zn的至少一种元素,a~e分别是下列范围内的数值0.0002≤a≤0.02;0.3≤b≤0.9998;d为0≤d≤0.1;a+b+c+d=1;0.9≤e≤1.1。
10.一种彩色图像显示装置,所述彩色图像显示装置包含光阀、具有对应于该光阀的至少红色、绿色和蓝色三种颜色的颜色要素的滤色器和透射照明用背光的组合,其中,所述背光具有磷光体层或磷光体膜,所述磷光体层或磷光体膜含有至少含有元素M4、元素A、元素D、元素E和元素X的化合物,其中,M4是选自由Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb组成的组中的一种或至少两种元素且至少含有Eu,A是选自由不同于元素M4的二价金属元素组成的组中的一种或至少两种元素,D是选自由四价金属元素组成的组中的一种或至少两种元素,E是选自由三价金属元素组成的组中的一种或至少两种元素,X是选自由O、N和F组成的组中的一种或至少两种元素。
11.一种彩色图像显示装置,所述彩色图像显示装置包含光阀、具有对应于该光阀的至少红色、绿色和蓝色三种颜色的颜色要素的滤色器和透射照明用背光的组合,其中,所述背光在其结构中含有LED,而且,当λnnm表示380~780nm可见光范围中每间隔5nm的波长,TG(λn)表示由该滤色器的绿色像素在波长λnnm处的光谱透射率(%),I(λn)表示来自背光的在波长λnnm处的被总发光强度标准化的相对发光强度时,这些参数满足下列条件(5)和(6)I(500-530)×TG(500-530)≥1.2(5)TG(580-600)≥20% (6)其中TG(500-530)、TG(580-600)和I(500-530)分别表示在500nm≤λn≤530nm和580nm≤λn≤600nm处的平均透射率(%)和在500nm≤λn≤530nm处的平均相对发光强度,I(λn)与权利要求6中的定义相同。
12.如权利要求11所述的彩色图像显示装置,其中,背光具有磷光体层或磷光体膜,该磷光体层或磷光体膜含有用铈和/或铕活化的磷光体。
13.一种彩色图像显示装置,所述彩色图像显示装置包含光阀、具有对应于该光阀的至少红色、绿色和蓝色三种颜色的颜色要素的滤色器和透射照明用背光的组合,其中,所述背光具有磷光体层或磷光体膜,所述磷光体层或磷光体膜含有由下式(7)表示的化合物,所述化合物包含含有二价、三价和四价金属元素的复合氧化物作母体材料,所述母体材料中至少含有Ce作为活化剂元素M1a’M2b’M3c’Od’(7)其中M1、M2和M3分别表示二价金属元素、三价金属元素和四价金属元素,a’~d’是下列范围内的数值2.7≤a’≤3.3;1.8≤b’≤2.2;2.7≤c’≤3.3;11.0≤d’≤13.0。
14.一种彩色图像显示装置,所述彩色图像显示装置包含光阀、具有对应于该光阀的至少红色、绿色和蓝色三种颜色的颜色要素的滤色器和透射照明用背光的组合,其中,所述背光具有磷光体层或磷光体膜,所述磷光体层或磷光体膜含有由下式(8)表示的化合物M5kM6lM7mOn(8)其中M5、M6和M7分别表示至少含有Ce的活化剂元素、二价金属元素和三价金属元素,k~n分别是下列范围内的数值0.0001≤k≤0.2;0.8≤l≤1.2;1.6≤m≤2.4;3.2≤n≤4.8。
15.如权利要求5~14中任一项所述的彩色图像显示装置,所述彩色图像显示装置包含光阀、具有对应于该光阀的至少红色、绿色和蓝色三种颜色的颜色要素的滤色器和透射照明用背光的组合,其中,用于所述背光的光源包含蓝色或深蓝色LED与磷光体的组合,且在430nm~470nm、500nm~540nm和600nm~680nm的每个波长区域中都具有至少一种发光的主组分。
16.一种彩色图像显示装置,所述彩色图像显示装置包含光阀、具有对应于该光阀的至少红色、绿色和蓝色三种颜色的颜色要素的滤色器和透射照明用背光的组合,其中,用于所述背光的光源包含蓝色或深蓝色LED与磷光体的组合,且在430nm~470nm、500nm~540nm和600nm~680nm的每个波长区域中都具有至少一种发光的主组分,彩色图像显示元件的色域的NTSC百分比为至少60%。
全文摘要
本发明提供可以实现高色纯度的图像的滤色器用蓝色组合物、滤色器和彩色图像显示装置。所述彩色图像显示装置包含光阀、具有对应于该光阀的至少红色、绿色和蓝色三种颜色的颜色要素的滤色器和透射照明用背光的组合,其中,所述背光在其结构中含有LED,而且,当λ
文档编号F21Y103/00GK1947057SQ20058001325
公开日2007年4月11日 申请日期2005年4月25日 优先权日2004年4月26日
发明者川名真, 金田英明, 木岛直人 申请人:三菱化学株式会社
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