制造块体金属玻璃片材的方法和系统与流程

本申请要求2013年12月20号提交的美国临时申请号61/919,158，和2014年7月17号提交的美国临时申请号62/025,558的权益，它们各自的主题在此通过引用以其全文并入。

发明领域

本发明大体涉及使金属玻璃变形以制造金属玻璃片材、条材和带材的方法和设备。

关于联邦资助研究或开发的声明

本发明是根据美国陆军研究处授予的W911NF-11-I-0380，利用政府支持作出的。美国政府在本发明中具有某些权利。

发明背景

块体金属玻璃(BMG)，其也被称作块体凝固非晶态合金组合物，是一类非晶态金属合金材料，其被认为是用于广大范围应用的有希望的材料，这是由于它们优异的性质例如高屈服强度、大弹性应变极限和高耐腐蚀性。

BMG的独特性质是它们具有过冷液相区(SCLR)，ΔTsc，其是粘性液体状态(regime)的稳定性的相对量度。SCLR由在结晶开始Tx与特定BMG合金的玻璃化转变温度Tg之间的温度差限定。这些值可以方便地通过使用标准量热技术(例如DSC(差示扫描量热法)测量，以20℃/min来测定。

通常，较大的ΔTsc与较低的临界冷却速率相关，尽管显著量的散射(scatter)在大于40℃的ΔTsc值存在。具有大于40℃的ΔTsc，和优选大于60℃，和仍然更优选70℃或更高的ΔTsc的块体凝固非晶态合金是非常期望的，这是由于相对易于形成。在过冷液相区，块体凝固合金表现地像高粘性流体。具有宽的过冷液相区的块体凝固合金的粘度从10¹²Pa·s(在玻璃化转变温度)下降到10⁷Pa·s和在一些情况中下降到10⁵Pa·s。加热块体凝固合金到超过结晶温度导致结晶和合金优异性质的立即损失并且其不能再形成。

非晶态金属合金的超塑性成形(SPF)包括将其加热至SCLR并且在施加的压力下使其成形。该方法类似于热塑性材料的加工，其中与粘度成反比的成形性随着温度的增加而增加。然而，与热塑性材料相反，高粘性非晶态金属合金是亚稳的并且最终结晶。

由于若干原因，必须避免非晶态金属合金的结晶。首先，其降低了非晶态金属合金的机械性能。从加工的角度来看，结晶限制了热成形操作的加工时间，这是由于在结晶材料中的流动比在液体非晶态金属合金中的流动的数量级更高。各种非晶态金属合金的结晶动力学使得加工时间在所述粘度范围内在分钟和小时之间。这使得超塑性成形方法成为可在方便的时间规格进行的可精细调节的方法，使得复杂几何结构的净成形成为可能。

待热塑性地形成非晶态金属合金的能力是由其成形性描述的，成形性是直接涉及在温度依赖性粘度与结晶时间之间相互作用的参数。在非晶态金属合金的TPF过程中，必须避免结晶，因为其使得非晶态金属合金性质劣化并且减慢其成形性。因此，在非晶态金属合金的TPF过程中逝去的时间必须比结晶时间短。

片状(作为最终产品或作为用于进一步加工的原料)是金属的最重要的形状之一。特别地，对于金属玻璃，片状是高度期望的，因为它们在一个维度上是薄的，并且在这样的几何结构中,块体金属玻璃(BMG)经常显示出弯曲延展性。例如，已经显示厚度为～1mm的中等范围的BMG展现出弯曲延展性。

然而，BMG片材，尤其是大BMG片材的制造一直是具有挑战性的，且现有技术还未展示出尺寸超过约10cmx10cm的片材。

常规的铸造并不适用于通过滚轧方法制造的BMG片材的制造，因为该方法需要矛盾的要求-在一方面快速冷却以避免结晶和在另一方面缓慢冷却以填充整个模具型腔。双辊铸轧必须在高真空或保护气氛中进行，并且具有挑战性的控制问题。BMG的冷滚轧是非常受限的，因为在室温下BMG通过形成剪切带塑性地高度局部化地变形，其中绝大部分应变局部化，不同于滚轧所需的均匀的变形。因此，在冷滚轧过程中实现的变形是高度不均匀的，并且对于厚度超过约1mm的原材料，导致直接的破裂。

在特定BMG的过冷液相区内的温度下(T_g<T<T_x)的变形也已经被探索用于成形和加工。在过冷液相区内的温度下，对于实际应变速率，BMG在低应力，～1/100的室温屈服强度下均匀变形，并且如此低的流动应力的利用已经被探索用于制造薄BMG圆盘。

已经做出尝试以在过冷液相区中滚轧BMG。最成功的是其中通过加热板进行加热的方法，该加热板连同原料通过辊。然而，在此BMG与夹住并从而加热BMG的加热板永久接触。因此，滚轧的主要益处(模具(辊)和材料之间的接触面积的减小)牺牲了，并且变形是相当有限的。由该方法获得的最大和最薄的块(piece)是大约7cmx5cm，厚度为约0.4mm。由于原料与模具(加热板)是永久接触的，用该技术还不可能实现大的薄的片材。

对于热塑性成型加工，其中BMG与模具永久接触，对于恒定压力，半径的增加与时间^^1/8成比例。因此，或者不实际的长时间(远超过结晶时间，其限定了最大加工时间)以实现大半径是必须的或者需要不实际地高的压力。因此，其中整个BMG与模具接触的技术不适合用于制造大和薄的BMG片材。

Prest等人的美国专利号8,485,245，其主题在此通过引用以其全文并入，描述了将熔融BMG合金倾倒至在浮法室中的具有比BMG熔体更高的密度和更低的温度的熔融金属浴上以分散和凝固BMG熔体并形成BMG片材的方法。该工艺主要依赖于BMG熔体的凝固。

然而，难以控制厚度，这是由于所得的平衡片材厚度是由BMG熔体和熔融浴的重力和表面张力来限定的。此外，惰性气体环境和/或真空在熔融合金室和浮法室中是需要的。

Hofmann等人的美国专利公开号2013/0025746，其主题在此通过引用以其全文并入，描述了在惰性环境中通过BMG熔体的双辊铸造制造BMG片材的方法。该方法包括将熔融的BMG熔体注射进入冷辊中以使金属玻璃熔体凝固成片材。作为额外的选择，离开的BMG片材可进一步通过一组后续的辊热塑性地形成更薄的片材。

在该工艺中，如下来加工BMG熔体：首先通过冷辊以用于凝固铸造，并然后通过后续的一组热辊以用于热滚轧。该双辊铸造方法使BMG熔体凝固成片材并且必须在真空中或在惰性环境中完成。此外，通过双辊铸造的BMG片材的厚度不是期望的，因为其经常是非均匀的，具有小于约200μm的典型的厚度。在双辊铸造后，通过后续的一组辊热塑性滚轧也需要非常高的滚轧应力以进一步使薄片材变形并且获得更薄的片材。

Tsuchiya等人的美国专利公开号2014/0064043，其主题在此通过引用以其全文并入，描述了制造时钟弹簧的方法，其通过将BMG熔体单辊铸造成片材，接着超塑性滚轧BMG片材以消除铸造引起的BMG时钟弹簧表面上的小孔。

类似于Hofmann，工艺从冷辊进行至热辊并依赖于BMG熔体在惰性环境中的凝固。这导致当BMG在其中空气保持在BMG的表面上或在内部的状态下凝固时BMG片材表面上的小孔。厚度也是不可控制的(即，是非均匀的和通常低于约200μm)。超塑性热滚轧步骤仅设计为用于使BMG片材的表面光滑；其不能使片材变形，由于在热滚轧过程中高的静水应力状态。最终，没有施加单轴热塑性拉伸。

Kaltenboeck等人的美国专利号8,613,814和Johnson等人的美国专利公开号US 2014/0047888，其各自的主题在此通过引用以其全文并入，描述了使用在几毫秒内的快速电容器放电技术快速加热和锻造块体金属玻璃的方法。尽管该方法可非常快速地软化BMG，但用于该方法的热塑性变形或锻造应力是非常高的，这是由于在短的时间标度内的高应变速率和在铸造下的高静水应力，因此限制其用于制造大的BMG片材。

因此，本领域中存在在实际的条件(例如，在空气中和在实际可行的压力下)下以受控的方式可使金属玻璃变形以生产具有任意厚度和尺寸的块体金属玻璃片材的方法的需求。此外，本领域中存在可生产大、薄的块体金属玻璃片材的制造方法的需求。

发明概述

本发明的目的是制造块体金属玻璃片材。

本发明的另一目的是制造具有均匀厚度的块体金属玻璃片材。

本发明的另一目的是在有利的加工条件下制造大块体金属玻璃片材。

本发明的仍另一目的是制造具有复杂图案的块体金属玻璃片材。

本发明的仍另一目的是制造块体金属玻璃条材。

本发明的仍另一目的是通过热滚轧接合块体金属玻璃片材或条材。

本发明的仍另一目的是用于制造块体金属玻璃片材和条材的系统。

为此目的，在一种实施方式中，本发明大体涉及制造块体金属玻璃片材的方法，该方法包括以下步骤:

a)预加热块体金属玻璃原料至足以软化块体金属玻璃原料但是并不显著提供块体金属玻璃的消耗的结晶时间的温度；和

b)在保持在块体金属玻璃的加工温度的一组加热辊之间热塑性地滚轧经预加热的块体金属玻璃原料；

其中减小块体金属玻璃原料的厚度以生产块体金属玻璃片材。

本发明还大体涉及用于制造块体金属玻璃片材的系统，该系统包括:

a)一组预加热板，其中该组预加热板能够在其间夹住块体金属玻璃原料以预加热块体金属玻璃原料至足以软化块体金属玻璃原料但是并不显著提供块体金属玻璃的消耗的结晶时间的温度；

b)保持在块体金属玻璃的加工温度的一组可旋转加热辊，其中当该组加热辊旋转时，该加热辊热塑性地滚轧从预加热板的步骤接收在其间的块体金属玻璃原料以使块体金属玻璃原料变薄成块体金属玻璃片材；和

c)拉伸机构，其能够在受控速度下拉伸离开该组加热辊的经滚轧的块体金属玻璃片材。

附图简述

为了更完整地理解本发明，参考与附图相关的以下说明，其中:

图1A，1B，1C和1D描绘了使金属玻璃在它们的过冷液体状态变薄的多种方法。

图2描绘了BMG加工技术的两种方法。

图3A和3B展示了成形性和加工温度之间的关系。

图4A和4B描绘了预加热对在热滚轧过程中用可忽略的拉伸力可以实现的最大变形的作用。

图5描绘了单一步骤(常规)加工方案连同本发明的加工方案的温度曲线。

图6描绘了Zr₄₄Ti₁₁Cu₁₀Ni₁₀Be₂₅ BMG的时间-温度-转变图。

图7描绘了经滚轧的Zr₄₄Ti₁₁Cu₁₀Ni₁₀Be₂₅BMG片材的最大尺寸。

图8描绘了滚轧系统与拉伸方法结合的示意图。

图9描绘了对于相同速度(3mm/s)的滚轧力和拉伸力的对比。

图10描绘了在热塑性滚轧下作为片材厚度的函数的最大剪切应力和最大静水压力的对比。

图11A描绘了所滚轧的Zr₄₄Ti₁₁Cu₁₀Ni₁₀Be₂₅BMG片材和图11描绘了在除去表面氧化之后的Zr₄₄Ti₁₁Cu₁₀Ni₁₀Be₂₅BMG片材。

图12描绘了根据本发明的用于BMG材料的滚轧设备。

图13描绘了根据本发明的滚轧装置的关键组件的部件分解图。

图14描绘了根据本发明的预加热板的实例。

图15描绘了所滚轧的Pd₄₃Ni₁₀Cu₂₇P₂₀样品。

图16绘制了使用图案化辊在BMG片材中(平面内或平面外)制造图案的实例。

图17描绘了使用热塑性挤压成型或吹塑成型方法在BMG片材中制造图案的实例。

图18描绘了在根据本发明加工的BMG片材中图案化的眼镜架的实例。

图19描绘了滚轧块体金属玻璃原材料的夹层结构以完全(a)或部分(b)接合材料的夹层结构并使材料的夹层结构变形。

同样，虽然不是所有的元件可在每个图中做标记，但是所有具有相同参考编号的元件表示类似或相同的部件。

优选实施方式的具体描述

本发明大体涉及在低力和稳定化条件下使金属玻璃变形以制造大面积块体金属玻璃片材以及块体金属玻璃条和带的方法和设备。“片材”指的是宽的延伸或块体金属玻璃的表面。“条材”或“带材”指的是长窄的一块块体金属玻璃。在两种情况下，块体金属玻璃片材或条材经制造以具有小于约1mm的厚度。

如上所述，对于基于热塑性滚轧的现有技术，辊通常是冷的(～室温)，这比期望的滚轧温度低得多。因此，在滚轧后，BMG冷却并且其流动应力快速增加。本发明的关键方面是确立对立面-当接近辊时BMG原料温度增加并且考虑在接触辊之前的成形性的消耗最优化其增加的量。这最小化达到滚轧温度所需的时间并且最优化在滚轧过程中的粘度以允许大的变形，其使得分离和层流得以实现。

令人惊讶地，已经发现通过使用仅仅热滚轧获得大薄的BMG片材是困难的，这是由于达到实际剪切变形所需的静水压力(其中η是粘度，U是滚轧速度，R和h是辊和片材厚度的半径)。静水压力可被认为是损失，这是由于剪切变形仅取决于压力的梯度；绝大多数的夹紧力仅仅静水挤压BMG而没有任何永久变形。对于通常的尺寸和厚度减小，静水压力消耗了绝大部分所施加的力并且超过通过实际可获得的热滚轧机的夹紧力可产生的压力。简言之，热塑性滚轧本身并不允许制造超过尺寸为20cmx20cm且厚度小于约0.05cm的BMG片材，甚至对于那些非常少的最小实际可获得的粘度低于10⁷Pa·s的金属玻璃也是如此。

本发明的发明人已经发现BMG的拉伸变形是变形力(其中基本上所有的所施加的力被用于变形)的有效使用的结果。然而，当仅使用拉伸时，观察到不稳定性(颈缩)，尤其是在高拉伸速度下。因此，厚度变化是不可接受地高并且因如图1A所示的多道次加工而变差。

然而，当在受控的速度(不是力)下沿着负温度梯度组合一个或多个的热滚轧和拉伸时，使块体金属玻璃变形的力可急剧减小，和可获得大、薄的片材。此外，该组合导致高的稳定性，和经制造的片材的非常小的厚度变化。

已知快速冷却会影响BMG的机械性能。然而还未报导过在凝固过程中的变形也可影响机械性能。本发明的发明人发现使用本文所述的方法，样品变形直到其凝固。此外，对于在凝固过程中经拉伸的样品测得了比未经拉伸的样品更高的弯曲延展性。

本发明大体涉及用于制造具有可控尺寸的金属玻璃片材的方法和系统。金属玻璃在制造薄和大面积金属玻璃片材的低力和稳定化条件下变形。本发明具有生产既大(例如，至少20cmx40cm，取决于具体的BMG)又薄(即，厚度小于约1mm，优选小于约0.5mm，最优选小于约0.1mm，和甚至更薄，取决于具体的BMG)的金属玻璃片材的能力。

本发明是基于热塑性滚轧技术，其任选地，但是优选地与拉伸变形组合。其基于一种或多种的热塑性滚轧和拉伸(与预加热方法组合)的组合。变形的主要模式取决于BMG条件例如厚度、粘度和结晶时间。本文所述的方法避免了在片材(特别是如下进一步描述的由具有低成形性的BMG制成的大和薄的片材)制造过程中结晶。通过预加热，减少了所消耗的可用加工时间，这允许使用厚的原材料。在热滚轧过程中变形被用于减小厚度到低于我们依赖的仅仅非常有限的变形；最低要求是在厚度方面的缓和扰动。

因此，在一种实施方式中，本发明大体涉及制造块体金属玻璃片材的方法，该方法包括以下步骤:

a)预加热块体金属玻璃原料到足以软化块体金属玻璃原料但是并不显著提供块体金属玻璃的消耗的结晶时间的温度；和

b)在保持在块体金属玻璃的加工温度的一组加热辊之间热塑性地滚轧经预加热的块体金属玻璃原料；

其中减小块体金属玻璃原料的厚度以生产块体金属玻璃片材。

在第一加工步骤中，将金属玻璃加热至0.8T_g<T_预加热<1.4T_g(T_g:在用20K/min加热过程中的玻璃化转变温度，以℃计)的温度以预加热原料BMG以用于随后的滚轧步骤。该预加热步减少了滚轧所需的加热时间并软化了BMG，这导致辊和BMG原料之间有效的热转移，并由此快速加热至0.7T_X<T_加工<1.3T_X(T_x:在用20K/min加热过程中的结晶温度，以℃计)的辊温度。如果片材已经是薄的，则例如在几道次之后，当厚度低于1mm时，该预加热步骤变得较不有效(或可甚至被跳过)。随后，BMG原料在0.7T_X<T_加工<1.3T_X的温度热滚轧。

热滚轧被用于使原料变薄，但是当(主要针对薄片材)时变得非常不有效，其中R是辊的半径，Δh和h分别是厚度减小和膜厚，由于静水压力在润滑近区域增加地非常快。通常，在这些区域中滚轧力对塑性变形的贡献小于10％。然而，热滚轧的另一益处是可以减小任何造成“缩颈”不稳定性的扰动(初始厚度变化)，这有助于稳定化随后的拉伸过程。

在块体金属玻璃片材从该组加热辊离开后，块体金属玻璃片材任选地但是优选地暴露于拉伸力。令人惊讶地，该拉伸力通常比金属玻璃的热滚轧以实现相同的变形率所需的夹紧力小得多。将拉伸力施加整个温度梯度并且块体金属玻璃片材沿着温度梯度移动。这使加工稳定化并且防止了在相关变薄的过程中不稳定性的发生。

稳定化拉伸的一个要求是拉伸在速度控制的条件下发生，而不是在力控制的条件下发生。因此，所有的拉伸力被用于拉伸变形，而在热滚轧过程中为了实现类似的变形率，必须施加非常大的静水压力。为确立静水压力所施加的力并不使原料变薄并且可被视为损失。因此，拉伸力显著小于在热滚轧过程中所施加的夹紧力，特别是在其中BMG原料是薄的稍后阶段。

因此，薄和大的BMG片材可由本文所述的合并的滚轧和拉伸工艺实现。因此，变形力的更有效的使用和宽得多的范围的BMG合金(即，甚至是具有高达10¹⁰Pa·s(实际可实现的)最小粘度的那些)可以形成片材，这通过基于热塑性的滚轧是不可能的。

令人惊讶地，已经发现变形通过由提高体积模量对剪切模量的比率产生的自由体积或等价量也影响BMG的机械性能。在拉伸过程中的凝固导致比若BMG仅仅是热滚轧的更延展性的BMG。因此，本文所述的方法可产生具有增加的延展性的BMG，即使在通常的加工条件过程中，它们也会是脆性的。例如，发现拉伸滚轧会将0.8mm Zr₄₄Ti₁₁Cu₁₀Ni₁₀Be₂₅块体金属玻璃合金的带的弯曲延展性从小于2％增加至超过3％。

这样的方法实现在原料接触辊之前使成形性消耗最小化，并在稳定化和用于由热滚轧加工步骤辅助的较厚原料的温度梯度中通过速度控制的拉伸使所需的变形应力最小化。

图1A、1B、1C和1D描绘了使金属玻璃在它们的过冷液体状态中变薄并且其中拉伸通过速度控制(而不是力控制)实现的多种方法。图1A(情况1)说明了在均匀温度的恒定拉伸，导致原料的整体缩颈和非均匀厚度。图1B(情况2)说明了仅使用拉伸的温度梯度场。如图1B所示，在没有沿着温度梯度热滚轧的拉伸过程中，BMG原料上的表面缺陷的典型的存在充当“扰动”。这些扰动在拉伸过程中可持续增长，导致局部缩颈行为。图1C(情况3)说明了通过没有沿着温度梯度拉伸的热滚轧，可产生非常有限的应变以使BMG原料变形，这是因为在热滚轧中非常高的静水压力。最终，图1D(情况4)说明了通过合并热滚轧和拉伸，扰动可被充分消除并且可以实现高得多的应变以及稳定状态的热塑性变形。

图2描绘了BMG加工技术的两种方法。路径1是依赖于液体熔融物的快速骤冷以形成BMG的液体铸造工艺，而路径2依赖于在过冷液体状态中BMG的热塑性成形。

用于制造基于液体状态加工的BMG片材的现有技术，例如双辊铸造，单辊铸造，注射成型或将熔融熔体倾倒入浴中，都通过路径1的加工方法进行。如上所述，路径1存在若干主要缺点，例如非常高的温度(高于液体温度)，快速冷却以避免结晶(窄的加工窗口)，对高真空或惰性气氛的需求，非常受限的控制。

相反，对于制造基于路径2的加工方法的BMG片材存在许多优点，包括低得多的温度和更大的加工窗口。此外，在空气中进行路径2加工技术也可以是可行的。

热塑性地加工BMG的能力在温度依赖性成形性中量化。如图3A和3B所示，成形性随着加工温度的增加而增加。该行为是令人惊讶的并且看似在BMG中是普遍存在的。已经研究了大范围的BMG，它们中的一些总结在Pitt，E.B.，G.Kumar，和J.Schroers，Temperature dependence of the thermoplastic formability in bulk metallic glasses.Journal of Applied Physics，(2011)110(4)。

该行为已经指示了本文所述的用于大的、高品质和薄的片材的实际制造的加工方案。因此，在热塑性地使金属玻璃变形过程中，为了使变形最大化，选择高的温度，如图3A中所示，其描绘了金属玻璃的成形性是结晶时间和粘度的函数，这两者均是温度的强(strong)函数。令人惊讶地，对于所有被考虑的BMG，成形性随着加工温度的增加而增加。然而，随着增加的温度，结晶时间降低。因此，为了滚轧大的片材，必须做出努力以获得高的温度，同时避免结晶。实验上实现该高度可成形的状态可能是非常有挑战性的。

为了解决该问题，本发明使用了优化预滚轧条件的加工方案。成形性是低的，而BMG原料充分软化以使得能够快速加热至滚轧温度(即，在特定温度范围内的加工温度)并且也任选地，但是优选地使用拉伸变形作为主要变形工艺。拉伸变形需要比在热滚轧过程中变形低得多的力，并因此可在较低温度变形并且保留成形性。

BMG原料的预加热是本文所述方法的有效的第一加工步骤，其导致通过现有技术的工艺可获得的整体更大的可能变形。预加热对在热滚轧过程中用可忽略的拉伸滚轧力(横向片材尺寸)可实现的最大变形的效果示意性地示于图4A和4B中。

图4A描绘了在热滚轧过程中在没有使用任何预加热的情况下可实现的最大变形。如图4A中所示，在没有预加热的情况下，BMG原料仅是缓慢地加热至期望的滚轧温度，这造成BMG原料的缓慢变形，同时消耗成形性。

相反，如图4B中所示，当BMG原料从T_预加热预加热至T_滚轧时，存在BMG的更快的变形，这保留了成形性，并且使得制造大、薄的BMG片材成为可能。预加热步骤充分地软化BMG以使得辊形成与BMG的紧密接触，因此更快速地加热BMG。

对于具有最高成形性的BMG，技术人员可实际上实现滚轧操作～f＝10^-4Pa^-1。这对应于在10⁶Pa·s的粘度大约1分钟加工时间。在典型的热塑性加工方案中，将原料加热至加工温度。该加工消耗了大约1分钟，然而，仅仅一部分促成成形性的消耗，如图5中所示。这是接近于设置温度的温度区域，T_设置±10％。必须考虑仅一小部分的原因是因为结晶时间随着温度的增加而快速下降，并且当接近设置温度时加热速率下降。加热速率与原料温度和设置温度的差成比例。相反，在本发明中，代替以直接加热至理想的滚轧温度，首先将BMG原料大体预加热至较低的温度。在此结晶时间越长，并因此消耗了显著越小部分的成形性，如图3A和3B中所示。

如图5所示，由于用于本发明中的2步工艺，在加热过程中成形性的消耗可急剧减小。在当前的过程中，当接近T_预加热(具有可忽略的成形性消耗)时加热速率下降，并且在其中由于不同的加热机制(从T_预加热至T_滚轧)消耗了显著的成形性的温度区域增加。

本发明利用了结晶时间与温度的指数相关性。将原料BMG加热至其中结晶时间是非常长的(即，在T_g，结晶时间大约为一天或更长)温度。然而，从热的观点来看，该温度接近于加工温度。因此，经预加热的原料的温度仅仅必须通过该组加热辊增加几十度以实现加工温度来增加和快速和精确的加热可通过将经预加热的原料BMG进料通过该组加热辊来实现。随后，冷却可通过加工环境的自然对流来实现或可通过将气体或液体强加于离开的片材上来增强。因此，预加热步骤的使用导致仅仅小的整体变形并且也可造成对辊的损害。因此，将块体金属玻璃预加热至这样的温度，其中该温度与其在加工温度的可用时间相比可以保持长时间段，其，在一种实施方式中至少长5倍，优选至少长10倍。换言之，将块体金属玻璃原料预加热至足以软化块体金属玻璃原料但是并不显著促成块体金属玻璃的消耗的结晶时间的温度。同时，从热的方面，该预加热温度接近于滚轧温度，并且BMG原料已经充分软化，使得其可容易地热塑性地变形。

图6说明了Zr₄₄Ti₁₁Cu₁₀Ni₁₀Be₂₅BMG的时间-温度-转变图。如图6所示，结晶时间随着温度的增加而快速下降。

图7说明了在不同温度的最大经滚轧的Zr₄₄Ti₁₁Cu₁₀Ni₁₀Be₂₅BMG片材。初始原料全部都是1.7mm厚、14mm直径的圆盘。指示了在结晶之前的道次的数目。如图7中所示，使用Zr₄₄Ti₁₁Cu₁₀Ni₁₀Be₂₅BMG，从滚轧的角度来看，其确定了440℃是最佳加工温度，以产生可能的最高厚度减小和可能的最薄样品。

通常，滚轧以若干道次进行，其范围可为3-15道次。在440℃，Zr₄₄Ti₁₁Cu₁₀Ni₁₀Be₂₅BMG表现出在结晶前5-6分钟的加工窗口。在一步加热过程中，在440℃对于每道次在总的5-6分钟中消耗了～25秒。实际的滚轧(原料与辊接触)取决于例如片材长度、辊半径、滚轧速度和对于通常的BMG滚轧，实际滚轧花了约10秒。因此，经由10道次的滚轧消耗了大约6分钟的加工时间，意味着BMG样品会已经开始结晶。在BMG样品结晶前，最大因此仅仅是约9道次。若选择了非理想的低加工温度，例如420℃，8分钟的加工时间是可获得的，并因此在样品结晶前可进行大于10道次。然而，所实现的变形是低的，因为在该较低温度下显著增加的粘度。其他温度也示于图7中。

在本发明中，使预加热温度最优化至高的但是是足够低的以使得并不显著提供消耗的结晶时间的温度。该温度接近于加工/滚轧温度以使得温度可快速地提高至加工温度。

在该加工步骤中快速加热能力的原因如下:

(1)温度已经接近于加工温度，通常>T_滚轧-约20％至约35％，更优选约30％；和

(2)预加热状态的BMG原料的柔软性导致与整个接触管线亲密接触，并因此可实现快速的热转移。

例如，若BMG在390℃预加热、滚轧，并然后在440℃滚轧，结晶在35分钟后发生，这比在440℃(没有预加热步骤)5-6min的结晶时间规格长得多。因此，在加热过程中成形性的消耗急剧减小至预加热温度并且可在滚轧步骤过程中被消耗。因此，与一步加工的～10道次相比，通过使用本文所述的方法，在结晶前BMG原料可以滚轧高达～16道次。

如本文所述的，只有通过热塑性滚轧才发现达到期望的厚度减小所需的力是显著高的，特别是对于片状尺寸(即，其中平面外的尺寸比平面内的尺寸小得多)而言。然而，若如图8所示添加拉伸步骤，那么在从第一组辊离开后片材的厚度由于拉伸力，F可进一步减小。

拉伸力可通过多种方法施加，包括例如通过(1)第二对“冷”辊(即，保持在比加热辊的加工温度更低的温度)，其以比第一组加热辊更高的速度旋转以产生拉伸力；或(2)通过速度控制的牵拉机构。当块体金属玻璃离开第一组加热辊时将拉伸力施加到块体金属玻璃的其它方法也会是本领域技术人员已知的。对于拉伸关键的是受控速度和负温度梯度两者。

拉伸力根据σ＝F/(h*W)计算，其中W是片材的宽度。拉伸部件的应力与1/h成正比。这意味着随着经滚轧的片材的厚度下降，驱动应力会增加直到片材断裂。然而，令人惊讶地发现原料厚度变化可以减小以使得在拉伸前甚至一些厚度扰动可以忍受，而没有BMG以不稳定的方式增长。

使挤压和拉伸滚轧的组合稳定化的要求如下:

(1)当BMG片材离开第一组加热辊时，负温度梯度。从而，随着离第一组加热辊的距离增加，粘度增加，并因此耐变形性增加；

(2)拉伸通过精确地控制位移来实现。换言之，拉伸是速度控制的，而不是力控制的。通常粘度是至少基本上恒定的；和

(3)在拉伸过程中发生的厚度的变化可通过随后的滚轧道次平坦化。

图8说明了与拉伸方法结合的滚轧系统的示意图，其中第二组“冷”辊被用于控制经滚轧的片材的拉伸以使其更薄。

热塑性滚轧和拉伸的变形机制是不同的。对于热塑性滚轧，厚度减小来自于剪切变形(类似于挤压流动)，而对于拉伸，厚度减小来自于拉伸变形。

为了量化用于不同BMG加工条件(例如厚度、粘度和结晶时间)的优选的变形模式，可以计算热塑性滚轧和拉伸力。

在以下的计算中，问题被简化为2D问题，即，假设片材的厚度比它的其它尺寸小得多，并且对于在过冷液相区变形的BMG，BMG被认为是不可挤压的牛顿流体。雷诺数实际上远小于1，并因此体积力(body force)例如重力和惯性项可被忽略。

基于此，在滚轧时的压力可使用如等式(1)所示的无滑移边界条件来确定:

其中η是粘度，U是滚轧速度，x沿着滚轧方向，h_m、R、h₁分别是辊之间的间隙，辊的半径和在出口的片材厚度。

滚轧力可然后根据等式(2)计算:

拉伸力根据等式(3)估算:

其中w是片材宽度，ΔU是片材两个末端之间的速度差并且L₀是长度，在其中发生了厚度减小。

为了比较滚轧和拉伸力，Δh/h₀＝40％的厚度减小被用作实例并假设辊间隙是初始片材厚度的一半，w＝10cm，η＝10⁶Pa·s，U＝3mm/s，ΔU＝U和L₀＝lcm，这对于实际控制是合理的，例如，需要使高温度冷却以使变形稳定化。在一种实施方式中，对于在变形时期所实现的相同的变形，热塑性滚轧和拉伸的变形力的差别至少为10倍。

结果示于图9中，其比较了相同速度(3mm/s)的滚轧力和拉伸力，其中厚度减小Δh/h₀＝40％，辊间隙是初始片材厚度的一半，片材＝10cm和粘度＝10⁶Pa·s。非常令人惊讶地，在拉伸过程中达到相同速度和厚度减小速率所需的力显著低于在滚轧过程的。因此，为了实现0.5mm厚度的片材，滚轧力高至拉伸力的大约一千倍。

基于等式(3)，显然的是所有的拉伸力被用于塑性变形，而对于热塑性滚轧，剪切应力而不是静水压力促使塑性变形。对于在图9中相同滚轧参数比较了作为厚度的函数的最大剪切应力和最大静水压力，如图10中所示。如图10中所示，随着片材厚度减小，最大静水压力显著快速增加。此外，最大静水压力经常比最大剪切应力大得多，这意味着通过热塑性滚轧制造薄的片材随着片材变薄而变得越来越不有效。15。

本发明的主要益处之一是其允许在环境气氛中制造片材。相反，大多数之前提出的用于制造片状BMG部件的替代性方法，包括方法例如铸造，双辊铸造和合金熔体成形，需要真空或惰性气体或还原环境，这在制造环境中是不实际的。显然地，绝大多数BMG在建议的温度和加工条件中氧化。然而，令人惊奇的是发现氧化是表面的并且限制于片材的表面。氧化层仅存在于表面顶部(薄)深度(1-2μm)。图11A说明了具有厚度～450μm的所滚轧的Zr₄₄Ti₁₁Cu₁₀Ni₁₀Be₂₅BMG片材(T_滚轧-440℃，T_预加热＝420℃，13道次)。图11B说明了在移除1-2微米表面后的相同的BMG片材。

然而发明人已经发现将氧化物限制于BMG片材的表面所需的是层流。因此，本发明受限于导致层流和避免湍流的加工条件。这样的流动的条件可以通过雷诺数来限定，其中需要显著小于1的雷诺数以形成层流。对于滚轧工艺，雷诺数可计算为其中ρ、η和h分别是原料的密度、粘度和厚度，并且U是滚轧速度。本发明层流的要求包括以下条件:分别是10μm-20mm的滚轧厚度；粘度:10³-10¹⁰Pa·s，密度:3-20g/cm³；滚轧速度:1-200cm/min，其所有产生Re≈10^-13-10^-3<<1。

可根据本发明加工的BMG可正式分成四组，即使它们落在如表1中所示的连续体(continuum)中。

表1.BMG的种类

拉伸的需求部分取决于具体类型的BMG以及成品BMG片材的期望尺寸。

具有优异成形性的BMG在T_x展现出10⁶Pa·s的粘度。它们的成形性大于或等于10^-4Pa^-1。预加热在滚轧厚原料(>3mm)的初始阶段过程中仍然是需要的。经常地，对于该BMG类型，加工温度可被选择为较低的和因此较大的加工时间是可获得的并且结晶可更容易地避免。拉伸仅仅对于大的片材(即，具有大于约40cm乘以约20cm的尺寸)是需要的。

具有高成形性的BMG在T_x展现出10⁶～10⁷Pa·s或更小的粘度。它们的成形性为约10^-4～10^-5。预加热在滚轧厚原料(>3mm)的初始阶段过程中仍然是需要的。拉伸对于大的和中等的片材(即，具有大于约20cm乘以约10cm的尺寸)是需要的。

具有中等成形性的BMG合金对于绝大多数几何形状需要拉伸。用30kN的夹紧力，这些合金可实现的最终尺寸明显不同于高成形性BMG。大的片材仅可通过拉伸来实现。使用本文所述的技术，具有约20cm乘以约10cm尺寸的BMG片材是可能的。

具有低成形性的BMG合金在T_x具有大于10⁹Pa·s(F<10^-6Pa^-1)的粘度具有低成形性并且在滚轧过程中变形不显著。因此，绝大多数变形必须在拉伸过程中发生。当包括拉伸时，预成形的薄板仍然可变薄。使用本文所述的技术，具有约20cm乘以约3cm的尺寸的BMG片材是可能的。

然而，在所有其中BMG原料具有>3mm的厚度的情况下，在滚轧之前预加热原材料是必要的。对于原料尺寸，例如，在若干道次之后，其中原料是具有厚度<1mm的片状，通过辊的加热可变得是充分的并且不再需要预加热。

本发明的另一关键方面是精确的温度和加工时间控制。精确的温度控制可通过控制加热元件的温度来实现。例如，可将热电偶反馈置于该组加热辊内并用于控制该组加热辊内的加热筒的温度。在替代项中，温度控制也可通过使用来自该组加热辊外侧的辐射热来实现。辊也可通过在加热的液体中浸没来加热。允许精确的温度控制的其它温度控制装置也是本领域技术人员已知的并且可用于本发明。

如图12和13中所示，在一种实施方式中，辊是用通过PID-控制控制的电阻加热器加热的，其中热电偶(定位成接近辊的表面)被用于测量温度。非常令人期望的是辊表面上的温度均匀性在整个辊中偏差小于5摄氏度。

如上所述，预热器是本发明的关键元件，因为其减少了BMG的成形性消耗。预热器的要求是BMG原料充分软化以使得BMG不损害辊，适应辊的形状，并同时使成形性消耗最小化。

在一种实施方式中，如图11中所示，预热器可包含当原料通过预加热步骤时加热原料的两个加热板(顶部和底部)。在预加热过程中温度控制是关键的，然而并没有在在滚轧过程中那样关键。预热器任选地但是优选地具有独立于辊的加热和控制机构。加热和控制预热器的技术可类似于已经针对辊建议的技术。

图11中所示的预热器允许温度控制在±5摄氏度内。在本发明的实施例中，两个加热板简单地通过重力挤压原料。然而，取决于具体的BMG类型，以及在所述类型内的BMG的具体的性质以及BMG原料的几何形状，可添加额外的力。这样的力可根据需要调节为更高或更低。

随着增加横向片材尺寸，BMG粘附到辊上的倾向可以是有问题的。必须解决BMG粘附到辊，以便保持平坦度，热导率，和在整个滚轧加工过程中连续的成形性。原料粘附到辊上的倾向可通过比较粘附的驱动力(归因于由于粘附性的降低的系统能)以及阻力(归因于由于弯曲的增加的应变能)量化。对于牛顿流体，由于粘附性的增加的弯曲能示于等式(4)中:

其中λ＝3η是片材的张力(tension)粘度，Ω是辊的角速度，和I＝h₂³/12是横截面转动惯量。

在另一方面，系统的粘附能示于等式(5)中:

U_s＝(γ_s-v-γ_s-l)·s＝(γ_s-v-γ_s-l)Rθ＝γ_l-v cosβ·Rθ (5)

其中β是金属玻璃和辊之间的接触角。

因此，为了阻止在滚轧过程中的粘附，需要的是:

或

该粘附倾向对于其它金属还未观察到并且据信在BMG中发生(由于BMG的低的可获得的粘度或相应的流动应力)，并因此，辊和BMG原料之间的亲密接触。因此，为了降低在热滚轧过程中的粘附，必须降低粘附能。

本发明提出了以下策略来降低BMG原料对辊的粘附倾向:

(1)降低微观表面积–观察到粘附倾向伴随着非常高的表面光洁度而降低。因此，试图降低粘附倾向，粗糙度降低。首先，粘附恶化，但是低于与镜面磨光相比的粗糙度，观察到了粘附的下降；

(2)表面化学–当选择用BMG不良润湿的辊材料时。这意味着润湿角，在等式7中的β大于90度(等式7总是成立)。例如，氮化物和其它陶瓷辊表面降低粘附(增加润湿角)，而金属辊表面促进粘附。

(3)与表面化学相关的是BMG原料的氧化。BMG原料的氧化表面也降低粘附。例如，发现具有最低氧化倾向的Pt_57.5Cu_14.7Ni_5.3P_22.5BMG对辊粘附最强，而Pd₄₃Ni₁₀Cu₂₇P₂₀BMG粘附显著更弱并且所测试的Zr₄₄Ti₁₁Cu₁₀Ni₁₀Be₂₅BMG合金发生最小的粘附倾向，如图15中所示。

(4)防止BMG粘附的另一种方式是通过添加润滑剂降低BMG的表面能(在等式(7)中的γ_1-v)。

图15描绘了所滚轧的Pt_57.5Cu_14.7Ni_5.3P_22.5样品的照片。如图15中所示，Pd₄₃Ni₁₀Cu₂₇P₂₀样品可同时粘附至顶部和底部辊，这造成其沿着中心线撕裂。

本文所述的方法允许制造具有低氧化率的块体金属玻璃的超光滑片材。

此外，一旦BMG已经被制造成大的、薄的片材，然后可进行其他加工步骤以使BMG片材形成更复杂的设计形状。

例如，图16绘制了使用图案化辊在BMG片材制造图案(平面内或平面外)的实例。如图16中所示，在BMG已经通过预加热步骤加工和通过该组加热辊滚轧，接着进行如上详细描述的拉伸步骤之后，BMG可通过一组后续的加热辊加工，该一组后续的加热辊具有设置在其上的平面内或平面外图案以使BMG片材图案化。当第一组加热辊将图案(平面内或平面外)施加至BMG片材上时，该组图案化辊保持在相同或不同的加工温度。

这些相同的图案也可通过使用如图17中所示的热塑性挤压成型或吹塑成型方法来制造。以类似的方式，在BMG已经通过预加热步骤加工和通过该组加热辊滚轧，接着进行拉伸步骤之后，BMG可经受挤压成型或吹塑成型加工，如本领域通常已知的。这些技术的实例描述在，例如，Schroers等人的美国专利号8,641,839和Schroers等人的美国专利公开号2013/0306262中，其各自的主题在此通过引用以其全文并入。

此外，也可进行成型步骤以使块体金属玻璃片材成型至模具型腔。若期望，可进行剪切步骤以将块体金属玻璃片材切成由模具型腔确定的轮廓。在另一优选的实施方式中，可进行变形步骤以使块体金属玻璃片材起皱成由模具型腔确定的平面外变形。

通过使用这些方法以及其它类似的用于BMG的图案化方法，甚至非常复杂的形状例如如图18中所示的眼镜架，可以使用本文所述的方法制造。

在本发明的另一优选实施方式中，块体金属玻璃原料可包含在步骤b)中接合的多个块体金属玻璃块。如图19中所示，形成“夹层结构”的多个块体金属玻璃块可通过滚轧接合。该接合步骤可以是完整的，其中多个块体金属玻璃块完全接合而没有任何间隙。在替代性的实施方式中，可控制接合位置以防止几块块体金属玻璃在某些位置接合以使得仅部分块体金属玻璃块是接合的。在该方法中，在一种实施方式中，多种材料例如盐和聚合物可散布在块体金属玻璃块内以防止块体金属玻璃块在某些位置接合。可防止材料在某些区域接合以使得仅部分块体金属玻璃块是接合的其他方法也可用于本发明的实践中。

本发明还大体涉及由块体金属玻璃原材料形成块体金属玻璃片材的系统，该系统包括:

a)一组预加热板，其中该组预加热板能够将块体金属玻璃原料夹在其之间以预加热块体金属玻璃原料至足以软化块体金属玻璃原料但是并不显著提供块体金属玻璃的消耗的结晶时间的温度；

b)保持在块体金属玻璃的加工温度的一组可旋转加热辊，其中当该组加热辊旋转时，加热辊热塑性地滚轧在其间的从预加热板的步骤接收的块体金属玻璃原料以使得块体金属玻璃原料变薄成块体金属玻璃片材；和

c)拉伸机构，其能够在受控速度下拉伸离开该组加热辊的经滚轧的块体金属玻璃片材。

如上所述，拉伸机构相对于负温度梯度移动，其中当块体金属玻璃从该组加热辊牵拉或拉伸时，其冷却至低于BMG的加工温度的温度。

在一种实施方式中，拉伸机构包括速度控制的牵拉机构，其中当块体金属玻璃片材从该组加热辊离开时，速度控制的牵拉机构牵拉块体金属玻璃片材。该拉伸机构优选以比块体金属玻璃行进通过该组加热辊更快的速率牵拉块体金属玻璃片材。

在另一种实施方式中，拉伸机构包括一组可旋转冷却辊。在该实施方式中，该组可旋转冷却辊保持在比该组加热辊更低的温度并且当块体金属玻璃片材离开该组加热辊时接收其间的块体金属玻璃片材。该组冷却辊还优选以比该组加热辊更快的速率旋转。

同样如上所述，在滚轧和拉伸步骤后，本发明的系统还可包括在块体金属玻璃片材离开拉伸机构后将图案施加于块体金属玻璃片材上的一组可旋转图案化辊。在替代项中，在滚轧和拉伸步骤后，可进行各种成型加工以将图案施加到块体金属玻璃片材上。

在一种实施方式中，本发明的系统可包括多个串联连接的系统以连续地生产薄的块体金属玻璃片材。例如，该系统可包括多个站的至少一组另外的加热辊和至少一组另外的冷却辊，其中块体金属玻璃进一步变薄。若必要，一组预热器板可位于至少一组另外的加热辊之前。然而，若块体金属玻璃片材保持于在该组加热辊之间滚轧的足够的温度，则在每个站之间预热器板可能不是必须的。如本文所述，“冷”辊仅仅相对于由该组加热辊保持的加工温度是冷的。若块体金属玻璃片材在下一随后的站之间没有显著冷却，则可能不需要额外的预热器步骤。因此系统内的该组预热器板，该组加热辊和该组冷却辊的最佳配置可由本领域技术人员确定。

该组加热辊可任选地在其上包括提供光滑、非粘的表面的表面涂层。防止块体金属玻璃粘附至加热辊其他方法在上文讨论。此外，该组加热辊优选包含在块体金属玻璃的加工温度足够坚固的硬金属。

该组冷却辊可具有粗糙表面，以使得当块体金属玻璃片材离开该组加热辊时该组冷却辊紧抓块体金属玻璃片材。

图12和13描绘了根据本发明的预热器板和该组加热辊的图。如图12和13所示，预热器板2和4配置为接收块体金属玻璃原材料。如上所述，预热器板可仅使用重力夹住块体金属玻璃原材料或可任选地使用额外的提供压力的工具以提供预热器板和块体金属玻璃原材料之间更亲密的接触。

伺服电机6控制该组加热辊8和10的旋转。负荷和位移传感器12可用于提供对辊的位置的反馈。一组千斤顶螺丝可用于基于从负荷和位移传感器12接收的信息来控制该组加热辊8和10之间的间隙。

图13描绘了辊8和10的关键组件的部件分解图。如图13中所述，筒形加热器16连同热电偶18一起沿着辊8和10纵向放置。预热器板2和4各自也具有筒形加热器20和穿过它们的热电偶。

图14描绘了根据本发明的预加热板2和4的实例。测量尺是以英寸计的。

如本文所述的，本发明允许制造具有均匀厚度的大、薄的块体金属玻璃片材。此外，本发明允许制造具有均匀厚度的块体金属玻璃条。本发明还允许在块体金属玻璃片材中进一步制造复杂的图案。此外，本发明允许连续制造任意复杂的形状。最终，本发明还允许通过热滚轧接合相同类型的或不同类型的块体金属玻璃。制造具有期望的特征、纹理、厚度和配置的块体金属玻璃片材的本发明的其他用途对本领域技术人员是已知的并且处于本发明的范围内。

应理解以下权利要求旨在覆盖此处描述的本发明的所有的上位和具体特征并且本发明范围的所有声明(在语言上)可落在其之间。