一种放电表面处理用固液两相混合工作介质的制作方法

本发明属于特种加工领域，更具体地，涉及一种放电表面处理用固液两相混合工作介质。

背景技术：

放电表面处理技术是在传统的电火花加工技术的基础上发展起来的一种新的表面处理技术。它的工作原理是对浸没在加工液中的工具电极和工件施加脉冲放电，利用脉冲放电产生的能量在工件表面形成由工具电极材料或工具电极材料借助放电能量进行反应得到的物质组成的强化层，从而提高工件表面性能。由于具有设备要求低、工艺简单、工件热变形少、强化层/工件结合力高等优点，放电表面处理技术广泛用于碳钢、铝合金、钛合金等材料的表面改性。然而，由于放电过于集中和放电不稳定等原因，目前放电表面处理技术制备的强化层还存在厚度和成分分布不均匀、表面容易产生孔洞、微裂纹等不足，极大地阻碍着该技术在制备耐磨耐腐蚀涂层领域的应用和发展。杂质放电理论表明在绝缘液中添加合适的粉末(也称固体添加剂)，对工具电极和工件电极间的放电状态有积极的影响，有文献报道通过在绝缘液中添加硅粉末、硅化物粉末、或金属粉末等导电粉末来提高强化层成分和厚度的均匀性，减少孔洞、裂纹等缺陷。但是硅化物粉末或金属粉末的比重比绝缘液大，粉末并不易均匀地在绝缘液中悬浮散布，而容易产生沉积现象，且硅化物粉末或金属粉末的平均直径为0.1～100μm之间，其直径尺寸对于放电间隙而言仍过大，因而导致工具电极和工件之间容易形成电弧放电或短路放电等非正常的放电现象，强化层成分和厚度的均匀性改善不明显。此外，为提高绝缘液中固体粉末的分散性，中华人民共和国国家知识产权局公开了公开号为：CN 204975589U，CN 103480925A，CN 104551274A，CN 1414137A若干种工艺，方法和装置。然而这些措施是都是基于机械搅拌的物理分散模式，固体粉末在绝缘液中不具备自分散能力，固体粉末在极间间隙中难以达到均匀分散的效果。因此，为改善强化层厚度和成分分布不均匀、强化层表面容易产生气孔、微裂纹等问题，开发新型的放电表面处理的工作介质仍十分有必要。

技术实现要素：

本发明的目在于克服以上现有技术的不足和缺点，提供一种适用于放电表面处理的新型工作介质，藉以改良已知放电表面处理技术因放电过于集中和放电不稳定而导致强化层厚度和成分分布不均匀、强化层容易产生微裂纹等问题。

本发明上述目的是通过以下技术方案予以实现：

一种放电表面处理用固液两相混合工作介质，包括煤油和固体添加剂固液。

优选地，所述固体添加剂为烷基功能化的石墨烯、烷基功能化的二维氮化硼纳米片或烷基功能化的二维碳化钛纳米片中的一种或以上。

优选地，所述烷基功能化的烷基官能团的碳链长度为C12～C18。

优选地，所述二维碳化钛纳米片为Ti₂C₁、Ti₃C₂或Ti₄C₃的纳米片。

优选地，所述烷基功能化的石墨烯、烷基功能化的二维氮化硼纳米片或烷基功能化的二维碳化钛纳米片的尺寸为0.05～5μm，厚度为1～10个原子层。

优选地，所述固体添加剂在煤油中的浓度为0.01～1gL^-1。

上述放电表面处理用固液两相混合工作介质在放电表面处理的应用也在本发明的额保护范围内。

杂质放电理论表明在绝缘液中添加合适的粉末(也称固体添加剂)，对工具电极和工件电极间的放电状态有积极的影响：(1)粉末在极间电场作用下引起局部电场强度增加，导致击穿所需外加电场强度的减小，因此需要的放电间隙变大，放电稳定性增加；(2)粉末在放电通道形成过程中起到点燃和助燃的作用，减小局部放电和不完全放电的发生，提高放电效率；(3)在极间间隙中均匀分散的粉末在各个方向上吸附放电树枝的轨迹，因此增大放电通道，分散放电能量，从而提高表面质量。

本发明中固体添加剂与煤油混合前经过烷基功能化改性，烷基官能团的碳链长度为C12～C18。这些烷基官能团与煤油中烷烃分子产生相互作用，使上述固体添加剂在煤油中具有良好的自分散能力和分散稳定性。通常在工具电极和工件电极间实现成功放电，两极的间隙一般小于200微米，当两极的间隙中分散的粉末越多且均匀，对极间放电状态的改善效果越明显。由于本发明固体添加剂的尺寸为0.05～5μm，特别是他们的厚度为单个或几个原子层量级，因此在工具电极和工件电极的间隙中可均匀分散更多的粉末。这些粉末增加极间局部电场强度，增大放电间隙，增加放电稳定性；减小局部放电和不完全放电的发生，提高放电效率；在各个方向上吸附放电树枝的轨迹，增大放电通道，分散放电能量，从而使得工具电极和工件间脉冲放电所产生的电弧柱更稳定、更细化地作用于工件表面，最终在工件表面形成成分和厚度的均匀，少孔洞、裂纹等缺陷的强化层。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明的放电表面处理用固液两相混合工作介质将含有C11～C15的烷烃的煤油与经过碳链长度为C12～C18的烷基官能团功能化改性的二维纳米片混合，由于烷基官能团将与煤油中烷烃分子产生相互作用，使固体添加剂在煤油中具有良好的自分散性和分散稳定性。

2.本发明的固液两相混合工作介质可有效提高工件表面的强化层成分和厚度的均匀性，减少气孔、裂纹等缺陷。

3.在放电能量的作用下，本发明石墨烯、二维氮化硼和二维碳化钛固体添加剂为工件表面的强化层提供碳、氮、硼元素，形成金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物等硬质相，从而提高工件表面强化层的耐磨和耐腐蚀性能。

以上关于本发明内容的说明及以下实施方式的说明是用以示范与解释本发明的原理，并且提供本发明的专利申请范围更进一步的解释。

附图说明

图1为本发明的放电表面处理用固液两相混合工作介质的示意图。其中，110是绝缘液，120是固体添加剂，130放电表面处理用固液两相混合工作介质。

图2为实施例1和实施例2中烷基功能化石墨烯的分子结构式。

图3为实施例1中未经烷基功能化处理的石墨烯和十二烷基功能化石墨烯在煤油中的分散性能的对比照片。

图4为实施例1中分别以(a)纯煤油和(b)十二烷基功能化石墨烯/煤油固液两相混合工作介质作为工作液得到的放电表面处理强化层的横截面SEM图。

图5为实施例3和实施例4中烷基功能化二维氮化硼的分子结构示意图。

图6为实施例5中烷基功能化二维Ti₃C₂的分子结构示意图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

图1为本发明的放电表面处理用固液两相混合工作介质的示意图。其中，110是绝缘液，120是固体添加剂，130放电表面处理用固液两相混合工作介质。本发明的工作介质130包括绝缘液110和固体添加剂120。绝缘液是煤油，固体添加剂是石墨烯、二维氮化硼和二维碳化钛中的一种或以上。

本实施例中固体添加剂是石墨烯，石墨烯与煤油混合前经过烷基功能化改性，是通过酰化活化和酰胺反应两步法在石墨烯表面接枝碳链长度为C12～C18的烷基官能团。

石墨烯烷基功能化改性的步骤为：取1g表面含有-COOH官能团的石墨烯分散于1L二甲基甲酰胺与氯化亚砜的混合液(体积比1:1)，70℃下反应24小时后，过滤并100℃真空干燥后得到酰化活化石墨烯。把上述酰化活化石墨烯分散于1L十二烷基胺液体中，120℃下反应4天，过滤并100℃真空干燥后得到十二烷基功能化石墨烯。

取0.3g上述十二烷基功能化石墨烯与1L煤油混合，超声波分散30分钟，即可得到浓度为0.3gL^-1十二烷基功能化石墨烯/煤油固液两相混合工作介质。图3为本实施中未经烷基功能化处理的石墨烯和十二烷基功能化石墨烯在煤油中的分散性能的对比照片。如图3可见，未经烷基功能化的石墨烯粉末难于分散在煤油中，相反，十二烷基功能化石墨烯由于烷基官能团与煤油中烷烃分子产生的相互作用，其在煤油中具有良好的自分散性和分散稳定性，在室温下静置三天后仍没有看到明显的分层或沉淀现象。

以上述十二烷基功能化石墨烯/煤油固液两相混合工作介质为工作液，以钛粉压结体为工具电极，对45^#钢工件进行表面放电处理。图4为本实施例中分别以(a)纯煤油和(b)十二烷基功能化石墨烯/煤油固液两相混合工作介质作为工作液得到的放电表面处理强化层的横截面SEM图。从图4可见，所获得的强化层厚度均匀，组织致密，未见微裂纹或孔洞等缺陷；相反，通过纯煤油工作液获得的强化层厚度不均匀，有明显的微裂纹和孔洞。显然，组织致密的强化层比带有裂纹和气孔缺陷的强化层具有更好的耐腐蚀性能。此外，由十二烷基功能化石墨烯/煤油固液两相混合工作介质获得的强化层硬度为1320HV_0.05，明显高于通过纯煤油工作液获得的强化层的硬度(650HV_0.05)，这是由于石墨烯作为额外的碳源，在工件表面形成更多硬质金属碳化物，如TiC等，从而提高了工件表面强化层的硬度，使强化层具有耐磨性能。因此，本发明适用于工件表面耐磨耐腐蚀性能增强的放电表面处理。

实施例2

与实施例1不同在于，在石墨烯烷基功能化改性的步骤中，所用的烷基胺液体为十八烷基胺，由此得到十八烷基功能化石墨烯，取0.01g上述十八烷基功能化石墨烯与1L煤油混合，超声波分散30分钟，即可得到浓度为0.01gL^-1十八烷基功能化石墨烯/煤油固液两相混合工作介质。

图2为实施例1和实施例2中烷基功能化石墨烯的分子结构示意图。其中，实施例1为十二烷基功能化石墨烯，实施例2为十八烷基功能化石墨烯。由图2可知，石墨烯表面的-COOH官能团被-CO-NH(CH₂)n-CH₃(n＝11或n＝17)官能团所取代，从而实现石墨烯的十二烷基功能化改性或十八烷基功能化改性。

实施例3

与实施例1不同在于，固体添加剂是二维氮化硼。二维氮化硼与煤油混合前经过烷基功能化改性，本实施例是通过酰氯反应在二维氮化硼表面稼接碳链长度为C12～C18的烷基官能团。

二维氮化硼烷基功能化改性的步骤为：取1g表面含有-NH₂官能团的二维氮化硼粉末，超声分散于1L二甲基甲酰胺与十二烷酰氯混合液(体积比3:7)，在氮气保护气氛下，120℃回流48小时，过滤并100℃真空干燥后得到十二烷烷基功能化二维氮化硼。

取0.5g上述十二烷烷基功能化二维氮化硼与1L煤油混合，超声波分散30分钟，即可得到浓度为0.5gL^-1十二烷基功能化二维氮化硼/煤油固液两相混合工作介质。

实施例4

与实施例3不同在于，在二维氮化硼烷基功能化改性的步骤中，所用的烷酰氯溶剂为十四烷酰氯，由此得到十四烷基功能化二维氮化硼，取0.1g上述十四烷烷基功能化二维氮化硼与1L煤油混合，超声波分散30分钟，即可得到浓度为0.1gL^-1十四烷基功能化二维氮化硼/煤油固液两相混合工作介质。

图5为实施例3和实施例4中烷基功能化二维氮化硼的分子结构示意图。其中，实施例3为十二烷基功能化二维氮化硼，实施例4十四烷基功能化二维氮化硼。由图5可知，通过酰氯反应将烷基官能团(-NH-CO(CH₂)_n-CH₃)(n＝11或n＝13)稼接到二维氮化硼表面的-NH₂官能团，从而实现二维氮化硼的烷基功能化改性。实施例5

与实施例1不同在于，所用固体添加剂是化学通式为Ti_n+1C_n(n＝1,2,3)的二维碳化钛晶体，本实施例中选用Ti₃C₂二维晶体，其与煤油混合前经过烷基功能化改性，本实施例是通过硅烷在Ti₃C₂二维晶体表面稼接碳链长度为C12～C18的烷基官能团。

Ti₃C₂二维晶体烷基功能化改性的步骤为：取1g表面含有-OH和-F官能团的Ti₃C₂粉末，超声分散于1L甲苯与十二烷基三乙氧基硅烷(体积比1:1)混合液，在氮气保护气氛下，100℃回流24小时，过滤并100℃真空干燥后得到十二烷基功能化Ti₃C₂，其结构示意图如图6所示。可见，二维Ti₃C₂表面的-OH官能团，通过Si-O键，稼接烷基官能团(CH₃CH₂O)₂Si(CH₂)_n-CH₃(n＝11)，从而实现二维Ti₃C₂的烷基功能化改性。取0.8g上述十二烷基功能化二维Ti₃C₂与1L煤油混合，超声波分散30分钟，即可得到浓度为0.8gL^-1十二烷基功能化二维Ti₃C₂/煤油固液两相混合工作介质。

实施例6

与实施例5不同在于，所用二维碳化钛晶体为Ti₂C；在Ti₂C二维晶体烷基功能化改性的步骤中，所用的硅烷为十八烷基三乙氧基硅烷，由此得到十八烷基功能化Ti₂C。取0.3g上述十八烷基功能化Ti₂C与1L煤油混合，超声波分散30分钟，即可得到浓度为0.3gL^-1十八烷基功能化Ti₂C/煤油固液两相混合工作介质。

实施例7

与实施例1-实施例6不同在于，所用的烷基功能化二维晶体是十四烷烷基功能化二维氮化硼和十二烷基功能化石墨烯的混合物。取1g上述混合物(质量比1:1)1L煤油混合，超声波分散30分钟，即可得到浓度为1gL^-1烷基功能化二维晶体/煤油固液两相混合工作介质。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。