1.本发明涉及焊接材料技术领域，尤其是一种焊锡膏及其制备方法和焊接方法。
背景技术：
2.焊接，也称作熔接，是一种以加热、高温或者高压的方式接合金属或其他热塑性材料如塑料的制造工艺及技术。锡焊是利用低熔点的锡基合金作为金属焊料加热熔化后，渗入并充填金属件连接处间隙的焊接方法。由于焊接部位起到连接作用，对于有导电要求的工件，焊点处的电导率理想情况下应当与连接工件保持一致，因此，焊接材料的选择非常关键。
3.专利申请cn111299896a公开了一种焊锡膏及其制备方法，涉及焊接材料技术领域。该焊锡膏，包括90.2～91.8份无铅金属合金粉末和8.2～9.8份助焊膏；其中，助焊膏包括37～45份成膜剂，30～38份溶剂，10～18份活化剂，4～5.5份触变剂，1～2.5份表面活性剂，0.4～0.8份抗氧化剂，以及0.3～0.6份缓蚀剂；且活化剂包括有机酸和含溴化合物。该配方采用表面活性剂来分散体系中多种组分，使之混合均匀，但表面活性剂在焊接过程中不稳定，容易产生气体，使得焊点出现较多孔洞。
技术实现要素：
4.本发明的目的是为了克服现有的焊锡膏存在大量焊接孔洞的问题，提供一种焊锡膏及其制备方法，采用该焊锡膏能够有效降低焊接孔洞，提高焊点的导电率，保证焊接质量。
5.现有的锡粉，如锡单质或者锡合金，在形成焊料后容易发生团聚，造成热量传递不均匀，焊接处连接结构物理性能较差。为了解决锡粉容易团聚带来的问题，现有技术中通常是在膏体中引入起到分散作用的组分，然而这些组分不耐高温，在焊接过程中释放出气体，造成焊点出现大量孔洞。本发明采用具有氧化膜包裹的锡单质或者锡合金，可以分散锡粉，利用氧化膜阻隔，使锡粉之间不发生团聚。
6.包裹锡粉的氧化膜在制备焊锡膏的过程中发挥了重要的作用，但是对焊接不利，因此需要在焊接过程中，或者在正式焊接之前进行氧化膜的去除，并保证不影响锡粉的分散效果、焊锡膏的其他组分活性、以及焊接过程中氧化膜的产生等。本发明采用的焊膏按照重量百分比计由以下组分组成：松香35
‑
45％、触变剂6
‑
10％、成膜剂8
‑
12％、二元酸1
‑
6％、有机胺1
‑
6％，余量为溶剂。其中，成膜剂的作用是促使松香能更均匀的覆盖于锡粉或焊点表面，保护锡在高温焊接过程中不被氧化，焊接完成后隔绝焊点直接暴露在空气中被持续氧化。二元酸是为了在膏体加热回流过程中去除锡粉与被焊接材料表面氧化物，有机胺用于中和二元酸，在最后加入，从而使二元酸在室温下以铵盐形式下存在，室温下不与锡粉表面氧化物发生氧化还原反应，保护锡粉表面氧化物，同时，在受热高温情况下能游离出酸性物质与锡粉或被焊接材料发生氧化还原反应，去除锡粉或被焊接材料表面氧化物。同时，加入了有机胺对膏体ph值进行了中和后，膏体中的触变剂在储存中更加稳定。发明人经过大
量实验发现，特定的二元酸和有机胺可以起到活化膏体的作用，使得锡粉分散均匀在膏体体系中，同时保证焊接时去除锡粉表面的氧化膜，阻止新的氧化膜产生，并且焊接完成后焊点的孔洞率不超过10％，在不同阶段发挥不同的作用，全程起到很好的桥梁作用。
7.优选的，本发明中二元酸优选为甲基丙二酸、甲基丁二酸或二氯乙酸中任意一种。其中，甲基丙二酸和甲基丁二酸在正式焊接过程中性质稳定，不与体系中的触变剂、成膜剂等反应产生气体，而二氯乙酸在加热曲线阶段完全释放，在正式焊接时已经不存在在体系中。
8.优选的，本发明中有机胺优选为二甲基十二胺、正三辛胺、吗啉或哌啶中任意一种。有机胺配合二元酸发挥作用，避免焊接过程中只有二者中的一者存在焊接体系中，出现焊接体系发生较大改变的情况。其中，二甲基十二胺、吗啉和哌啶在加热曲线阶段完全释放，在正式焊接时已经不存在在体系中，这种二元按配合可挥发或裂解的有机酸，如二氯乙酸，在焊接过程中，通过焊接温度的设定，在金属未熔化前，酸和胺已经挥发完全，在金属熔化时无气体产生，从而控制焊电内部无空洞。正三辛胺在正式焊接过程中性质稳定，不与体系中的触变剂、成膜剂等反应产生气体，加热至210
‑
225℃不挥发，跟不挥发二元酸配合，例如：甲基丙二酸和甲基丁二酸，在焊接过程中不挥发或产生裂解，从而控制焊接时不产生空洞。
9.本发明提供一种焊锡膏的制备方法，包括按照重量百分比称取各原料，将松香、成膜剂、二元酸和触变剂加入到溶剂中混合均匀，获得膏体之后，加入有机胺中和二元酸，获得ph＝7.0
±
0.5的膏体；最后加入锡粉搅拌均匀，得到焊锡膏。上述过程中，关键之处在于：各种不同二元酸的加入温度与溶解时间，通过不同二元酸的加入温度与溶解时间的调整，改变膏体的ph值，使得触变剂的活化最优化，触变剂活化完成后加入匹配的有机胺中和二元酸，调整膏体ph＝7.0
±
0.5，膏体中的触变剂在储存过程中保持稳定，不影响膏体性质。
10.本发明还提供一种焊接的方法，根据所述焊锡膏设计加热曲线，所述加热曲线包括多个加热进程和保温进程，所述焊锡膏按照加热曲线进行升温，被逐步活化后，在215
‑
225℃进行焊接。其中，加热进程用于升温到特定温度，保温进程对应于该温度下进行保温，通过不同温度下进行保温，使得添加的活性剂在特定温度下激发活性，去除锡粉表面与被焊接材料表面氧化物，为形成良好焊接。有两种情况：
11.一是通过特定温度下保温过程中，二元酸与有机胺到达沸点挥发完全或热分解后脱羧失去酸性，保持在215
‑
225℃进行焊接时金属焊点内部无有机物挥发，不形成焊点内部空洞。
12.二是添加的活性剂在特定温度下激发活性，去除锡粉表面与被焊接材料表面氧化物，为成良好焊接，同时，在215
‑
225℃进行焊接时添加的活性剂也不发生分解或挥发，金属焊点内部无有机物挥发，亦不形成焊点内部空洞。
13.本发明提供的焊锡膏可以运用于手机、电脑、5g通讯等高精度、高密度表面贴装工艺。
14.具体方案如下：
15.一种焊锡膏，按照重量百分比计由85
‑
95％的锡粉和5
‑
15％的焊膏组成，其中，所述锡粉为具有氧化膜包裹的锡单质或者锡合金，所述焊膏按照重量百分比计由以下组分组成：松香35
‑
45％、触变剂6
‑
10％、成膜剂8
‑
12％、二元酸1
‑
6％、有机胺1
‑
6％，余量为溶剂。
16.进一步的，所述锡粉的粒度为5
‑
15um；
17.任选的，所述锡粉中氧含量为80
‑
100ppm。
18.进一步的，所述触变剂为聚酰胺蜡、羟基硅油、气相二氧化硅、纳米级硅藻土、氢化蓖麻油或硬脂酸酰胺中的至少一种。
19.进一步的，所述成膜剂为聚合松香、歧化松香树脂、酸改性松香、丙烯酸树脂或酚醛树脂中的至少一种。
20.进一步的，所述二元酸为甲基丙二酸、甲基丁二酸或二氯乙酸中任意一种。
21.进一步的，所述有机胺为二甲基十二胺、正三辛胺、吗啉或哌啶中任意一种。
22.进一步的，所述二元酸为甲基丙二酸或甲基丁二酸中任意一种，所述有机胺为正三辛胺。或者所述二元酸为二氯乙酸，所述有机胺为吗啉或哌啶中任意一种。
23.进一步的，所述溶剂为乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙三醇或三甘醇的至少一种。
24.本发明还提供所述焊锡膏的制备方法，包括按照重量百分比称取各原料，将松香、成膜剂、二元酸和触变剂加入到溶剂中混合均匀，获得膏体之后，加入有机胺中和二元酸，获得ph＝7.0
±
0.5的膏体；最后加入锡粉搅拌均匀，得到焊锡膏。
25.本发明还保护所述焊锡膏在焊接元件上的用途。
26.本发明还保护一种焊接的方法，采用所述焊锡膏，根据所述焊锡膏设计加热曲线，所述加热曲线包括多个加热进程和保温进程，所述焊锡膏按照加热曲线进行升温，被逐步活化后，在215
‑
225℃进行焊接。
27.有益效果：本发明提供的焊锡膏利用具有氧化膜包裹的锡粉和焊膏，使得锡粉很好地分散在膏体中，便于焊接操作，该焊锡膏的工作温度为215
‑
225℃，在该稳定下焊锡膏完全熔融，冷却后焊点具有较好的导电效果。
28.进一步的，本发明中焊膏采用松香、触变剂、成膜剂等在二元酸体系中进行活性，形成膏体，利用有机胺中和膏体，终止继续反应。该体系在焊接过程中，采用加热曲线进行分布激活，在正式焊接前可以将锡粉的氧化膜完全去除，并达到最佳的熔融状态，从而保证焊接质量，降低孔洞率。
29.最后，本发明提供的焊接的方法，包括多个加热进程和保温进程，针对焊锡膏中组分的特点进行加热曲线的设计，具有较好的焊接效果。
具体实施方式
30.下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
31.实施例中锡粉的粒度为5
‑
15um，氧含量为80
‑
100ppm。
32.实施例1
33.一种焊锡膏，按照重量百分比计由以下组分组成：90％的锡粉和10％的焊膏组成，其中，锡粉为具有氧化膜包裹的锡单质或者锡合金，焊膏按照重量百分比计由以下组分组
成：松香40％、聚酰胺蜡10％、松香酯10％、二元酸为甲基丁二酸6％、有机胺为正三辛胺2％，溶剂为乙二醇二甲醚22％，丙三醇10％。
34.制备上述焊锡膏，方法如下：
35.按照重量百分比称取各原料，将松香、成膜剂、二元酸和触变剂加入到溶剂中混合均匀，获得膏体之后，加入有机胺中和二元酸，获得ph＝7.0
±
0.5的膏体；最后加入锡粉搅拌均匀，得到焊锡膏。
36.将上述焊锡膏运用到手机电路板产品最小bga球径0.2mm，最大qfn底部焊盘焊接面10mm*10mm中(bga是ball grid array package的简称，球栅阵列封装；qfn是quad flat no
‑
leads package的简称，方形扁平无引脚封装)，焊接方法如下：
37.表面贴装完成后，回流曲线设定为：升温斜率1
‑
3℃/s，50
‑
70s；保温时段140
‑
160℃，50
‑
100s；焊接时间超过220℃，40
‑
90s；峰值温度230
‑
250℃；冷却速率1
‑
6℃/s。
38.焊接完成后对焊点的孔洞面积进行检测，检测方法是使用xray无损检测焊点内部空洞，检测发现，该焊点的孔洞面积率为：球径0.2mm空洞率为5％以下，10mm*10mm焊接面空洞率为8％以下。
39.实施例2
40.一种焊锡膏，按照重量百分比计由以下组分组成：90％的锡粉和10％的焊膏组成，其中，锡粉为具有氧化膜包裹的锡单质或者锡合金，焊膏按照重量百分比计由以下组分组成：松香40％、聚酰胺蜡10％、松香酯10％、二元酸为二氯乙酸5％、有机胺为吗啉或哌啶3.5％，溶剂为乙二醇单丁醚31.5％，
41.制备上述焊锡膏，方法如下：
42.按照重量百分比称取各原料，将松香、成膜剂、二元酸和触变剂加入到溶剂中混合均匀，获得膏体之后，加入有机胺中和二元酸，获得ph＝7.0
±
0.5的膏体；最后加入锡粉搅拌均匀，得到焊锡膏。
43.将上述焊锡膏运用到手机电路板产品最小bga球径0.2mm，最大qfn底部焊盘焊接面10mm*10mm中，焊接方法如下：
44.表面贴装完成后，回流曲线设定为：升温斜率1
‑
3℃/s，50
‑
70s；保温时段110
‑
130℃，80
‑
120s；焊接时间超过220℃，30
‑
60s；峰值温度230
‑
250℃；冷却速率1
‑
6℃/s。
45.焊接完成后对焊点的孔洞面积进行检测，检测方法是使用xray无损检测焊点内部空洞，检测发现，该焊点的孔洞面积率为：球径0.2mm空洞率为5％以下，10mm*10mm焊接面空洞率为8％以下。
46.实施例3
47.一种焊锡膏，按照重量百分比计由以下组分组成：90％的锡粉和10％的焊膏组成，其中，锡粉为具有氧化膜包裹的锡单质或者锡合金，焊膏按照重量百分比计由以下组分组成：松香40％、聚酰胺蜡10％、松香酯10％、二元酸为甲基丙二酸6％、有机胺为二甲基十二胺3％，溶剂为乙二醇单丁醚20％，乙二醇9％。
48.制备上述焊锡膏，方法如下：
49.按照重量百分比称取各原料，将松香、成膜剂、二元酸和触变剂加入到溶剂中混合均匀，获得膏体之后，加入有机胺中和二元酸，获得ph＝7.0
±
0.5的膏体；最后加入锡粉搅拌均匀，得到焊锡膏。
50.将上述焊锡膏运用到手机电路板产品最小bga球径0.2mm，最大qfn底部焊盘焊接面10mm*10mm中，焊接方法如下：
51.表面贴装完成后，回流曲线设定为：升温斜率1
‑
3℃/s，50
‑
70s；保温时段140
‑
170℃，80
‑
120s；焊接时间超过220℃，30
‑
60s；峰值温度230
‑
250℃；冷却速率1
‑
6℃/s。
52.焊接完成后对焊点的孔洞面积进行检测，检测方法是使用xray无损检测焊点内部空洞，检测发现，该焊点的孔洞面积率为：球径0.2mm空洞率为5％以下，10mm*10mm焊接面空洞率为8％以下。
53.对比例1
54.一种焊锡膏，按照重量百分比计由以下组分组成：90％的锡粉和10％的焊膏组成，其中，锡粉为具有氧化膜包裹的锡单质或者锡合金，焊膏按照重量百分比计由以下组分组成：松香40％、聚酰胺蜡10％、松香酯10％、二元酸为甲基丁二酸6％、有机胺为吗啉2％，溶剂为乙二醇二甲醚22％，丙三醇10％。
55.制备上述焊锡膏，方法如下：
56.按照重量百分比称取各原料，将松香、成膜剂、二元酸和触变剂加入到溶剂中混合均匀，获得膏体之后，加入有机胺中和二元酸，获得ph＝7.0
±
0.5的膏体；最后加入锡粉搅拌均匀，得到对比焊锡膏1。
57.将对比焊锡膏1运用于焊接测试，测试方法同实施例1，检测发现，该焊点的孔洞面积率为：球径0.2mm空洞率为6.3％，10mm*10mm焊接面空洞率为15％。
58.对比例2
59.一种焊锡膏，按照重量百分比计由以下组分组成：90％的锡粉和10％的焊膏组成，其中，锡粉为具有氧化膜包裹的锡单质或者锡合金，焊膏按照重量百分比计由以下组分组成：松香40％、聚酰胺蜡10％、松香酯10％、二元酸为二氯乙酸5％、有机胺为正三辛胺3.5％，溶剂为乙二醇单丁醚31.5％，
60.制备上述焊锡膏，方法如下：
61.按照重量百分比称取各原料，将松香、成膜剂、二元酸和触变剂加入到溶剂中混合均匀，获得膏体之后，加入有机胺中和二元酸，获得ph＝7.0
±
0.5的膏体；最后加入锡粉搅拌均匀，得到对比焊锡膏2。
62.将对比焊锡膏2运用于焊接测试，测试方法同实施例2，检测发现，该焊点的孔洞面积率为：球径0.2mm空洞率为5.8％，10mm*10mm焊接面空洞率为12.9％。
63.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
64.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
65.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。