无铅玻璃组合物的制作方法

专利名称：无铅玻璃组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及无铅玻璃组合物。更详细地说，涉及使用于要求耐酸 性的电子部件的形成、粘接、被覆或密封的无铅玻璃组合物。更详细地说，涉及添加到等离子显示面板的要求耐酸性的Ag导体等的导体布 线部中的无铅玻璃或用于电子部件、元件的要求耐酸性的表面保护的 无铅玻璃的玻璃组合物。
背景技术：
在等离子显示面板等的显示装置中，例如，将玻璃粉末与Ag粉末 混合、烧结而构成布线中所用的导体，或者用玻璃谋求元件的表面保 护等，玻璃被有用地使用。以往作为这些玻璃主要一直使用铅系玻璃， 但是近年从环境方面的观点出发，有避免使用含铅制品的倾向。作为不含铅的低熔点玻璃周知P205 -Zn0系、P205 -SnO系、Bi203 系的玻璃等。但是，从化学的耐久性的观点出发，最近多数情况下使 用Bi203系玻璃。专利文献l:特开2002 - 270035号公报专利文献2:特开2000 - 67750号公报专利文献3:特开平10-231141号公报但是，上述81203系玻璃与现有的铅系玻璃相比较，在玻璃软化点同程度的情况下存在耐酸性差的问题.因此，在等离子显示面板的制造中，使用金属粉末和上述81203系 玻璃粉末在玻璃基板上烧结形成基于导体的布线、再在形成布线的玻 璃基板上由叠层的层形成隔壁之际使用由酸的蚀刻形成该隔壁时，存 在因由该酸的蚀刻造成配合上述玻璃的导体被腐蚀的问题。在上述专利文献1中公开了使用以硼硅酸锌铋系玻璃作为主体的玻璃质粉末，另外在上述专利文献2中公开了使用以氧化锌作为主成 分的非结晶性玻璃或以铋系作为主成分的非结晶质玻璃，无论专利文 献l、 2的任一个，都是以提高玻璃的稳定性、调整玻璃软化点作为目 的。但是，无论专利文献l、 2的任一个，都不能提高玻璃自身的耐酸性。另外，在上述专利文献3中，尝试通过调整硼硅酸锌铋系玻璃中 Zn0和Al203的含量以提高玻璃的耐酸性，但是存在软化点比铅系玻璃 提高的问题，另外至今也没有解决由耐酸性造成的剥离问题。因此，本发明的课题在于，解决上述现有的81203系玻璃中的问题， 提供能够与现在使用的铅系玻璃具有同等的软化温度，同时具有良好 的耐酸性的无铅玻璃组合物。发明内容本发明人必须解决上述课题反复锐意研究的结果发现， Bi203-B203-Si02-ZnO-Al203-Zr02系玻璃组合物在一定的成分組成范围 内时，作为代替铅系玻璃的替代物，显示与铅系玻璃具有同等的软化 温度而且兼备良好的耐酸性的特性，从而完成了本发明。即，本发明的无铅玻璃组合物的第l特征在于，以氧化物换算计， 含有以下成分的組成55~75重量％的Bi203、 5 ~ 15重量％的B203、 4 ~ 12重量%的Si02、 3 ~ 12重量%的ZnO、 3 ~ 10重量%的A1203、 0. 1 ~ 5重量％的Zr02。另外，本发明的无铅玻璃组合物的第2特征在于，以氧化物换算 计，含有以下成分的组成65~72重量％的Bi203、 10~15重量％的 B203、 5~10重量％的Si02、 3-6重量。/。的ZnO、 3 ~ 8重量％的A1203、 0. 5~3重量％的Zr02。另外，本发明的无铅玻璃组合物除了上述第1或者第2特征以外， 其笫3特征在于，在600X:以下烧成时析出锌尖晶石(ZnAh04)或者 锆石(ZrSi04)的结晶。另外，本发明的无铅玻璃组合物除了上述第1~第3的任一项特征以外，其第4特征在于，是作为形成要求耐酸性的导体的材料而添加 到金属粉中作为共同烧结的烧结助剂的玻璃粉末。另外，本发明的无铅玻璃组合物除了上述第1~第4的任一项特征 以外，其第5特征在于，是在等离子显示面板的玻璃基板上构成的金 属电极的添加用玻璃粉末。另外，本发明的无铅玻璃组合物除了上述第1~第3的任一项特征 以外，其第6特征在于，可作为电子部件表面的被覆用玻璃使用。按照发明1所述的无铅玻璃组合物，由于以氧化物换算计，含有 以下成分的组成55~75重量％的Bi203、 5 ~ 15重量％的B203、 4~ 12重量Q/。的Si02、 3-12重量。/。的ZnO、 3 ~ 10重量％的A1203 、 0. 1 ~ 5重量。/。的Zr02，所以可以不使用现在所用的铅系玻璃，由此不赋予 环境以坏影响，而作为玻璃可以提供维持与铅系玻璃同等的软化温度 特性、更清楚的说是530X:以下的软化点、而且具备耐酸性非常良好 的特性的玻璃材料。由此，另外，在制造工序和其它使用条件下，作 为暴露于酸中的用于等离子显示面板等各种构件、部件、装置的玻璃 材料可以无铅、耐酸性气氛。另外，按照发明2所述的无铅玻璃組合物，由于以氧化物换算计， 含有以下成分的组成65~72重量％的Bi203、 10 ~ 15重量％的B203、 5 ~ 10重量％的Si02、 3~ 6重量％的ZnO、 3~ 8重量％的A1203 、 0. 5 ~ 3重量％的Zr02，所以可以得到与发明1所述的无铅玻璃组合物同样 的作用效果。可以更进一步确实地确保520X:以下的软化点，同时具 有良好的耐酸性。按照发明3所述的无铅玻璃组合物，除了由上述发明1或者2所 述的构成产生的效果以外，通过在600"C以下烧成时析出锌尖晶石 (ZnAl204 )或者锆石(ZrSi04)的结晶，可以充分地提高玻璃的耐酸 性。另外，按照发明4所述的无铅玻璃组合物，除了由上述发明1~发 明3的任一项所述的构成产生的效果以外，由于是作为形成要求耐酸 性的导体的材料而添加到金属粉中作为共同烧结的烧结助剂的玻璃粉末，混合本发明的无铅玻璃组合物的金属粉烧结的导体作为装置、构 件、部件的一部分可以发挥优良的耐酸腐蚀性。另外，按照发明5所述的无铅玻璃组合物，除了由上述发明1~发 明4的任一项所述的构成产生的效果以外，由于是在等离子显示面板 的玻璃基板上构成的金属电极的添加用玻璃粉末，添加该玻璃粉末形 成的金属电极可以在玻璃基板上溶合为一地构成，同时在制造工序的 等离子显示面板的制造时，即使在制造工序中进行用酸性液的蚀刻等， 也可以防止金属电极因容易腐蚀而受到损伤。另外，按照发明6所述的无铅玻璃组合物，除了由上述发明1~发 明3的任一项所述的构成产生的效果以外，由于作为电子部件表面被 覆用玻璃使用，在酸性气氛下可以发挥耐久性良好的部件保护效果。
具体实施方式
本发明的无铅玻璃组合物主要作为用于构成在等离子显示面板的 玻璃基板和其它的玻璃基板、陶瓷基板上叠层的电极和电线而相对于 金属粉等的导体主成分添加的玻璃粉末而使用。另外，可以作为被覆其它玻璃构件、玻璃部件、玻璃装置而使用。另外，本发明中的"实质上不含有铅"是指不使用一切Pb0等的含铅的原料，不排除作为构成玻璃的各成分的原料及无机填充物等中含有的杂质所混入的铅。对本发明涉及的无铅玻璃組合物的组成范围进行说明。 81203是形成玻璃的网络和使玻璃低熔融化必须的成分。 作为其成分范围，取为55~75重量％。低于55重量％时，玻璃的低熔融化不充分，另一方面，超过75重量％时，玻璃的耐酸性降低而不充分。优选将Bi力3取为65~72重量％。取为该含量范围时，可以使玻 璃的软化点不上升而提高耐酸性。更优选将81203取为66 ~ 69重量％ 。B203形成玻璃的网络，是用于提高玻璃熔融时的稳定性的必须成分。作为其成分范围，取为5~15重量％。低于5重量％时，玻璃变 得不稳定。另外，超过15重量％时，因玻璃的耐酸性降低而不佳。优选将8203取为10~15重量％。取为该含量范围时，可以使玻璃 的软化点不上升而提高耐酸性。更优选将8203取为10-13重量％。Si02形成玻璃的网络，是用于提高玻璃的耐酸性、熔融时的稳定 性的必须成分。作为其成分范围，取为4~12重量％。低于4重量％时，玻璃的 耐酸性、熔融时的稳定性降低而不充分。另一方面，超过12重量％时， 玻璃熔融时容易失透。优选将Si(h取为5~10重量％。取为该含量范围时，可以使玻璃 的软化点不上升而提高耐酸性。更优选将Si02取为6~9重量％。ZnO是用于使玻璃低熔融化的必须成分。作为其成分范围，取为3~12重量％。低于3重量％时，玻璃的 低熔融化不充分。另一方面，超过12重量％时，玻璃的耐酸性降低而 不充分。优选将ZnO取为3~6重量％。取为该含量范围时，可以使玻璃的 软化点不上升而提高耐酸性。人1203是用于提高玻璃的耐酸性的必须成分。作为其成分范围，取为3~10重量％。低于3重量。/。时，玻璃的 耐酸性降低而不充分。另一方面，超过10重量％时，玻璃熔融时容易 失透。另外，作为烧结助剂的粘接性能降低。优选将Al刀3取为3~8重量％。取为该含量范围时，可以使作为 烧结助剂的粘接性能不降低而提高耐酸性。Zr02是用于提高耐酸性的必须成分。作为其成分范围，取为0. 1~5重量％。低于0. l重量o/。时，在提高玻璃的耐酸性方面不能发挥效果。另一方面，超过5重量％时，玻 璃熔融时容易失透。另外，作为烧结助剂的粘接性能降低。优选将Zr02取为0. 5~3重量％。取为该含量范围时，可以使作为 烧结助剂的粘接性能不降低而提高耐酸性。关于本发明的玻璃组合物的烧成，烧成时容易析出锌尖晶石 (ZnAl204 )或者锆石(ZrSi04)的结晶，具有提高耐酸性的倾向。一般来说，玻璃中含多量Zn0时具有耐酸性恶化的倾向。但是本 发明的场合，作为提高耐酸性的理由可以推测为，通过在适当的范围 内含有Bi203、 B203、 Si02、 Zn0、 A1203、 Zr02，作为由(1)玻璃在升温 过程中软化而作为粘结剂的作用不降低；(2 )通过使玻璃相的耐酸性 降低的Zn0的一部分变化为结晶使玻璃网络中的ZnO减少等产生的结 果，可以提高玻璃的耐酸性。除了上述成分以外，以提高玻璃熔融时的稳定性或者进行玻璃软 化点及结晶析出的调整作为目的，也可以加入总计2重量％以下的 Ba0、 Sr0、 Ca0、 MgO、 Fe203、 Cu0、 CoO、 Ti02、 Sn02、 Ce02、 Ln203 (镧 系元素)等。本发明的无铅玻璃组合物作为玻璃以干式粉碎、使用水系溶剂或 有机溶剂系溶剂的湿式粉碎的条件调整粒径，使平均粒径在0. 5~2jli m，最大粒径在10 jLim以下。平均粒径低于0. 5)im时，因玻璃粉末的比表面积增加容易发泡而 糊的设计困难。平均粒径超过2pm及最大粒径超过10jLim时，微细图 形的布线困难。优选将平均粒径取为0. 5~1.0jim，最大粒径取为4lum以下。 另外，更优选将平均粒径取为0. 5 ~ 0.7 pm,最大粒径取为3nm 以下。将得到的玻璃粉末与单体或导体构成用金属粉末例如Ag粉末相混 合，用印刷或者撒布器涂布后，在等离子显示面板制造中一般使用的 550 600"C的温度范围内烧成。实施例以下，列举实施例进一步说明本发明。但是本发明不受这些实施 例的任何限定。(实施例l-5和比较例1~5) 按照成为表1所示的成分组成调配、混合实施例1 ~ 5的原料，将 其放入白金坩锅中在1200 ~ 1300匸下熔融2小时后流出到模型中，制 作玻璃块体。再另行使熔融的玻璃急冷，得到玻璃薄片。再将玻璃薄 片和离子交换水装入罐磨机中，进行湿式粉碎直至平均粒径成为 0. 8~0. 9jum,然后用热风干燥进行干燥，制作玻璃粉末。同样，按照成为表2所示的成分组成制作比较例1 ~ 5的玻璃粉末。 对于各实施例、比较例测定玻璃荷重软化点Td ( C )、耐酸性。 另外，对于实施例进行析出物的鉴定。另外，玻璃粉末的平均粒径、玻璃荷重软化点Td、耐酸性用下述 方法测定。(1)玻璃粉末的平均粒径 使用激光散射式粒度分布仪求出体积分布模型的Ds。的值。 (2 )玻璃荷重软化点Td ( C )在上述1200 ~ 1300X:下熔融2小时后，将流出到模型中而得到的 玻璃的块体切成约5 x 5 x 15mm,制作试验片。用TMA测定装置得到从 室温以10X:/min升温时得到的具有热膨胀曲线的屈服点的玻璃荷重软化点Td (x:)。(3 )耐酸性用干式压力机使得到的玻璃粉末成形为①20mm，在600X:下烧结 后，切成10xl0x3mm，制作试验片。将该试验片在45t:的10%硝酸 水溶液中浸渍60秒，由重量减少量和体积密度测定浸蚀速度(m m/min)。表l实施例12345玻Bi2036967676157B2031112128. 58， 5组Si02910810成ZnO5331212(wt%)A12039. 56388BaO0. 52. 5Zr020. 53522玻璃荷重软化点Td ()505515505515525析出结晶锌尖晶石无锆石锌尖晶石锌尖晶石浸蚀速度(jim/min)11344表2比较例12345玻Bi20372696161璃B20338138. 59组Si0228991012成ZnO5128(wt%)A120316486BaO0. 54Zr02PbO68玻璃荷重软化点Td (x:)505495495520520浸蚀速度(Mm/min)46678由表l、表2可以判明，实施例1~5的无铅玻璃具有与比较例1 的铅系玻璃同等的软化点，同时显示优良的耐酸性。特别是实施例4、 5的无铅玻璃，由于B3U03比较少，在成本方面 也占优势。显然，相对于实施例的无铅玻璃，比较例2~5的无铅玻璃其软化 点与铅系玻璃同等地低，耐酸性却差。
权利要求
1.一种无铅玻璃组合物，其特征在于，以氧化物换算计，含有以下成分的组成55～75重量％的Bi2O3、5～15重量％的B2O3、4～12重量％的SiO2、3～12重量％的ZnO、3～10重量％的Al2O3、和0.1～5重量％的ZrO2。
2. —种无铅玻璃组合物，其特征在于，以氧化物换算计，含有以 下成分的组成65~72重量％的BiA、 10~15重量％的B203、 5~10重量％的Si02、 3~ 6重量％的Zn0、 3~8重量％的A1203、和 0. 5~3重量％的Zr02。
3. 根据权利要求1或2所述的无铅玻璃组合物，其特征在于，在 600匸以下烧成时析出锌尖晶石(ZnAl204)或者锆石(ZrSi04)的结晶。
4. 根据权利要求1~3的任一项所述的无铅玻璃组合物，其特征 在于，是作为形成要求耐酸性的导体的材料而添加到金属粉中作为共 同烧结的烧结助剂的玻璃粉末。
5. 根据权利要求1~4的任一项所述的无铅玻璃组合物，其特征 在于，是在等离子显示面板的玻璃基板上构成的金属电极的添加用玻 璃粉末。
6. 根据权利要求1~3的任一项所述的无铅玻璃组合物，其特征 在于，可作为电子部件表面的被覆用玻璃使用。
全文摘要
本发明的课题在于，解决现有的Bi₂O₃系玻璃在玻璃软化点、耐酸性方面的问题，提供可以保有与现在使用的铅系玻璃同等的软化温度同时具有良好的耐酸性的无铅玻璃组合物。本发明的无铅玻璃组合物以氧化物换算计，含有以下成分的组成55～75重量％的Bi₂O₃、5～15重量％的B₂O₃、4～12重量％的SiO₂、3～12重量％的ZnO、3～10重量％的Al₂O₃、0.1～5重量％的ZrO₂。
文档编号H01J11/22GK101277908SQ20068003641
公开日2008年10月1日 申请日期2006年7月26日 优先权日2005年9月2日
发明者真弓祯隆 申请人:日本山村硝子株式会社