一种钎焊不锈钢用Ag‑Cu/W纳米多层膜钎料的制备方法与流程

本发明属于焊接技术领域，涉及一种钎焊不锈钢用Ag-Cu/W纳米多层膜钎料。

背景技术：

不锈钢因其表面形成一层薄而致密的氧化铬保护膜，具有较强的耐腐蚀性，广泛应用于电站、化工和造纸过程，以及很多商业产品如建筑行业和汽车。不锈钢的低温焊接的常用方法是钎焊，钎焊的焊接温度低，对不锈钢性能的影响极小，而且焊点美观，因此对不锈钢钎焊的研究具有较高的实用价值。不锈钢钎焊常用的钎料有铜基钎料、银基钎料等。铜基钎料真空钎焊时，大量蒸发会污染炉壁，导致炉内绝缘失效，热偶控温失灵，增加了清理工作的难度。银基钎料的焊接流动性好，强度也很高，但是熔点也相对较高。因此，研究出一种不锈钢钎焊的新型钎料，同时分析钎料对不锈钢的润湿性、界面组织和接头抗剪强度的影响，以期对工程应用中的不锈钢钎焊有一定的借鉴意义，这项工作已迫在眉睫。

纳米多层膜作为薄膜领域的研究热点之一，近年来一直受到研究者的广泛关注。纳米材料的熔点降低、烧结温度降低、晶化温度降低等热学性质的显著变化来源于纳米材料的表(界)面效应。纳米多层膜作为钎料具有焊接温度低的优点，可以提高效率，减少成本。有助于保证母材不锈钢的性能。

本发明旨在研究一种熔化温度低、润湿性能优良的Ag-Cu/W纳米多层膜钎料，相比Au基钎料以及Ni基钎料具有更低的成本，相比纯铜钎料的污染小，相比Ag基钎料的熔点低。钎焊接头产生的脆性化合物少，且可应用于多种场合的钎焊。本发明钎料适于各类不锈钢材料自身及其与陶瓷或钛合金等异种材料的钎焊连接。

技术实现要素：

本发明的目的正是针对钎焊温度低、钎焊接头高性能的需求，以及上述Au基钎料、Ni基钎料、纯铜钎料和Ag基钎料具体应用中存在的不足而设计提供一种钎焊不锈钢用Ag-Cu/W纳米多层膜钎料。该钎料的制备方法，是按照以下步骤进行的：

制备纳米多层膜选用磁控溅射的方法。磁控溅射前的准备：不锈钢母材的表面依次用600#，800#，1000#砂纸打磨后，放在超声波清洗仪中，用乙醇-乙醇-丙酮-乙醇的顺序清洗4次，每次5分钟，清洗后用氮气枪将表面吹干，放置在磁控溅射腔室中，通过控制溅射周期来制备出所需的厚度，将钎料直接溅射在母材表面。

一种钎焊不锈钢用Ag-Cu/W纳米多层膜钎料的制备方法，其特征在于：所述的纳米多层膜钎料由银、铜和钨三种元素组成，其中银占16.7-37.5％，铜占12.5-33.3％，钨占50％；采用磁控溅射法交替溅射银铜层和钨层；银铜层由银靶和铜靶两个靶材同时溅射，钨靶用一个靶材单独溅射；每层银铜层厚度为8nm-14nm，每层W层厚度小于10nm；银铜层中Ag与Cu的原子比例是0.5:1到3:1之间；交替沉积200-400周期，最终总薄膜厚度4μm-8μm。优化方案为银占16.7％，铜占33.3％，钨占50％。或者银占25％，铜占25％，钨占50％。或者银占37.5％，铜占12.5％，钨占50％。

将制备好的纳米多层膜钎料做DTA测试，从DTA图中易得知该钎料的熔点(通常是820℃-890℃之间)。采用高于熔点50℃的温度，在真空扩散炉中钎焊不锈钢。

钎焊步骤如下，打开循环水，将不锈钢母材放置在夹具中固定，设置真空炉的钎焊工艺曲线，钎焊过程结束后，随炉冷却。

本发明技术方案的优点是：本发明所述Ag-Cu/W纳米多层膜钎料既可用来钎焊不锈钢合金及结构件，也适用于普通碳钢或镍基、铁基合金本身及与陶瓷等一种材料的钎焊。本发明Ag-Cu/W纳米多层膜钎料的最大优点在于实用性和钎焊温度低。1、传统钎料一般采取箔带或焊膏等方式，箔带对钎料的厚度和钎焊时间隙的控制都没有帮助，焊膏的缺点是很容易涂抹不匀，而本发明所述钎料采取直接溅射在钎焊母材待焊接面的方式，不会造成钎料不匀，此外，钎料的厚度可通过溅射周期轻松控制。2、传统钎料中往往纯粹依靠加入降熔元素(Si或B等)来降低钎焊温度，但降熔元素会造成钎焊接头脆性增大，不利于某些对钎焊接头强度需求较高的工业应用场所。本发明所述的钎料采用一种新型的降低熔点的方式，利用纳米粒子的降低熔点效应，与常规粉体材料相比，由于纳米微粒的颗粒小，其表面能高、比表面原子数多。这些表面原子近邻配位不全，活性大，以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒的熔点急剧下降。在炉中进行钎焊时，反应层能与基体形成低熔点的共晶或亚共晶组织，有效降低钎焊温度，减少高温钎焊产生的脆性金属间化合物，减少接头裂纹和气孔，提高接头的致密性及力学性能。这就避免了增加降熔元素的不利之处。3、适用面广，该钎料对不锈钢有很好的浸润性，甚至对其他金属和陶瓷也有很好的浸润性。只要钎料成分、制备工艺和连接工艺适当，该钎料可用于各种不锈钢-陶瓷、不锈钢-金属的连接。纳米多层膜钎料可以与多种钎焊技术相结合，如钛镍活性纳米多层膜激光钎焊、超声波感应钎焊连接、超声辅助激光钎焊等。

附图说明

图1为本发明钎料(编号2)的DTA图像，从图中吸热峰可看出，熔点是842℃。一般钎料的取钎焊温度高于熔点50℃-70℃，既2号钎料的钎焊温度可用此方法确定为900℃。

图2为本发明钎料(编号3)加热时的高速摄影图像，钎料在820℃发生了熔化和润湿，在不锈钢表面铺展性很好，润湿面积约为5.33mm²，钎焊接头的强度随着钎料层的扩散消失而逐渐增大。a)800℃b)810℃c)820℃d)830℃e)840℃f)850℃g)860℃h)870℃i)880℃j)890℃k)为放大图。

图3为本发明钎料(编号3)在透射电镜下的结构示意图，纳米多层膜结构清晰，边界明显。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明技术方案作进一步地详述；制备纳米多层膜选用磁控溅射的方法。磁控溅射前的准备：不锈钢母材的表面依次用600#，800#，1000#砂纸打磨后，放在超声波清洗仪中，用乙醇-乙醇-丙酮-乙醇的顺序清洗4次，每次5分钟，清洗后用氮气枪将表面吹干，放置在磁控溅射腔室中，通过控制溅射周期来制备出所需的厚度，将钎料直接溅射在母材表面。交替溅射银铜和钨。银铜层由银靶和铜靶两个靶材同时溅射，采用射频电源，钨靶用一个靶材单独溅射，采用直流电源。Ag-Cu层厚度为8nm-14nm，W层厚度小于10nm。Ag-Cu层是钎料层，银铜层中Ag与Cu的原子比例是0.5:1到3:1之间。W层是扩散阻隔层，避免凝聚和氧化，不起钎料作用。交替沉积200-400周期，最终总薄膜厚度4μm-8μm，真空密封保存。

表1给出了本发明技术方案所述纳米多层膜钎料的15个实施例及每一个实施例中的化学成份及原子百分比组成。

上述实施例所述的纳米多层膜钎料按如下工艺路线制备：

(1)Ag-Cu/W纳米多层膜用高真空磁控溅射设备制备，圆片状靶材直径80mm，W靶纯度99.95％，Ag靶纯度高于99.97％，无氧Cu靶纯度高于99.97％。衬底为待焊接304不锈钢。先将待焊接不锈钢母材用乙醇-乙醇-丙酮-乙醇的顺序超声清洗4次，每次5分钟，沉积前再用氮气枪冲击1min，待焊接面朝上放置在沉积腔中。调制周期λ(定义为Ag-Cu子层厚度h_Ag-Cu与W子层厚度h_W之和)为20nm，调制比η(定义为Ag-Cu子层厚度h_Ag-Cu与W子层厚度h_W之比)为1，设定Ag靶、Cu靶和W靶的溅射功率，使得Ag-Cu子层中Ag和Cu的比例为0.5:1，1:1和3:1，溅射速率约为1nm/min。将纳米多层膜钎料直接沉积在母材上，先沉积W层，交替沉积Ag-Cu和W，最终待焊接不锈钢母材表面层为Ag-Cu。

制备多层膜的具体沉积工艺参数如表2所示。实验过程中严格控制挡板的打开时间调控膜层厚度，旋转样品转盘交替沉积多层膜。

制备的Ag-Cu/W纳米多层膜所能达到的效果如表3所示。

使用本发明所述的纳米多层膜钎料进行钎焊的方法是：

将溅射有纳米多层膜钎料的待焊接不锈钢母材，根据连接接头的要求进行装配，放置在真空炉(或感应炉等)中；设定加热工艺曲线，开始钎焊，钎焊保温结束后随炉冷却至室温。

实施例一：使用本发明钎料真空钎焊不锈钢，尺寸30*10*1mm，采用搭接方式，搭接长度10mm，钎料能够饱满填充钎锋，焊合较好，钎焊接头剪切强度能达到30-60MPa，断口分析显示断裂位置为钎料处。

实施例二：使用本发明钎料感应钎焊不锈钢与氧化锆陶瓷，实现了不锈钢与异种材料尤其是难焊接陶瓷材料的连接。

实施例三：使用本发明钎料钎焊不锈钢与Ti-6Al-4V，能实现优质连接，钛合金具有比强度高、耐蚀性和抗疲劳性好等优良性能，航空钛合金常需要与陶瓷、铝、不锈钢等异种材料进行连接。在钎焊钛合金的过程中，常常发现钎料和母材发生扩散反应的现象，这种不良反应会导致在界面处生成脆性的金属间化合物，将致使焊缝存在较大的开裂倾向，使接头性能恶化。使用本发明所述纳米多层膜钎料可以避免对母材性能造成损伤并提高焊接接头的性能，这对于纳米多层膜除电学、光学和磁学等方面的应用外，在钎焊方向开辟新的应用方向具有重要的现实意义。