专利名称：：用于制造由无铅玻璃钝化的电子元件的方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于制造玻璃涂覆电子元件的方法和所述方法甩于钝化电子元件的用途。
背景技术：
：电子元件系存储、消耗或转移净电功率，尤其作为被动元件(诸如电阻、电容器)或也作为线圈。另一方面，主动电子元件为可向信号增加净电功率的元件。主动元件尤其为半导体(诸如二极管)。二极管为电子领域中的半导体元件，其特征在于其强烈依赖于电流方向的不对称特征性电流-电压曲线。二极管主要用于交流电的整流。常见二极管(尤其具有少许特性的二极管)由硅芯片(其在周边经预钝化且其由n-半导体与p-半导体之间的触点组成)、外层铜丝或外层铜头销的连接，及封装二极管和连接点的玻璃管所组成。芯片与连接之间的接触是由所述玻璃管所保持的压力来实现。术语"电元件的钝化"意谓(其中)将机械稳定层涂施于最终元件或其外壳上。在这种情况下，尤其对于进一步加工来说，钝化保护元件免于由杂质造成的机械破坏和其它有害影响。通常，通过滴落或气相沉积涂覆玻璃来实现电元件的钝化。因此，钝化构成电元件(诸如二极管和晶体管)的机械保护且另外有助于稳定电学性质。举例来说，涂施钝化层通常为制造半导体期间的最后涂布步骤。另外，对于光电元件来说，通常涂施于低反射层。使用玻璃进行钝化通常用于增强(其中)多种Si-半导体元件和双极IC至功率整流器的质量和可靠性。如上文已提及，在制造与使用期间熔融玻璃层对半导体表面提供免受机械和化学侵蚀的可靠保护。由于其障壁和部分吸收效应，其也可正面地影响元件的电气性能(阻断电压、阻断电流)。硅的热膨胀约为3.3xl0勿K，其极低。具有类似低热膨胀的玻璃具有高粘度且因而熔融温度非常高使其被认为不能用作钝化玻璃。因此，对于钝化来说，仅可使用具有特殊性质的特种玻璃。所述玻璃应尤其具有极好膨胀调节、良好电绝缘和介电击穿阻抗。在大多数制造技术中，玻璃钝化之后为玻璃化学处理步骤，诸如接触窗的蚀刻和触点的电沉积，其可促进对玻璃的侵蚀。在选择玻璃种类时个别考虑的钝化玻璃的耐化学性存在极高差别。在先前技术中，经选定的一组标准钝化玻璃可经获取以在实践中使用。US3,113,878描述密封电元件的外壳，在本文中强调使密封块失去透明性。事实上，在密封块中存在结晶相。不提供用此块来钝化电子元件。结晶相可影响元件的功能。从EP091909Bl亦已知悉通过玻璃进行钝化，由此如所揭示的玻璃组合物尤其不含氧化铈(ceroxid)。此外，所述组合物含有具负面效果的碱金属氧化物，因为这些玻璃作为离子导体(尤其随着温度增加)。此外，本文中所述的硼硅酸锌玻璃倾向于失去透明性(结晶)。EP025187揭示一种具有低熔点且不含铅且水溶性较小的陶瓷玻璃粉组合物。陶瓷组合物的其它应用领域为装饰上漆领域及作为玻璃和金属的涂布块的用途。从先前技术[M.Shimbo，K.Furukawa，J.Ceram.Soc.Jpn.Inter.Ed.96，1988,第201-205页]已知来自系统PbO-ZnO-Si02-Al203-B203的化学和电学稳定玻璃，且其在尤其是电子领域中用于二极管的钝化。在这种情况下，作为组分的氧化铅在玻璃中产生尤其高的电绝缘，然而，其对环境是不利的。在所有玻璃中硼硅酸锌玻璃最易于与所有强化学品(诸如酸和碱)反应。因此，其仅用于气相沉积接触，例外在于其用于烧结玻璃二极管技术中，其中在连接线的电镀锡期间，也发生玻璃的显著移除。零电流镍化为对钝化玻璃的特殊暴露。只有具有S70(TC的熔融温度的硼硅酸铅玻璃可实质上抵挡此程序。已知钝化玻璃的缺点在于其大多数含有高百分比的氧化铅(PbO)。如上所述，因为氧化铅为对环境有害的组分且因为正在进行旨在禁止此组分用于电和电子装置中的立法，所以存在对于不含PbO的玻璃的需求，其中其适用于电子元件(诸如半导体元件)的钝化，尤其适于与无铅二极管一起使用。通过用一种或一种以上足够可用的其它成分来简单代替氧化铅，不能实现由PbO影响的所需技术玻璃性质的经济再现。自先前技术未知悉，遵守对钝化层的所有其它要求且尤其不倾向于失去透明性的用于钝化具有无铅钝化玻璃的电子元件的方法。
发明内容因此本发明的目的在于提供一种用于钝化电子元件的方法，钝化玻璃不含铅，不倾向于失去透明性，且避免自先前技术已知的其它缺点，此外其允许通过检定方法步骤将钝化层涂施于电子元件上，避免复杂处理后步骤。通过一种用于制造玻璃涂覆钝化电子元件的方法来解决所述目的，所述方法包括以下步骤用液体将无铅玻璃处理为悬浮液，其中所述玻璃含有以下组成(以重量％计)；<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>将所述悬浮液涂施于电子元件上；烧结所述元件。特定来说，通过一种方法来解决所述目的，其中经处理无铅玻璃含有以下组成(以重量％计)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>根据优选实施例，B203的量在15重量％至小于25重量％、进一步优选20重量％至小于25重量％、更优选21.0重量％至小于25重量％且最优选23重量％-24重量％的范围内。8203的其它适合量为15重量％至小于24.2重量％、优选20重量％至小于24.2重量%、更优选21.0重量％至小于24.2重量％。Si02的量的优选范围在3重量呢至11重量％的范围内。就组分ZnO来说，在玻璃组合物中的优选量为55重量％至62.5重量％。通过添加少量Ce02，可增强失透稳定性。这种组分的优选范围为0.01重量％至1重量％，进一步优选为0.05重量％至0.8重量％，进一步优选为0.2重量％至0.7重量％且最优选为0.6重量％。Sb203、Mo03和Ce02的和优选为0.1重量％至4重量％，更优选0.1重量％至1.6重量％。根据优选实施例，在钝化玻璃中存在的Sb203为0.05重量％至2.0重量％的量。根据优选实施例，根据本发明使用的钝化玻璃缺乏碱，且更优选不含碱，因为尤其在高温下，碱金属离子从玻璃扩散到(例如)芯片中且因而可影响(例如)二极管的功能。除常见杂质之外，玻璃尤其不含碱金属氧化物Li20、Na20和K20。此外，本发明描述根据本发明的方法用于钝化电子元件的用途。此外，本发明揭示具有经涂覆无铅玻璃的电子元件和所述元件在电子部件中的用途。令人惊讶的是，欲应用于所述方法中的无铅玻璃具有在不使用氧化铅用于制造的情况下钝化电子元件所需的技术玻璃性质。WEEE(废电气电子设备(WasteElectricalandElectronicEquipment))指令规定必须以无铅方式实施玻璃的镀锡，其在镀锡期间产生较高温度。令人惊讶的是，根据本发明的玻璃满足了这种要求。无铅玻璃不受随后纯化和处理步骤影响且电子元件经保护免受机械破坏和其它有害影响(诸如杂质)。此外，无铅玻璃显著有助于稳定元件的电学性质。其尤其具有足够抗酸性且产生膨胀调节的改良。此外，根据本发明的玻璃几乎不含碱且尽管如此仍产生良好电绝缘和介电击穿阻抗。对于制造应用于根据本发明的方法中的玻璃来说，其可以已在低磨损下研磨的不含铁的玻璃粉末形式提供。优选提供平均粒度范围介于2.5)am与150pm之间的玻璃。粒度范围的选择视使用目的而定。根据优选实施例，可首先将无铅玻璃研磨成细粉。粒度通常在D50-0.7iim-15pm，D9955jim-90pm的范围内。优选粒度为D50=7|im-12pm且D99535nm-65|am。随后可用液体(例如用水)将其处理成悬浮液(优选糊状物)。所述悬浮液和/或用于制备悬浮液的液体可含有其它添加剂，例如高氯酸铵和/或硝酸。此外，在悬浮液和/或液体中也可预先包含醇(尤其是多价且长链醇)或有机粘合剂系统(诸如丙烯酸酯聚合产物于醇中的分散液)。可将悬浮液涂施于预制造的电元件体上。优选通过将玻璃粉末悬浮液滴在元件体(优选包括触点，诸如钼(Mo)或钨(W)触点)上来实现将悬浮液涂施于元件体上。可通过随后烧结在电元件周围形成密封玻璃体。在这种情况下，烧结温度优选至多800°C，尤其优选至多69(TC。此外，在(例如)晶片钝化的情况下(玻璃涂施于Si圆盘上，随后隔离单个元件)，可通过旋涂、刀片刮抹、沉降、离心、电泳、分配或通过丝网印刷来涂施玻璃粉末。在本发明的优选实施例中，可以液滴形式将研磨玻璃和液体和可选添加剂的悬浮液涂施于元件体上。在这种情况下，在涂施悬浮液时，元件体将优选旋转。元件体可为欲钝化或欲涂布的任何电子元件，尤其是半导体(诸如二极管)。玻璃悬浮液优选应润湿其熔合搭配物(例如金属导线和电极和/或Si基阱上的芯片)，以使得在燃烧期间不产生孔洞且避免发生脱落。在优选实施例中，可接着进行电导线的电镀锡或同样浸渍镀锡，其中届时已玻璃化的电元件可部分地接触液体锡或腐蚀物。在对电导线(例如Kovar(铁-镍-钴合金)或分别地Dumet线(覆Cu线))、钼电极和硅基上的芯片的良好热调节的范围内，烧结玻璃体的热膨胀约为4.2xlO—6/K至5.0xl(T6/K。特定来说，玻璃可具有在4.6xlO—"K至4.8xlO—e/K的范围内的膨胀。对于用作晶片的钝化来说，优选使用具有低于4.2且高于3的热膨胀系数的钝化玻璃来实现对硅的较佳调节。为此目的，根据本发明的方法的无铅钝化玻璃可与具有低或负热膨胀的惰性陶瓷填料混合。在本发明的意义上术语"无铅"、"不含碱"或通常"不含组分x"应以此方式理解为这些物质或其氧化物未作为组分添加到钝化玻璃中且至多以痕量或以小残渣形式存在。无具体实施方式实例玻璃用于在1,30(TC下在感应加热Pt/Rh坩埚中自实质上不含碱(除不可避免的杂质外)的常规原材料熔融。熔体用于在此温度下精制1小时，在1,30(TC至1，05(TC下搅拌以进行均质化30分钟且在l，OOO'C下浇铸为铸锭。对于制造玻璃粉末来说，熔体用于穿过水冷却金属滚筒且随后玻璃条用于研磨。表1(la至ld)展示可应用于根据本发明的方法中的15种无铅玻璃实例，其中其组成(以氧化物重量百分比计)和其最重要性质如下热膨胀系数20/300，以ppm/K计，玻璃化转变温度Tg，以'C计密度，以kg/m3it在梯度炉中开始烧结玻璃粉末时的温度，以'C计在梯度炉中玻璃粉末微观软化时的温度，以'C计在梯度炉中玻璃粉末烧结结束时的温度，以'C计在梯度炉中玻璃粉末平整时的温度，以'C计在梯度炉中玻璃粉末结晶开始时的温度，以'C计。在这种情况下，玻璃粉末的结晶与平整至流动之间的温度差为评估钝化玻璃的重要参数且其应尽可能地高。一方面，玻璃应在尽可能低的温度下平整以在温和条件下产生保护层的玻璃态物质，且另一方面，在烧结过程中出现结晶(其会消极影响钝化性质)得以避免。如在与先前技术玻璃比较(表3中的"比较A")中所示，与含有铅的组合物的个别范围相比，尽管拒绝使用氧化铅作为组分，但此加工范围对于根据本发明的玻璃为良好的。实例表1:实例1至4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1.一种用于制造经玻璃涂覆的电子元件的方法，其包括以下步骤i.用液体将无铅玻璃处理为悬浮液，其中所述玻璃含有以下组成(以重量％计)；<table-cwuid="table1"><tablewidth="480"><tgroupcols="2"><thead></column></row><row><column><entrycolwidth="53%"morerows="1"morelines="1"><p>SiO2</p></entry><entrycolwidth="47%"morerows="1"morelines="1"><p>3-12</p></entry></column></row></thead><tbody></column></row><row><column><entrycolwidth="53%"morerows="1"morelines="1"><p>B2O3</p></entry><entrycolwidth="47%"morerows="1"morelines="1"><p>15-＜25</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="53%"morerows="1"morelines="1"><p>Al2O3</p></entry><entrycolwidth="47%"morerows="1"morelines="1"><p>0-6</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="53%"morerows="1"morelines="1"><p>Cs2O</p></entry><entrycolwidth="47%"morerows="1"morelines="1"><p>0-5</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="53%"morerows="1"morelines="1"><p>MgO</p></entry><entrycolwidth="47%"morerows="1"morelines="1"><p>0-5</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="53%"morerows="1"morelines="1"><p>BaO</p></entry><entrycolwidth="47%"morerows="1"morelines="1"><p>0-5</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="53%"morerows="1"morelines="1"><p>Bi2O3</p></entry><entrycolwidth="47%"morerows="1"morelines="1"><p>0-5</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="53%"morerows="1"morelines="1"><p>CeO2</p></entry><entrycolwidth="47%"morerows="1"morelines="1"><p>0.01-1</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="53%"morerows="1"morelines="1"><p>MoO3</p></entry><entrycolwidth="47%"morerows="1"morelines="1"><p>0-1</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="53%"morerows="1"morelines="1"><p>Sb2O3</p></entry><entrycolwidth="47%"morerows="1"morelines="1"><p>0-2</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="53%"morerows="1"morelines="1"><p>ZnO</p></entry><entrycolwidth="47%"morerows="1"morelines="1"><p>50-65</p></entry></column></row></tbody></tgroup></column></row><table></table-cwu>ii.将所述悬浮液涂施于电子元件体上；iii.烧结所述元件体。2.根据权利要求l所述的方法，其中所述玻璃含有以下组成(以重量％计)。Si024-10.5B20315-24A12030-4Cs200-4MgO0-4BaO0-4Bi2030-3Ce020.6Mo030.5Sb2030.5ZnO57-623.根据权利要求1所述的方法，其中所述B203含量在20重量％至小于24.2重量％、优选20重量％至23.9重量％的范围内。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述Si02含量在3重量％至11重量％的范围内。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述ZnO含量在55重量％至62.5重量％的范围内。6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述钝化玻璃组合物不含Li20、Na20和K20，且优选不含碱金属氧化物。7.根据权利要求1或2所述的方法，其中将研磨玻璃粉末形式的所述玻璃处理成悬浮液。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述玻璃粉末不含铁且耐磨损。9.根据权利要求7所述的方法，其中所述玻璃粉末具有介于2.5pm与150nm之间的平均粒度范围。10.根据权利要求7所述的方法，其中首先将所述玻璃研磨为具有粒度为D50=0.7jam-15|im，D99S5)am-90nm的细粉。11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述液体为水。12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述悬浮液含有至少一种其它添加剂。13.根据权利要求12所述的方法，其中所述添加剂为高氯酸铵和/或硝酸。14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述悬浮液含有醇，尤其是多价且长链；和/或有机粘合剂系统，尤其是丙烯酸酯聚合产物于醇中的分散液。15.根据权利要求1或2所述的方法，其中将所述悬浮液滴在元件体上。16.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述电元件为半导体元件。17.根据权利要求16所述的方法，其中所述半导体元件为二极管。18.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述烧结温度为至多68(TC。19.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述悬浮液完全覆盖所述元件体上的熔合搭配物以使得在燃烧期间不产生孔洞和/或不能发生脱落。20.根据权利要求l或2所述的方法，其中所述方法之后接着为电导线的电镀锡或浸渍镀锡。21.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述玻璃可与一种或若干种惰性陶瓷填充物质混合以便能够适合于挠曲。22.—种根据权利要求1至21中任一权利要求所述的方法用于钝化电子元件的用途。23.根据权利要求22所述的用途，其中对二极管进行钝化。24.—种具有所涂施的无铅玻璃层的电子元件，其中所述玻璃层包括以下组成(以重量%计)<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>25.根据权利要求24所述的电子元件，其中所述钝化层包括以下组成(以重量％计):<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>26.根据权利要求24或25所述的电子元件，其中所述电子元件为半导体元件。27.根据权利要求26所述的电子元件，其中所述半导体元件为二极管。28.—种根据权利要求24至27中任一权利要求所述的元#在电子部件中的用途。全文摘要本发明涉及一种用于制造经玻璃涂覆的电子元件的方法，其包括以下步骤用液体将无铅玻璃处理为悬浮液；将所述悬浮液涂施于电子元件体上；烧结所述元件体。本发明还涉及用所述方法钝化电子元件的用途。文档编号H01L21/56GK101250026SQ20071030715公开日2008年8月27日申请日期2007年12月27日优先权日2006年12月27日发明者奥利弗·弗里茨,彼得·布里克斯,约恩·贝桑格申请人:史考特公司