本发明属于钎料
技术领域：
，涉及一种无铅钎料。
背景技术：
：在钎料合金中，铅一般是用于稀释锡以改善流动性及润湿性的重要金属。传统的钎料主要采用Sn63-Pb37共晶成分作为基础的合金体系，这种合金共晶温度为183℃，具有良好的力学性能和工艺性能，使用历史悠久，积累了大量的生产和实践经验。但铅是一种有毒的重金属，当废弃电子电器填埋处理时，钎料中的铅遇酸雨或地下水，可转变成能够溶于水的二价铅离子，从而进入人们的供水链，导致铅中毒。因此，人们逐渐开始研究不含铅的钎料，目前，已取得了一些成果，得到了一些无铅钎料。但遗憾的是，目前的无铅钎料的物理性能还不太理想，例如：润湿性较差，抗氧化能力较弱，熔点高，焊料容易发黄，合金的组织分布不均匀，力学性能不佳等。有鉴于此，确有必要提供一种无铅钎料，其合金的组织分布均匀，而且具有防氧化抑制发黄的作用，同时润湿性好，力学性能好，熔点低。技术实现要素：本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种无铅钎料，其合金的组织分布均匀，而且具有防氧化抑制发黄的作用，同时润湿性好，力学性能好，熔点低。为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种无铅钎料，按质量百分比计，所述无铅钎料由以下成分组成：0.3％～1.0％Cu；0.01％～0.11％Ni；0.005％～0.10％Ge；0.05％～2.0％Bi；0.05％～2.0％Zn；0.005％～0.5％Ce；0.005％～0.3％Er；余量为Sn。作为本发明无铅钎料的一种改进，按质量百分比计，所述无铅钎料由以下成分组成：0.4％～0.8％Cu；0.03％～0.09％Ni；0.02％～0.09％Ge；0.10％～1.5％Bi；0.10％～1.5％Zn；0.01％～0.3％Ce；0.05％～0.2％Er；余量为Sn。作为本发明无铅钎料的一种改进，按质量百分比计，所述无铅钎料由以下成分组成：0.7％Cu；0.05％Ni；0.025％Ge；1.2％Bi；1.0％Zn；0.2％Ce；0.1％Er；余量为Sn。作为本发明无铅钎料的一种改进，按质量百分比计，所述无铅钎料由以下成分组成：0.5％Cu；0.07％Ni；0.02％Ge；0.5％Bi；0.5％Zn；0.1％Ce；0.07Er；余量为Sn。Sn-Cu钎料价格便宜，但是熔点高，而且力学性能较差。Zn的熔点低，强度高，熔融温度范围大，热疲劳性好，少量Zn的加入有助于提高钎料的机械性能。此外，虽然Sn-Zn熔点较高，但是通过加入Bi元素，可以有效地降低钎料熔点，虽然Sn-Zn的润湿性不佳，但是通过加入Ce和Er则可以显著提高其润湿性能。Sn-Cu钎料基体组织中容易出现大块的Cu6Sn5相，使得钎料的组织分布不均匀，加入少量的Ce后，Ce虎仔钎料基体中形成CeSn3相，Ce还可降低Sn的活度，减小Sn与其他元素结合的驱动力，使得基体组织能够得到细化，使得钎料的组织分布均匀。此外，在Sn-Cu-Ni中添加Ce和Er的混合稀土，可以显著细化钎料基体的组织，抑制Cu6Sn5相的长大。Ce和Er的混合稀土的加入可以使得钎料的表面张力得到明显的降低，从而提高钎料的润湿性，这是因为Ce和Er为活性元素，容易在钎料界面累积，进而降低其截面自由能；但是Ce和Er的添加量不能太多，否则反而会恶化钎料的润湿性，因为过量的Ce和Er容易出现氧化，增加钎料表面的表面张力，降低钎料的润湿性。Er的加入可以提高钎料的剪切强度，Ce和Er的混合稀土可以提高钎料的力学性能，如最大抗拉强度和焊点的强度，但是添加量不能太大，否则拉伸断裂表面容易出现明显的稀土相，恶化钎料的性能。Ce和Er的混合稀土的加入还可以明显提高焊点的蠕变断裂寿命，但是含量不能太高，太高反而会使得蠕变寿命下降。但是，由于Ce和Er极容易氧化，一旦Ce和Er过量，就容易导致在钎料表面出现锡须，而且，若钎料内部的稀土相暴露于空气中，稀土相将发生氧化而产生体积膨胀，钎料基体对体积膨胀的抑制作用将使稀土相内部产生巨大的压应力从而加速锡须的生长，在电子器件服役期间，锡须的生长会引起电子器件相邻引脚的短路，导致电子器件的直接报废，本发明一方面通过控制Ce和Er的添加量来预防锡须的生成，另一方面，本发明通过在钎料中加入0.005％～0.10％Ge(锗)，由于锗具有很强的亲氧集肤效应，能在熔融的钎料表面聚集，阻碍钎料的进一步氧化，因此，微量锗的加入可以显著提高钎料的抗氧化性，抑制其发黄，而且可以阻止锡须的生成。此外，本发明通过加入0.005％～0.10％Ge(锗)和0.05％～2.0％Bi(铋)，可以使得钎料的组织分布均匀，钎料合金的熔点和熔程得到降低(熔点可从227℃左右降低至217℃左右)；此外，微量锗的加入还可以显著改善钎料的润湿性和钎料的拉伸强度。由此可见，本发明中的各种元素之间相互配合，相辅相成，相互作用，以得到合金的组织分布均匀、不易发黄、润湿性好、力学性能好和熔点低的无铅钎料。具体实施方式实施例1按质量百分比计，本实施例提供的无铅钎料由以下成分组成：0.7％Cu；0.05％Ni；0.025％Ge；1.2％Bi；1.0％Zn；0.2％Ce；0.1％Er；余量为Sn。实施例2按质量百分比计，本实施例提供的无铅钎料由以下成分组成：0.5％Cu；0.07％Ni；0.02％Ge；0.5％Bi；0.5％Zn；0.1％Ce；0.07Er；余量为Sn。实施例3按质量百分比计，本实施例提供的无铅钎料由以下成分组成：0.8％Cu；0.08％Ni；0.01％Ge；0.15％Bi；1.5％Zn；0.03％Ce；0.03％Er；余量为Sn。实施例4按质量百分比计，本实施例提供的无铅钎料由以下成分组成：0.4％Cu；0.06％Ni；0.05％Ge；0.35％Bi；0.55％Zn；0.0.25％Ce；0.015％Er；余量为Sn。实施例5按质量百分比计，本实施例提供的无铅钎料由以下成分组成：0.9％Cu；0.09％Ni；0.02％Ge；1.5Bi；1.3％Zn；0.1％Ce；0.05％Er；余量为Sn。实施例6按质量百分比计，本实施例提供的无铅钎料由以下成分组成：0.45％Cu；0.035％Ni；0.012％Ge；0.85％Bi；1.45％Zn；0.32％Ce；0.22％Er；余量为Sn。对比例1按质量百分比计，本对比例提供的无铅钎料由以下成分组成：0.7％Cu；0.05％Ni；1.5％Bi；余量为Sn。对比例2按质量百分比计，本对比例提供的无铅钎料由以下成分组成：0.7％Cu；0.05％Ni；余量为Sn。对实施例3、4、6和对比例1提供的钎料进行显微组织分析，结果表明对比例1提供的钎料中具有β-Sn相、弥散的Sn-Cu共晶组织和少量的金属间化合物Cu6Sn5相。当Ge的添加质量分数为0.01％时(实施例3)，钎料的显微组织明显得到细化，各相分布较为均匀，同时初生相的形态亦得到改善。当Ge的含量增加至0.05％时(实施例4)，显微组织进一步细化，各相分布均匀，网状共晶组织亦大幅增加。当Ge的质量分数为0.10％时(实施例6)，钎料显微组织中出现大量网状的共晶组织，细化后的金属间化合物均匀弥散分布于晶界处。这主要是因为金属间化合物能吸收微量的锗，从而改变晶体沿着不同方向生长的速度，Cu6Sn5相及富Sn相的长大，使晶粒细化且弥散分布于β-Sn相晶界处。综上所述，Ge的添加量既不能太大，也不能太小，才能形成分布圴匀的合金组织。对实施例1至6提供的钎料进行显微组织分析，结果表明：钎料表面并未出现明显的锡须。为了研究本发明的锗含量对钎料的熔化特性的影响，对实施例3，实施例4，实施例6和对比例1的钎料进行固液相温度和熔程测试，结果表明：当Ge的含量不大于0.10％时，Ge的添加对钎料固液相温度及熔程影响较小，且在该添加范围内钎料未出现低熔点的共晶峰，因此有利于形成高可靠性的焊点。当Ge的含量为0.10％时，钎料的固液相温度和熔程分别为218.6℃，212.2℃和3.6℃，相比于对比例1提供的钎料的218.3℃，220.8℃和2.5℃均有所增加。这主要是因为Ge的熔点(937.4℃)远远高于SnCuNiBi钎料合金的熔点，使得钎料合金熔点和熔程均有所提高。而且，此外，对对比例2的钎料进行固液相温度和熔程测试，比较对比例1和对比例2提供的钎料的熔点发现：Bi的加入可以降低钎料的熔点，降低幅度为10℃左右。对实施例1至6和对比例1和2的钎料进行润湿性测试，测试方法如下：在每块铜板中部放置一个钎料球，将助焊剂均匀涂于钎料球表面，再将这些铜板水平放置在(260±5)℃的金属浴的液面上，待钎料球完全熔化铺展后，取出铜片水平放置，冷却至室温，测量焊点高度。铺展率计算公式为：P＝(D-h)/D×100％。上述计算公式中：D为将试验所用钎料球1的直径(mm)；P为铺展率(％)；h为扩展润湿完成后的焊点高度(mm)。润湿性测试结果如表1所示：表1：实施例1至6和对比例1和2的钎料合金的铺展率。实施例组别使用松香助焊剂的铺展率(％)实施例165.1实施例263.2实施例361.0实施例459.2实施例565.6实施例663.1对比例142.2对比例239.3由此可见，本发明具有较好的润湿性。采用日本RHESCA公司的PTR-1101接合强度试验机对实施例1至6和对比例1和2提供的钎料的剪切强度进行测试，试验参数为剪切速度0.5mm/s；剪切距离1mm；定位距离175μm；试验中各种钎料小球的尺寸均为700μm，所得结果见表2。同时，对实施例1至6和对比例1和2提供的钎料的抗拉强度进行测试，所得结果见表2。将实施例1至6和对比例1和2提供的钎料用于焊接形成焊点，测试焊点的蠕变断裂寿命，所得结果见表2。表2：实施例1至6和对比例1和2的剪切强度、抗拉强度和蠕变断裂寿命。实施例组别剪切强度(MPa)抗拉强度(MPa)蠕变断裂寿命(h)实施例159.855.3171实施例261.262.5168实施例357.951.7189实施例463.360.2175实施例558.252.8180实施例667.160.6182对比例142.140.3138对比例245.044.2135由此可见，本发明具有较好的力学性能。观察实施例1至6提供的钎料的抗氧化性能，所得结果见表3。表3：实施例1至6提供的钎料的表面抗氧化情况。由此可见，本发明具有较好的抗氧化性能。根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。当前第1页1 2 3