专利名称：高纯度铪材料、由同种材料构成的靶和薄膜以及高纯度铪的制造方法
技术领域：
本发明涉及使铪中含有的锆的含量降低的高纯度铪材料、由同种材料构成的靶和薄膜以及高纯度铪的制造方法。
背景技术：
以往，关于铪的制造方面的文献有很多，可是，因为铪跟锆的原子结构和化学性质非常相似，所以，如下述例子所述，既使铪中含有锆或锆中含有铪，也不认为是特别问题。
铪及锆的特性是耐热性、耐腐蚀性优良，跟氧和氮等有很大的亲和力。而且，因它们的氧化物或氮化物在高温下的安定性更为优良，所以，在核能用的陶瓷或者铁网和铸件的制造领域用作耐火材料。并且，最近又作为电子或光材料加以利用。
曾提出的金属铪或者金属锆的制造方法都是同一种制造方法。其例如有如下方法使含氟的锆或者铪化合物，在惰性气体、还原性气体或者真空中，400℃以上温度下，使其与铝或镁反应的方法(例如参照特开昭60-17027号公报)；把氯化锆、氯化铪或者氯化钛还原，分别制造其相应金属的，具有密封金属特征的制造方法(例如参照特开昭61-279641号公报)；用镁将四氯化锆或者四氯化铪进行镁还原时，反应容器的构造和其制造手法具有特征的铪或者锆的制造方法(例如参照特开昭62-103328号公报)；把氯、溴、碘的锆、铪、钽、钒以及铌化合物蒸气导入坩埚，进行制造的方法(例如参照特表平3-501630号公报)；使用强盐性阴离子交换树脂精制锆或铬氯化物或酸性氯化物水溶液的方法(例如参照特开平10-204554号公报)；将通过溶剂萃取进行锆回收的方法(例如参照特开昭60-255621号公报)。
如上述文献所示，有很多锆和铪的精制方法或者萃取方法，可是，这些方法即使含有锆或在锆中含有铪，也都不认为是特别的问题。
可是，最近越来越要求利用铪硅化物的对电子部件的成膜。在这种情况下，锆也是杂质，其可能使必要的铪原料的特性不稳定。因此，越来越要求使锆降低的高纯度的铪材料、由同种材料构成的靶及其薄膜。
可是，如上所述，现状是，由于没有把铪和锆分离的构思，所以没有有效且稳定的制造技术。
发明内容
本发明的目的在于，有关使锆在铪中的含量降低的高纯度铪材料、由同种材料构成的靶及其薄膜和高纯度铪的制造方法，提供有效且稳定的制造技术以及由此得到的高纯度铪材料、由同种材料组成的靶和薄膜。
为解决上述课题，本发明人进行了刻意的研究，结果得到如下构思利用溶剂萃取，将锆分离，而且，进行电子束溶解，可制造高纯度的铪。
本发明基于该构思提供1、一种高纯度铪材料、由同种材料组成的靶和薄膜，其特征在于，其锆的含量是1～1000wtppm、而且其纯度在除去碳、氧、氮等气体成分后是4N～6N。
2、如上述1记载的高纯度铪材料、由同种材料组成的靶和薄膜，其特征在于，氧为500wtppm以下，氮和碳分别为100wtppm以下，铬、镍分别为10wtppm以下，除去碳、氧、氮等的气体成分，纯度为4N～6N。
3、一种高纯度铪的制造方法，其特征在于，把铪的氯化物制成水溶液，通过进行溶剂萃取，除去锆，然后，通过中和处理得到氧化铪，再把其氯化成为氯化铪，将其还原得到海绵铪。
4、如上述3记载的高纯度铪的制造方法，其特征在于，还原前的氯化铪中以及氛围气中的水分的含量是0.1wt％以下，氮含量是0.1wt％以下。
5、如上述3或者4记载的高纯度铪的制造方法，其特征在于，还原氛围气是氩气，而且，在一个大气压以上的压力下还原。
6、如上述3～5中的任一项记载的高纯度铪的制造方法，其特征在于，其将海绵铪进一步用电子束溶解，得到铪锭。
7、如上述3～6中的任一项记载的高纯度铪的制造方法，其特征在于，将氯化铪用比铪的氯化作用强的金属还原。
8、如上述3～7中的任一项记载的高纯度铪的制造方法，其特征在于，锆含量为1～1000wtppm，并且，其纯度在除去碳、氧、氮等气体成分后为4N～6N。
9、如上述8记载的高纯度铪的制造方法，其特征在于，氧为100wtppm以下、氮和碳分别为30wtppm以下，铁、铬、镍分别为5wtppm以下，除去碳、氧、氮等气体成分，纯度有4N～6N。
发明效果本发明将铪的氯化物水溶液通过溶剂萃取除去锆，在通过还原工序得到海绵铪后，再将这种海绵铪用电子束溶解，由此，有效地去除锆，具有可稳定地制造高纯度的铪的效果。
还具有如下效果，即利用由这种方法得到的高纯度铪锭制造溅射靶，使用该靶进行溅射，由此可以得到高纯度的铪薄膜。
具体实施例方式
本发明将四氯化铪(HfCl4)作为起始原料。四氯化铪可以使用市售的材料。这种市售的四氯化铪含有锆的量为5wt％左右。
该铪原料是除去锆纯度是3N水平的物质，作为锆以外的主要的杂质，铁、铬、镍分别含有500wtppm、40wtppm、1000wtppm左右。
首先，将该四氯化铪原料在纯净水中溶解。其次，将其进行多阶段的有机溶剂萃取。通常进行1～10阶段的溶剂萃取。有机溶剂可以使用TBP。由此可以使锆成为1000wtppm以下，通常在1～200wtppm之间。
其次，中和处理后得到氧化铪(HfO2)。将该氧化铪氯化，得到高纯度四氯化铪(HfCl4)，进一步使用比铪和锆的氯化作用强的如镁金属等，将其还原成海绵铪。还原性金属可以使用镁以外的钙、钠等。
为了有效地进行还原处理，优选使还原前的氯化铪中以及氛围气中的水分含量为0.1wt％以下，使氮含量为0.1wt％以下。另外，在使还原氛围气为氩氛围气的情况下，优选在一个大气压以上的加压条件下进行还原。
将得到的海绵铪进一步电子束溶解，除去挥发性元素、气体成分等，可以进一步提高纯度。
通过进行以上工序，可以得到锆为1～1000wtppm，除去碳、氧、氮等气体成分，纯度为4N(99.99wt％)以上的高纯度铪锭、并且，锆为1～1000wtppm，氧为100wtppm以下，氮及碳分别为30wtppm以下，铁、铬、镍分别为5wtppm以下，除去碳、氧、氮等的气体成分，纯度是4N～6N的高纯度铪材料、由高纯度铪材料组成的靶，并且通过使用该靶进行溅射，可以使高纯度的铪材料在基板上成膜。
靶的制造可以通过锻造、轧制、切削、精加工(研磨)等的通常的加工制造方法。其制造工序没有特别限制，可以任意选择。
在本发明的制造中，如上所述，可使铪中的锆含量最高到1wtppm，并且可使综合纯度达到6N。
实施例下面关于实施例进行说明。另外，本实施例是为了易于理解，对本发明没有限制。即，在本发明的技术思想范围内的其它的实施例及变形属于本发明。
(实施例1)本发明是以纯度为3N的含有锆5000wtppm左右的市售四氯化铪(HfCl4)100g为原料，将其溶解在1L的纯净水中，制成硝酸溶液。作为该原料中的主要杂质，铁、铬、镍分别含有500wtppm、40wtppm、1000wtppm。
其次，使用TBP有机溶剂，对该铪原料进行4阶段的有机溶剂萃取，对其进行中和处理，得到氧化铪(HfO2)。
进一步，将该氧化铪氯化，得到高纯度的四氯化铪(HfCl4)，通过进行镁还原，制成海绵铪。为了有效地进行还原处理，将还原前的氯化铪中以及氛围气中的水分含量设为0.01wt％，并且将氮含量设为0.01wt％。另外，以氛围气为氩气体，在1.2个大气压的压力下进行还原。
将得到的海绵铪进一步电子束溶解，除去挥发性元素、气体成分等。通过以上的工序，可以得到锆为80wtppm、铁、铬、镍分别为1wtppm、0.2wtppm、2wtppm，氧、氮、碳分别为20wtppm、10wtppm、20wtppm，纯度是4N 5(99.999wt％)程度的高纯度铪锭。
从该锭得到的溅射靶同样可以维持高纯度，通过将其溅射，可以在基板上形成均匀特性的高纯度铪薄膜。
(实施例2)发明是以纯度为2N5，含有锆3500wtppm左右的市售四氯化铪(HfCl4)100g为原料，将其溶解在1L的纯水中。作为该原料中的主要杂质，铁、铬、镍分别含有500wtppm、100wtppm、300wtppm。
其次，使用TBP有机溶剂对该铪原料进行6阶段的有机溶剂萃取，并对其进行中和处理，得到氧化铪(HfO2)。进一步，将这种氧化铪氯化，得到高纯度的四氯化铪(HfCl4)，通过进行钙还原，形成海绵铪。
为有效地进行还原处理，使还原前的氯化铪中以及氛围气中的水分含量为0.1wt％，以及使氮含量为0.05wt％。另外，以氛围气为氩氛围气，在2个大气压的压力下进行还原。
将得到的海绵铪进一步电子束溶解，除去挥发性元素、气体成分。通过以上的工序，可以得到锆为600wtppm、铁、铬、镍分别为10wtppm、2wtppm、5wtppm，氧、氮、碳分别为100wtppm、30wtppm、30wtppm，纯度为4N(99.99wt％)程度的高纯度铪锭。
从该锭得到的溅射靶同样可以维持高纯度，通过将其溅射，可以在基板上形成均匀特性的高纯度铪薄膜。
(实施例3)本发明是以纯度为3N5，含有锆1200wtppm的市售四氯化铪(HfCl4)100g为原料，将其溶解在1L的纯净水中。作为这个原料中的主要杂质，铁、铬、镍分别含有500wtppm、100wtppm、300wtppm。
其次，使用TBP有机溶剂，对该铪原料进行20阶段的有机溶剂萃取，并对其进行中和处理，得到氧化铪(HfO2)。进一步，将该氧化铪氯化，得到高纯度的四氯化铪(HfCl4)，通过进行钠还原，构成海绵铪。
为有效地进行还原处理，使还原前的氯化铪中以及氛围气中的水分含量为0.001wt％，以及使氮含量为0.0001wt％。另外，以气体为氩氛围气，在1.5个大气压的压力下进行还原。
将得到的海绵铪进一步电子束溶解，除去挥发性元素、气体成分。通过以上的工序，可以得到锆为5wtppm、铁、铬、镍分别为0.2wtppm、0.01wtppm、0.1wtppm，氧、氮、碳分别为10wtppm、10wtppm、＜10wtppm，纯度为6N(99.9999wt％)程度的高纯度铪锭。
从该锭得到的溅射靶同样可以维持高纯度，通过将其溅射，可以在基板上形成均匀特性的高纯度铪薄膜。
产业上的可利用性本发明通过对铪的氯化物水溶液进行溶剂萃取，除去锆，利用还原工序得到海绵铪，然后，进而通过将海绵铪再次电子束溶解，有效地除去锆，可以稳定地制造纯度极高的锆。所以，可以作为耐热性、耐腐蚀性材料，或者作为电子材料或光材料加以利用。
权利要求
1.一种高纯度铪材料、由同种材料构成的靶和薄膜，其特征在于，锆的含量是1～1000wtppm、而且，其纯度在除去碳、氧、氮等气体成分后是4N～6N。
2.如权利要求1记载的高纯度铪材料、由同种材料构成的靶和薄膜，其氧为500wtppm以下，氮和碳分别为100wtppm以下，铬、镍分别为10wtppm以下，除去碳、氧、氮等的气体成分，其纯度为4N～6N。
3.一种高纯度铪的制造方法，其特征在于，把铪的氯化物制成水溶液，在通过对其进行溶剂萃取，去除去锆后，通过进行中和处理得到氧化铪，再把其氯化形成氯化铪，将其还原得到海绵铪。
4.如权利要求3记载的高纯度铪的制造方法，其特征在于，还原前的氯化铪中以及氛围气中的水分含量为0.1wt％以下，氮含量为0.1wt％以下。
5.如权利要求3或者4记载的高纯度铪的制造方法，其特征在于，还原氛围气是氩氛围气，并且，在一个大气压以上的压力下还原。
6.如权利要求3～5中任一项记载的高纯度铪的制造方法，其特征在于，将海绵铪进一步电子束溶解，得到铪锭。
7.如权利要求3～6中任一项记载的高纯度铪的制造方法，其特征在于，将氯化铪用比铪的氯化作用强的金属还原。
8.如权利要求3～7中任一项记载的高纯度铪的制造方法，其特征在于，锆含量为1～1000wtppm，而且，其纯度在除去碳、氧、氮等气体成分后为4N～6N。
9.如权利要求8记载的高纯度铪的制造方法，其特征在于，其氧为100wtppm以下、氮和碳分别为30wtppm以下，铁、铬、镍分别为5wtppm以下，除去碳、氧、氮等气体成分，其纯度为4N～6N的。
全文摘要
一种将铪的氯化物制成水溶液，将其溶剂萃取除去铪后，通过中和处理，得到氧化铪，再将其氯化成氯化铪，将其还原得到海绵铪，再将海绵铪再进行电子束溶解，得到高纯度铪锭的高纯度铪的制造方法和由该方法得到的高纯度铪材料、由同种材料组成的靶和薄膜。涉及一种将铪中含有的锆的含量降低的高纯度铪材料、由同种材料组成的靶和薄膜以及其制造方法，提供有效且稳定的制造技术，以及通过此技术得到的高纯度铪材料、由同种材料组成的靶和高纯度铪薄膜。
文档编号C22B34/14GK1829807SQ20048002155
公开日2006年9月6日 申请日期2004年4月15日 优先权日2003年7月25日
发明者新藤裕一朗 申请人:株式会社日矿材料