本发明涉及软钎焊
技术领域：
，具体而言，涉及一种碳纳米管增强无铅钎料、其制备方法及其应用。
背景技术：
：发电机组及工程机械等大功率散热器是机械设备中的重要组成部分，是设备冷却系统中的主要机件。随着核电发电机组、大型工程机械产业的迅速发展，环保要求的不断提高，大功率散热器正朝着高可靠性、高散热性、高经济性、环保的方向发展。现有的焊接材料在延伸率、导热率或抗拉强度的方面，存在一些缺陷，焊接材料的综合性能无法完全满足现有大功率散热器的焊接需求，从而后续对散热器造成影响。鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的目的在于提供碳纳米管增强无铅钎料、碳纳米管增强无铅钎料的制备方法以及碳纳米管增强无铅钎料在焊接大功率铜水箱散热器中的应用。本发明是这样实现的：第一方面，本发明实施例提供一种碳纳米管增强无铅钎料，按质量百分比计，其包括以下组分：锡：98.4％～99.3％；铜：0.5％～0.7％；镍：0.05％～0.3％；铋：0.05％～0.5％；碳纳米管：0.01％～0.1％。本发明所述的碳纳米管增强无铅钎料不含任何环境不友好成分，符合环保要求。通过上述组分的加入，显著增加了钎料的长期可靠性、延伸率以及热传导率。具体地，在碳纳米管增强无铅钎料中，添加镍细化钎料组织，增加了钎料的拉伸强度；通过添加铋，能够有效抑制白锡(β-sn)向灰锡(α-sn)的转变，大大增加钎料的长期可靠性；通过加入铜能够增强钎料的延伸率，增强焊点可靠性，同时能够降低成本；通过碳纳米管的添加，除了能改善钎料延伸率，同时能显著提高钎料的热导率。在可选的实施方式中，按质量百分比计，其包括以下组分：锡：98.8％～99.0％；铜粉：0.6％～0.7％；镍：0.08％～0.2％；铋：0.15％～0.25％；碳纳米管：0.05％～0.1％。按照该比例进行制备的钎料，具有更好的长期可靠性、延伸率以及热传导率。在可选的实施方式中，所述碳纳米管增强无铅钎料的抗拉强度≥43mpa，优选地，抗拉强度≥46mpa；更优选地，抗拉强度≥48mpa。碳纳米管增强无铅钎料的延伸率≥35％，优选地，延伸率≥38％；更优选地，延伸率≥41％。碳纳米管增强无铅钎料的热导率≥67w/(m·k)；优选地，热导率≥75w/(m·k)；更优选地，热导率≥75w/(m·k)。在可选的实施方式中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管。与传统添加剂，如多壁碳纳米管、碳纤维和大多数类型的炭黑相比，在上述单壁碳纳米管的添加量的情况下，能够显著改善材料的性能，组分纯度99％以上有利于成分控制，减少杂质带来的其他不良影响。优选地，所述碳纳米管为经过酸化、超声、干燥处理后的单根单壁碳纳米管；优选地，所述酸化包括：采用体积比为1：1的浓硝酸+浓硫酸处理10h，所述超声包括：放入盐酸溶液中超声波处理10min，所述干燥包括：干燥箱干燥。进行酸处理，是防止碳纳米管团聚，一方面，使碳纳米管能均匀地分散在镀液中；另一方面，酸处理不但可以使碳纳米管分散，变纯，还可以在碳纳米管表面形成羟基、羧基、羰基等稳定的官能团，提高碳纳米管的亲水性及分散性。优选地，所述锡的纯度≥99.99％；优选地，所述铜为铜粉，所述铜粉的纯度≥99.99％，铜粉粒度为100～200目；优选地，所述镍为纯度≥99.99％的泡沫镍；优选地，所述铋的纯度≥99.99％。第二方面，本发明实施例提供一种碳纳米管增强无铅钎料的制备方法，其包括以下步骤：按照前述实施方式任一项所述的碳纳米管增强无铅钎料中的所述的组分及其质量百分比进行制备。在可选的实施方式中，所述制备方法包括将碳纳米管和铜粉的复合材料与锡、镍、铋的混熔物混合搅拌；优选地，所述复合材料与锡、镍、铋的混熔物混合搅拌的搅拌时间为30～40min，搅拌温度为360℃～400℃。在可选的实施方式中，所述碳纳米管和铜粉的复合材料的制备包括：将铜粉与碳纳米管的混合物在惰性气体的保护下进行球磨；优选地，所述球磨的球料比为10：(1～2)；优选地，所述球磨的转速为400～600r/min；优选地，所述球磨的时间为2～10h。在可选的实施方式中，所述锡、镍、铋的混熔物的制备包括：将镍和镍的混熔物与铋混合后搅拌混熔；优选地，所述与铋混合后搅拌混熔的混熔温度为360℃～400℃；优选地，所述与铋混合后搅拌混熔的搅拌时间为25～35min；优选地，所述锡和镍的混熔物的制备包括：将镍与熔化后的锡在400～500℃混合搅拌；优选地，所述锡的熔炼温度为400～500℃，熔炼时间为10～15min。采用上述熔炼顺序制备的无铅材料力学性能更优良，因为镍的熔点很高，跟锡的熔解不容易，溶解镍的温度最高，约450℃，最先溶解，然后降温到380℃左右，溶解铋，因为铋的熔点较低，与锡的溶解相对镍容易些，最后降温至350℃，添加碳纳米管和铜粉的复合材料，且铜与锡互熔性最好，容易添加，且尽量减少碳纳米管熔炼时间。上述熔化温度、搅拌时间的选择有助于其在锡中充分的互熔，分散均匀，使得焊料组织细腻，力学性能更优良。第三方面，本发明实施例提供如前述实施方式任一项所述的碳纳米管增强无铅钎料的制备方法制备的碳纳米管增强无铅钎料。第四方面，本发明实施例提供如前述实施方式任一项所述的碳纳米管增强无铅钎料在焊接大功率铜水箱散热器中的应用。本发明具有以下有益效果：本发明实施例提供了一种碳纳米管增强无铅钎料，按质量百分比计，其包括以下组分：锡：98.4％～99.3％；铜：0.5％～0.7％；镍：0.05％～0.3％；铋：0.05％～0.5％；碳纳米管：0.01％～0.1％。由上述组分及配比制备的碳纳米管增强无铅钎料具有热导率较高、焊接性能和力学性能优良的优点。此外，本发明实施例还提供了一种碳纳米管增强无铅钎料的制备方法、由该制备方法制备得到碳纳米管增强无铅钎料以及碳纳米管增强无铅钎料的应用。该制备方法简单易操作，利于工业生产，且其生产得到的碳纳米管增强无铅钎料具有热导率高、焊接性能和力学性能优良的优点。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。实施例1一种碳纳米管增强无铅钎料，按质量百分比计，其包括以下组分：一种碳纳米管增强无铅钎料的制备方法，其包括以下步骤：准备原料：按照上述组分和百分比，准备原料。原料具体包括锡、铜粉、镍、铋以及碳纳米管。其中，锡的纯度为99.99％；铜粉的纯度为99.99％，铜粉粒度为100目；镍为纯度为99.99％的泡沫镍；铋的纯度为99.99％。碳纳米管为单壁碳纳米管。具体制备：将准备好的锡加入锡炉，升温至450℃，使锡融化并持续搅拌15min。将准备好的泡沫镍与混熔后的锡混合后，保持恒温并搅拌25min，使镍均匀地混熔于锡中，得到锡和镍的混熔物。将锡和镍的混熔物降温至380℃，保持恒温，加入铋混合搅拌30min，使铋全部混熔，得到锡、镍和锡的混熔物。将准备好的铜粉和碳纳米管混合，按照球料比为10：1，以500r/min的转速在氩气保护下，持续球磨5h，得到碳纳米管/铜复合材料。将得到的碳纳米管/铜复合材料与上述锡、镍和锡的混熔物混合，持续搅拌30min，然后快速冷却，挤压成条。实施例2本实施例提供一种碳纳米管增强无铅钎料及其制备方法，该制备方法同实施例1中提供的制备方法，区别在于碳纳米管增强无铅钎料的组分配比不同。本实施例提供的碳纳米管增强无铅钎料，按照质量百分比计，包括以下组分：实施例3本实施例提供一种碳纳米管增强无铅钎料及其制备方法，该制备方法同实施例1中提供的制备方法，区别在于碳纳米管增强无铅钎料的组分配比不同。本实施例提供的碳纳米管增强无铅钎料，按照质量百分比计，包括以下组分：实施例4本实施例提供一种碳纳米管增强无铅钎料及其制备方法，该制备方法同实施例1中提供的制备方法，区别在于碳纳米管增强无铅钎料的组分配比不同。本实施例提供的碳纳米管增强无铅钎料，按照质量百分比计，包括以下组分：对比例1对本发明实施例1～4提供的碳纳米管增强无铅钎料进行力学性能和热导率的验证。设置3组对比例，其中对比例1为广东省焊接技术研究所(广东省中乌研究院)提供的sn-0.7cu无铅钎料作为传统钎料。对比例1的组分为99.3％锡与0.7％铜，对比例的制备方法为将锡熔化至400～500℃之间(450℃左右)，将铜加入到锡溶液中，搅拌均匀冷却至300℃，浇铸成焊料。对比例2～3的制备方法与实施例1相同，区别在于参数的不同，区别如表1所示。表1对比例2～3的组分组分对比例2对比例3锡99.22％99％铜0.7％0.7％镍0％0.1％铋0％0.2％碳纳米管0.08％0％实验方法1、抗拉强度测试依据标准gbt228.1-2010《金属材料室温拉伸试验方法》，采用东莞市鹏盛仪器设备有限的公司ps-281型伺服大型拉力试验机进行抗拉强度及延伸率测试，依据国家标准将对比例及实施例的无铅钎料样品制备成圆形试棒，测试结果如表1。2、热导率测试依据标准gb/t3651-2008《金属高温导热系数测量方法》，采用湘潭市仪器仪表有限公司的drj-ii金属高温导热系数测试仪，将对比例及实施例的无铅钎料样品制备成丝状试样，尺寸为ф2×30(mm)，在真空下进行热导率测试，测试结果如表2。实验结果表2无铅钎料性能测试抗拉强度(mpa)延伸率(％)热导率w/(m·k)对比例1383464对比例2403678对比例3423565实施例1484185实施例2463567实施例3503875实施例4434386由表2可知，本发明实施例1～4提供的碳纳米管增强无铅钎料，各项性能均优于对比例1的sn-0.7cu钎料。通过添加镍、铋能够细化钎料组织，增加钎料了的拉伸强度；碳纳米管含量过少对复合无铅钎料的增强作用不明显；无铅钎料的延伸率及热导率随着碳纳米管增加而升高，这是由于碳纳米管具有极高的弹性模量及热导率，随着碳纳米管含量的增加，增加了分布面积，复合无铅钎料内部碳纳米管相连交错，从而使得延伸率及热导率都得到提升；但是碳纳米管含量过高，复合无铅钎料的强度反而降低，对复合材料的综合性能造成不利影响，这是由于过多的碳纳米管在基体中开始团聚，团聚的碳纳米管大多镶嵌在晶界处，往往成为裂纹源，诱发裂纹产生，使复合无铅钎料的抗拉强度降低。此外，对比例2相对于实施例1减少了合金元素镍、铋，导致各项性能均有下降且抗拉强度下降较多，对比例3相对于实施例1减少了碳纳米管，导致各项性能均有下降且热导率下降加多。综上，本发明实施例提供了一种碳纳米管增强无铅钎料，按质量百分比计，其包括以下组分：锡：98.4％～99.3％；铜：0.5％～0.7％；镍：0.05％～0.3％；铋：0.05％～0.5％；碳纳米管：0.01％～0.1％。碳纳米管增强无铅钎料的组分绿色环保，且碳纳米管增强无铅钎料具有热导率较高，焊接性能和力学性能优良的优点，尤其适用于大型散热器铜水箱的焊接。此外，本发明实施例还提供了一种碳纳米管增强无铅钎料的制备方法、由该制备方法制备得到碳纳米管增强无铅钎料以及碳纳米管增强无铅钎料的应用。该制备方法简单易操作，利于工业生产，且其生产得到的碳纳米管增强无铅钎料具有热导率高、焊接性能和力学性能优良的优点。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12