软钎料合金、焊料球、芯片状软钎料、焊膏及钎焊接头的制作方法

本发明涉及可抑制变色、且可抑制润湿性降低的软钎料合金、使用了该软钎料合金的焊料球、芯片状软钎料(Chip Solder)、焊膏及钎焊接头。

背景技术：

用于将电子部件接合在印刷基板上的软钎料通常以Sn为主要成分，因此，根据使用前的保存状况，在软钎料表面Sn与空气中的O₂反应而形成由Sn氧化物构成的氧化膜。对于该倾向，在高温高湿的环境下保存时，形成于其表面的氧化膜的膜厚有增厚的倾向，有时表面也变得没有光泽、发生黄变。如果软钎料表面残留有氧化膜，则在软钎焊时难以用助焊剂去除，润湿性变差，因此，其结果融合性变差，成为出现软钎焊不良的原因。

另一方面，近年来，由于信息设备的小型化，搭载于信息设备的电子部件也正在迅速薄型化。电子部件根据薄型化的要求，为了应对连接端子的窄小化、安装面积的缩小化，正在应用在背面设置有电极的球栅阵列封装(以下称为“BGA”)。

利用BGA的电子部件中，例如有半导体封装体。半导体封装体的电极上形成有焊料凸块。该焊料凸块通过使将软钎料合金制成球状所得的焊料球接合于半导体封装体的电极而形成。

对于利用BGA的半导体封装体，在涂布有焊膏的基板的电极上，可对准位置而载置各焊料凸块，利用加热而熔融了的焊膏与焊料凸块及基板的电极接合，由此半导体封装体搭载于基板。

在以Sn为主要成分的焊料球中，如上所述在球表面Sn与空气中的O₂反应而形成由Sn氧化物构成的氧化膜。如果在焊料球的表面形成氧化膜，则会出现如下现象：焊料球变得没有光泽、或变成黄色。作为焊料球的外观检査，有时利用焊料球表面的变色，如果不能抑制焊料球表面的变色，则很有可能会判断出焊料球不适用。

另外，为了去除保存时等生成的氧化膜，接合时通常使用助焊剂，但如果氧化膜未被充分去除而残留在焊料球的表面，则润湿性变差，因此融合性变差。融合性变差的结果，成为出现软钎焊不良现象的原因。

也可以考虑通过严格管理保存状态来抑制焊料球表面的氧化膜的生长，但保存状态各种各样，一直困扰的是氧化膜生长及与其相伴的融合性恶化这样的问题。因此，需要设想各种各样的保存状态而能够抑制焊料球表面的氧化膜的生长。虽然以焊料球为例进行了说明，但该问题不只是焊料球，而是以Sn为主要成分的软钎料全体共同的问题。

为了解决该问题，通常在以Sn为主要成分的软钎料合金中添加Ge(例如专利文献1)。该专利文献1中公开的技术是，为了提高通过软钎焊带来的的接合性，在包含Sn、Ag、Cu的软钎料合金中，以总和为0.006～0.1质量％的量添加Ge、Ni、P、Mn、Au、Pd、Pt、S、Bi、Sb、In中的1种或2种以上，公开了Ge会使耐氧化性提高；及Ni、P、Mn、Au、Pd、Pt、S、Bi、Sb、In具有使熔点降低的效果、提高接合强度的效果。

另外，作为基于软钎焊的接合所需求的品质，除了可靠地进行接合以外，外观性也很重要。在以Sn为主要成分的软钎料合金中，Sn与空气中的O₂反应而生成Sn氧化物，成为氧化膜覆盖在软钎料合金的表面。由于Sn氧化物变成黄色，因此，软钎料合金的表面变成黄色，外观检査时有时会被判断为不良。

因此，提出了如下技术：为了改变氧化膜表面的光学特性，在以Sn为主要成分的软钎料合金中，添加总和为1质量ppm以上且0.1质量％以下的选自Li、Na、K、Ca、Be、Mg、Sc、Y、镧系元素、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、Zn、Al、Ga、In、Si、Mn中的1种或2种以上(例如，参见专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2005-103645号公报

专利文献2:日本特开2010-247167号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

如专利文献1记载的那样，可以认为在以Sn为主要成分的软钎料合金中添加Ge时，可以抑制高温环境下软钎料表面的变色。然而，通过添加Ge并不能抑制高温高湿环境下的软钎料表面的变色。另外，由于以Sn为主要成分且添加有Mn的软钎料合金的润湿性降低，因此，专利文献1中也没有记载组合添加Ge和Mn时的各自的添加量，并未设想同时添加Ge和Mn。

另外，专利文献2中记载的是，在以Sn为主要成分的软钎料合金中添加Mn时，氧化膜表面的光学特性发生变化，即使表面被氧化至相同厚度，色调发生变化也达不到黄变。然而，以Sn为主要成分且添加有Mn的软钎料合金中，不能抑制高温环境下及高温高湿环境下的变色，润湿性也降低。

如上所述，专利文献1及专利文献2中都没有记载公开的元素中得到抑制变色、且抑制润湿性降低这样的作用效果的特定元素(Ge、Mn)的组合，尤其是在高温高湿环境中无法得到这样的作用效果。

本发明是为了解决这样的课题而完成的，其目的在于，提供可抑制变色、且可抑制润湿性降低的软钎料合金、使用了该软钎料合金的焊料球、芯片状软钎料、焊膏及钎焊接头。

用于解决问题的方案

本发明通过以规定量复合添加Mn和Ge作为特定的元素，能够抑制润湿性的降低及防止变色。发现：Mn与Sn相比容易生成氧化物，通过生成Mn氧化物可以抑制因Sn氧化物的经时变化而导致的氧化膜的生长，Ge氧化物具有防变色效果。

因此，本发明的第1方面是一种软钎料合金，其包含0.005质量％以上且0.1质量％以下的Mn、0.001质量％以上且0.1质量％以下的Ge，余量为Sn。

本发明的第2方面是引用了第1方面所述的软钎料合金，其中，使Mn的量为Ge的量以下。

本发明的第3方面是引用了第1方面或第2方面所述的软钎料合金，其进一步包含0质量％以上且4质量％以下的Ag、超过0质量％且1质量％以下的Cu。

本发明的第4方面是引用了第3方面所述的软钎料合金，其包含超过0质量％且4质量％以下的Ag、超过0质量％且1质量％以下的Cu。

本发明的第5方面是引用了第1～4方面中的任一项所述的软钎料合金，其进一步包含总和为0.002质量％以上且0.1质量％以下的选自由P、Ga组成的组中的至少一种。

本发明的第6方面是引用了第1～5方面中的任一项所述的软钎料合金，其进一步包含总和为0.005质量％以上且0.3质量％以下的选自由Ni、Co、Fe组成的组中的至少一种。

本发明的第7方面是引用了第1～6方面中的任一项所述的软钎料合金，其进一步包含总和为0.1质量％以上且10质量％以下的选自由Bi、In组成的组中的至少一种。

本发明的第8方面是一种焊料球，其是使用本发明的第1～7方面中的任一项所述的软钎料合金而得到的。

本发明的第9方面是一种芯片状软钎料，其是使用本发明的第1～7方面中的任一项所述的软钎料合金而得到的。

本发明的第10方面是一种焊膏，其是使用本发明的第1～7方面中的任一项所述的软钎料合金而得到的。

本发明的第11方面是一种钎焊接头，其是使用本发明的第1～7方面中的任一项所述的软钎料合金而得到的。

本发明的第12方面是一种钎焊接头，其是使用本发明的第8方面所述的焊料球而得到的。

本发明的第13方面是一种钎焊接头，其是使用本发明的第9方面所述的芯片状软钎料而得到的。

本发明的第14方面是一种钎焊接头，其是使用本发明的第10方面所述的焊膏而得到的。

发明的效果

本发明中，在以Sn为主要成分的软钎料合金中，通过添加0.005质量％以上且0.1质量％以下的Mn、0.001质量％以上且0.1质量％以下的Ge，对于包含Sn氧化物、Mn氧化物及Ge氧化物的氧化膜而言，Ge氧化物大多分布在氧化膜的最外表面侧，即使在高温高湿环境下也可以得到防变色效果。另外，通过添加Mn可抑制Sn氧化物的生成，因此，可抑制氧化膜厚的增加，可以提高融合性。

附图说明

图1是示出包含Mn和Ge的Sn-Ag-Cu系软钎料合金中的氧化物分布的图表。

图2是示出本发明的软钎料合金的应用例的结构图。

图3是示出本发明的软钎料合金的其它应用例的结构图。

具体实施方式

在以Sn为主要成分的软钎料合金中，由于在软钎料合金的最外表面生成Sn氧化物(SnO_X)而成为变色的主要原因。而且融合性变差。

另一方面，在以Sn为主要成分、且添加有Ge的软钎料合金中，可以通过Ge氧化物(GeO_z)的防变色效果，在高温环境下抑制变色，但无法在高温高湿环境下抑制变色，而且融合性变差。

其次，基于氧化物的标准生成自由能的大小，可知与Sn氧化物相比Mn氧化物更容易生成。因此，以Sn为主要成分、且添加有Mn的软钎料合金可抑制Sn氧化物的生成。然而，Mn的添加得不到防变色效果，无法抑制高温环境下、高温高湿环境下的变色。

与此相对，发现：在以Sn为主要成分、且以规定量添加有Mn和Ge的软钎料合金中，通过添加Mn而使Ge氧化物偏颇地分布在氧化膜的最外表面侧。由此，即使在高温高湿环境下也具有防变色效果的Ge氧化物(GeO_z)残留在由氧化物构成的膜的最外表面侧。另外，通过生成Mn氧化物(Mn_aO_y)可抑制Sn氧化物的生成。因而，即使在高温高湿环境下，也可以抑制变色，而且可以抑制Sn氧化物的生成，融合性提高。

作为通过使Mn与O₂反应可以抑制Sn与O₂反应、抑制Sn氧化物的生成及生长的量，以0.005质量％以上且0.1质量％以下添加Mn。另外，作为Ge氧化物能够残留在氧化膜的最外表面侧的量，以0.001质量％以上且0.1质量％以下添加Ge。

需要说明的是，如上所述在本发明的以Sn为主要成分、以规定量添加Mn和Ge的软钎料合金中，Mn氧化物(Mn_aO_y)抑制Sn氧化物的生长、具有防变色效果的Ge氧化物(GeO_z)残留在最外表面侧。由此，即使在高温高湿环境下也可以抑制变色，而且可以抑制氧化物的生长，融合性提高。该效果在以规定量添加Mn和Ge的情况下可以得到，即使添加其它元素也不损害该效果。然而，对于软钎料合金中除Mn和Ge以外的元素，优选以40质量％以上添加Sn，也可以仅由Sn构成余量。

可以根据使用目的来任意地选择添加元素。例如，软钎料合金、接合对象物包含Cu的情况下，为了抑制Cu在软钎料合金中溶出的所谓Cu侵蚀，可以添加超过0质量％且1质量％以下的Cu。进而，为了提高温度循环特性，可以添加超过0质量％且4质量％以下的Ag。Ag具有如下效果：在焊料基体(solder Matrix)中使Ag3Sn金属间化合物的网状化合物析出，从而制成析出分散强化型的合金，因此，可实现温度循环特性的进一步提高。需要说明的是，在添加超过0质量％且1质量％以下的Cu的情况下，可以不添加Ag。另外，在添加超过0质量％且1质量％以下的Cu的情况下，可以添加超过0质量％且4质量％以下的Ag。

进而，对于其它元素，可以包含以下元素作为任意成分。

(a)总和为0.002～0.1％的选自由P、Ga组成的组中的至少一种。

这些元素有改善润湿性的效果。这些元素的总含量更优选为0.003～0.01％。对各元素的含量没有特别限制，P的含量优选为0.002～0.005％、Ga的含量优选为0.002～0.02％。

(b)总和为0.005～0.3％的选自由Ni、Co、Fe组成的组中的至少一种。

这些元素可抑制软钎焊时施加于半导体元件、外部基板的镀层的成分向软钎料合金中扩散。因此，这些元素具有维持构成钎焊接头的软钎料合金的组织、且使形成于接合界面的金属间化合物层的膜厚变薄的效果。因而，这些元素可以提高钎焊接头的接合强度。这些元素的总含量更优选为0.01～0.05％。对各元素的含量没有特别限制，Ni的含量优选为0.02～0.07％、Co的含量优选为0.02～0.04％、Fe的含量优选为0.005～0.02％。在这些元素中，作为发挥如上所述的效果的元素，Ni是特别优选的元素。

(c)总和为0.1～10％的选自由Bi、In组成的组中的至少一种。

通过添加这些元素，可期待提高软钎料强度、确保接合部的可靠性。这些元素的总含量更优选为0.5～5.0％、特别优选为0.8～4.5％。对各元素的含量没有特别限制，Bi的含量优选为0.5～5.0％、In的含量优选为0.2～5.0％。

下面，基于目前设想的研究对氧化物的生成过程如下进行说明。作为以Sn为主要成分的软钎料合金，以Sn-Ag-Cu系软钎料合金为例进行说明。

(1)关于包含Mn和Ge的Sn-Ag-Cu系软钎料合金(实施例)

对于包含Mn和Ge的Sn-Ag-Cu系软钎料合金，在氧化物生成的初始状态中，空气中的O₂与软钎料合金中的Sn、Mn及Ge反应，在软钎料合金的表面生成由Sn氧化物(SnO_X)、Mn氧化物(Mn_aO_y)及Ge氧化物(GeO_z)构成的氧化膜。

可以认为，这样在初始状态形成了氧化膜的软钎料合金放置于存在规定量以上的H₂O或O₂的高温高湿下时，形成于软钎料合金的最外表面侧的由Sn氧化物、Mn氧化物及Ge氧化物构成的氧化膜的一部分被具有较高能量的H₂O破坏。

当氧化膜的一部分被破坏时，根据Sn氧化物和Mn氧化物的标准生成自由能的大小的关系，Sn氧化物的生成被抑制而生成Mn氧化物，Mn氧化物相对于氧化膜的厚度方向大致均等地分布。

另外，在以Sn为主要成分、且添加有规定量的Mn和Ge的软钎料合金中，氧化膜最外表面侧的Sn氧化物减少，Ge氧化物偏颇地分布在氧化膜的最外表面侧。

由此，在包含Mn和Ge的Sn-Ag-Cu系软钎料合金中，由于Sn氧化物的生成被抑制，且Ge氧化物偏颇地分布在氧化膜的最外表面侧，因此，可以利用Ge氧化物的防变色效果来抑制变色。

(2)不包含Mn和Ge的Sn-Ag-Cu系软钎料合金(比较例)

在不包含Mn和Ge的Sn-Ag-Cu系软钎料合金中，氧化物生成的初始状态中，空气中的O₂与软钎料合金中的Sn反应，在软钎料合金的表面生成由Sn氧化物(SnO_X)构成的氧化膜。

可以认为，这样在初始状态形成了氧化膜的软钎料合金暴露于高温下或高温高湿下，由此形成于表面的氧化膜的一部分被破坏，可认为软钎料合金中的Sn与O₂反应，进一步生成Sn氧化物。

由此，在不包含Mn和Ge的Sn-Ag-Cu系软钎料合金中，Sn氧化物成为变色的主要原因。

(3)包含Mn、且不包含Ge的Sn-Ag-Cu系软钎料合金(比较例)

对于包含Mn、且不包含Ge的Sn-Ag-Cu系软钎料合金，氧化物生成的初始状态中，空气中的O₂与软钎料合金中的Sn及Mn反应，在软钎料合金的表面生成由Sn氧化物(SnO_X)与Mn氧化物(Mn_aO_y)构成的氧化膜。

可以认为，这样在初始状态形成了氧化膜的软钎料合金暴露在高温下或高温高湿下，由此形成于表面的氧化膜的一部分被破坏。

基于Sn氧化物与Mn氧化物的标准生成自由能的大小，Sn氧化物的生成被抑制而生成Mn氧化物。

然而，Mn氧化物没有防变色效果，在包含Mn、且不包含Ge的Sn-Ag-Cu系软钎料合金中，Mn氧化物与Sn氧化物同样地发生变色而无法抑制变色。

(4)包含Ge、且不包含Mn的Sn-Ag-Cu系软钎料合金(比较例)

对于包含Ge、且不包含Mn的Sn-Ag-Cu系软钎料合金，氧化物生成的初始状态中，空气中的O₂与软钎料合金中的Sn及Ge反应，在软钎料合金的表面生成由Sn氧化物(SnO_X)与Ge氧化物(GeO_z)构成的氧化膜。

可以认为，这样在初始状态形成了氧化膜的软钎料合金暴露在高温下或高温高湿下，由此形成于表面的氧化膜的一部分被破坏。

由此，在包含Ge、且不包含Mn的Sn-Ag-Cu系软钎料合金中，不能抑制由Sn氧化物的生长导致的氧化膜变色。

实施例

＜防变色效果的评价＞

以下面的表1、表2所示的组成调制实施例和比较例的软钎料合金，对防变色效果进行验证。需要说明的是，表1、表2中的组成比为质量％。

通过以下步骤进行防变色效果的评价。

(1)试样的制作

对调制好的软钎料合金进行铸造、轧制而制作板材。将该板材冲切成小片状(2mm(长)×2mm(宽)×0.1mm(厚))而制作试样。

(2)验证方法

将如上所述制作的实施例及比较例的各试样保存在高温环境及高温高湿环境下，确认有无变色。保存条件是：在高温高湿环境下，将试样在温度125℃、湿度100％RH下放置24小时。高温放置是在温度150℃下将试样放置7天。使用KEYENCE制造的DESITAL MICROSCOPE VHX-500F来进行变色的确认。对于确认的结果，将完全未观察到变色的试样评价为◎、将确认到少许光泽变化的试样评价为○、将能观察到稍稍变色的试样评价为△、将变色了的试样评价为×。

[表1]

[表2]

如表1、表2所示，实施例及比较例在初始状态均未观察到变色。在添加Mn和Ge、且添加量的比率为Mn＜Ge的实施例4、7、8中，不管是高温高湿环境还是高温放置环境都完全未观察到变色。即使在添加量的比率以Mn和Ge计为等量的实施例5、9、11～13、15～17中也是同样，不管是高温高湿环境还是高温放置环境都完全未观察到变色。在添加量的比率为Mn＞Ge的实施例1、2、3、6、10、14中，在高温高湿环境及高温放置下可确认到少许的光泽变化。

在添加Mn和Ge、进而仅添加Cu或添加Ag和Cu两者的实施例10～17中，不管是高温高湿环境还是高温放置环境都完全未观察到变色。

在添加Mn和Ge、且添加量的比率以Mn和Ge计为等量、添加P、Ga、Ni、Co、Fe、Bi、In中的任一个或全部的实施例18～实施例31中，不管是高温高湿环境还是高温放置环境都完全未观察到变色。

与此相对，在未添加Mn及Ge的比较例1、2中，不管是高温高湿环境还是高温放置环境都观察到变色。在添加Mn且未添加Ge的比较例3～7中也是同样，不管是高温高湿环境还是高温放置环境都观察到变色。在添加Ge且未添加Mn的比较例8、10、12中，通过增加Ge的添加量，在高温放置下可以得到抑制变色效果，但在高温高湿环境下观察到变色。在添加了Mn及Ge的比较例9、11、13～18中，在超出本发明的范围而过量添加Mn或Ge中的任一个或两者的情况下，比较例9中可确认到少许的光泽变化，但比较例11、13～18中，不管是高温高湿环境还是高温放置环境都完全未观察到变色。

根据以上结果，判定通过在以Sn为主要成分的软钎料合金中添加Mn和Ge，不管是高温高湿环境还是高温放置环境都可以得到防变色效果，判定如果添加量的比率为Mn≤Ge，则可以得到更良好的防变色效果。

＜氧化物的分布＞

下面，对于上述的表1所示的验证了在高温高湿环境及高温放置环境下的防变色效果的实施例的软钎料合金，针对氧化膜中的Sn氧化物、Mn氧化物及Ge氧化物的分布进行验证。

图1示出以Sn为主要成分、且包含Mn和Ge时的主要元素的分布。在图1的图表中，纵坐标表示含量、横坐标表示元素分布的自最外表面起的深度。需要说明的是，未图示氧、碳等其它含有元素。

在以Sn为主要成分、且包含Mn和Ge的实施例1中，判定Ge氧化物大多分布在自氧化膜的最外表面起10nm左右的范围，判定Ge氧化物大多分布在氧化膜的最外表面侧。另外，判定Mn自最外表面起大致均匀地分布。与此相对，判定最外表面的Sn减少。需要说明的是，改变了Mn和Ge的添加量的实施例2～实施例31的情况下也显示出同样的分布。

根据图1所示的元素分布判定，在以Sn为主要成分、且添加了规定量的Mn和Ge的软钎料合金中，Ge氧化物偏颇地分布在氧化膜的最外表面侧，可抑制在最外表面生成Sn氧化物。

这样，通过使具有防变色效果的Ge氧化物大多分布在最外表面侧，可抑制变色。另外，由于Mn氧化物相对于氧化膜的厚度方向大致均等地分布，因此可抑制Sn氧化物的生成。

＜融合性的评价＞

对于上述的表1、表2所示的验证了在高温高湿环境及高温放置环境下的防变色效果的各实施例和比较例的软钎料合金，验证了融合性。验证方法如下：将以各实施例及比较例的组成调制的软钎料合金进行铸造、轧制，对由此得到的板材进行冲切而制作小片状的部件(2mm(长)×2mm(宽)×0.1mm(厚))。将该小片成型为规定大小的板状，放置在实施了涂布助焊剂的OSP(水溶性预助焊剂(Organic Solderability Presevation))处理的Cu板上，进行回流焊后，清洗表面，在温度125℃、湿度100％RH的环境下放置24小时。进而，将使用由3.0质量％的Ag、0.5质量％的Cu、余量为Sn构成的软钎料合金(Sn-3.0Ag-0.5Cu)制作的焊料球(在本例的情况下，直径为300μm)与小片部件同样地在温度125℃、湿度100％RH的环境下放置24小时。接着，在由实施例或比较例的软钎料合金构成的试样上涂布助焊剂，并放置规定个数的焊料球。在本例中，焊料球的个数为9个，分别准备5片。然后，进行回流焊后，计数未融合的焊料球的个数，计算出融合不良发生率。未融合是指Cu板与焊料球未接合的状态。

在以Sn为主要成分、且包含Mn和Ge的实施例1～实施例31中，融合不良发生率为0。

在以Sn为主要成分、且不包含Mn及Ge的比较例1、2；以Sn为主要成分、且包含Mn而不包含Ge的比较例2～7；以Sn为主要成分、且包含Ge而不包含Mn的比较例8、10、12中，均发生了融合不良。需要说明的是，在添加有Mn及Ge的比较例9、11、13～18中，如果是超出本发明的范围而过量添加有Mn的比较例9、11、13，则融合不良发生率为0。与此相对，超出本发明的范围而过量添加有Ge、或Ge和Mn两者的比较例14～18发生了融合不良。

＜润湿性的评价＞

对于上述的表1、表2所示的验证了在高温高湿环境及高温放置环境下的防变色效果的各实施例和比较例的软钎料合金，验证了润湿性。验证方法如下：将以各实施例及比较例的组成调制的软钎料合金进行铸造、轧制，对由此得到的板材进行冲切而制作小片状的部件(2mm(长)×2mm(宽)×0.1mm(厚))。将该小片在温度125℃、湿度100％RH的环境下放置24小时。接着，在经OSP处理的Cu板、在Cu板上镀Ni并在该Ni镀层上进一步镀Au而得到的镀Ni/Au板的各板上涂布助焊剂，载置经高温高湿处理的小片而进行回流焊。测定软钎料合金的润湿扩展的面积，将经OSP处理的Cu板扩展至5.0mm²、镀Ni/Au板扩展至11.0mm²以上的软钎料合金设定为合格。

在以Sn为主要成分、且包含Mn和Ge的实施例1～实施例31中，对经OSP处理的Cu板的润湿性、对镀Ni/Au板的润湿性均未观察到降低。

在包含Mn、且不包含Ge的比较例2～7中，Mn的添加量增加，对经OSP处理的Cu板的润湿性、对镀Ni/Au板的润湿性均降低。在添加有Mn及Ge的比较例9、11、13～18中，不管是超出本发明的范围而过量添加有Mn的比较例9、11、13，还是超出本发明的范围而过量添加有Ge、或Ge和Mn两者的比较例14～18中的任意情况，对经OSP处理的Cu板的润湿性、对镀Ni/Au板的润湿性均降低。在超出本发明的范围而过量添加有Ge、Mn的情况下，观察到润湿性降低。

由以上结果判定，在以Sn为主要成分且添加有0.005质量％以上且0.1质量％以下的Mn、0.001质量％以上且0.1质量％以下的Ge的软钎料合金中，Mn与O₂反应而可抑制Sn与O₂的反应，可抑制由经时变化引起的Sn氧化物向氧化膜的最外表面侧的分布，包含具有防变色效果的Ge氧化物的氧化膜残存在最外表面侧，由此即使在高温高湿环境下也可以得到防变色效果。判定只要使Mn和Ge的添加量的比率优选为Mn≤Ge，不管是高温高湿环境还是高温放置环境都可以得到更良好的防变色效果。

另外，在以Sn为主要成分、且添加有上述规定量的Mn和Ge的软钎料合金中，Mn与O₂反应而可抑制Sn与O₂的反应，可抑制Sn氧化物的生长，因此，判定可以抑制氧化膜厚的增加。通过抑制氧化膜厚的增加，软钎焊时能用助焊剂充分进行氧化物的去除，融合性提高。

＜软钎料合金的应用例＞

图2是示出本发明的软钎料合金的应用例的结构图。以Sn为主要成分、且添加有0.005质量％以上且0.1质量％以下的Mn、0.001质量％以上且0.1质量％以下的Ge的软钎料合金可以制成球状的焊料球10。焊料球10的直径优选为1～1000μm。如果焊料球10的直径处于该范围，则可以稳定地制造球状的焊料球，而且可以抑制端子间为窄间距时的连接短路。这里，焊料球的直径为1～50μm左右时，“焊料球”的聚集体可以被称为“软钎料粉末”。

图3是示出本发明的软钎料合金的其它应用例的结构图。以Sn为主要成分、且添加有0.005质量％以上且0.1质量％以下的Mn、0.001质量％以上且0.1质量％以下的Ge的软钎料合金可以制成芯片状软钎料11。芯片状软钎料11以例如长方体形状构成。

作为其它应用例，还可以将以Sn为主要成分、且添加有0.005质量％以上且0.1质量％以下的Mn、0.001质量％以上且0.1质量％以下的Ge的软钎料合金制成规定大小的粉末状，也可以与助焊剂混合而制成焊膏。

本发明的软钎料合金、焊料球、芯片状软钎料、焊膏成为用于与半导体芯片的接合、电子部件与印刷基板的接合而形成的钎焊接头。

另外，本发明中使用的芯、覆盖层中使用的材料、及本发明的α射线量可以为0.0200cph/cm²以下。在α射线量为0.0200cph/cm²以下的情况下，可以防止电子设备的软错误。