专利名称：一种钎焊非氧化物陶瓷与复合材料高温钎料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种高温钎料及其制备方法。
背景技术：
SiC, Si3N4, ZrB2等非氧化物陶瓷是航空航天领域重要的超高温结构材料。C/SiC复合材料、ZSC复合材料等通过在单相陶瓷基体中添加一定体积分数的C纤维或其它陶瓷颗粒(石墨)增强相，进ー步提高了材料的机械性能和高温抗氧化性能。由于这些非氧化物陶瓷及其复合材料制备和成形方法的限制，实现它们自身或与其它材料的连接是保证其在上述领域得到广泛应用的关键。目前报道的关于陶瓷及陶瓷基复合材料的连接方法有机械连接、扩散焊和钎焊等。但机械连接存在消极质量过大，气密性无法保证等问题；而扩散焊由于需要施加较大的压力，其可焊接的结构形式非常有限；相对于前两种方法，钎焊具有更大的优势如接头不存在较重消极质量、气密性良好、焊接中不需施加较大压力，接头形式不受限制等。已见报道的用于非氧化物陶瓷及其复合材料连接的钎料主要有AgCuTi钎料，商用镍基和钯基钎料。由于AgCuTi钎料本身抗高温氧化和蠕变性能差，钎焊接头无法满足高温使用需求。钯基钎料价格昂贵，使用前景极为有限。而现存商用镍基钎料又存在与非氧化物陶瓷SiC、Si3N4、ZrB2等剧烈反应，接头界面组织性能差的问题。因此，设计ー种可以钎焊ZrB2基陶瓷材料，并使接头在500°C以上还具有可靠使用性能的高温钎料成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明要解决现有焊接非氧化物陶瓷及其复合材料，接头在500°C以上高温钎料性能不可靠的问题，而提供ー种钎焊非氧化物陶瓷与复合材料高温钎料及其制备方法。本发明的ー种钎焊非氧化物陶瓷与复合材料高温钎料按重量份数是由47 52份的Ni、25 28份的Cr、18 21份的Nb、0 2份的B、0 2份的Ti和0 6份的W组成。本发明的ー种钎焊非氧化物陶瓷与复合材料高温钎料的制备方法是按照以下步骤进行的一、称量按重量份数称取47 52份的Ni粉、25 28份的Cr粉、18 21份的Nb粉、(Γ2份的B粉、(Γ2份的Ti粉和(Γ6份的W粉，混合均匀，得混料；ニ、均匀化机械混合将步骤一得到的混料置于球磨罐内，按球料质量比为『20 1比例放入磨球，其中填料比为45% 55%，在氢气或氩气保护的条件下，以25(T350r/min的速度间歇性球磨4 20h ;即得高温钎料。本发明的优点为本发明的钎料对于钎焊连接非氧化物陶瓷及其复合材料与多种高温合金而言熔点合适，润湿性好，并且能满足钎焊接头800°C使用要求。且本发明的钎料成分中不含Ag、 Pd等贵金属，成本低廉。与其它商用镍基钎料相比，本发明所使用的镍基钎料不依赖于高含量的Si或B来降低钎料熔点，而是依靠Ni、Cr、Nb三元共晶反应在钎焊温度下形成液相，钎料体系中活性元素Cr和Nb的含量和活度都较高，可以通过在非氧化物陶瓷或其复合材料ー侧形成连续致密的富Cr和富Nb反应层来抑制Ni与非氧化物陶瓷的有害反应，避免接头组织中脆性相的生成；少量B元素的加入可以进ー步调节钎料熔点至合适范围，并且提高钎料流动性；Ti和W可以有效促进钎焊接头陶瓷或复合材料ー侧界面冶金反应。本发明的钎料在1160 1220で，保温I 120min条件下钎焊Si3N4、SiC、ZrB2、C/SiC、ZrB2-SiC-C (ZSC)等非氧化物陶瓷及其复合材料与金属(镍基高温合金、铌及铌合金等)，获得的接头室温和800°C高温抗剪强度分别可达18 48MPa和if 27MPa。本发明钎料不仅适用于非氧化物陶瓷及其复合材料与金属的连接，同时也适用于这些陶瓷或陶瓷基复合材料自身及相互之间的连接。
图I为试验I的ZSC与GH99的钎焊接头电镜图片。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式的ー种钎焊非氧化物陶瓷与复合材料高温钎料按重量份数是由47 52份的Ni、25 28份的Cr、18 21份的Nb,0^2份的B、0 2份的Ti和0 6份的W組成。本实施方式的钎料对于钎焊连接非氧化物陶瓷及其复合材料与多种高温合金而言熔点合适，润湿性好，并且能满足钎焊接头800°C使用要求。且本实施方式的钎料成分中不含Ag、Pd等贵金属，成本低廉。与其它商用镍基钎料相比，本发明所使用的镍基钎料不依赖于高含量的Si或B来降低钎料熔点，而是依靠Ni、Cr、Nb三元共晶反应在钎焊温度下形成液相，钎料体系中活性元素Cr和Nb的含量和活度都较高，可以通过在非氧化物陶瓷或其复合材料ー侧形成连续致密的富Cr和富Nb反应层来抑制Ni与非氧化物陶瓷的有害反应，避免接头组织中脆性相的生成；少量B元素的加入可以进ー步调节钎料熔点至合适范围，并且提高钎料流动性；Ti和W可以有效促进钎焊接头陶瓷或复合材料ー侧界面冶金反应。本实施方式的钎料在1160 1220で，保温I 120min条件下钎焊Si3N4、SiC、ZrB2、C/SiC、ZrB2-SiC-C (ZSC)等非氧化物陶瓷及其复合材料与金属(镍基高温合金、铌及铌合金等)，获得的接头室温和800°C高温抗剪强度分别可达18 48MPa和ll 27MPa。本实施方式钎料不仅适用于非氧化物陶瓷及其复合材料与金属的连接，同时也适用于这些陶瓷或陶瓷基复合材料自身及相互之间的连接。
具体实施方式
ニ 本实施方式与具体实施方式
一不同的是所述的Ni的纯度为99. 0% 99. 9%、Cr的纯度为99. 0% 99. 9%、Nb的纯度为99. 0% 99. 9%、B的纯度为99. 09Γ99. 9%、Ti的纯度为99. 0% 99. 9%和W的纯度为99. 0% 99. 9%。其它与
具体实施例方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一至ニ不同的是所述的高温钎料按质量百分比是由48份的Ni、25. 5份的Cr、18. 5份的Nb、2份的B、2份的Ti和6份的W
组成。其它与具体实施方式
一至二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是所述的Ni、Cr、Nb、B、Ti和W为金属粉末。其它与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式的ー种钎焊非氧化物陶瓷与复合材料高温钎料的制备方法是按照以下步骤进行的一、称量按重量份数称取47 52份的Ni粉、25 28份的Cr粉、18 21份的Nb粉、(Γ2份的B粉、(Γ2份的Ti粉和(Γ6份的W粉，混合均匀，得混料；ニ、均匀化机械混合将步骤一得到的混料置于球磨罐内，按球料质量比为8 20 1比例放入磨球，其中填料比为45% 55%，在氢气或氩气保护的条件下，以25(T350r/min的速度间歇性球磨4 20h;即得高温钎料。本实施方式的钎料对于钎焊连接非氧化物陶瓷及其复合材料与多种高温合金而言熔点合适，润湿性好，并且能满足钎焊接头800°C使用要求。且本实施方式的钎料成分中不含Ag、Pd等贵金属，成本低廉。与其它商用镍基钎料相比，本发明所使用的镍基钎料不依赖于高含量的Si或B来降低钎料熔点，而是依靠Ni、Cr、Nb三元共晶反应在钎焊温度下形成液相，钎料体系中活性元素Cr和Nb的含量和活度都较高，可以通过在非氧化物陶瓷或其复合材料ー侧形成连续致密的富Cr和富Nb反应层来抑制Ni与非氧化物陶瓷的有害反应，避免接头组织中脆性相的生成；少量B元素的加入可以进ー步调节钎料熔点至合适范围，并且提高钎料流动性；Ti和W可以有效促进钎焊接头陶瓷或复合材料ー侧界面冶金反应。本实施方式的钎料在1160 1220で，保温I 120min条件下钎焊Si3N4、SiC、ZrB2、C/SiC、ZrB2-SiC-C (ZSC)等非氧化物陶瓷及其复合材料与金属(镍基高温合金、铌及铌合金等)，获得的接头室温和800°C高温抗剪强度分别可达18 48MPa和if 27MPa。本实施方式钎料不仅适用于非氧化物陶瓷及其复合材料与金属的连接，同时也适用于这些陶瓷或陶瓷基复合材料自身及相互之间的连接。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
五不同的是步骤一中所述的Ni 的纯度为99. 0% 99. 9%、Cr的纯度为99. 0% 99. 9%、Nb的纯度为99. 0% 99. 9%、B的纯度为99. 09Γ99. 9%、Ti的纯度为99. 0% 99. 9%和W的纯度为99. 0% 99. 9%。其它与
具体实施例方式
五相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
五至六不同的是步骤一中所述的按重量份数称取48份的Ni粉、25. 5份的Cr粉、18. 5份的Nb粉、2份的B粉、2份的Ti粉和6份的W粉。其它与具体实施方式
五至六相同。通过以下试验验证本发明的效果试验I本试验的ー种钎焊非氧化物陶瓷与复合材料高温钎料的制备方法是按照以下步骤进行的一、称取4. 8g的Ni粉、2. 55g的Cr粉、I. 85g的Nb粉、O. 2g的Ti粉、O. 6g的W粉和O. 2g的B粉；ニ、机械合金化将步骤一称取的各组分，按球料比为6 1的比例放入石墨坩埚中，抽真空(真空度为2. Oxl(T2Pa)后充入氩气，在转速为300r/min的条件下，间歇性球磨3h，即得到用于非氧化物陶瓷及其复合材料钎焊的高温钎料。将ZSC复合材料和GH99高温合金待焊表面的油污、氧化物用机械清理方法清理干净。将钎料粉末压片并加工成与被焊表面面积相等的小片，然后将ZSC复合材料和GH99高温合金放入丙酮中，进行超声波(超声频率是20KHz)清洗lOmin，将清洗后的材料自然风干后，按照从上到下为ZSC复合材料/配置高温钎料压片/GH99的形式进行装配，并在ZSC复合材料表面施加2MPa的压カ进行固定，将装配好的エ件放入真空加热炉中，当真空度为IXlO-3Pa时，开始以10°C /min的速度加热到1200°C，保温60min，然后以10°C /min的速度降温到400°C，其后随炉冷却至室温，即完成ZSC与GH99的钎焊。本试验的Ni粉的纯度为99. 9%、Cr粉的纯度为99. 9%、Nb粉的纯度为99. 9%、B粉的纯度为99. 9%、Ti粉的纯度为99. 9%和W粉的纯度为99. 9%。经测试，ZSC与GH99的接头室温抗剪强度最高达到48MPa，800°C时的抗剪强度达到 27MPa。对本试验得到的ZSC与GH99的钎焊接头进行电镜观察，结果如图I所示，由图I可知从接头组织照片中可以看出，活性组元Cr和Nb在该钎料体系中具有很高的活度，可以与ZSC复合材料发生有效的界面反应，形成致密的硼化物反应层，从而有效抑制Ni与ZSC复合材料的有害反应，焊后钎缝组织主要为性能良好的NiCr固溶体，接头具有良好的组织和力学性能。
试验2本试验的ー种钎焊非氧化物陶瓷与复合材料高温钎料的制备方法是按照以下步骤进行的一、称取4. 8g的Ni粉、2. 55g的Cr粉、I. 85g的Nb粉、O. 2g的Ti粉、O. 6g的W粉和O. 2g的B粉；ニ、机械合金化将步骤一称取的各组分，按球料比为6 1的比例放入石墨坩埚中，抽真空(真空度为2. Oxl(T2Pa)后充入氩气，在转速为300r/min的条件下，间歇性球磨2h，即得到用于非氧化物陶瓷及其复合材料钎焊的高温钎料。将SiC陶瓷和GH99高温合金待焊表面的油污、氧化物用机械清理方法清理干净。将钎料粉末压片并加工成与被焊表面面积相等的小片，然后将SiC陶瓷和GH99高温合金放入丙酮中，进行超声波(超声频率是20KHz)清洗lOmin，将清洗后的材料自然风干后，按照从上到下为SiC陶瓷/配置高温钎料压片/GH99的形式进行装配，并在SiC陶瓷表面施加2MPa的压カ进行固定，将装配好的エ件放入真空加热炉中，当真空度为lX10_3Pa时，开始以10°C /min的速度加热到1180°C，保温20min，然后以10°C /min的速度降温到400°C，其后随炉冷却至室温，即完成SiC陶瓷与GH99的钎焊。本试验的Ni粉的纯度为99. 9%、Cr粉的纯度为99. 9%、Nb粉的纯度为99. 9%、B粉的纯度为99. 9%、Ti粉的纯度为99. 9%和W粉的纯度为99. 9%。经测试，SiC陶瓷与GH99的接头室温抗剪强度最高达到18MPa。试验3本试验的ー种钎焊非氧化物陶瓷与复合材料高温钎料的制备方法是按照以下步骤进行的一、称取4. 8g的Ni粉、2. 55g的Cr粉、I. 85g的Nb粉、O. 2g的Ti粉、O. 6g的W粉和O. 2g的B粉；ニ、机械合金化将步骤一称取的各组分，按球料比为6 1的比例放入石墨坩埚中，抽真空(真空度为2. Oxl(T2Pa)后充入氩气，在转速为300r/min的条件下，间歇性球磨2h，即得到用于非氧化物陶瓷及其复合材料钎焊的高温钎料。将C/SiC复合材料和GH99高温合金待焊表面的油污、氧化物用机械清理方法清理干净。将钎料粉末压片并加工成与被焊表面面积相等的小片，然后将C/SiC复合材料和GH99高温合金放入丙酮中，进行超声波(超声频率是20KHz)清洗lOmin，将清洗后的材料自然风干后，按照从上到下为C/SiC复合材料/配置高温钎料压片/GH99的形式进行装配，并在C/SiC复合材料表面施加2MPa的压カ进行固定，将装配好的エ件放入真空加热炉中，当真空度为I X IO-3Pa吋，开始以10°C /min的速度加热到1180°C，保温40min，然后以10°C /min的速度降温到400°C，其后随炉冷却至室温，即完成C/SiC复合材料和GH99的钎焊。本试验的Ni粉的纯度为99. 9%、Cr粉的纯度为99. 9%、Nb粉的纯度为99. 9%、B粉的纯度为99. 9%、Ti粉的纯度为99. 9%和W粉的纯度为99. 9%。经测试，C/SiC复合材料与GH99的接头室温抗剪强度最高达到45MPa，800°C时的抗剪强度达到I IMPa。试验4本试验的ー种钎焊非氧化物陶瓷与复合材料高温钎料的制备方法是按照以下步骤进行的一、称取4. 8g的Ni粉、2. 55g的Cr粉、I. 85g的Nb粉、O. 2g的Ti粉、O. 6g的W粉和O. 2g的B粉；ニ、机械合金化将步骤一称取的各组分，按球料比为6 1的比例放入石墨坩埚中，抽真空(真空度为2. Oxl(T2Pa)后充入氩气，在转速为300r/min的条件下，间歇性球磨2h，即得到用于非氧化物陶瓷及其复合材料钎焊的高温钎料。将ZSC复合材料和Nb高温合金待焊表面的油污、氧化物用机械清理方法清理干净。将钎料粉末压片并加工成与被焊表面面积相等的小片，然后将ZSC复合材料和Nb高温合金放入丙酮中，进行超声波(超声频率是20KHz)清洗lOmin，将清洗后的材料自然风干后，按照从上到下为ZSC复合材料/配置高温钎料压片/Nb的形式进行装配，并在ZSC复合材料表面施加2MPa的压カ进行固定，将装配好的エ件放入真空加热炉中，当真空度为IXlO-3Pa时，开始以10°C /min的速度加热到1220°C，保温30min，然后以10°C /min的速度降温到400°C，其后随炉冷却至室温，即完成ZSC复合材料和Nb的钎焊。本试验的Ni粉的纯度为99. 9%、Cr粉的纯度为99. 9%、Nb粉的纯度为99. 9%、B粉的纯度为99. 9%、Ti粉的纯度为99. 9%和W粉的纯度为99. 9%。 经测试，ZSC复合材料与Nb的接头室温抗剪强度最高达到21MPa。
权利要求
1.一种钎焊非氧化物陶瓷与复合材料高温钎料，其特征在于钎焊非氧化物陶瓷与复合材料高温钎料按重量份数是由47 52份的Ni、25 28份的Cr、18 21份的Nb、0 2份的B、0 2份的Ti和(T6份的W组成。
2.根据权利要求I所述的一种钎焊非氧化物陶瓷与复合材料高温钎料，其特征在于所述的Ni的纯度为99. 0% 99. 9%、Cr的纯度为99. 0% 99. 9%, Nb的纯度为99. 0% 99. 9%、B的纯度为99. 0% 99. 9%、Ti的纯度为99. 0% 99. 9%和W的纯度为99. 0% 99. 9%。
3.根据权利要求I所述的一种钎焊非氧化物陶瓷与复合材料高温钎料，其特征在于所述的高温钎料按质量百分比是由48份的Ni、25. 5份的Cr、18. 5份的Nb、2份的B、2份的Ti和6份的W组成。
4.根据权利要求I所述的一种钎焊非氧化物陶瓷与复合材料高温钎料，其特征在于所述的Ni、Cr、Nb、B、Ti和W为金属粉末。
5.如权利要求I所述的一种钎焊非氧化物陶瓷与复合材料高温钎料的制备方法，其特征在于一种钎焊非氧化物陶瓷与复合材料高温钎料的制备方法是按照以下步骤进行的一、称量按重量份数称取47 52份的Ni粉、25 28份的Cr粉、18 21份的Nb粉、0 2份的B粉、(T2份的Ti粉和(Te份的W粉，混合均匀，得混料；二、均匀化机械混合将步骤一得到的混料置于球磨罐内，按球料质量比为8 20 1比例放入磨球，其中填料比为459^55%，在氢气或氩气保护的条件下，以25(T350r/min的速度间歇性球磨4 20h ;即得高温钎料。
6.根据权利要求5所述的一种钎焊非氧化物陶瓷与复合材料高温钎料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Ni的纯度为99. 09T99. 9%、Cr的纯度为99. 0% 99. 9%、Nb的纯度为99. 0% 99. 9%、B的纯度为99. 0% 99. 9%、Ti的纯度为99. 0% 99. 9%和W的纯度为99. 09T99. 9%。
7.根据权利要求5所述的一种钎焊非氧化物陶瓷与复合材料高温钎料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的按重量份数称取48份的Ni粉、25. 5份的Cr粉、18. 5份的Nb粉、2份的B粉、2份的Ti粉和6份的W粉。
全文摘要
一种钎焊非氧化物陶瓷与复合材料高温钎料及其制备方法，它涉及一种高温钎料及其制备方法。本发明要解决现有焊接非氧化物陶瓷及其复合材料，接头在500℃以上高温钎料性能不可靠的问题。本发明高温钎料按重量份数是由47~52份的Ni、25~28份的Cr、18~21份的Nb、0~2份的B、0~2份的Ti和0~6份的W组成；方法为一、称取上述组分，混合得混料；二、按球料质量比为8~201比例放入磨球，以250~350r/min的速度间歇性球磨4~20h、填料比为45%~55%；即得。本发明获得的接头室温和800℃高温抗剪强度分别为18~48MPa和11~27MPa。本发明应用于航空航天领域。
文档编号B23K1/00GK102699573SQ20121020775
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月21日 优先权日2012年6月21日
发明者冯吉才, 张丽霞, 曹健, 李宏伟, 田晓羽, 石俊秒 申请人:哈尔滨工业大学