生产多孔、碳－基材料的方法

专利名称：生产多孔、碳－基材料的方法
技术领域：
本发明涉及在80℃-3500℃的温度范围内，在基本上不含氧的气氛中，通过选自膜或漆的聚合物膜的热解和/或碳化制造多孔、碳-基材料的方法。
相当一段时间以来，多孔、碳-基材料已用于流体分离领域。可以适宜的形式(如吸附剂(adsorbent)、膜层、或自支撑膜)制备和使用这种材料。对碳-基材料的孔隙率和化学性质的特定改变的各种可能使得这些材料尤其令人感兴趣，特别是对于选择性流体分离目的。
现有技术描述了一系列用于制备二维形式、特别是片形式的多孔碳-基材料的方法。例如，在WO02/32558中描述了制备基于含碳材料的柔性且多孔的吸附剂的方法，其中在造纸机上制备二维基基体(其组分基本上通过氢键保持在一起)并随后进行热解。在该国际申请中所用的起始材料基本上为各种纤维状物质，因为这些起始材料通常用在造纸机上，且然后，基本上通过氢键将在制备的纸内的各纤维保持在一起。
在例如日本专利申请JP 5194056A、以及日本专利申请JP 61012918中描述了类似的方法。在这些文献中，还描述了造纸工艺，在该工艺帮助下，由经酚醛树酯处理的有机纤维或塑料纤维以及纸浆制造纸张片，并随后进行干燥、热压、和在惰性气体气氛中进行碳化(carbonated)。这样，获得具有耐化学性和导电性的厚的、多孔碳片。
然而，上述方法的缺点是取决于片状纸材料内的起始材料中所用纤维材料的纤维厚度和纤维长度及其分布，用于起始材料中的纤维材料基本上预先确定了热解后所得碳材料的密度及孔隙率，从而对于过大尺寸的孔，额外的复杂的后处理步骤(例如化学气相渗透)是必要的，以通过沉积额外的碳材料来使孔变窄。
此外，根据现有技术的方法，仅可使用能用于必要的含水纸处理过程的起始材料，这严重限制了可用的起始材料的选择，特别是对于疏水塑料领域。然而，与天然纤维相比，由于疏水塑料的相对高的碳含量和在恒定质量下的易获得性，因而，正是这种疏水塑料(例如聚烯烃)经常是优选的起始材料。
因此，需要节省成本且简单的制备多孔碳-基材料的方法，该方法不必使用由纤维制备的纸状材料。
因此，本发明的目的是提供用于制备多孔、基本上为碳-基材料的方法，其可由起始材料制备各自材料，其中该起始材料便宜且以节省成本的方式和用少的处理步骤对于其性能是广泛可变的。
本发明的进一步目的是提供制备多孔碳-基材料的方法，其可由多孔碳-基材料制备稳定的自支撑结构或膜或膜层。
根据本发明上述目的的解决方案在于制备多孔、碳-基材料的方法，包括下列步骤a)提供选自膜或涂层的聚合物膜b)在80℃-3500℃的温度下，在基本上无氧的气氛中，对该聚合物膜进行热解和/或碳化。
在本发明的优选实施方案中，在200℃-2500℃的温度下，在基本上无氧的气氛中，对该聚合物膜进行热解和/或碳化。
根据本发明，发现，通过高温下的热解和/或碳化，可由包含适宜的聚合物材料的膜涂层两者的聚合物膜制造碳材料，取决于所使用的聚合物膜材料、其厚度和结构，可在宽的范围内对其孔隙率进行特定的调节。
聚合物膜具有对于几乎任何尺寸都易于制备或可市购的优点。聚合物膜易于获得且节省成本。与将纸作为热解和/或碳化的起始材料相比，聚合物膜(特别是膜和涂层例如漆膜)具有这样的优点通常不能与纸浆或造纸中所用的与水相容的天然纤维共同使用的疏水材料可被用来制备碳-基材料。
聚合物膜易于成型，且例如可在热解或碳化前加工为较大的系综(ensemble)和结构，在聚合物膜材料的热解/碳化过程中，这种结构基本上得以保持。这样，可以通过在聚合物膜的彼此上多层层压至膜或片包装，且随后根据本发明方法进行热解和/或碳化以由多孔碳-基材料产生包装或模块结构，其由于所得材料的机械强度，其可在流体分离中用作自支撑、机械稳定的膜或吸附器(adsorber)包装。
在热解和/或碳化之前，通过折叠、冲压(stamping)、模切、印刷、挤出、喷涂、注射模塑、收集(gathering)等，可以适宜的方式对聚合物膜结构化，且可任选地相互粘合。为此，可使用常规的已知胶粘剂和其它适宜的胶粘剂材料例如水玻璃、淀粉、丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、热熔性胶粘剂、橡胶、或含溶剂胶粘剂以及无溶剂胶粘剂等，从而本发明方法可用于由该期望的多孔碳-基材料制备具有有序构造(build-up)的特别构造的三维结构。
在这方面，不必首先制备碳-基材料，然后在复杂的成型步骤中制备例如膜包装等所需的期望的三维结构，但本发明方法可通过在热解和/或碳化之前，聚合物膜适宜的结构化或成型，获得碳-基材料的最终结构。
因此，通过本发明的方法，还可产生难以获得的小-间隔结构，该小-间隔结构不能或难以通过后续的成型由最终碳材料获得。在这方面，例如可具体使用通常在热解和/或碳化期间出现的收缩。
可以片或网的形式(例如作为材料的卷)、或也可以管的形式或以管状或毛细管几何形，二维地提供根据本发明可用的聚合物膜。例如可通过反相法(不对称的层构造)，由聚合物乳液或悬浮液制备膜或毛细管形式的聚合物膜。
在本发明方法中，适宜的聚合物膜例如由塑料制成的膜、管、或毛细管。优选塑料包含脂肪族或芳香族聚烯烃的均聚物或共聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚戊烯；聚丁二烯；乙烯类聚合物例如聚氯乙烯或聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酰基氰基丙烯酸酯(polyacrylocyanoacrylate)；聚酰胺；聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯；聚合物例如骨胶原、白蛋白、明胶、透明质酸、淀粉，纤维素例如甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素邻苯二甲酸酯；蜡、石蜡、费托合成蜡；酪蛋白、右旋糖酐(dextrane)、多糖、血纤维蛋白原、聚(D，L-交酯)、聚(D，L-交酯-共-乙交酯)、聚乙交酯、聚羟基丁基化(polyhydroxybutylate)、聚碳酸烷基酯、聚原酸酯、聚羟基戊酸、聚二噁酮(polydioxanone)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚马来酸、聚丙醇二酸、聚酐、聚磷腈、聚氨基酸；聚乙烯基乙酸亚乙酯(polyethylene vinylacetate)、硅氧烷；聚(酯-氨基甲酸酯)、聚(醚-氨基甲酸酯)、聚(酯-脲)，聚醚例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氧丙烯(pluronics)、聚丁二醇；聚乙烯基吡咯烷酮、聚(乙烯基乙酸酯邻苯二甲酸酯)(poly(vinyl acetate phthalate))、上述材料中一种或多种的均聚物或共聚物的混合物以及本领域技术人员已知的一般也可加工为膜、管或毛细管的其它聚合物材料。
其它优选的聚合物膜种类为聚合物泡沫体系，例如酚泡沫、聚烯烃泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫、含氟聚合物泡沫，这些聚合物泡沫体系可根据本发明在随后的碳化或热解步骤中转化为多孔碳材料。它们具有这样的优势在碳化步骤中，可获得具有孔结构的材料，其中可根据泡沫孔隙率对该孔结构进行调节。为了制备发泡的聚合物，可使用现有技术中运用常规发泡剂的所有常规发泡法，其中该常规发泡剂例如卤代烃、二氧化碳、氮、氢和低沸点烃。还可在聚合物膜内或聚合物膜上施加适于在聚合物膜内或聚合物膜上导致泡沫形成的填料。
此外，在本发明方法中，聚合物膜可为涂层，例如漆膜，该漆膜可由漆和粘合剂基制成，其中该粘合剂基为醇酸树脂、氯化橡胶、环氧树脂、甲醛树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、酚醛树酯、烷基酚树脂、胺类树脂、密胺树脂、油基、硝基(硝酸纤维素)、聚酯、聚氨酯、松香、Novolac-环氧树脂、乙烯基酯树脂、焦油或焦油状物质例如焦油沥青、地沥青、以及淀粉、纤维素、虫胶、蜡、上述物质的改性粘合剂、或有机可再生原材料的粘合剂、或上述物质的组合。
特别优选的是基于酚和/或密胺树脂的漆，其可任选地被完全或部分环氧化，例如商业包装漆如基于任选的环氧化芳族烃树脂的单组分或两组分漆。
可用于本发明的涂料可以液态、浆状、或类糊状通过例如涂覆、涂刷(painting)、涂漆(lacquering)、反相、雾化、分散或热融涂覆、挤出、流延、浸渍，或作为来自固态的热熔体通过根据已知方法的粉料涂覆、火焰喷涂、烧结等涂覆于适宜的载体材料上。载体材料与适宜的聚合物的层压也是根据本发明的可用于制备涂层形式聚合物膜的方法。
本发明方法中的涂料的应用可以例如这样的方式进行将涂料涂覆到惰性载体材料上，任选地干燥，和随后进行热解和/或碳化，通过对热解或碳化条件进行适当选择使载体材料基本完全热解或碳化，以使涂层例如漆在热解或碳化后以多孔碳-基材料形式保持。在本发明方法中，涂料的使用，特别是漆、罩面漆、层压材料等的使用，使得可制备片形式的特别薄的碳-基材料。
此外，优选聚合物膜也可通过转移法获得，其中将上述材料或聚合物材料的材料、漆、罩面漆、层压材料涂覆到转移载体材料例如上述膜上，任选地固化，然后从载体材料剥离以便随后对其进行碳化。
在这方面，可通过适宜的印刷方法进行载体材料的涂覆，这些印刷方法例如金属墨辊印刷、刮刀涂布、喷涂、或热、加压、或湿罩湿(wet-on-wet)层压等。可使用并任选地期望几层薄层，以保证例如聚合物膜的准确性。此外，在将涂料涂覆到转移载体材料上的过程中，可任选地使用栅格(grating)，以使漆分布尽可能地均匀。
以上述这种转移法，也可生产具有不同层材料顺序的多层分级(graded)膜，在碳化后，由该膜获得碳-基分级材料，其中例如材料密度可根据位置进行变化。
在本发明方法中需使用非常薄的聚合物膜的情况下，可以转移法通过例如粉料涂覆或热融涂覆在适宜的膜上生产这些聚合物膜，然后进行剥离和碳化。在载体膜将在碳化条件下完全挥发的情况下，例如聚烯烃膜，从载体膜进行剥离不是必需或甚至不优选的。
此外，通过转移法，可通过对转移载体材料进行适当的预-结构化(例如通过预先等离子蚀刻)，实现所生产的聚合物膜的结构化或微结构化。对于薄涂层，以该方法将载体材料的结构转移到聚合物膜。
在本发明的某些实施方案中，还可将聚合物膜作为涂层涂覆到耐温基底上，以便在热解或碳化之后，获得用作膜或分子层的碳基、多孔层。基底可由例如玻璃、陶瓷、金属、金属合金、金属氧化物、氧化硅、氧化铝、沸石、氧化钛、氧化锆、以及这些材料的混合物构成，且可随意地预成型。该实施方案的优选应用为由可根据本发明生产的材料制备具有膜涂层的吸附器小球。
在热解和/或碳化之前，用于本发明方法的聚合物膜在某些优选实施方案可进行涂覆、浸渍、或以有机和/或无机化合物进行改性。涂覆到聚合物膜的一侧或两侧上的涂料可包含，例如环氧树脂、酚醛树酯、焦油、焦油沥青、地沥青、橡胶、聚氯丁二烯或聚(苯乙烯-共-丁二烯)胶乳材料、硅氧烷、硅酸盐、金属盐或金属盐溶液例如过渡金属盐、炭黑、富勒烯、活性炭粉末、碳分子筛、钙钛矿、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氮化硼、氮化硅、贵金属粉末例如例如Pt、Pd、Au、或Ag；以及其组合。
可通过例如表面聚对二甲苯化(parylenization)或聚合物膜的浸渍或由此获得的碳-基材料实现优选改性。在这方面，首先，在较高的温度(典型地约600℃)下，以对环芳烷，对聚合物膜进行处理，在聚合物膜或由此产生的材料的表面上形成聚(对-亚二甲苯基)层。在随后的碳化或热解步骤中，该层任选地转化为碳。
在特别优选的实施方案中，重复数次聚对二甲苯化和碳化的步骤顺序。
通过在聚合物膜的一侧或两侧上涂覆上述材料或也通过在聚合物膜结构中特别引入这种材料，热解和/或碳化后得到的多孔碳-基材料的性质可被特别影响和改善。例如通过将层化的硅酸盐引入聚合物膜中或用硅酸盐、纳米颗粒、无机纳米复合材料、金属氧化物等涂覆聚合物膜，所得碳材料的热膨胀系数以及其机械性质或孔隙率性质可得以改性。
特别是在制备配有根据本发明制备的材料层的涂覆基底的过程中，通过将上述添加剂引入聚合物膜中，可改善涂覆层对基底的粘合且例如可调节外层对基底的热膨胀系数，从而使这些涂覆的基底变得更耐插入(break in)和膜层的剥落。因此，在如这种常规产品的具体应用中，这些材料实质上更耐用且具有更高的长期稳定性。
金属和金属盐，特别是贵金属和过渡金属的涂覆或引入，使得可将所得多孔碳-基材料的化学和吸附性质调节至每个期望的要求，以便用于特定应用，所得材料还可具有例如多相催化性质。
在本发明方法的优选实施方案中，在热解或碳化后，通过适当的后处理步骤，多孔碳-基材料的物理和化学性质得以进一步改进并被调节至每个期望的应用。
适宜的后处理为例如还原或氧化后处理步骤，其中以适宜的还原剂和/或氧化剂例如氢、二氧化碳、水蒸汽、氧、空气、硝酸等，以及其任选的混合物，对材料进行处理。
可在较高的温度、但低于热解温度下，任选地进行后处理步骤，该温度例如40℃-1000℃，优选70℃-900℃，更优选100℃-850℃，甚至更优选200℃-800℃，且最优选700℃。在特别优选的实施方案中，在室温下，对根据本发明制备的材料进行还原或氧化改性、或以这些后处理步骤的组合进行改性。
通过氧化或还原处理或还通过加入添加剂、填料、或功能材料，可对根据本发明制备的材料的表面性质进行特别影响或改变。例如，通过加入无机纳米颗粒或纳米复合材料(例如层化硅酸盐)，材料的表面性质可为亲水或疏水的。
其它适宜的添加剂、填料、或功能材料为例如氧化硅或氧化铝、铝硅酸盐、氧化锆、滑石、石墨、炭黑、沸石、粘土材料、页硅酸盐等，这些物质对于本领域技术人员一般是已知的。
在优选实施方案中，可通过用水、溶剂、酸或碱冲洗填料例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、铝粉末、脂肪酸、微晶蜡或乳液、石蜡、碳酸酯、溶解气体、或水溶性盐，或通过蒸馏或氧化或非-氧化分解对孔隙率进行调节。还可任选地通过具有粉末状物质(例如金属粉末、炭黑、酚醛树酯粉末、纤维特别是碳纤维或天然纤维)的表面的结构化产生孔隙率。
添加铝-基填料导致例如热膨胀系数的提高，且添加玻璃、石墨、或石英-基填料导致热膨胀系数的降低，从而通过在聚合物体系中混合这些组分，可单独地对本发明的材料的热膨胀系数进行相应的调节。例如，可通过例如且不排它地，经由添加碳、聚合物、玻璃、或纺织或非纺织形式的其它纤维，制备纤维复合材料，对性质进行进一步可能的调节，这导致了涂层的弹性和其它机械性质的显著提高。
根据本发明制备的材料也可之后通过加入适宜的添加剂以配备有生物相容的表面和任选地用作生物反应器或赋形剂。为此，可将例如药或酶加入材料中，前者通过适当的延迟和/或膜的选择性渗透性质而任选地可控释放。
此外，在某些实施方案中，优选使根据本发明制备的材料氟化。取决于施加的氟化度，具有高氟化度的本发明的材料具有疏油性，且具有低氟化度的本发明的材料具有亲油性。
此外，任选地，优选通过以水溶性物质(例如聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇、聚丙二醇)进行处理使本发明的材料至少表面亲水化。
通过这些方式，可以期望的方式对材料的润湿特性进行改性。
还可任选地在其它任选的处理步骤中，对碳化材料进行所谓的CVD处理(化学气相沉积)，以进一步改性该表面或孔结构和它们的性质。为此，在高温下，以适宜的前体气体对碳化材料进行处理。在现有技术中，这种方法已经已知很长时间。
几乎所有在CVD-条件下具有充分挥发度的已知的饱和及不饱和的烃被考虑作为碳-分解(carbon-cleaving)前体。实例为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、碳原子数为C1-C20的线性和支化烷烃、烯烃、和炔烃、芳族烃例如苯、萘等、以及单和多烷基、链烯基、和炔基-取代的芳香族例如甲苯、二甲苯、甲酚、苯乙烯等。
BCl3、NH3、硅烷例如四乙氧基硅烷(TEOS)、SiH4、二氯二甲基硅烷(DDS)、甲基三氯硅烷(MTS)、三氯甲硅烷基二氯硼烷(TDADB)、六二氯甲基甲硅烷基氧化物(hexadichloromethylsilyl oxide)(HDMSO)、AlCl3、TiCl3或其混合物可用作陶瓷前体。
这些前体主要以与惰性气体例如氮气、氩气等的约0.5-15体积％的低浓度用于CVD法中。还可加入氢气以适当的沉积气体混合物。在200-2000℃，优选500-1500℃，且最优选700-1300℃的温度下，所述化合物分解出烃碎片或碳或陶瓷前体，其基本上均匀沉积分布在热解材料的孔体系内，改变其中的孔结构，且就进一步最优化来说，该方法导致基本上均匀的孔径大小和孔分布。
为了控制沉积碳或陶瓷颗粒在的碳化材料孔体系中的均匀分布，例如在碳化物表面上沉积碳前体期间，可施加压力梯度(例如连续负压或真空形式)，由此使沉积颗粒被均匀地吸进碳化物质的孔结构中(所谓的“强制流动CVI”，化学气相渗透；参见例如W.Benzinger等，Carbon 1996，34，1465页)。此外，如此得到的孔结构的均化提高了如此制备的材料的机械强度。
以类似的方式，该方法也可与如上所述的陶瓷、烧结金属、金属或金属合金前体一起使用。
此外，通过离子注入，可对本发明材料的表面性质进行改性。通过注入氮，可形成具有包括的过渡金属的氮化物、碳氮化物、或氧氮化物相，其显著地提高含碳材料的耐化学性和机械抵抗性(mechanical resistivity)。碳的离子注入可用于提高本发明材料的机械强度以及多孔材料的再稠化。
在进一步的优选实施方案中，通过适宜的方法(例如通过在球磨或辊磨等内的磨碎)，在热解和/或碳化后，将根据本发明制备的材料机械缩减为小块。以该方式制备的缩减为小块的材料可用作不同粒化的粉末、薄片、棒、球、空心球，或可通过现有技术的常规方法加工为各种形式的粒状或压出物。还可使用热压法(任选地加有适宜的粘合剂)，以形成常规材料。所有内在地具有膜性质或适当制备以结合上述材料的聚合物特别适于此。
此外，还可根据本发明的方法，在热解和/或碳化之前，通过以适宜的方式将聚合物膜缩减为小片，制备小尺寸粉末材料。
然而，在特别优选的本发明方法的实施方案中，在热解和/或碳化之前，对聚合物膜进行适当的结构化，例如模压、相互组合为结构单元、粘着粘合、或相互机械粘合，因为在热解步骤期间，结构基本上保持不变，因此可适宜地对容易地以简单方式形成的聚合物膜材料预结构化。
本发明方法的热解或碳化步骤典型地在80℃-3500℃，优选约200℃-约2500℃，最优选约200℃-约1200℃的温度下进行。在一些实施方案中，优选温度为250℃-500℃。取决于所用材料的性质，以这样的方式优选选择温度以尽可能低的温度消耗，使聚合物膜基本上完全转化为含碳固体。通过适宜地选择或控制热解温度，可调节材料的孔隙率、强度和刚性及其它性质。
在本发明方法中，热解或碳化步骤期间的气氛是基本上不含氧的。优选使用惰性气氛(例如氮气)、稀有气体(例如氩气、氖气)、以及所有其它惰性的、与碳不反应的气体或气态化合物、活性气体例如二氧化碳、盐酸、氨、氢气、及惰性气体的混合物。优选氮气和/或氩气。在一些情况中，在碳化后，可发生与活性气体(reactive cases)的活化以获得期望的性质，该反应气体还含有氧或水蒸汽。
在本发明方法中，典型地在存在上述惰性气体的条件下，在常压下进行热解和/或碳化。然而，任选地，使用较高的惰性气体压力也是有利的。在本发明方法的某些实施方案中，还可在负压或真空下进行热解和/或碳化。
优选在连续炉法中进行该热解步骤。由此，从炉的一侧将任选的结构化、涂覆的、或预处理的聚合物膜提供到炉中，并从另一侧离开该炉。在优选实施方案中，聚合物膜或由聚合物膜形成的物品可放在多孔板、筛子等上，以便在热解和/或碳化期间，通过聚合物膜施加负压。这不仅容许物品在炉中的简单固定，而且使得在热解和/或碳化期间，通过膜或结构单元的惰性气体排气和最优化流动。
通过适当的惰性气体塞，可将炉细分为单独的部分，其中任选地在不同热解或碳化条件下(例如不同的温度水平、不同的惰性气体或真空)，可连续进行一个或多个热解或碳化步骤。
此外，在炉的适当的部分，还可任选地进行后处理步骤，该后处理步骤例如通过还原或氧化的再活化或用金属、金属盐溶液或催化剂的浸渍等。
可选择地，还可在封闭的炉中进行热解/碳化，当在真空中进行热解和/或碳化时，这是特别优选的。
在本发明方法中的热解和/或碳化期间，取决于所用的起始材料和预处理，聚合物膜的重量一般降低约5％-95％，优选约40％-90％，最优选50％-70％。此外，在本发明方法中的热解和/或碳化期间，通常出现聚合物膜或由聚合物膜产生的结构或结构单元的收缩。该收缩的量可为0％-约95％，优选10％-30％。
根据本发明制备的材料是化学稳定的、机械可受载的、导电的、和耐热的。
在本发明方法中，根据所使用的热解或碳化温度和所用的添加剂或填料的特性和量，可在宽的范围内调节导电性。因而，对于1000-3500℃的温度范围，由于发生材料的石墨化，与较低温度相比，可获得更高的电导率。此外，还可通过向聚合物膜中加入石墨，提高导电性，然后该聚合物膜可在较低的温度下进行热解或碳化。
在惰性气氛中，将根据本发明制备的材料从20℃加热至600℃，然后冷却至20℃，该材料的尺寸变化不大于+/-10％，优选不大于+/-1％，最优选不大于+/-0.3％。
取决于起始材料、填料的量和特性，根据本发明制备的多孔碳-基材料的碳含量为至少1重量％，优选至少25重量％，还任选地至少60重量％且最优选至少75重量％。根据本发明特别优选的材料的碳含量为至少50重量％。
根据本发明制备的材料的BET比表面积一般非常小，由于孔隙率小于该方法的可测定范围。然而，通过适当的添加剂或方法(成孔剂(porosity agent)或活化)，可获得大于2000m2/g的BET表面积。
根据本发明方法制备的片或粉末形式的材料可用于制备膜、吸附剂、和/或膜组件或膜包装。可如WO02/32558所述制备根据本发明方法的膜组件，在其中描述了以聚合物膜代替纸基基体。WO02/32558的公开内容在此引入作为参考。
根据本发明制备的材料在流体分离领域的应用实例为通常的气体分离例如用于用于从空气中聚集氧的氧-氮分离、烃混合物的分离、从含氢气体混合物隔离氢、气体过滤、从环境空气中隔离CO2、从废气或环境空气中隔离挥发性有机化合物、提纯、脱盐、饮用水的软化或回收、作为燃料电池电极，其形式为Sulzer包装、Raschig环等。
在本发明的特定实施方案中，在热解或碳化之前，例如以表面涂层的形式，将聚合物膜施加到常规吸附器材料或膜例如活性炭、沸石、陶瓷、烧结金属、纸张、织物、无纺布、金属、或金属合金等上，优选将聚合物膜施加到小球或粒状的吸附器材料上。
在热解或碳化后，可制备具有表面膜层的吸附器材料，从而可通过膜的选择性确定吸附器的选择性。这样，例如可制备仅选择性吸附能渗透过该膜的那些物质的吸附器颗粒。从而防止或避免由覆盖有不期望的附属组分引起的吸附器的快速消耗。因此，在适当的应用中，可延长吸附器盒的交换间隔，这导致成本效率提高。
这种膜-涂覆吸附器的优选应用为例如PSA体系中、汽车或机舱中、呼吸保护系统例如防毒面具等。
实施例实施例1在其两侧上均薄薄地涂覆有硝化纤维的醋酸纤维素膜的热解和碳化，该醋酸纤维素膜的制造者为UCB Films，类型CellophaneMS 500，总厚度34.7微米，50g/m2。
在纯化的氮气气氛(流量10升/分钟)中，在商业高温炉内，在830℃下对该膜进行48小时的热解或碳化。随后，通过比较三个矩形膜片和由此制备的碳片中每一个的平均测定值，测定由此发生的收缩。结果汇总于表1中。
表1硝化纤维涂覆的膜的收缩
随后，在不同条件下测定上述制备的碳片的氮气和氢气渗透性。这些条件和结果列于下表2中。渗透性数值是三次测量中每次的平均值。
表2膜数据
实施例2在其两侧上均薄薄地涂覆有聚偏二氯乙烯(PVdC)的醋酸纤维素膜的热解和碳化，该醋酸纤维素膜的制造者为UCB Films，类型CellophaneXS 500，总厚度34.7微米，50g/m2。
在纯化的氮气气氛(流量10升/分钟)中，在商业高温炉内，在830℃下对该膜进行48小时的热解或碳化。随后，通过比较三个矩形膜片和由此制备的碳片中每一个的平均测定值，测定由此发生的收缩。结果汇总于表3中。
表3PVdC涂覆的膜的收缩
实施例3均质且无缺陷的环氧树脂膜的热解和碳化，在碳化前膜的总厚度为7微米，在碳化后为2.3微米。
由对20重量％溶液通过溶剂蒸发法制备该膜。
在纯化的氮气气氛(流量10升/分钟)中，在商业高温炉内，在830℃下进行48小时的碳化。随后，通过比较三个矩形膜片和由此制备的碳片中每一个的平均测定值，测定由此发生的收缩。结果汇总于表4中。
表4环氧膜的收缩
以这样的方式制备该片材料a)在第二活化步骤中，在空气中、350℃下，进行2小时的第二温度处理。
b)在提供有烃CVD层的第二步骤中，在700℃进行第二温度处理。
从而，改变吸水能力，吸水能力的测定方法如下以移液管(每个直径为20mm)，将1mL的VE水置于膜表面上，并使其作用5分钟。然后，测定重量差。
吸水性[g]碳化样品0.0031a)活化样品0.0072b)CVD-改性样品0.0026由此可见，CVD改性降低了孔隙率，而活化提高了片材料的孔隙率。
实施例4均质且无缺陷的环氧树脂膜的热解和碳化，该环氧树脂膜的总厚度为3g/m2。
在浸涂法中，在直径为25mm的不锈钢基底上，由其中添加有50％聚乙二醇(基于环氧树脂漆，Mw1000g/mol)的15重量％环氧涂料溶液通过溶剂蒸发法，制备该膜。
在纯化的氮气气氛(流量10升/分钟)中，在商业高温炉内，在500℃下进行8小时的碳化。随后，在60℃下，在水中以超声波浴对该涂层进行30分钟的冲洗并称重。
未涂覆的圆盘重量 1.2046g涂覆后的重量1.2066g碳化后的重量1.2061g冲洗过程后的重量1.2054g通过冲洗过程可提高膜的孔隙率。
权利要求
1.一种制备多孔碳-基材料的方法，包括下列步骤a)提供选自膜或涂层的聚合物膜；b)在80℃-3500℃的温度下，在基本上无氧的气氛中，对该聚合物膜进行热解和/或碳化。
2.权利要求1的方法，特征在于在热解和/或碳化之前，通过冲压、折叠、模切、印刷、挤出、其组合等对该聚合物膜进行结构化。
3.权利要求1或2的方法，特征在于该聚合物膜包含脂肪族或芳族聚烯烃的均聚物或共聚物的膜，该脂肪族或芳族聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚戊烯、聚丁二烯、乙烯类聚合物例如聚氯乙烯或聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、这些均聚物或共聚物的混合物及组合。
4.权利要求1或2的方法，特征在于该聚合物膜是选自漆、层压材料、或罩面漆的涂层。
5.权利要求4的方法，特征在于该聚合物膜为由漆和粘合剂基制成的漆膜，该粘合剂基为醇酸树脂、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树酯、胺类树脂、油基、硝基、聚酯、聚氨酯、酚醛树酯、焦油、焦油状材料、焦油沥青、地沥青、淀粉、纤维素、虫胶、来自可再生原材料的有机材料、或其组合。
6.上述权利要求中任一项的方法，特征在于该聚合物膜包含无机添加剂或填料。
7.权利要求6的方法，特征在于该无机添加剂或填料选自氧化硅或氧化铝、铝硅酸盐、氧化锆、滑石、石墨、炭黑、沸石、粘土材料、页硅酸盐、蜡、石蜡、盐类、金属、金属化合物、可溶有机化合物例如聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇等。
8.权利要求6或7的方法，特征在于通过以水、溶剂、酸类、或碱类进行冲洗，或通过氧化或非-氧化热分解，从基体中除去该填料。
9.权利要求6-8中任一项的方法，特征在于该填料以粉末、纤维、织物、无纺布的形式存在。
10.权利要求6-9中任一项的方法，特征在于该填料适于在聚合物膜内或聚合物膜上导致形成泡沫。
11.上述权利要求中任一项的方法，特征在于在热解和/或碳化之后，对该材料进行氧化和/或还原后处理。
12.根据上述权利要求中任一项的方法生产的多孔、碳-基材料。
全文摘要
本发明涉及生产多孔、碳－基材料的方法，包括下列步骤提供选自片或涂层的聚合物膜；在80℃－3500℃的温度下，在基本上无氧的气氛中，对该聚合物膜进行热解和/或碳化。本发明还涉及可根据所述方法生产的碳－基材料。
文档编号C23C18/02GK1823007SQ200480020252
公开日2006年8月23日 申请日期2004年5月17日 优先权日2003年5月16日
发明者诺曼·比肖夫斯伯格, 安德烈亚斯·班, 伯恩哈德·迈耶, 多夫·戈德曼, 乔尔格·拉塞诺夫, 索海尔·阿斯加里 申请人:布卢薄膜有限责任公司