专利名称：路面标志组合物的制作方法
路面标志组合物技术领域
本发明总体涉及路面标志组合物。在一些实施例中，所述路面标志组合物成型为片状材料，例如带。
背景技术：
路面标志带通常用来在道路上划定车道边界。路面标志带可连续地延伸，例如沿行车车道的最外边界，或者断续地延伸，例如在道与道之间。路面标志带的一个示例性用途是在施工作业区中，在这里，路面标志带有助于引导驾车者通过新的交通格局而不发生事故。在这样的情况下，施工完成后通常从道路移除这些路面标志带。为允许从道路表面一体地移除路面标志带，路面标志带优选具有足够的结构完整性以防止撕裂。在其中路面标志带旨在无限期地留在原地的情况下，需要提供足以承受气候和在路面标志带上方行驶的车辆所施加的“虐待”的结构完整性。图案化路面标志的一大失效模式为扁平化。对于湿反射的图案化路面标志，凸起图案的扁平化可能大大降低性能。发明内容
图案化路面标志的扁平化随着例如交通撞击的次数、道路的表面温度和特殊的安装参数(即，向热浙青中的镶嵌)而异。常规的压延路面标志组合物沿其不同的轴呈现出物理性质差异。市售的路面标志组合物在纵向(称为顺维(DW)方向)上比在垂直于纵向的方向(称为横维(CW)方向)上具有更高(在一些情况下，高得多)的拉伸和屈服性质。已在路面标志图案保持力与横维材料性质，尤其是高温(70°C，这是典型的浙青镶嵌和夏季路面温度)下的屈服应力和10%模量之间显示出相关性。理想的路面标志组合物具有如下特性中的至少一些。一个这样的特性为高温下高的屈服应力、同时保持低温下足够的柔韧性以确保良好的道路粘附力。这些材料性质看起来互相矛盾并且迄今已证明是难以实现的，如果不是不可能的话。但是，本申请的发明人已发现一种将实现这些竞争性目标的路面标志组合物。
还已发现，在一个方向(例如，顺维)上相对另一方向(例如，横维)具有更高拉伸强度的路面标志带往往导致降低的贴合性和耐剪切性。在一些情况下，此拉伸强度差异可能导致路面标志带脱离其所施用的路面。因此，工业上将在包含具有相似的顺维和横维拉伸强度的组合物的路面标志组合物、带和片状材料中找到优势。一种形成这样的路面标志组合物的现有技术尝试包括例如美国专利第7，169,831号，其描述了一种具有相似的顺维和横维拉伸强度的路面标志组合物。所述路面标志组合物包含由分散在聚合物材料内的陶瓷纤维制成的非交联弹性体。形成这样的路面标志组合物的另一现有技术尝试在美国专利第5，194，113号中有述，其描述了一种包含非增强矿物微粒的热塑性(聚烯烃)路面标志组合物。
本申请的发明人发现，所需的物理性质组合可用包含分散在聚合物材料内的非交联弹性体材料的路面标志组合物实现。值得注意的是，所述路面标志组合物不包含任何增强材料如陶瓷纤维、石棉、二氧化硅和/或滑石。尽管没有增强材料，但是所述路面标志组合物在顺维和横维两个方向上均具有良好的拉伸强度。另外，路面标志组合物Tg低于-10°c。另外，在至少一些实施例中，路面标志组合物展示出改进的高温下抗扁平化性和/或提高的低温下柔韧性。
本申请的一个实施例为一种路面标志组合物，其包含:非交联的弹性体材料；其中所述路面标志组合物无增强材料。
本申请的另一个实施例为一种路面标志组合物，其包含:非交联的弹性体材料；其中所述路面标志组合物在25°C下的顺维/横维拉伸强度比率低于150%。
本申请的另一个实施例为一种路面标志组合物，其包含:非交联的弹性体材料；并且其中所述路面标志组合物的Tg低于-10°c。
本申请的另一个实施例为一种路面标志组合物，其包含:非交联的弹性体材料；其中所述路面标志组合物的顺维/横维10%正割模量比率低于150%。
本申请的另一个实施例为一种路面标志组合物，其包含:非交联的弹性体材料；其中所述路面标志组合物在70°C下的横维10%正割模量高于30kg/cm2。
本申请的另一个实施例为一种路面标志组合物，其包含:非交联的弹性体材料；其中所述路面标志组合物在70°c下的横维拉伸强度高于3.5kg/cm2。
本公开的路面标志和路面标志组合物具有各种性能或物理属性。例如，在一些实施例中，路面标志组合物和/或路面标志在25°C下的顺维/横维拉伸强度比率低于150%。在一些实施例中，路面标志组合物和/或路面标志的Tg低于-10°C。在一些实施例中，路面标志组合物和/或路面标志的顺维/横维10%正割模量比率低于150%。在一些实施例中，路面标志组合物和/或路面标志在70°C下的横维10%正割模量高于30kg/cm2。在一些实施例中，路面标志组合物和/或路面标志在0°C下的横维10%正割模量低于400kg/cm2。在一些实施例中，路面标志组合物和/或路面标志在70°C下的横维拉伸强度高于3.5kg/cm2。在一些实施例中，路面标志组合物和/或路面标志在0°C下的横维拉伸强度低于50kg/cm2。在一些实施例中，路面标志组合物和/或路面标志在25°C下的顺维/横维10%正割模量比率低于150%。在一些实施例中，路面标志组合物和/或路面标志在25°C下的顺维10%正割模量低于300kg/cm2。
本公开的路面标志可具有任何所需的颜色，包括例如白色或黄色。所述路面标志可以本领域已知的任何方式着色，包括例如引入TiO2和CaCO3中的一者或多者。本申请的路面标志还可包含群青蓝颜料，其将增加白度。
具体实施方式
本申请的路面标志组合物包含非交联的弹性体材料。示例性的非交联弹性体材料包括例如丙烯腈-丁二烯聚合物、氯丁橡胶、聚丙烯酸酯、天然橡胶和苯乙烯-丁二烯聚合物。在一些实施例中，丙烯腈-丁二烯聚合物为特别期望的弹性体前体，因为其具有高度的耐油性。本公开的路面标志组合物通常包含至少5重量％ (wt%)的非交联弹性体材料并且不多于约25重量％的非交联弹性体材料。一个示例性的优选范围为约5重量％和约15重量％之间。所述聚合物材料提供粘弹特性，其允许吸收轮式道路交通的力和压力而不产生往往使标志从道路脱离的内力。在一些实施例中，使用PVC (例如，PVC树脂)来增塑弹性体材料。
本公开的路面标志组合物还包含例如美国专利第4，490, 432号中大体描述的类型的热塑性增强聚合物。热塑性增强聚合物通常占整个组合物的约I至约25重量％。一个示例性的优选范围为约I重量％和约5重量％之间。
所述路面标志组合物可任选地包含至多约75重量％选自反射元件(例如，玻璃珠粒)、增充树脂、填料和颜料的其他成分。比例可在所述范围内变化，这取决于组合物中包含的其他成分的量，尤其是任选的填料的量和种类。
增充树脂，常为卤代聚合物如氯化石蜡，但也可为烃树脂或聚苯乙烯，优选与非交联的弹性体前体成分一起包含并且可与所述弹性体前体成分混溶或是与所述弹性体前体成分形成单一相。
在一些实施例中，将非交联的弹性体材料与其他材料混合形成相对均匀的混合物，其中，非交联的弹性体材料无规地三维分散在整个聚合物材料中。高剪切混合机适用于此目的。或者，在形成片材时，可以基本上平面的取向沉积非交联的弹性体材料。
混合后，在压延辊上加工组合物，在这里，组合物形成平滑的带状物并被加工成所需厚度的片材。通常形成厚度为至少约1/4毫米、优选至少约I毫米的片材，但通常片材厚度小于约5毫米、优选厚度小于3毫米。可如美国专利第4，988，541号中所述对片材压花。
本公开的路面标志可具有任何所需的颜色，包括例如白色或黄色。所述路面标志可以本领域已知的任何方式着色，包括例如引入TiO2和CaCO3中的一者或多者。本申请的路面标志还可包含群青蓝颜料，其将增加白度。
本公开的路面标志和路面标志组合物具有各种性能或物理属性。例如，在一些实施例中，路面标志组合物和/或路面标志在25°C下的顺维/横维拉伸强度比率低于150%。在一些实施例中，路面标志组合物和/或路面标志的Tg低于-10°C。在一些实施例中，路面标志组合物和/或路面标志的顺维/横维10%正割模量比率低于150%。在一些实施例中，路面标志组合物和/或路面标志在70°C下的横维10%正割模量高于30kg/cm2。在一些实施例中，路面标志组合物和/或路面标志在0°C下的横维10%正割模量低于400kg/cm2。在一些实施例中，路面标志组合物和/或路面标志在70°C下的横维拉伸强度高于3.5kg/cm2。在一些实施例中，路面标志组合物和/或路面标志在0°C下的横维拉伸强度低于50kg/cm2。在一些实施例中，路面标志组合物和/或路面标志在25°C下的顺维/横维10%正割模量比率低于150%。在一些实施例中，路面标志组合物和/或路面标志在25°C下的顺维10%正割模量低于300kg/cm2。
还优选在本发明的片状材料中以至高约60重量％的浓度包含逆向反射元件(例如，透明微球、源自磨碎的片的立方角粒子)和/或抗滑粒子(例如，砂粒)以提供夜晚反射性以及赋予片状材料抗滑品质。优选地，在路面标志片材的整个厚度内分散约35重量％至约50重量％的反射玻璃珠粒。此类粒子的外层可提供在片状材料之上、部分地嵌入片状材料中和部分地从片状材料突出以提供立即反射性和抗滑性；其他粒子可嵌入片状材料中以在片状材料被磨损时暴露出来。可通过使用粘附于本发明的片状材料的支承膜使粒子保持在部分地突出的位置，例如如美国专利第4，988，541号第4栏中所教导。
或者，可通过在路面标志的暴露表面上粘结逆向反射片来提供逆向反射性质。两种最常见的逆向反射片类型为基于微球的片和基于立方角的片。微球片，有时称为“成珠的片”，是本领域熟知的并包含大量至少部分地嵌入在粘结剂层中的微球以及相伴的镜面反射或漫反射材料(例如，金属蒸气或溅射涂层、金属薄片或颜料粒子)。基于“封闭式透镜”的片指其中珠粒与反射器成间隔关系但与树脂完全接触(即，为树脂所覆盖)的逆向反射片。“包封透镜”逆向反射片设计为使得反射器与珠粒直接接触但珠粒的相对侧处于气体界面中。
路面标志片材或带通常包含压敏粘合剂以粘结片材至道路表面。合适的粘合剂组合物可包含广泛的非热塑性烃弹性体，包括天然橡胶、丁基橡胶、合成的聚异戊二烯、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚丁二烯、聚异丁烯、聚(α-烯烃)和苯乙烯-丁二烯无规共聚物橡胶。这些弹性体有别于嵌段共聚物型的热塑性弹性体如具有接合至中间橡胶态嵌段的玻璃态端嵌段的苯乙烯类-二烯嵌段共聚物。将这样的弹性体与增粘剂以及其他任选的辅剂组合。可用的增粘剂的实例包括松香和松香衍生物、烃增粘剂树脂、芳族烃树脂、脂族烃树脂、萜烯树脂等。通常，增粘剂占10-200重量份每100重量份弹性体。其他优选的粘合剂组合物包括基于丙烯酸酯的压敏粘合剂组合物。优选的基于丙烯酸酯的粘合剂组合物包括四种类型的组合物，即i)包含约50-70重量％的聚辛烯和约30-40重量％的增粘剂的组合物；ii)包含约60-85重量％的丙烯酸异辛酯、约3-20重量％的丙烯酸异冰片酯、约0.1-3重量％的丙烯酸和约10-25重量％的增粘剂的组合物；iii)包含约40-60重量％的聚丁二烯和约40-60重量％的增粘剂的组合物；和iv)包含40-60重量％的天然橡胶和约40-60重量％的增粘剂的组合物。
与其他任选的成分组合地包含非交联的弹性体聚合物材料的片材优选具有某些性质。例如，片材的顺维拉伸与横维拉伸的比率的绝对值优选小于约3、更优选小于约2.5。片材的顺维伸长与横维伸长的比率的绝对值优选小于约5、更优选小于约3。
本公开的一个优势在于需要较少的原材料。因此，制造成本降低了。在一些实施例中，仅使用七种原材料，而所有现有技术尝试均涉及至少十三种原材料。本公开的另一优势在于石棉和其他填料的使用可能带来健康和人类安全风险。因此，无这些元件的路面标志组合物可提供更高的健康和人类安全。本申请的路面标志材料还可具有例如提高的白度和/或亮度以及改进的材料操作性。
以下实例进一步说明了本公开的优点和实施例，但是这些实例中所提及的具体材料及其量以及其他条件和细节不应理解为对本申请的不当限制。除非特别指出，否则在这些实例中，所有的百分比、 比例和比值都以重量计。
SM
比较例A-C和实例1-6中使用了如下材料。
“NIP0L 1022”:丁二烯与丙烯腈的共聚物，具有33%的丙烯腈，密度为0.98g/cm3,得自肯塔基州路易斯维尔市的Zeon化学公司(Zeon Chemicals, Louisville, KY)。
“NIPOL 1072”:丁二烯与丙烯腈的共聚物，具有27%的丙烯腈，密度为0.98g/cm3,得自 Zeon 化学公司(Zeon Chemicals)。
“POLYESTER FIBERS 3.0 DPF X 1/4”:聚酯纤维，密度为 1.38g/cm3，得自田纳西州约翰逊城的 Minifibers 公司(Minifibers, Johnson City, TN)。
“NUCREL 699”:乙烯与甲基丙烯酸的共聚物，标称具有11%的甲基丙烯酸，密度为0.94g/cm3,得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont, Wilmington, DE)。
“SHORT STUFF E380F”:聚乙烯片材，密度为0.93g/cm3，得自田纳西州约翰逊城的Minifibers 公司(Minifibers, Johnson City, TN)。
"CHLOREZ 700-S”:氯化石蜡，具有71.5%的氯含量，密度为1.60g/cm3，得自俄亥俄州多佛尔的多佛尔化学公司(Dover Chemical, Dover, OH)。
“0XYVINYL 240F”:聚氯乙烯(PVC)聚合物，相对粘度为2.37，密度为1.40g/cm3,得自加利福尼亚州洛杉肌的西方石油公司(Oxy Occidental Petroleum Corporation, LosAngeles, CA)。
"KAOffOOL HA”:陶瓷纤维，密度为2.60g/cm3,得自佐治亚州奥古斯塔的热陶瓷公司(Thermal Ceramics, Augusta, GA)。
“EMERS0L 132 NF STEARIC ACID”:硬脂酸，密度为 0.88g/cm3，得自俄亥俄州辛辛那提的意慕利油脂化学公司(Emery Oleochemicals, Cincinnati, OH)。
"LOffINOX TBM6”:抗氧化剂，密度为1.09g/cm3,得自康涅狄格州米德尔伯里的科聚亚公司(Chemtura Corporation, Middlebury, CT)
"VANSTAY SC”:液体磷酸酯(磷酸三异辛酯(ΤΙ0Ρ))，密度为0.89g/cm3，得自康涅狄格州诺沃克的R.T.范德比尔特公司(R.T.Vanderbilt Company, Norwalk, CT)。
“PAR0IL 140”:液体氯化石蜡，密度为1.18g/cm3,得自多佛尔化学公司(DoverChemical)ο
“Ultramarine Blue-5016”:蓝色颜料，密度为2.30g/cm3，得自新泽西州南普伦菲尔德的矿物和颜料公司(Mineral and Pigment Solutions Inc., South Plainfield, NJ)。
“ΑΤ0ΜΙΤΕ”:碳酸钙，密度为2.71g/cm3，得自佐治亚州罗斯韦尔的伊莫瑞斯美国公司(Imerys USA Inc, Roswell, GA)。
“KR0N0S TITANIUM DIOXIDE”:二氧化钛(TiO2),密度为 3.90g/cm3，得自德克萨斯州休斯顿的克罗诺思公司(Kronos Inc., Houston, TX)。
“H1-Sil 233”:无定形二氧化娃,密度为L 95g/cm3,得自宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG 工业公司(PPG Industries, Pittsburgh, PA)。
“TALC MIST SUP FROST”:滑石，密度为2.75g/cm3,得自科罗拉多州格林伍德村的鲁兹耐克美国公司(Luzena c America Inc., Greenwood Village, CO)。
“GLASS BEADS 70-170 MESH, 1.5 Index”:玻璃珠粒，密度为 2.50g/cm3，得自宾夕法尼亚州福吉溪谷的波特工业公司(Potters Industries Inc., Valley Forge, PA)。
“YT 808D”:黄色颜料,得自瑞士穆滕茨的科莱恩国际公司(Clariant International, Muttenz, Switzerland)。
“YT800D”:黄色颜料，得自科莱恩国际公司(Clariant International)。
示出的结果用如下试验方法得到:
直度:每种组合物的密度用重量百分数和每种成分的密度计算。具体而言，其通过用所有成分的重量百分数之和除以每种成分的比重来计算。
玻璃化转变温度:使用差示扫描量热仪(型号DSC7，康涅狄格州诺沃克的珀金埃尔默公司(Perkin Elmer, Norwalk CT)制造)测定比较例I和2及实例3_7的玻璃化转变温度。通过冷却样品至约_50°C、然后于10°C/min下加热来测量Tg。玻璃化转变温度通过看组合物的热容的拐点来确定。Tg也可用福克斯方程(Fox Equation)计算。
颜色测量:使用Hunterlab Labscan2色度计(可得自弗吉尼亚州雷斯顿的HunterAssociates 实验室(Hunter Associates Laboratory, Reston, VA))来测量颜色。使用 ASTMD6628-03 “Standard Specification for Color of Pavement Marking Materials (路面标志材料颜色的标准规范)”中列出的程序来测量黄色材料的Cap Y和色度。
加谏老化:使用旋转支架氙弧老化装置在与ASTM C1442-06第7.2部分“曝光于氙弧灯的程序”相似的条件下按ASTM G151和ASTM G155曝光试样。在暴露于300nm-400nm之间约4.7MJ/m2的总辐射量后从装置移出样品。
拉伸断裂强度:将宽2.54cm、厚约1.4mm的预混组合物样品安装到拉伸强度试验设备(型号“MTS-810”，得自明尼苏达州伊甸园市MTS系统公司(MTS Systems CorporationEden Prairie MN))上。按ASTM D882_10“Standard Test Method for Tensile Propertiesof Thin Plastic Sheeting (薄塑料片拉伸性质的标准试验方法)”中一般性地列出的程序并使用24.4cm/min的分离速度于0°C、25°C和70°C的温度下测量横维(B卩，横向)方向上的拉伸断裂强度。于25°C下测量顺维(B卩，纵向)方向上的拉伸断裂强度。
拉伸屈服强度:将宽2.54cm、厚1.4mm的预混组合物样品安装到拉伸强度试验设备上。按ASTM D882中列出的程序并使用24.4cm/min的分离速度在0°C、25°C和70°C的温度下测量横维方向上的屈服应力。
10%应变下的ιΗ割弹性模暈:将宽2.54cm、厚1.4mm的预混组合物样品安装到拉伸强度试验设备上。按ASTM D882-10中列出的程序并使用24.4cm/min的分离速度在0°C、25 °C和70 V下测量横维方向上的应力和伸长率。
比较例A-C:
下表I中以相对每百份橡胶的份数(pphr)示出了比较例A、B和C的预混组合物。如美国专利第4，490，432号(Jordan)中所述制备混合物，该专利以引用方式并入本文。比较例B在美国专利第7，169，831号中有述。以所示的顺序在密闭式混合机(例如班伯里密炼机)中混合表I中列出的成分。将混合顺序A中列出的成分装入密闭式混合机并混合约3分钟。停止混合机，然后加入混合顺序B中的成分，再混合约3分钟。对混合顺序C中的成分重复该步骤。混合物达 到大约130°C的温度。
表1-比较例A、B和C的鉬合物
权利要求
1.一种路面标志组合物，所述路面标志组合物包含: 非交联的弹性体材料； 其中所述路面标志组合物无增强材料。
2.一种路面标志组合物，所述路面标志组合物包含: 非交联的弹性体材料； 其中所述路面标志组合物在25°C下的顺维/横维拉伸强度比率低于150%。
3.一种路面标志组合物，所述路面标志组合物包含: 非交联的弹性体材料； 其中所述路面标志组合物的Tg低于-10°c。
4.一种路面标志组合物，所述路面标志组合物包含: 非交联的弹性体材料； 其中所述路面标志组合物的顺维/横维10%正割模量比率低于150%。
5.一种路面标志组合物，所述路面标志组合物包含: 非交联的弹性体材料； 其中所述路面标志组合物在70°C下的横维10%正割模量高于30kg/cm2。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的路面标志组合物，所述路面标志组合物还具有在0°C下低于400kg/ cm2的横维10%正割模量。
7.一种路面标志组合物，所述路面标志组合物包含: 非交联的弹性体材料； 其中所述路面标志组合物在70°C下的横维拉伸强度高于3.5kg/cm2。
8.根据权利要求7所述的路面标志组合物，所述路面标志组合物还具有在0°C下低于50kg/cm2的横维拉伸强度。
9.一种路面标志组合物，所述路面标志组合物包含: 非交联的弹性体材料； 其中所述路面标志组合物在25°C下的顺维/横维10%正割模量比率低于150%。
10.一种路面标志组合物，所述路面标志组合物包含: 非交联的弹性体材料； 其中所述路面标志组合物在25°C下的顺维10%正割模量低于300kg/cm2。
11.一种路面标志，所述路面标志包含根据权利要求1-10中任一项所述的路面标志组合物。
12.根据权利要求11所述的路面标志，所述路面标志还包含PVC树脂。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的路面标志，所述路面标志还包含玻璃珠粒、以及包含Ti02和CaC03中的至少一者。
14.根据权利要求13所述的路面标志，所述路面标志还包含群青蓝颜料。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的路面标志，其中所述路面标志为白色和黄色中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种路面标志组合物。可用包含分散在聚合物材料内的非交联弹性体材料的路面标志组合物实现所需的物理性质组合。值得注意的是，所述路面标志组合物不包含任何增强材料如陶瓷纤维、石棉、二氧化硅和/或滑石。尽管不含增强材料，但是所述路面标志组合物在顺维和横维两个方向上均具有良好的拉伸强度。
文档编号F21V7/22GK103221739SQ201180056355
公开日2013年7月24日 申请日期2011年11月21日 优先权日2010年11月30日
发明者托马斯·P·赫德布卢姆 申请人:3M创新有限公司