一种钎焊C/C复合材料的活性钎料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种活性钎料及其制备方法和应用；属于c/c复合材料焊接技术领域。

背景技术：

c/c复合材料具有密度低、比强度大、比模量高、耐高温、耐热冲击、耐摩擦、耐腐蚀、热膨胀系数低等优良性能，因此被广泛应用于航空航天、机械工业等领域。但由于c/c复合材料成本高、加工周期长、变形能力差、各向异性、难以制备大型构件等原因，直接加工出大型复杂形状且尺寸精密的c/c复合材料构件对其预制体的编织、基体增密的设备和工艺的要求较高，且成本远高于简单形状的c/c复合材料。因此通过连接获得高强度的c/c复合材料连接接头是解决大型复杂精密部件制备问题的重要途径。

c/c复合材料在3500℃以上的温度直接升华，不能通过熔化焊进行直接连接；机械连接会破坏接头附近炭纤维束的连续性，使得承重处的应力集中加剧；固相扩散连接通常需要对母材施加较大的压力，复合材料的物理性能会受到削弱，且连接过程需要较高的温度，连接时间长，对连接零部件的尺寸、表面处理要求严格，难以进行大批量的生产应用。现阶段钎料的研究方向为：降低钎焊的连接温度，可以连接不同种类的材料，且在钎焊过程中，c/c复合材料或者合金母材不发生熔化，母材的组织结构与物理化学性能几乎不受到影响；工艺操作简单，可实现批量生产。钎料组元通常与母材元素发生一定程度的反应，在被焊面附近形成界面层，使得接头具有良好的机械啮合和冶金键合效果，因而钎焊焊件能够适应高应力的工作环境。钎焊的钎料组元多为高熔点金属或非金属元素，如ti、ni、si、zr，钎焊得到的接头可以在高温条件下工作。

目前已报道的c/c复合材料钎焊实验研究较多且连接效果较好的钎料成分有agcuti、ticuni、tinisi等。agcuti钎料中ag、cu、ti的质量比为68.8:26.7:4.5，钎料通常在800～850℃之间即可熔化，并与c/c复合材料的基体发生相互作用形成钎焊接头，通过在界面处生成tic实现钎料层与c/c基体之间良好的冶金结合。但ag、ti属于贵重金属，大量作为钎料组元的成本较高。tinisi钎料中ti、ni、si的质量比为1:1:4，其中si可以与c反应生成碳化物并与ti形成金属间化合物，与c/c复合材料润湿并形成界面结合。但是由于ti、ni、si的熔点高，为了实现钎料与母材的充分扩散和反应，对焊接工艺的要求也相对较高。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有焊接c/c复合材料的钎料存在接头剪切强度低、钎料成本高的问题，而提供钎焊c/c复合材料的活性钎料及其制备方法和应用。

本发明一种钎焊c/c复合材料的活性钎料，所述钎焊c/c复合材料的活性钎料由金属粉体和高分子聚合物组成；所述金属粉体由ni、cr、p、ti按质量比，ni：cr：p：ti＝60～84：20～10：15～5：5～1、优选为ni：cr：p：ti＝70～80：15～10：12～9：3～1组成。

本发明一种钎焊c/c复合材料的活性钎料，所述钎焊c/c复合材料的活性钎料中，金属粉体与高分子聚合物的质量比为92～88:8～12。

本发明一种钎焊c/c复合材料的活性钎料，所述金属粉末为合金粉末和/或预合金粉末。优选为ni-cr-p-ti合金粉末和/或预合金粉末。

本发明一种钎焊c/c复合材料的活性钎料，所述金属粉末的粒度为10～120μm、优选为20～80μm、进一步优选为30～60μm。

本发明一种钎焊c/c复合材料的活性钎料，所述高分子聚合物由高分子烷烃、凡士林、聚乙烯蜡、树脂按质量比，高分子烷烃：凡士林：聚乙烯蜡：树脂＝45～55:30～20:20～15:5～10组成。作为优选的所述高分子烷烃选自c5～c15中的至少一种。

本发明一种钎焊c/c复合材料的活性钎料的制备方法，包括下述步骤：

步骤一

按金属粉体的成分设计比例；配取ni源、p源、cr源、ti源；将配取的ni源、p源、cr源、ti源进行真空熔炼后，进行喷雾造粒处理，得到金属粉末；

步骤二

将步骤一所得金属粉末加入到膏状高分子聚合物中，按质量比，金属粉末：高分子聚合物＝92～88:8～12配取金属粉末和高分子聚合物，充分搅拌均匀后得到活性钎料。

本发明一种钎焊c/c复合材料的活性钎料的制备方法，所述ni源选自ni-p合金、纯镍、ni-cr合金、ni-ti合金中的至少一种；优选为ni-p合金或纯镍、ni-cr合金、ni-ti合金中的至少一种与ni-p合金组成的混合物。

本发明一种钎焊c/c复合材料的活性钎料的制备方法，所述p源选自ni-p合金、cr-p合金中的至少一种；优选为ni-p合金或cr-p合金中的至少一种与ni-p合金组成的混合物；

本发明一种钎焊c/c复合材料的活性钎料的制备方法，所述cr源选自为单质cr、ni-cr合金、cr-p合金、cr-ti合金中的至少一种；优选为cr单质或ni-cr合金、cr-p合金、cr-ti合金的至少一种与cr单质组成的混合物。

本发明一种钎焊c/c复合材料的活性钎料的制备方法，所述ti源选自ti粉、ni-ti合金、cr-ti合金中的至少一种；优选为ti粉或ni-ti合金、cr-ti合金的至少一种与ti粉组成的混合物。

本发明一种钎焊c/c复合材料的活性钎料的制备方法，采用ni-p合金时，所述ni-p合金中ni与p的质量比为ni：p＝85～90：15～10，ni-p的纯度为99.0％～99.9％。采用单质cr的纯度为99.0％～99.9％。采用ti粉的纯度为99.0％～99.9％。

本发明一种钎焊c/c复合材料的活性钎料的制备方法，步骤一中，所述真空熔炼的温度为1200℃～1500℃、真空度小于等于1.0～5.0×10^-3，熔炼时间为30min～90min，得到高温液态合金。

本发明一种钎焊c/c复合材料的活性钎料的制备方法，步骤一中，得到高温液态合金后，采用高速氮气冲击得到粒度为10～120μm的合金粉末颗粒。

本发明一种钎焊c/c复合材料的活性钎料的制备方法，步骤二中，高分子聚合物由高分子烷烃、凡士林、聚乙烯蜡、树脂按质量比，高分子烷烃：凡士林：聚乙烯蜡：树脂＝45～55:30～20:20～15:5～10组成。

本发明一种钎焊c/c复合材料的活性钎料的应用；包括将其用于c/c复合材料与c质材料和/或金属材料的钎焊。优选为，将其用于c/c复合材料与c质材料的钎焊。

本发明一种钎焊c/c复合材料的活性钎料的应用；在使用过程中，无需施加额外的压力。

本发明一种钎焊c/c复合材料的活性钎料的应用；当所述钎料用于c/c复合材料与c质材料的焊接时，接头的室温抗剪切强度大于等于24.51mpa。优先为24.51mpa～34.02mpa。

本发明所得的活性钎料，当所述钎料用于c/c复合材料与c质材料的焊接时，在小于10^-2pa的真空环境和不高于1000℃的条件下，于真空钎焊炉中保温30min制备得到的c/c复合材料钎焊接头，其最高抗剪切强度为34.02mpa。

本发明的优点如下：

本发明所得的活性钎料，其具有较好粘性的膏状特性能将有效地将c/c复合材料粘合在一起，在制备钎焊c/c复合材料时无需施加额外的压力，降低了工艺难度和成本。本发明的活性钎料对c/c复合材料的润湿性好，对c/c复合材料钎焊表面的要求不高。本发明的钎料，其成分主体为非贵金属，成本较低；所含的成分ni不与c反应，钎焊反应形成的接头中间层可以缓解钎焊接头的应力；共熔的ni和活性金属可以润湿并渗透进入c/c基体，增强界面结合作用；cr在一定条件下可以与c/c复合材料基体中的c反应生成碳化物，提高钎料与基体界面的润湿性，且cr可以与ni形成有限固溶体，起到固溶强化和提高接头抗氧化性的作用；p为低熔点元素，适量的p与ni一起制备而成的ni-p合金在钎焊过程中可以生成共晶组织，有效降低了钎料的熔点。钎料的流动性好，组元扩散充分，有利于组织的形成。本发明所得的活性钎料，在10^-2pa的真空环境和不高于1000℃的条件下，于真空钎焊炉中保温30min制备得到的c/c复合材料钎焊接头，其最高抗剪切强度为34.02mpa，高于当前绝大部分c/c复合材料钎焊实验研究的接头强度，是一种极具应用前景的钎焊材料。

附图说明

图1为采用实施例3中的钎料制备所得的钎焊c/c复合材料接头的xrd图谱。

图2为采用实施例3中的钎料制备所得的钎焊c/c复合材料接头的扫描电镜形貌。

从图1中可以看出在钎焊过程中生成了ni3p、cr3c2、(ni,cr)、tic的钎焊产物，钎料组元之间、钎料组元与c/c复合材料中的c都发生了充分的扩散与化学反应；

从图2中可以看出钎料中间层与c/c复合材料连接紧密，界面层连续且厚度均匀，结合处没有明显的孔隙与裂纹，说明钎焊效果良好。

具体实施方式

本发明实施例和对比例中，所用高分子烷烃为c10；

实施例1：

制备钎焊c/c复合材料的活性钎料的方法按以下步骤进行：

一、称量：按质量分数ni：cr：p：ti＝72.20：13.30：9.50：5称取ni-p合金、cr块、ti粉。

二、熔炼：将步骤一称量的各组分放入刚玉坩埚中，在温度1400℃、真空度为1.0×10^-3的条件下，熔炼40min得到高温液态合金。

三、雾化：将步骤二得到的液态合金通过高速氮气冲击得到粒度为20～60μm的合金粉末颗粒。

四、制备膏状活性钎料：将合金粉末颗粒加入到膏状有机物中，按照重量比合金粉末：膏状有机物＝88:12称取，充分搅拌均匀后得到活性钎料。

其中，步骤一所述的ni-p合金、cr为块体，ti为金属粉末；所用ni-p的纯度为99.0％，cr的纯度为99.0％，ti的纯度为99.0％。步骤四中膏状高分子聚合物的成分为高分子烷烃、凡士林、聚乙烯蜡、树脂，质量比为高分子烷烃：凡士林：聚乙烯蜡：树脂＝47.8:28.1:18.3:5.8。

将c/c复合材料待焊表面的油污、杂质粉尘用砂纸打磨去除，将c/c复合材料放入丙酮中，进行超声(超声频率为15khz)清洗30min，在真空干燥箱中烘干，按照从上到下c/c复合材料/实施例1中所得活性膏状/c/c复合材料的形式进行装配；其中，膏状钎料的厚度为0.3mm。将装有配制好的工件的石墨坩埚放入真空钎焊炉中进行升温加热，当真空度<2.0×10^-2pa时，开始以10℃/min的速率加热到1000℃，保温30min，然后随炉冷却至室温，即完成c/c复合材料的钎焊。

经力学性能测试，c/c复合材料的接头室温抗剪切强度为24.51mpa。

实施例2：

制备钎焊c/c复合材料的活性钎料的方法按以下步骤进行：

一、称量：按质量分数ni：cr：p：ti＝73.72：13.58：9.70：3称取ni-p合金、cr块、ti粉。

二、熔炼：将步骤一称量的各组分放入刚玉坩埚中，在温度1400℃、真空度为1.0×10^-3的条件下，熔炼40min得到高温液态合金。

三、雾化：将步骤二得到的液态合金通过高速氮气冲击得到粒度为20～60μm的合金粉末颗粒。

四、制备膏状活性钎料：将合金粉末颗粒加入到膏状有机物中，按照重量比合金粉末：膏状有机物＝90:10称取，充分搅拌均匀后得到活性钎料。

其中，步骤一所述的ni-p合金、cr为块体，ti为金属粉末；所用ni-p的纯度为99.5％，cr的纯度为99.5％，ti的纯度为99.5％。步骤四中膏状高分子聚合物的成分为高分子烷烃、凡士林、聚乙烯蜡、树脂，质量比为高分子烷烃：凡士林：聚乙烯蜡：树脂＝49.5:26.2:17.4:6.9。

将c/c复合材料待焊表面的油污、杂质粉尘用砂纸打磨去除，将c/c复合材料放入丙酮中，进行超声(超声频率为15khz)清洗30min，在真空干燥箱中烘干，按照从上到下c/c复合材料/实施例2中所得活性膏状/c/c复合材料的形式进行装配；其中，膏状钎料的厚度为0.3mm。将装有配制好的工件的石墨坩埚放入真空钎焊炉中进行升温加热，当真空度<2.0×10^-2pa时，开始以10℃/min的速率加热到1000℃，保温30min，然后随炉冷却至室温，即完成c/c复合材料的钎焊。

经力学性能测试，c/c复合材料的接头室温抗剪切强度为29.37mpa。

实施例3：

制备钎焊c/c复合材料的活性钎料的方法按以下步骤进行：

一、称量：按质量分数ni：cr：p：ti＝75.24：13.86：9.90：1称取ni-p合金、cr块、ti粉。

二、熔炼：将步骤一称量的各组分放入刚玉坩埚中，在温度1400℃、真空度为1.0×10^-3的条件下，熔炼40min得到高温液态合金。

三、雾化：将步骤二得到的液态合金通过高速氮气冲击得到粒度为20～60μm的合金粉末颗粒。

四、制备膏状活性钎料：将合金粉末颗粒加入到膏状有机物中，按照重量比合金粉末：膏状有机物＝92:8称取，充分搅拌均匀后得到活性钎料。

其中，步骤一所述的ni-p合金、cr为块体，ti为金属粉末；所用ni-p的纯度为99.9％，cr的纯度为99.9％，ti的纯度为99.9％。步骤四中膏状高分子聚合物的成分为高分子烷烃、凡士林、聚乙烯蜡、树脂，质量比为高分子烷烃：凡士林：聚乙烯蜡：树脂＝52.1:23.7:16.0:8.2。

将c/c复合材料待焊表面的油污、杂质粉尘用砂纸打磨去除，将c/c复合材料放入丙酮中，进行超声(超声频率为15khz)清洗30min，在真空干燥箱中烘干，按照从上到下c/c复合材料/实施例3中所得活性膏状/c/c复合材料的形式进行装配；其中，膏状钎料的厚度为0.3mm。将装有配制好的工件的石墨坩埚放入真空钎焊炉中进行升温加热，当真空度<2.0×10^-2pa时，开始以10℃/min的速率加热到1000℃，保温30min，然后随炉冷却至室温，即完成c/c复合材料的钎焊。

经力学性能测试，c/c复合材料的接头室温抗剪切强度为34.02mpa。

对比例1

钎料粉末制备的原材料是块状金属ni、cr，以及ni-p中间合金，按照质量比ni:cr:p＝76:10.5:13.5的比例进行配料，随后经过真空熔炼和氮气雾化制备得到钎料合金粉末。将其添加至有机高分子聚合物中，搅拌均匀后，用小刷子将钎料在c/c复合材料坯体上15mm×10mm的待焊面均匀涂抹一层，然后按照“三明治”的方式装置好，将两片c/c复合材料坯体的钎焊面相对贴合，控制钎料层的厚度约为0.3mm。将样品置入石墨坩埚内在真空烧结炉中(真空度≤7×10^-2pa)进行钎焊实验。其中烧结炉的钎焊温度为1200℃，保温时间为0.5h。

所得焊接产品中，接头的剪切强度仅为15.62mpa。(高分子聚合物和实施例3的组分完全一致，其用量也一致。)

对比例2

钎料粉末制备的原材料是块状金属ni、cr，以及镍磷中间合金，按照质量比ni:cr:p＝76:10.5:13.5的比例进行配料，随后经过真空熔炼和氮气雾化制备得到钎料合金粉末。在所述合金粉末中加入质量百分数分别为1wt.％和3wt.％的ti粉(纯度≥99.5％)，经球磨机充分搅拌均匀得到含ti的钎料，并分别命名为nt1和nt3钎料。用小刷子将钎料在c/c复合材料坯体上15mm×10mm的待焊面均匀涂抹一层，然后按照“三明治”的方式装置好，将两片c/c复合材料坯体的钎焊面相对贴合，控制钎料层的厚度约为0.3mm。将样品置入石墨坩埚内在真空烧结炉中(真空度≤7×10^-2pa)进行钎焊实验。其中烧结炉的钎焊温度为1200℃，保温时间为0.5h。

所得焊接产品中，接头的剪切强度分别仅为17.01mpa和13.80mpa。(高分子聚合物和实施例3的组分完全一致，其用量也一致)

对比例3

钎料粉末制备的原材料是块状金属ni、cr，以及ni-p中间合金，按照质量比ni:cr:p＝70:10.5:19.5的比例进行配料，随后经过真空熔炼和氮气雾化制备得到钎料合金粉末。将其添加至有机高分子聚合物中，搅拌均匀后，用小刷子将钎料在c/c复合材料坯体上15mm×10mm的待焊面均匀涂抹一层，然后按照“三明治”的方式装置好，将两片c/c复合材料坯体的钎焊面相对贴合，控制钎料层的厚度约为0.3mm。将样品置入石墨坩埚内在真空烧结炉中(真空度≤7×10^-2pa)进行钎焊实验。其中烧结炉的钎焊温度为1200℃，保温时间为0.5h。

所得焊接产品中，接头的剪切强度仅为10.65mpa。(高分子聚合物和实施例3的组分完全一致，其用量也一致)

对比例4

钎料粉末制备的原材料是块状金属ni、cr，以及ni-p中间合金，按照质量比ni:cr:p＝70:10.5:19.5的比例进行配料，随后经过真空熔炼和氮气雾化制备得到钎料合金粉末。在所述合金粉末中加入质量百分数分别为1wt.％和3wt.％的ti粉(纯度≥99.5％)，经球磨机充分搅拌均匀得到含ti的钎料，并分别命名为nt1和nt3钎料。用小刷子将钎料在c/c复合材料坯体上15mm×10mm的待焊面均匀涂抹一层，然后按照“三明治”的方式装置好，将两片c/c复合材料坯体的钎焊面相对贴合，控制钎料层的厚度约为0.3mm。将样品置入石墨坩埚内在真空烧结炉中(真空度≤7×10-2pa)进行钎焊实验。其中烧结炉的钎焊温度为1200℃，保温时间为0.5h；所得焊接产品中，接头的剪切强度分别仅为12.26mpa和8.52mpa。(高分子聚合物和实施例3的组分完全一致，其用量也一致)。