专利名称：银合金反射膜、溅射目标及使用该膜的光学信息记录介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于光学信息记录介质的Ag合金反射膜；使用Ag合金反射膜的光学信息记录介质和用于沉积Ag合金反射膜的Ag合金溅射目标。更具体地说，本发明涉及一种反射膜，其具有低导热性、低熔点、高反射性和高耐蚀性，在制备光学信息记录介质领域中的盘如压缩盘(CD)、数字通用盘(VCD)、蓝光盘(blu-ray disc)和高清晰度DVD(HD DVD)后能够进行标示。本发明还涉及在沉积该反射膜中使用的溅射目标和具有该反射膜的光学信息记录介质。
背景技术：
光学信息记录介质(光盘)包括各种类型，用写/读系统分类的三种主要类型是只读、一次写入和可重写光盘。
在这些光盘中，只读光盘具有图1所示的结构，其中，在光盘生产过程中，数据在透明塑料基片上记录为凸点和凹坑，其上有通常用Al、Ag或Au形成的反射层。记录的数据通过探测相差或应用于光盘上的激光反射差来复制(读取)。某些均包含两个叠加基片的光盘具有两个记录层。两个基片中的一个具有记录凹坑，并被反射层所覆盖，另一个基片具有不同的记录凹坑，并将被半反射层所覆盖。根据这种写/读系统，即，单侧双层系统的数据只能读取，不能重写或改变。这些根据这种写/读系统的光盘的例子是CD-ROM和DVD-ROM。图1是光盘的示意性横截面图。光盘包括聚碳酸酯基片1、一般由Au、Ag合金或Si制成的半反射层2、粘结剂层3、一般由Ag合金制成的反射层4和一般由紫外线固化树脂制成的保护层5。
这些只读光盘通常没有各自的识别码(ID)，因为这些光盘是大量生产的，在其生产过程中，用压模机将待写信息压在光盘上。但是，为了防止不法复制、改善商业发行中的追溯性以及提高光盘的附加值，人们已经研发了具有各自的识别码的只读光盘。生产出光盘后用专用设备根据如Label Gate系统或突发切断区域(BCA)系统在光盘上记录识别码(ID)。标示ID的得到一般是在光盘生产后在光盘上照射激光束，从而将反射膜的Al合金熔融和击穿。
只读光盘的这种反射膜通常是用Al合金如根据日本工业标准(JIS)A6061中的规格生产的Al合金(Al-Mg合金)制备的。这种Al合金作为通用的结构材料而广泛分布，因而很便宜。
但是，根据JIS A 6061中的Al合金不能直接用于激光标示工艺，它具有下述问题。
根据JIS A 6061中的Al合金导热性高，因而在标示时需要高激光能，这将招致在如聚碳酸酯基片或粘结剂层上的破坏。另外，这种合金耐蚀性低，由于激光标示而具有凹窝，得到的反射膜在激光标示后不能避免腐蚀。这里可以用恒温和恒湿度的试验确定耐蚀性。
可记录的光盘如一次写入光盘和可重写光盘通常使用Ag合金，因为Ag合金有更高的反射率。但是，用Ag合金制成的反射膜由于热阻低而易于在高温下粘着。为了克服这一问题和改善Ag合金的耐久性，人们提出了各种建议。例如，日本特许公开专利申请2002-15464公开了通过向Ag中添加0.1-3atom％的稀土元素来防止Ag晶粒生长(粘着)的方法。日本特许公开专利申请2004-139712公开了在保持高导热性的同时改善反射率和耐久性的方法，就是在Ag中掺入Bi或Sb。
日本特许公开专利申请04-25440和04-28032公开了通过向Ag中添加合金元素降低Ag合金导热性的方法。但是，这些反射膜不能用于其中通过激光辐射熔融和脱除该膜的激光标示工艺中。因此，现在还不能提供导热性和熔点同时下降从而能够满足对用于激光标示的Ag合金要求的Ag合金。
如上所述，用于激光标示的Ag合金必须具有低导热性、低熔点、高耐蚀性和高热阻。
通常用在只读光盘中的根据JIS A 6061中的Al合金由于其高导热性和低耐蚀性而不能用于激光标示。
发明内容
鉴于此，本发明的一个目的是提供用于光学信息记录介质的Ag合金反射膜，使得在只读光盘上易于进行激光标示。本发明的另一个目的是提供具有该反射膜的光学信息记录介质。本发明的再一个目的是提供用于沉积该反射膜的溅射目标。
为了达到上述目的，本发明的发明人经过深入研究后发现除Ag外，还含有特定量的至少一种特定合金元素的Ag合金薄膜具有低导热性、低熔点和高耐蚀性，适合在激光标示中作为用于光学信息记录介质的反射薄膜层(金属薄膜层)。本发明就是基于这些发现而完成的。
因此，本发明涉及用于光学信息记录介质的Ag合金反射膜，光学信息记录介质和用于沉积具有下述结构的Ag合金反射膜的Ag合金溅射目标。
具体来说，在第一方面中，本发明提供用于光学信息记录介质的Ag合金反射膜，其含有Ag作为主要组分，还含有总量大于3.0atom％且小于或等于10atom％的选自Nd、Sn、Gd和In的至少一种元素。
Ag合金反射膜还可以含有0.01-3atom％的Bi和Sb中的至少一种。
附加性或替代性地是，Ag合金反射膜还可以含有20atom％或更少的选自Mn、Cu、La和Zn的至少一种元素。
在第二方面中，本发明提供具有本发明的Ag合金反射膜的光学信息记录介质。
可以对这种光学信息记录介质进行激光标示。
另外且有利地是，本发明提供用于沉积Ag合金反射膜的Ag合金溅射目标，其含有Ag作为主要组分，还含有总量大于3.0atom％且小于或等于10atom％的选自Nd、Sn、Gd和In的至少一种元素。
Ag合金溅射目标还可以含有0.01-3atom％的Sb。
Ag合金溅射目标还可以含有0.03-10atom％的Bi。
附加性或替代性地是，Ag合金反射膜可以含有20atom％或更少的选自Mn、Cu、La和Zn的至少一种元素。
本发明的用于光学信息记录介质的Ag合金反射膜能够在只读光盘上易于进行激光标示。本发明的光学信息记录介质具有Ag合金反射膜，当其用作只读光盘时能够很容易地进行激光标示。本发明的Ag合金溅射目标能够沉积这样的Ag合金反射膜。
通过下面参照附图描述的优选实施方案可以清楚地知道本发明的其他目的、特征和优点。
图1是只读光盘结构的示意性横截面图。
具体实施例方式
如上所述，用于激光标示的Ag合金必须具有低导热性、低熔点和高耐蚀性。
本发明的发明人通过向Ag中加入各种元素制备Ag合金溅射目标，通过用这些目标溅射制备具有不同组成的Ag合金薄膜，测定其组成和作为反射薄膜的性能后有下面(1)、(2)和(3)的发现。
(1)通过向Ag中加入总量大于3.0atom％且小于或等于10atom％的选自Nd、Sn、Gd和In的至少一种元素，即，一种或多种元素，可以在不提高熔点(液线温度)的情况下降低导热性。如果所述至少一种元素的总量是3.0atom％(下面简称为百分比或％)或更低，则不能有效降低导热性。如果超过10atom％，则反射率明显下降。通过加入大于3.0atom％且小于或等于10atom％的这些元素中的至少一种，得到的反射膜可以降低导热性和熔点，并且改善了耐久性。更具体地说，该反射膜抗腐蚀、抗粘着，在激光标示后的恒温和恒湿度的试验中在高温和高湿度的条件下能够防止反射率下降(下面称之为“在恒温和恒湿度的试验中由于腐蚀或粘着导致的反射率下降”)。
(2)除选自Nd、Sn、Gd和In的至少一种元素外，再加入特定量的Bi和Sb元素中的至少一种，可以明显防止在恒温和恒湿度的试验中由于腐蚀或粘着导致的反射率下降。为了防止由于合金化导致的反射率下降，Bi和/或Sb的总含量优选为3atom％或更低。为了有令人满意的合金化效应，还优选是0.01atom％。Bi和Sb的总含量更优选为0.1atom％或更高且2.0atom％或更低。
(3)再加入Mn、Cu、La和Zn中的至少一种元素时，可以明显降低导热性。为了防止由于合金化导致的反射率下降，这些元素的总含量优选为20atom％或更低。但是这些元素对得到的反射膜的耐久性的改善没有明显的贡献。为了进一步有效地降低导热性，这些元素的总含量优选为0.1atom％或更高，更优选1.0atom％或更高。
本发明是基于这些发现而完成的，本发明提供用于光学信息记录介质的Ag合金反射膜，光学信息记录介质和用于沉积具有上述结构的Ag合金反射膜的Ag合金溅射目标。
因此，根据本发明的第一个实施方案，Ag合金反射膜是用在光学信息记录介质中的，主要包括Ag，还包括总量大于3.0atom％且小于或等于10atom％的选自Nd、Sn、Gd和In中的至少一种元素。
如发现(1)所述，Ag合金反射膜因为包括总量大于3.0atom％且小于或等于10atom％的选自Nd、Sn、Gd和In中的至少一种元素，所以在不提高其熔点(液线温度)的情况下降低导热性，改善耐久性。
因此，本发明的Ag合金反射膜具有低导热性、低熔点和高耐蚀性，适用于激光标示，可以有利地用作用于光学信息记录介质的反射膜。更具体地说，低熔点的Ag合金反射膜温度使其易于激光标示。其导热性低，不需要过多的激光输出，在激光标示时能够减少激光输出，这样又可以避免由于过多的激光输出导致光盘的结构部件如聚碳酸酯基片或粘结剂层热损。另外，高耐蚀性能够防止由于水分进入激光标示后形成的凹窝造成的腐蚀或粘着导致的反射率下降。
如发现(2)所述，第二个实施方案的Ag合金反射膜因为还包括0.01-3atom％的Bi和Sb中的至少一种，所以能够明显防止在恒温和恒湿度的试验中由于腐蚀或粘着导致的反射率下降。
如发现(3)所述，第三个实施方案的Ag合金反射膜因为还包括20atom％或更少的选自Mn、Cu、La和Zn的至少一种元素，所以能够进一步降低导热性。
Ag合金反射膜的厚度优选是10nm-200nm，更优选20nm-100nm。如果厚度小于10nm，则尽管这样的薄膜有利于激光标示，但是可能因为透光而导致反射率下降。因此，反射膜的厚度优选是10nm或更大，更优选20nm或更大。相反，因为厚度过大的Ag合金反射膜需要更大的激光标示能量以熔融反射膜，所以其厚度优选是200nm或更小，更优选100nm或更小。另外，随着厚度的增加，反射膜的表面光滑度下降，可能会更加散光，不能得到高信号输出。
本发明的光学信息记录介质包括本发明的Ag合金反射膜。该光学信息记录介质适合进行激光标示，其结构部件如聚碳酸酯基片和粘结剂层不会由于过多的激光输出而热损。另外，该光学信息记录介质耐蚀性高，能够防止由于腐蚀或粘着造成反射率下降。
本发明的光学信息记录介质具有这些令人满意的性能，可以特别有利地由于激光标示。
用于沉积本发明的Ag合金反射膜的Ag合金溅射目标主要包括Ag，还包括总量大于3.0atom％且小于或等于10atom％的选自Nd、Sn、Gd和In的至少一种元素。该Ag合金溅射目标能够沉积本发明的用于光学信息记录介质的Ag合金反射膜。
Ag合金溅射目标因为还包括0.01-3atom％的Sb，所以能够沉积第二个实施方案的Ag合金反射膜，其中，Ag合金反射膜包括0.01-3atom％的Sb。当Ag合金溅射目标还包括0.03-10atom％的Bi时，它能够沉积第二个实施方案的Ag合金反射膜，其中，Ag合金反射膜包括0.01-3atom％的Bi。因为在沉积反射膜的过程中，得到的反射膜中的Bi的量减少到目标中存在的Bi的量的若干个(几打)百分点，所以目标中的Bi含量高于反射膜中的Bi含量。就此而论，目标中的Nd、Sn、G、In或Sb的含量基本上与得到的反射膜中的Nd、Sn、G、In或Sb的含量相同。
Ag合金溅射目标因为还包括20atom％或更少的选自Mn、Cu、La和Zn的至少一种元素，所以能够沉积本发明第三个实施方案的Ag合金反射膜。目标中的Nd、Sn、Gd或In的含量基本上与得到的反射膜中的Nd、Sn、Gd或In的含量相同。
下面通过参考实施例和对比实施例进一步详述本发明，这些实施例和对比实施例不能限制本发明的保护范围。这些实施例的任何改动都在本发明的技术范围内，而没有偏离本发明保护范围。
试验例1制备Ag-Nd(含Nd的Ag合金)、Ag-Sn(含Sn的Ag合金)、Ag-Gd(含Gd的Ag合金)、Ag-In(含In的Ag合金)和Ag-Nd-Sn(含Nd-Sn的Ag合金)的薄膜，测定薄膜的Nd、Sn、Gd和In含量与熔点、导热性和反射率之间的关系。
用下述方法制备薄膜。在基板温度为22℃、氩气压力为2毫乇、沉积速率为5nm/sec、基础压力小于5×10-6乇的条件下用DC磁电管溅射器在玻璃基板(直径为50mm、厚度为1mm的Corning #1737)上沉积Ag-Nd、Ag-Sn、Ag-Gd、Ag-In和Ag-Nd-Sn薄膜。溅射目标是复合目标，包括纯Ag目标和排列在纯Ag目标上的合金元素的芯片。
用下述方法测定薄膜样品的熔点。从基板上剥取1μm厚的Ag合金薄膜样品(Ag-Nd薄膜、Ag-Sn薄膜、Ag-Gd薄膜、Ag-In薄膜或Ag-Nd-Sn薄膜)，用差示量热器对约5mg重的剥取薄膜进行测试。薄膜样品的熔点定义为在升温过程中薄膜完全熔融的温度和降温过程中薄膜开始固化的温度的平均值。用100nm厚的Ag合金薄膜样品的电阻率进行换算，以此确定导热率。在薄膜沉积后和用恒温恒湿度试验(环境试验)后，用405nm的波长测定Ag合金薄膜样品的反射率。在温度为80℃、相对湿度(RH)为90％的条件下，用恒温恒湿度的试验(环境试验)进行几百小时。
结果示于表1。在表1中，组成栏中Ag-Nd、Ag-Sn、Ag-Gd、Ag-In和Ag-Nd-Sn薄膜中的Nd、Sn、Gd、In含量都用atom％表示。具体来说，“Ag-x·Nd”表示含x atom％的Nd的Ag合金(Ag-Nd合金)；“Ag-y·Sn”表示含y atom％的Sn的Ag合金(Ag-Sn合金)；“Ag-z·Gd”表示含z atom％的Gd的Ag合金(Ag-Gd合金)；“Ag-w·In”表示含w atom％的In的Ag合金(Ag-In合金)。例如，“Ag-5.0Nd”表示含5.0atom％的Nd的Ag合金。
表1示出随着Nd、Sn、Gd和In含量的下降，其导热性和熔点也下降。
这些元素的总含量为3.0atom％或更低的薄膜没有充分低的导热率。这些元素的总含量大于10atom％的薄膜没有充分高的反射率。
这些结果显示Nd、Sn、Gd和In的总量(总含量)应当大于3.0atom％，小于或等于10atom％，优选3.2-8atom％。
试验例2制备Ag-5.0Nd-Bi的薄膜(含5.0atom％的Nd和某一含量的Bi的Ag合金薄膜)和Ag-5.0Nd-Sb的薄膜(含5.0atom％的Nd和某一含量的Sb的Ag合金薄膜)，测定薄膜的Bi或Sb含量与导热性和反射率之间的关系。
用下述方法制备薄膜。在基板温度为22℃、氩气压力为2毫乇、沉积速率为5nm/sec、基础压力小于5×10-6乇的条件下用DC磁电管溅射器在玻璃基板(直径为50mm、厚度为1mm的Corning #1737)上沉积Ag-5.0Nd-Bi和Ag-5.0Nd-Sb薄膜。溅射目标是复合目标，包括纯Ag目标和排列在纯Ag目标上的合金元素的芯片。
用100nm厚的Ag合金薄膜样品的电阻率进行换算，以此确定导热率。在薄膜沉积后和在温度为80℃、相对湿度(RH)为90％的恒温恒湿度下试验(环境试验)几百小时后，用405nm的波长测定Ag合金薄膜样品的反射率。
结果示于表2。在表2中，组成栏中Ag-5.0Nd-Bi中的Bi含量和Ag-5.0Nd-Sb薄膜中的Sb含量都用atom％表示。具体来说，“Ag-5.0Nd-a·Bi”表示含5.0atom％的Nd和a atom％的Bi的Ag合金(Ag-Nd-Bi合金)。例如，“Ag-5.0Nd-1.0Bi”表示含5.0atom％的Nd和1.0atom％的Bi的Ag合金。
表2示出Bi或Sb的加入能够防止环境试验后反射率下降(在恒温和恒湿度的试验中由于腐蚀或粘着导致的反射率下降)。这些元素的含量低于0.01atom％时，不能有效防止反射率下降，但是，这些元素的含量为0.01atom％或更高时，能够有效防止反射率下降。
薄膜反射率随着Bi和/或Sb含量的升高而下降，并且，当Bi和/或Sb的含量超过3.0atom％时，其非常低。
由这些结果可以看出Bi和/或Sb的含量优选是0.01-3.0atom％。
试验例3制备Ag-3.2Nd-(La，Mn，Cu，Zn)(每个都含3.2atom％的Nd和某一含量的选自La，Mn，Cu和Zn中之一的Ag合金的薄膜)和Ag-1.0Nd-5.0Sn-Cu(每个都含1.0atom％的Nd、5.0atom％的Sn和某一含量Cu的Ag合金的薄膜)，测定薄膜的La，Mn，Cu或Zn含量与熔点、导热性和反射率之间的关系。
用下述方法制备薄膜。在与试验例2相同的条件下用DC磁电管溅射器在玻璃基板(直径为50mm、厚度为0.7mm的Corning #1737)上沉积Ag-3.2Nd-(La，Mn，Cu，Zn)和Ag-1.0Nd-5.0Sn-Cu薄膜。溅射目标是复合目标，包括纯Ag目标和排列在纯Ag目标上的合金元素的芯片。
用下述方法测定薄膜样品的熔点。从基板上剥取1μm厚的Ag合金薄膜样品，用差示量热器对约5mg重的剥取薄膜进行测试。薄膜样品的熔点定义为在升温过程中薄膜完全熔融的温度和降温过程中薄膜开始固化的温度的平均值。用100nm厚的Ag合金薄膜样品的电阻率进行换算，以此确定导热率。用405nm的波长测定Ag合金薄膜样品的反射率。
结果示于表3。在表3中，组成栏中Ag-3.2Nd-(La，Mn，Cu，Zn)薄膜中的La，Mn，Cu和Zn含量及Ag-1.0Nd-5.0Sn-Cu薄膜中的Cu含量都用atom％表示。具体来说，“Ag-3.2Nd-b°La(或Mn，Cu或Zn)”表示含3.2atom％的Nd和b atom％的La(或Mn，Cu或Zn)的Ag合金[Ag-Nd-(La，Mn，Cu，Zn)合金]。例如，“Ag-3.2Nd-5.0La”表示含3.2atom％的Nd和含5.0atom％的La的Ag合金。
表3示出随着La、Mn、Cu或Zn的加入，其导热性明显下降。薄膜反射率随这些元素含量的升高而下降，当这些元素的含量超过20atom％时，其非常低。
这些结果显示La、Mn、Cu和Zn的总含量优选是20atom％或更小。
表1
表2
表3
上面试验例中的样品要么包括Nd、Sn、Gd和In中的一种元素，要么包括Nd和Sn的组合。同样，这些样品要么包括Bi和Sb中的一种元素，和/或要么包括La、Mn、Cu和Zn中的一种元素。通过掺入Nd、Sn、Gd和In中的两种或多种元素的其他组合，通过同时掺入Bi和Sb，通过掺入La、Mn、Cu和Zn中的两种或多种元素，可以得到类似于上面的结果。
本发明的用于光学信息记录介质的Ag合金反射膜能够在只读光盘中易于进行激光标示，适用作用于作为只读光盘的光学信息记录介质的反射膜。
虽然已经参考目前认为是优选的实施方案对本发明进行了描述，但是应当理解的是，本发明不限于这些公开的实施方案。相反，本发明覆盖了附加的权利要求书的精神和范围内包括的各种变动和等同安排。后面权利要求书的保护范围应当作最广义的解释，以包括所有这些变动和等同的结构和功能。
权利要求
1.一种用于光学信息记录介质的Ag合金反射膜，其包括作为主要组分的Ag；和总量大于3.0atom％且小于或等于10atom％的选自Nd、Sn、Gd和In的至少一种。
2.根据权利要求1的Ag合金反射膜，其还包括0.01-3atom％的选自Bi和Sb中的至少一种。
3.根据权利要求1的Ag合金反射膜，其还包括20atom％或更少的选自Mn、Cu、La和Zn中的至少一种。
4.一种光学信息记录介质，其包括权利要求1的Ag合金反射膜。
5.根据权利要求4的光学信息记录介质，其用于激光标示。
6.一种用于沉积用于光学信息记录介质的Ag合金反射膜的Ag合金溅射目标，其包括作为主要组分的Ag；和总量大于3.0atom％且小于或等于10atom％的选自Nd、Sn、Gd和In的至少一种元素。
7.根据权利要求6的Ag合金溅射目标，其还包括0.01-3atom％的Sb。
8.根据权利要求6的Ag合金溅射目标，其还包括0.03-10atom％的Bi。
9.根据权利要求6的Ag合金溅射目标，其还包括20atom％或更少的选自Mn、Cu、La和Zn中的至少一种元素。
全文摘要
一种用于光学信息记录介质的Ag合金反射膜，其含有Ag作为主要组分，还含有总量大于3.0atom％且小于或等于10atom％的选自Nd、Sn、Gd和In的至少一种元素。该反射膜还可以含有0.01－3atom％的Bi和Sb中的至少一种，和/或还可以含有20atom％或更少的选自Mn、Cu、La和Zn的至少一种元素。一种光学信息记录介质，其包括该Ag合金反射膜，可以进行激光标示。一种Ag合金溅射目标，具有与Ag合金反射膜类似的组成。
文档编号C23C14/34GK1734606SQ20051008339
公开日2006年2月15日 申请日期2005年7月14日 优先权日2004年7月15日
发明者田内裕基, 中井淳一, 高木胜寿 申请人:株式会社神户制钢所