一种低有机物含量的陶瓷颗粒增强复合钎料膜的制备方法与流程

本发明涉及一种可用于陶瓷或者金属钎焊领域的陶瓷颗粒增强复合钎料膜的制备方法，属于金属与陶瓷钎焊领域。

背景技术：

陶瓷材料因其良好的综合性能，如耐高温、耐酸碱腐蚀、低密度、高强度等，在国民经济各行业中具有广泛的应用，但陶瓷材料因为自身工艺技术限制很难制备大尺寸和形状复杂的部件。此外，陶瓷与传统金属材料连接的应用需求在航天、真空电子器件、汽车等行业也非常广泛，因此，以钎焊技术为代表的陶瓷连接技术受到重视，但由于作为母材的陶瓷材料与金属材料物理性能差异非常大，两者的热膨胀系数和弹性模量差距明显，因此在钎焊后的连接界面会产生明显的残余应力，残余应力会导致连接接头断裂失效，影响接头的使用。近年来，受金属基复合材料的启发，在传统的金属钎料中加入低膨胀系数、高弹性模量的陶瓷颗粒来降低金属钎料的热膨胀系数，从而降低接头残余应力的复合钎料成为研究的热点，但陶瓷接头的连接强度与连接层厚度密切相关，过厚的连接层必然会导致接头强度下降，目前传统的陶瓷颗粒增强复合钎料制备方法主要有两种，一种是干法成型，即将陶瓷颗粒与金属粉体混合后干压成薄片使用，薄片的厚度一般在0.2mm以上；另一种是湿法成形，即将陶瓷颗粒与金属粉体制成具有一定粘度的浆料，再将浆料涂覆在接头上进行钎焊，此种方法虽然连接层厚度较薄，但厚度无法确切掌握，很难保证涂层厚度的均匀一致，操作者的经验起到很重要的作用，此外，湿法成形中加入的大量有机物会在后继钎焊过程中挥发，留下一定的孔洞，影响钎焊强度。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种对各种陶瓷颗粒和金属粉体普遍适用的、能够控制厚度，并且添加有机物含量很少的陶瓷颗粒增强复合钎料膜的制备方法。

一方面，本发明提供了一种低有机物含量的陶瓷颗粒增强复合钎料膜的制备方法，包括：

(1)将陶瓷粉体、金属粉体、分散剂和粘结剂在溶剂中分散均匀，球磨后得到悬浮液浆料，所述陶瓷粉体和金属粉体的体积百分比为(10％～30％)：(70％～90％)，所述分散剂和粘结剂的总质量不超过陶瓷粉体、金属粉体和溶剂总质量的6wt.％；

(2)将所得的悬浮液浆料按照所需厚度流延成型成复合钎料膜后干燥，得到所述低有机物含量的陶瓷颗粒增强复合钎料膜。

较佳地，步骤(1)包括：将陶瓷粉体、分散剂溶于溶剂，球磨8～16小时，然后加入金属粉体，球磨2～6小时；最后再加入粘结剂，球磨4～12小时，制备用于流延成型的悬浮液浆料。

较佳地，所述悬浮液浆料的固含量为22～30vol.％。

较佳地，所述分散剂为蓖麻油磷酸酯或/和蓖麻油，其加入量为陶瓷粉体、金属粉体和溶剂总质量的2～3wt.％。

较佳地，所述粘结剂为聚乙烯缩丁醛，其加入量为陶瓷粉体、金属粉体和溶剂总质量的2～3wt.％。

较佳地，所述溶剂为2-丁酮或/和乙醇。

较佳地，所述溶剂为2-丁酮和乙醇的混合溶液，其中2-丁酮和乙醇的质量比为(60～70):(30～40)。

较佳地，所述陶瓷粉体的平均粒径为5～20μm，所述金属粉体的平均粒径为1～50μm。

较佳地，流延成型中刮刀的高度为50～200μm。

较佳地，所述干燥的环境为真空度小于1Pa，干燥温度为50～60℃，干燥时间为5～10小时。

另一方面，本发明还提供了一种低有机物含量的陶瓷颗粒增强复合钎料膜。

本发明的有益效果是：

1、本发明提供了一种普遍适用于由陶瓷颗粒和金属粉体组成复合钎料的制备方法，具有广泛的适用性，对于各种陶瓷颗粒和金属粉体的组合均可应用，具备很强的应用前景；

2、本发明提供制备方法制备的陶瓷颗粒增强复合钎料膜具有良好的柔韧性，可折叠和裁切成任何形状而不会出现破损，非常适合于陶瓷材料和金属材料的钎料连接操作；

3、本发明提供制备方法制备的陶瓷颗粒增强复合钎料膜，有机物含量小于6wt.％，且除了分散剂和粘结剂外，不含其他有机助剂，例如塑化剂，钎焊后的连接层中不会出现因有机物挥发而产生的孔洞、裂纹等缺陷，有利于提高接头强度。

附图说明

图1a为实施例1制备的SiC_P/(Ag粉+Cu粉+Ti粉)复合钎料膜外观图；

图1b为实施例1制备的SiC_P/(Ag粉+Cu粉+Ti粉)复合钎料膜微观结构图；

图2为实施例1中采用制备的SiC_P/(Ag粉+Cu粉+Ti粉)复合钎料膜连接碳化硅陶瓷接头微观结构图；

图3为实施例2制备的B₄C_P/(Ag-Cu-Ti三元合金粉)复合钎料膜外观图及微观结构图；

图4为实施例2中制备的B₄C_P/(Ag-Cu-Ti三元合金粉)复合钎料膜连接碳化硅陶瓷的接头微观结构图；

图5为实施例3制备的TiC_P/(Ni-Ti二元合金粉)复合钎料膜外观图及微观结构图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供了一种对各种陶瓷颗粒和金属粉体普遍适用的低有机物含量陶瓷颗粒增强复合钎料膜的制备方法。本发明采用流延成型技术，可以解决现有陶瓷颗粒增强复合钎料制备技术中，焊接层过厚及不均匀的缺点。本发明通过添加少量的分散剂和粘结剂，同时控制复合钎料膜的有机物含量低于6wt.％，制备的复合钎料膜具有良好的柔韧性，微观结构均匀，非常适合于陶瓷与陶瓷的低应力、高强度钎焊连接；如果复合钎料膜中有机物含量过高，在钎焊后接头中形成的缺陷导致母材无法形成有效连接，因此后面的实施例中没有提供高有机物含量复合钎料钎料膜连接的对比例。此外，所述复合钎料膜韧性极好，可以裁切成任何形状，有利于钎焊连接的实际操作，具有较强的实用性前景。

以下是示例性地说明本发明提供的低有机物含量的陶瓷颗粒增强复合钎料膜的制备方法。

将陶瓷粉体、金属粉体、分散剂和粘结剂按一定比例在溶剂中分散均匀，球磨后得到悬浮液浆料。其中所述分散剂和粘结剂的总质量不超过陶瓷粉体、金属粉体和溶剂总质量的6wt.％，可以避免后继钎焊过程中连接层出现空洞、裂纹等缺陷，有利于提高钎焊强度。具体来说，通过分步加入的方式逐步加入陶瓷粉体、金属粉体、分散剂和粘结剂等可以使其悬浮液浆料的固含量达到22～30vol.％。作为一个示例，将陶瓷粉体、分散剂溶于溶剂，球磨8～16小时(例如12小时)，然后加入金属粉体，球磨2～6小时(例如4小时)；最后再加入粘结剂，球磨4～12小时(例如8小时)，制备用于流延成型的悬浮液浆料。

将所得的悬浮液浆料按照所需厚度流延成型成复合钎料膜后干燥，得到所述低有机物含量的陶瓷颗粒增强复合钎料膜。其中流延成型中刮刀的高度可为50～200μm，由此来控制所述低有机物含量的陶瓷颗粒增强复合钎料膜的厚度。

上述方法中，陶瓷粉体可选为常规钎料所用的陶瓷粉体，例如可为SiC、B₄C、TiC、Si₃N₄、TiB₂等。其中，陶瓷粉体所占的体积百分比可为陶瓷粉体和金属粉体总体积的10％～30％。金属粉可以是具有一定混合比例的两种或者两种以上金属粉体混合物，也可以是具有两元或两元以上成分的单一雾化粉体，例如可为Ag、Cu、Ti、Ni、Pd、In等。所述金属粉体所占的体积百分比可为陶瓷粉体和金属粉体总体积70％～90％。选取陶瓷和金属粉体时，陶瓷颗粒的粒径范围可为5～20μm，金属粉的粒径范围可为1～50μm，采用如上所述的陶瓷与金属粉料粒径有利于浆料粘度和流延膜厚度的控制。

上述方法中，分散剂可选取蓖麻油磷酸酯或/和蓖麻油。其加入量为陶瓷粉体、金属粉体和溶剂总质量的2～3wt.％。

上述方法中，所述粘结剂可选取为聚乙烯缩丁醛，其加入量使得用于流延成型的悬浮液浆料的粘度达到1.5～4.0Pa.S即可，例如加入量可为陶瓷粉体、金属粉体和溶剂总质量的2～3wt.％。本发明采用美国流变科学仪器公司的SR-5型流变仪检测所得悬浮液浆料的粘度。

上述方法中，所述溶剂可为2-丁酮或/和乙醇，其加入量为使形成的悬浮液浆料的固含量为22～30vol.％22～30vol.％。优选的，为2-丁酮和乙醇的混合溶液，其中2-丁酮和乙醇的质量比为(60～70):(30～40)，例如66:34。

上述方法中，所述干燥的环境可为真空度小于1Pa，干燥温度可为50～60℃，干燥时间可为5～10h。在干燥过程中，复合钎料膜会由于溶剂的挥发，使得其厚度缩小约30-40％，真空干燥环境可以保证流延膜中的活性金属避免氧化，而合适的干燥温度和干燥时间可以避免流延膜收缩剧烈导致裂纹，或达不到溶剂挥发温度而干燥不彻底。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

制备厚度为100～110μm的20vol％SiC颗粒增强(Ag粉+Cu粉+Ti粉)复合钎料膜，步骤如下所示：

(1)流延成型浆料固含量为26vol.％，Ag粉：Cu粉：Ti粉＝63wt.％:35.25wt.％:1.75wt.％，SiC：(Ag粉+Cu粉+Ti粉)＝20vol.％:80vol.％；分散剂添加量3wt.％；粘结剂添加量2.6wt.％；

(2)按照上述设计比例制备30g流延成型悬浮液浆料，分别称取10μm SiC粉1.8g、Ag粉13.66g、Cu粉7.63g和Ti粉0.38g，分散剂：蓖麻油磷酸酯0.9g，粘结剂：聚乙烯缩丁醛(PVB)0.78g，溶剂：2-丁酮4.31g，无水乙醇2.22g；

(3)首先将SiC粉、分散剂和溶剂加入尼龙坩埚中，密封后，加入60g碳化硅磨球，在行星式混料机上混料12h；然后，将Ag粉、Cu粉和Ti粉一并加入到坩埚中，密封后，继续在球磨机上混料4h；最后，将粘结剂加入到坩埚中，密封后，所有原料再混料8h，完成流延成型悬浮液浆料的制备，制备后的悬浮液浆料的粘度为2.6Pa.S；

(4)将悬浮液浆料倒在表面镀硅的聚乙烯膜上，将刮刀高度调节到150μm，沿着同一方向均匀地将浆料流延在载体膜上；

(5)将带有流延膜的载体膜放置在真空环境中，真空度小于1Pa，干燥温度为50℃，干燥时间为10h，干燥后的流延膜收缩后厚度为100～110μm之间。

将干燥后的复合钎料膜从载体硅膜上整体取下，复合钎料膜柔韧性非常好，可以随意折叠和裁切，如附图1a所示。采用扫描电子显微镜观察复合钎料膜中碳化硅颗粒和金属颗粒的分布，可以发现碳化硅颗粒均匀地分散在Ag粉、Cu粉和Ti粉中，如图1b所示。

将干燥后的复合钎料膜按照需要的接头形状进行裁切，并且采用工装在真空钎焊炉中实施钎焊即可。采用上述制备的复合钎料膜连接碳化硅陶瓷接头的微观结构如图2所示，可以发现碳化硅颗粒均匀地分散在金属钎料中，整个接头完整，无裂纹、气孔等任何缺陷，连接后的四点弯曲强度可以达到275±23MPa。

实施例2

制备厚度为60～70μm的30vol.％B₄C颗粒增强Ag-Cu-Ti三元合金粉复合钎料膜，步骤如下：

(1)流延成型浆料固含量为30vol.％，三元合金粉体采用雾化方法制的，B₄C：(A-Cu-Ti)＝30vol.％:70vol.％；分散剂添加量3wt.％；粘结剂添加量3wt.％；

(2)按照上述设计比例制备30g流延成型悬浮液浆料，分别称取5μm B₄C粉2.36g、Ag-Cu-Ti粉21.27g，分散剂：蓖麻油磷酸酯0.9g，粘结剂：聚乙烯缩丁醛(PVB)0.9g，溶剂：2-丁酮4.20g，无水乙醇2.17g；

(3)首先将B₄C粉、分散剂和溶剂加入尼龙坩埚中，密封后，加入60g碳化硅磨球，在行星式混料机上混料12h；然后，将三元Ag-Cu-Ti粉加入到坩埚中，密封后，继续在球磨机上混料4h；最后，将粘结剂加入到坩埚中，密封后，所有原料再混料8h，完成流延成型悬浮液浆料的制备，制备后的悬浮液浆料的粘度为3.4Pa.S；

(4)将悬浮液浆料倒在表面镀硅的基乙烯膜上，将刮刀高度调节到100μm，沿着同一方向均匀地将浆料流延在载体膜上；

(5)将流延后的载体膜放置在真空环境中，真空度小于1Pa，干燥温度为60℃，干燥时间为6h，干燥后的流延膜收缩后厚度为60～70μm之间。

将干燥后的复合钎料膜从载体硅膜上整体取下，复合钎料膜柔韧性非常好，可以随意折叠和裁切，如图3中(a)所示。干燥后复合钎料膜中B₄C颗粒均匀分散在三元Ag-Cu-Ti金属粉体中，其微观结构如附图3中(b)所示。将复合钎料膜裁切后即可实施钎焊。采用上述制备的复合钎料膜连接碳化硅陶瓷接头微观结构如图4所示，可以发现接头完整，无缺陷，碳化硼颗粒集中在复合钎料的中间地带，连接后的四点弯曲强度可以达到236±18MPa。

实施例3

制备厚度为140～150μm的10vol.％TiC颗粒增强Ni-Ti二元合金粉复合钎料膜，步骤如下：

(1)流延成型浆料固含量为22vol.％，三元合金粉体采用雾化方法制的，TiC：(Ni-Ti)＝10vol.％:90vol.％；分散剂添加量3wt.％；粘结剂添加量3wt.％；

(2)按照上述设计比例制备30g流延成型悬浮液浆料，分别称取20μm TiC粉1.47g、Ni-Ti粉20.25g，分散剂：蓖麻油0.9g，粘结剂：聚乙烯缩丁醛(PVB)0.9g，溶剂：2-丁酮5.46g，无水乙醇2.82g；

(3)首先将TiC粉、分散剂和溶剂加入尼龙坩埚中，密封后，加入60g碳化硅磨球，在行星式混料机上混料12h；然后，将二元Ni-Ti粉加入到坩埚中，密封后，继续在球磨机上混料4h；最后，将粘结剂加入到坩埚中，密封后，所有原料再混料8h，完成流延成型悬浮液浆料的制备，制备后的悬浮液浆料的粘度为1.5Pa.S；

(4)将悬浮液浆料倒在表面镀硅的基乙烯膜上，将刮刀高度调节到200μm，沿着同一方向均匀地将浆料流延在载体膜上；

(5)将流延后的载体膜放置在真空环境中，真空度小于1Pa，干燥温度为60℃，干燥时间为8h，干燥后的流延膜收缩后厚度为140～150μm之间。

将干燥后的复合钎料膜从载体硅膜上整体取下，复合钎料膜柔韧性非常好，可以随意折叠和裁切，如图5中(a)所示。干燥后复合钎料膜中TiC颗粒均匀分散在二元Ni-Ti金属粉体中，其微观结构如附图5中(b)所示。将复合钎料膜裁切后即可实施钎焊。采用上述复合钎料膜连接碳化硅陶瓷的四点弯曲强度可以达到125±27MPa。