专利名称：一种低碳超细Bi－2223/Ag超导先驱粉的制备方法
技术领域：
一种低碳超细Bi-2223/Ag超导先驱粉的制备方法，涉及一种制备Bi-2223/Ag超导带材用先驱粉末的制备方法。
背景技术：
先驱粉末制备技术是Bi-2223/Ag超导带材制备技术最核心的关键技术，先驱粉末的特性在很大程度上决定了最终Bi-2223/Ag超导带材的性能。采用不同相组成的先驱粉制备的带材，其最终残存的二相粒子种类、尺寸、含量都有显著差别，导致Bi-2223/Ag超导带材超导性能差异明显。理想的制备Bi-2223/Ag超导带材用先驱粉应该具有合适的化学计量比，好的化学成份均匀性，合适的相组成，低的碳含量和小的粒度。从超导材料实用化角度考虑，要稳定地制备高性能的Bi-2223/Ag超导带材必须首先解决先驱粉的相控制问题。对Bi-2223相形成的具体过程，比较普遍的认识是在Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O体系中，首先形成含Pb的2212((Bi，Pb)-2212)，(Bi，Pb)-2212相再与其他第二相反应生成2223。研究表明生成Bi-2223相最直接的反应是。为得到理想的先驱粉相组成，国内外制备Bi-2223/Ag带用超导先驱粉末通常有机械混合-高温合成法和化学方法(溶胶-凝胶法，草酸盐共沉淀法)。对于机械混合-高温合成法来说，该方法由于化学组分分布均匀性差，必须进行多次重复烧结-研磨过程。对于化学方法(溶胶-凝胶法，草酸盐共沉淀法)合成Bi-2223/Ag带用先驱粉末，原始粉未烧结前，粉末化学组分均匀，但在高温合成热处理过程中，由于Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O系的相关系复杂，热处理过程中会先形成其他杂相，如铅酸钙，在后续制备带材过程中将会有大量杂相残留在带材中，降低带材的超导性能。同时对于草酸盐共沉淀法来说，由于草酸铜在水中溶解度大，利用传统的草酸盐共沉淀法很难控制粉末的化学剂量比。为保证草酸铜沉淀完全，一般用有机溶剂(如醇)替代水，但这样一来，在特殊条件下草酸与醇将反应生成一定量的酯，由于酯的存在，使得部分沉淀产物的晶型发生变化，导致陈化时间延长，同时造成沉淀物与溶液分离困难。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术中，制备Bi-2223/Ag带材用先驱粉方法的缺点，提供一种生产效率高，成本低，适用于制备Bi-2223/Ag带材的低碳超细Bi-2223/Ag超导先驱粉的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种低碳超细Bi-2223/Ag超导先驱粉的制备方法，其特征在于制备过程包括a.首先将高纯Bi2O3、Pb(NO3)2、SrCO3、CaCO3、CuO按Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu＝1.8∶0.3∶2∶1∶2的比例准确称取，分别用硝酸将上述原料溶解后混合得金属离子混合溶液，金属离子总浓度为1.6-3.0mol/L；b.将草酸、聚乙二醇用乙醇溶解，加入化学计量比的氨水制备草酸铵-乙醇悬浊液，草酸铵的质量浓度约42-67g/L，聚乙二醇为分散剂，其用量为0.1-0.2g/L；c.将金属离子混合溶液以2ml/s的速度加入草酸铵-乙醇悬浊液中；最后用氨水调节溶液PH值至近中性；陈化15-30小时后过滤；将沉淀物热处理成含铅的Bi-2212相粉末；d.将高纯CaCO3和CuO按Ca∶Cu＝1∶1的比例准确称取；用硝酸将其溶解，制备金属离子混合液，金属离子总浓度为3.6-4.4mol/L；e.将溶液以2ml/s的速度加入草酸铵-乙醇悬浊液中；最后用氨水调节溶液PH值至近中性；陈化15-30小时后过滤；将沉淀物热处理成钙铜相粉末；f.将Bi-2212相粉末与钙铜相粉末混合，将混合物在600℃～800℃处理1-2小时，得到成品粉。
本发明的方法，利用草酸铵-乙醇悬浊液作为沉淀剂，由于草酸铵在乙醇中溶解度小，在沉淀过程中，草酸铵逐步溶解，保证溶液中有足够的沉淀剂将金属离子共沉淀，维持沉淀物的化学计量比。在减小沉淀物的尺寸同时阻止生成酯，使得沉淀与溶液容易分离。结合分步、阶梯式热处理能抑制粉末在热处理过程中的团聚和长大现象。
由于本发明是利用草酸铵-乙醇悬浊液作为沉淀剂，克服了利用草酸作为沉淀剂所带来的不利之处。同时利用含铅的Bi-2212与钙铜相合成制备Bi系超导带材用先驱粉，减少了中间相的生成，特别是铅酸钙的含量，更有利于制备Bi系超导带材。
具体实施例方式
首先制备含铅Bi-2212相1、按Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu＝1.8∶0.3∶2∶1∶2原子比，将Bi2O3，Pb(NO3)2，SrCO3，CaCO3，CuO用硝酸溶解，配成溶液。2、配制草酸铵-乙醇悬浊液将草酸溶解在乙醇中，然后加入化学计量比的氨水，生成草酸铵-乙醇悬浊液。3、将含有金属离子的水溶液加入草酸铵-乙醇悬浊液中，同时加以搅拌。为阻止在沉淀过程中草酸盐沉淀团聚，可以在乙醇介质中加入聚乙二醇。最后利用氨水调节溶液PH值至近中性。4、陈化15-30小时后过滤。将沉淀物在750℃～850℃分步、阶梯式热处理，得到超细、低碳的含铅Bi-2212相粉末。其次制备钙铜相(Ca2CuO3+CuO)1、按Ca∶Cu＝1∶1原子比，将CaCO3与CuO用硝酸溶解，配成溶液。2、配制草酸铵-乙醇悬浊液将草酸溶解在乙醇中，然后加入化学计量比的氨水，生成草酸铵-乙醇悬浊液。3、将含有金属离子的水溶液加入草酸铵-乙醇悬浊液中，同时加以搅拌。为阻止在沉淀过程中草酸盐沉淀团聚，可以在乙醇介质中加入聚乙二醇。最后利用氨水调节溶液PH值至近中性。4、陈化15-30小时后过滤。将沉淀物在750℃～900℃分步、阶梯式热处理，得到超细、低碳的钙铜相粉末。最后，将含铅Bi-2212相粉末和钙铜相在乙醇或其他易挥发介质中混合，将混合物在600℃～800℃处理1-2小时后，得到成品粉末。制备过程中草酸用量为理论用量的120％～160％，氨水用量按草酸摩尔数计算。
本发明的方法金属离子总浓度为1.6-3.0mol/L。浓度低于1.6mol/L时，由于水相体积比大于20％，使得铜离子不能完全沉淀，导致沉淀物中各离子的比例偏离理论值，从而降低了先驱粉的质量，影响了后续的带材性能；由于要使得样品完全溶解所需的酸量不能小于理论值所以离子总浓度不能高于3.0mol/L。草酸铵的质量浓度约42-67g/L，当草酸铵的浓度低于42g/L时，金属离子不能完全沉淀，导致先驱粉中的各离子偏离化学计量比，影响先驱粉的质量，降低带材的性能；草酸铵浓度高于67g/L时，由于络合效应和酸效应的存在，导致金属液中的各离子不能完全沉淀，尤其是铜离子，使得先驱粉的实际组成偏离了理论组成，降低了先驱粉的质量。制备金属离子混合液时，金属离子总浓度为3.6-4.4mol/L，同样离子浓度不能低于3.6mol/L和不能高于4.4mol/L。
本发明的方法将金属离子混合溶液以2ml/s的速度加入草酸铵-乙醇悬浊液中，陈化15-30小时后过滤；瓜随着陈化时间的延长，各组元的草酸盐颗粒粗化，陈降。陈化过程中，当陈化时间小于15小时，由于陈化没有完全，造成部分离子损失，偏离了先驱粉的理论化学计量比，导致先驱粉的质量下降；陈化时间过长大于30小时，首先，继沉淀作用使得溶液中的微量杂质离子以沉淀形式析出，影响了先驱粉的质量，其次，溶液中的各种原料离子浓度已经饱和，不再随时间的延长而降低。同样将溶液以2ml/s的速度加入草酸铵-乙醇悬浊液中；最后用氨水调节溶液PH值至近中性；陈化15-30小时后过滤；将沉淀物热处理成钙铜相粉末，陈化时间介于15小时-30小时。
将Bi-2212相粉末与钙铜相粉末混合，将混合物在600℃～800℃处理1-2小时，得到成品粉。混合后热处理是为了除去由于吸附引入的杂质，温度低于600℃时，增加热处理时间，也难以驱除吸附的影响；温度高于800℃时能生成少量Bi-2223相，降低了先驱粉的质量。
实施例1将高纯Bi2O3、Pb(NO3)2、SrCO3、CaCO3、CuO按Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu＝1.8∶0.3∶2∶1∶2的比例准确称取；分别用硝酸将上述原料溶解后混合得金属离子混合溶液，金属离子总浓度为1.8mol/L；将草酸、聚乙二醇用乙醇溶解，加入化学计量比的氨水制备草酸铵-乙醇悬浊液，草酸铵的质量浓度约59g/L，聚乙二醇为分散剂，其用量为0.1g/L；将金属离子混合溶液以2ml/s的速度加入草酸铵-乙醇悬浊液中；最后用氨水调节溶液PH值至近中性；陈化24小时后过滤；将沉淀物热处理成含铅的Bi-2212相粉末；将高纯CaCO3和CuO按Ca∶Cu＝1∶1的比例准确称取；用硝酸将其溶解，制备金属离子混合液，金属离子总浓度为3.8mol/L；将溶液以2ml/s的速度加入草酸铵-乙醇悬浊液中；最后用氨水调节溶液PH值至近中性；陈化24小时后过滤；将沉淀物热处理成钙铜相粉末；将Bi-2212相粉末与钙铜相粉末混合，将混合物在700℃处理1小时，得到成品粉。
实施例2其他条件同例1，Bi-2212相金属离子混合溶液的金属离子总浓度为2.4mol/L，钙铜相金属离子混合溶液的金属离子总浓度为4.0mol/L；草酸铵-乙醇悬浊液的草酸铵的质量浓度约65g/L，聚乙二醇为分散剂，其用量为0.2g/L；Bi-2212原始粉陈化30小时后过滤；钙铜相原始粉陈化20小时后过滤；将沉淀物热处理成钙铜相粉末；将Bi-2212相粉末与钙铜相粉末混合，将混合物在650℃处理2小时，得到成品粉。
实施例3其他条件同例1，Bi-2212相金属离子混合溶液的金属离子总浓度为2.0mol/L，钙铜相金属离子混合溶液的金属离子总浓度为4.6mol/L；草酸铵-乙醇悬浊液的草酸铵的质量浓度约62g/L，聚乙二醇为分散剂，其用量为0.15g/L；Bi-2212原始粉陈化28小时后过滤；钙铜相原始粉陈化27小时后过滤；将沉淀物热处理成Bi-2212相粉末和钙铜相粉末；再将Bi-2212相粉末与钙铜相粉末混合，混合物在600℃处理2.0小时，得到成品粉。
实施例4其他条件同例1，Bi-2212相金属离子混合溶液的金属离子总浓度为2.8mol/L，钙铜相金属离子混合溶液的金属离子总浓度为4.4mol/L；草酸铵-乙醇悬浊液的草酸铵的质量浓度约67g/L，聚乙二醇为分散剂，其用量为0.15g/L；Bi-2212原始粉陈化30小时后过滤；钙铜相原始粉陈化30小时后过滤；将沉淀物热处理成Bi-2212相粉末和钙铜相粉末；再将Bi-2212相粉末与钙铜相粉末混合，混合物在800℃处理1.5小时，得到成品粉。
实施例5其他条件同例1，Bi-2212相金属离子混合溶液的金属离子总浓度为3.0mol/L，钙铜相金属离子混合溶液的金属离子总浓度为4.6mol/L；草酸铵-乙醇悬浊液的草酸铵的质量浓度约42g/L，聚乙二醇为分散剂，其用量为0.10g/L；Bi-2212原始粉陈化20小时后过滤；钙铜相原始粉陈化20小时后过滤；将沉淀物热处理成Bi-2212相粉末和钙铜相粉末；再将Bi-2212相粉末与钙铜相粉末混合，混合物在700℃处理2.0小时，得到成品粉。
实施例6其他条件同例1，Bi-2212相金属离子混合溶液的金属离子总浓度为1.6mol/L，钙铜相金属离子混合溶液的金属离子总浓度为4.2mol/L；草酸铵-乙醇悬浊液的草酸铵的质量浓度约62g/L，聚乙二醇为分散剂，其用量为0.20g/L；Bi-2212原始粉陈化25小时后过滤；钙铜相原始粉陈化24小时后过滤；将沉淀物热处理成Bi-2212相粉末和钙铜相粉末；再将Bi-2212相粉末与钙铜相粉末混合，混合物在800℃处理1.0小时，得到成品粉。
实施例7其他条件同例1，Bi-2212相金属离子混合溶液的金属离子总浓度为2.8mol/L，钙铜相金属离子混合溶液的金属离子总浓度为4.4mol/L；草酸铵-乙醇悬浊液的草酸铵的质量浓度约50g/L，聚乙二醇为分散剂，其用量为0.10g/L；Bi-2212原始粉陈化18小时后过滤；钙铜相原始粉陈化16小时后过滤；将沉淀物热处理成Bi-2212相粉末和钙铜相粉末；再将Bi-2212相粉末与钙铜相粉末混合，混合物在750℃处理1.5小时，得到成品粉。
权利要求
1.一种低碳超细Bi-2223/Ag超导先驱粉的制备方法，其特征在于制备过程包括a.首先将高纯Bi2O3、Pb(NO3)2、SrCO3、CaCO3、CuO按Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu＝1.8∶0.3∶2∶1∶2的比例准确称取，分别用硝酸将上述原料溶解后混合得金属离子混合溶液，金属离子总浓度为1.6-3.0mol/L；b.将草酸、聚乙二醇用乙醇溶解，加入化学计量比的氨水制备草酸铵-乙醇悬浊液，草酸铵的质量浓度约42-67g/L，聚乙二醇为分散剂，其用量为0.1-0.2g/L；c.将金属离子混合溶液以2ml/s的速度加入草酸铵-乙醇悬浊液中；最后用氨水调节溶液PH值至近中性；陈化15-30小时后过滤；将沉淀物热处理成含铅的Bi-2212相粉末；d.将高纯CaCO3和CuO按Ca∶Cu＝1∶1的比例准确称取；用硝酸将其溶解，制备金属离子混合液，金属离子总浓度为3.6-4.4mol/L；e.将溶液以2ml/s的速度加入草酸铵-乙醇悬浊液中；最后用氨水调节溶液PH值至近中性；陈化15-30小时后过滤；将沉淀物热处理成钙铜相粉末；f.将Bi-2212相粉末与钙铜相粉末混合，将混合物在600℃～800℃处理1-2小时，得到成品粉。
全文摘要
一种低碳超细Bi－2223/Ag超导先驱粉的制备方法，涉及一种制备Bi－2223/Ag超导带材用先驱粉末的制备方法。其特征在于利用草酸铵共沉淀得到含铅的Bi－2212相粉末与钙铜相粉末，利用含铅的Bi－2212相粉末与钙铜相粉末合成成品粉。由于本发明是利用草酸铵－乙醇悬浊液作为沉淀剂，克服了利用草酸作为沉淀剂所带来的不利之处。同时利用含铅的Bi－2212与钙铜相合成制备Bi系超导带材用先驱粉，减少了中间相的生成，特别是铅酸钙的含量，更有利于制备Bi系超导带材。
文档编号B22F9/16GK1621186SQ200410100979
公开日2005年6月1日 申请日期2004年12月28日 优先权日2004年12月28日
发明者张平祥, 于泽铭, 熊晓梅, 郑会玲, 徐晓燕, 刘奉生, 李成山, 纪平, 冯勇 申请人:西北有色金属研究院