专利名称：：蚀刻剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含有硫酸、过氧化氢和水的铜的蚀刻剂。
背景技术：
：在印刷布线板的制造工序中，作为形成布线图案的方法有半加成(Semi-Additive)法。在这种半加成法中，在电绝缘层上形成由0.5~2fim左右的化学镀铜层构成的种子层，在其上用电镀铜形成导体电路后，利用蚀刻除去不需要的化学镀铜层从而形成布线图案。作为这种用于除去化学镀铜层的蚀刻液，已知含有吡咯类的蚀刻液，例如在过硫酸盐系蚀刻液、过氧化氢-硫酸-醇系蚀刻液、氯化铜的蚀刻液、氯化铁蚀刻液等中添加吡咯类后使用(参照专利文献14)。但是，对于这些现有技术中所示例的吡咯类的添加而言，由于对化学镀铜层的蚀刻速度和对电镀铜层的蚀刻速度之差较小，所以在除去导体电路之间不需要的化学镀铜层时，有可能电镀铜层会被蚀刻液腐蚀。为此，存在布线的宽幅减小(图案变细)、布线的厚度减小的问题。此外，在上述现有技术中，难以控制化学镀铜层的蚀刻速度，所以在除去不需要的化学镀铜层期间，有可能也将需要的化学镀铜层除去了。关于这一点，边参照图l边进行说明。图l是在电绝缘层l上形成多个布线2而得到的印刷布线板的截面示意图。布线2包括作为种子层的化学镀铜层3、在化学镀铜层3上形成的电镀铜层4。在图1中，对于电镀铜层4正下方的需要的化学镀铜层3，也被蚀刻除去一部分，从而产生底切(undercut)UC。特别是在线/间隙小于20Mjn/20|Lim的细线图案时，即使稍微产生底切UC，底切长度UCL相对于布线2的宽度W的比例增大，因此可能产生布线图案的尺寸精度的降低、断线、缺失等。另一方面，作为用于通过对布线图案表面进行粗糙化而改善与绝缘树脂等的密合性的铜的蚀刻液，已知以硫酸、过氧化氢和吡咯为主要成分的蚀刻液(参照专利文献5~7)。专利文献l:特开2003-138389号公才艮专利文献2:特开2005-5341号乂>才艮专利文献3:特开2006-9122号>^净艮专利文献4:特开2006-13340号公才艮专利文献5:特开2005-213526号公报专利文献6:特开2002-194573号>^报专利文献7:特开2002-76610号7>才艮
发明内容但是，在除去化学镀铜层时使用专利文献5~7的蚀刻液的情况下，由于对布线图案的表面进行粗糙化，因此特别是在形成细线图案时，有可能会产生尺寸精度降低等。本发明鉴于上述的实际情况而完成，提供一种在半加成法中除去化学镀铜层时、能够防止布线图案的尺寸精度降低的蚀刻剂。为了实现上述目的，本发明的第l蚀刻剂的特征在于，是含有硫酸、过氧化氢和水的铜的蚀刻剂，其中，含有在分子中具有羧基和羟基中的至少一方两个以上的苯并三唑衍生物。同样为了实现上述目的，本发明的第2蚀刻剂的特征在于，是含有硫酸、过氧化氢和水的铜的蚀刻剂，其中，含有仅具有氮原子作为存在于环内的杂原子的吡咯类、以及具有两个以上羧基的多元酸或其盐。另外，上述第l和第2的蚀刻剂虽然都是铜的蚀刻剂，但该"铜"不仅包括纯铜，还包括铜合金。此外，在本说明书中，"铜"是指纯铜或铜合金。根据本发明的蚀刻剂，由于具有防止电镀铜层腐蚀的功能以及促进化学镀铜层的蚀刻的功能，所以能够防止布线图案的尺寸精度降低。图l是在电绝缘层上形成多个布线而得到的印刷布线板的截面示意图。符号说明1电绝缘层2布线3化学镀铜层4电镀铜层具体实施例方式本发明的第l蚀刻剂是含有硫酸、过氧化氢和水的铜的蚀刻剂，其中，含有在分子中具有羧基和羟基中的至少一方两个以上的苯并三唑衍生物。认为第l蚀刻剂中，苯并三唑具有防止电镀铜层腐蚀的功能，羧基和羟基中的至少一方具有促进化学镀铜层蚀刻的功能。由此，不仅能够加快对化学镀铜层的蚀刻速度(以下称为ER1),而且能够减慢对电镀铜层的蚀刻速度(以下称为ER2)，因此能够使ER1和ER2之差在适当的范围内。由此，在半加成法中除去化学镀铜层时，能够防止底切、图案变细，所以能够防止布线图案的尺寸精度的降低。上述蚀刻剂中的石危酸的浓度优选是1~25重量％，更优选3~18重量%，进而优选7~15重量％的范围。在1重量％以上时，由于蚀刻速度加快，所以能够迅速除去化学镀铜层，而且还具有用于溶解铜的足够的酸浓度，所以就不需要频繁地进行溶液更换，在成本方面是有利的。另一方面，25重量％以下时，由于能够防止所溶解的铜作为石克酸铜析出，所以能够防止如下不适宜情况铜再附着在被处理面上、硫酸铜结晶损伤导体布线。上述蚀刻剂中的过氧化氢的浓度优选是0.5-15重量％，更优选1~10重量％,进而优选25重量％的范围。在0.5重量％以上时，由于蚀刻速度加快，因此能够迅速地除去化学镀铜层。另一方面，15重量％以下时，由于能够使蚀刻速度达到反应热不会过量产生的程度，因此能够防止底切的发生。作为在分子中具有羧基和羟基中的至少一方两个以上的苯并三唑衍生物(以下称为"A成分")的例子，可以列举l-(l，,2，-二羧基乙基)苯并三唑(以下称为"DCEBTA")、1-(2，3-二羧基丙基)苯并三唑(以下称为"DCPBTA")、1-(2，，3，-二羟基丙基)苯并三唑(以下称为"DHPBTA")等。其中，在使用DCEBTA时，能够容易使ER1和ER2之差保持在适当的范围内。因此，能够有效防止底切、图案变细。在上述蚀刻剂中的A成分的浓度优选0.0001~10重量％，更优选0.0002-5重量％，进而优选0.00051重量％的范围。在0.0001重量％以上时，能够容易使ER1和ER2之差保持在适当的范围内。因此，能够有效防止底切、图案变细。另一方面，10重量％以下时，由于可以降低A成分的使用量，因此在成本方面有利。在上述蚀刻剂中，优选调整上述各成分使得ER1和ER2的蚀刻速度比(ER1/ER2)为3~7，更优选调整上述各成分使得ER1和ER2的蚀刻速度比为46.8。若在该范围内，则能够有效防止底切、图案变细。用于使蚀刻速度比在上述范围内的各成分的浓度，根据被处理件中的化学镀铜层和电镀铜层的状态、所使用的成分等进行适当调整即可。另外，在后述的实施例中，示例出用于使蚀刻速度比在上述范围内的各成分的浓度的具体例。上述蚀刻剂的蚀刻速度，对于ER1而言优选0.32.0nm/min的范围，对于ER2而言优选0.050.5jxm/min的范围。若在该范围内，则容易维持生产率，并且容易进行蚀刻的控制。上述蚀刻剂中，还可以含有聚烯丙基胺系阳离子型聚合物。这是由于能够有效防止图案变细的缘故。另外，上述"聚烯丙基胺系阳离子型聚合物"是指结构单元中具有烯丙基胺骨架的阳离子型聚合物。上述聚烯丙基胺系阳离子型聚合物在蚀刻剂中的浓度优选0.000005-0.1重量％，更优选0.00005-0.05重量％，进而优选0.000075-0.015重量％。在0.000005重量％以上时，能够有效防止图案变细。另一方面，在0.1重量％以下时，由于能够抑制蚀刻速度的降低，因此能够迅速地除去化学镀铜层。而且，在成本方面也是有利的。上述聚烯丙基胺系阳离子型聚合物的重均分子量优选10020万，更优选500-15万，进一步优选800-10万。若重均分子量在上述范围内，则能够有效防止图案变细。作为上述聚烯丙基胺系阳离子型聚合物的例子，可以列举聚烯丙基胺、烯丙基胺-二甲基烯丙基胺共聚物、二烯丙基胺乙酸盐-二氧化硫共聚物、二烯丙基曱基乙基铵乙基硫酸盐-二氧化硫共聚物、聚烯丙基胺酰胺硫酸盐、烯丙基胺乙酸盐-二烯丙基胺乙酸盐共聚物、甲基二烯丙基胺酰胺硫酸盐共聚物、二烯丙基胺酰胺硫酸盐-马来酸共聚物等。其中，在使用聚烯丙基胺、二烯丙基胺乙酸盐-二氧化硫共聚物、二烯丙基甲基乙基铵乙基硫酸盐-二氧化硫共聚物时，由于能够更有效地防止图案变细而优选。此外，在上述蚀刻剂中，还可以含有作为过氧化氢的稳定剂的苯酚磺酸、苯磺酸、甲酚磺酸等芳香族磺酸类；曱磺酸、乙磺酸等链烷磺酸类；有机胺类等；或者用于改善微细布线间的润湿性的表面活性剂等。这些添加剂在蚀刻剂中的浓度例如在0.051重量％左右的范围。进而，为了使蚀刻速度稳定，还可以使铜离子溶解在上述蚀刻剂中。溶解的铜离子的浓度例如在10~40g/L左右的范围。通过使上述各成分溶解于水中，能够容易地制备上述蚀刻剂。作为上述水，优选是除去离子型物质、杂质后的水，优选例如离子交换水、纯水、超纯水等。上述蚀刻剂，可以在使用时将各成分配合成规定的浓度，也可以先配制好浓缩液在即将使用时稀释后使用。上述蚀刻剂的使用方法没有特别限定，可以采用浸渍处理、喷雾处理等方法，但为了迅速除去化学镀铜层，优选喷雾处理。喷雾处理时，优选将喷雾压力i殳定在0.050.2MPa的范围。由此，底切的抑制变得容易。此外，蚀刻时的蚀刻剂的温度没有特别限制，但从生产率的观点以及抑制底切的观点出发，优选在15x:4ox:使用。上述蚀刻剂的管理方法，例如可以通过滴定等对游离酸和过氧化氢的浓度定量，通过进行适时补给来边维持适当浓度边使用。此外，对于其他的成分，可以使用适合于各种特性的分析方法(例如作为A成分的分析方法的高效液相色镨法等)进行定量，通过进行适时补给，边维持适当浓度边使用。此时A成分的补给，优选使用该化合物的高浓度水溶液。其次，对本发明的第2蚀刻剂进行说明。需要说明的是，对于与上述本发明的第l蚀刻剂重复的内容省略记载，在以下的说明中，仅记载与第l蚀刻剂不同的内容。本发明的第2蚀刻剂是含有硫酸、过氧化氢和水的铜的蚀刻剂，其中，含有仅具有氮原子作为存在于环内的杂原子的吡咯类(以下简称为"吡咯成分")、以及具有两个以上羧基的多元酸或其盐(以下称为"B成分，，)。认为第2蚀刻剂中，吡咯成分具有防止电镀铜层腐蚀的功能，B成分具有促进化学镀铜层蚀刻的功能。由此，不仅能够加快ER1，而且能够减慢ER2，因此能够使ER1和ER2之差在适当的范围内。由此，在半加成法中除去化学镀铜层时，能够防止底切、图案变细，所以能够防止布线图案的尺寸精度的降低。作为吡咯成分，可以示例咪唑、烷基咪唑类、苯并咪唑类、烷基苯并咪唑类等咪唑及其衍生物；三唑、烷基三唑类、苯并三唑类、烷基苯并三唑类等三唑及其衍生物；四唑、烷基四唑类等四唑及其衍生物等。为了更有效地防止电镀铜层的腐蚀，优选三唑及其衍生物，其中优选苯并三唑。上述蚀刻剂中的唑成分的浓度优选0.001-5重量％，更优选0.005-3重量％，进而优选0.01-2重量°/。的范围。若在上述范围内，则可以在不妨碍化学镀铜层的蚀刻的情况下，发挥出防止电镀铜层的腐蚀的效果。作为B成分，可以列举草酸、丙二酸、琥珀酸等脂肪族二羧酸或其盐；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯基丙二酸等芳香族二羧酸或其盐；苹果酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸等具有两个以上羧基的羟基酸或其盐。从对化学镀铜层的蚀刻促进效果的观点出发，优选芳香族二羧酸或其盐，尤其优选苯基丙二酸或其盐。上述蚀刻剂中的B成分的浓度优选0.005~10重量％，更优选0.01~7重量％，进而优选0.05-5重量％的范围。在0.005重量％以上时，能够迅速地除去化学镀铜层。另一方面，在10重量％以下时，在成本方面是有利的。吡咯成分和B成分的混合比率，以摩尔比计，优选相对于吡咯成分1，B成分在l5的范围。若在该范围内，则由于可获得电镀铜层的腐蚀抑制效果和化学镀铜层的蚀刻促进效果的平衡，所以能够有效防止底切、图案变细。实施例进而，将本发明所涉及的蚀刻剂的实施例与比较例一起进行说明。需要说明的是，本发明不限于下述实施例而解释。使用表1~4所示组成的蚀刻剂，利用下述所示的测定方法对各项目进行评价。表1和表2所示的实施例1~23是上述本发明的第1蚀刻剂的实施例，表3所示的实施例24~33是上述本发明的第2蚀刻剂的实施例。此外，表4中示出了比较例。各蚀刻剂如下配制首先在将硫酸和过氧化氢溶解于离子交换水而得到的溶液中以25g/L的比例溶解金属铜后，添加剩余成分进行配制。另外，表14所示的各成分的配合量表示各成分相对于除去铜离子重量后的各蚀刻剂总重量的重量比率。(ER1的测定方法)将厚度1.6mm的松下电工社制造的覆铜箔层压板(制品名GlassEpoxyMultiR-1766)浸渍于蚀刻液(石危酸200g/L、过氧化氢50g/L、其余为离子交换水)中，将该层压板的铜箔完全除去，在所露出的玻璃环氧基材的一面侧使用奥野制药工业社制造的化学镀铜药液(制品名OPCCOPPERH)全面实施厚度约1.5pm的化学镀铜，将其截断成50mmX50mm后作为测验基板。对该基板，使用表1~4中记载的各蚀刻剂，通过30秒的喷雾处理(喷雾压力0.05MPa,温度25'C)进行蚀刻。然后，由处理前后的测验基板的重量，根据下式算出ER1(pm/min)。ER1(nm/min)=(处理前的重量(g)-处理后的重量(g))+基板面积(m2)+铜的密度(g/cm3)+处理时间(min)(ER2的测定方法)准备在50mmX50mm的松下电工社制造的覆铜箔层压板(制品名GlassEpoxyMultiR-1766)的电解铜箔面上，整面实施了厚度约15jxm的电镀铜而得到的测验基板。对该基板，使用表1~4中记栽的各蚀刻剂，用2分钟的喷雾处理(喷雾压力0.05MPa，温度25。C)进行蚀刻。然后，由处理前后的测验基板的重量，根据上述式同样地算出ER2([xm/min)。(适当蚀刻时间的测定方法)准备如下基板，即，将厚度1.6mm的松下电工社制造的覆铜箔层压板(制品名GlassEpoxyMultiR-1766)浸渍于蚀刻液(硫酸200g/L、过氧化氢50g/L、其余为离子交换水)中，将该层压板的铜箔完全除去，在所露出的玻璃环氧基材的一面侧使用奥野制药工业社制造的化学镀铜药液(制品名OPCCOPPERH)全面实施厚度约lnm的化学镀铜，将其截断成50mmX50mm后作为基板。在该基板上利用AsahiKaseiElectronics公司制造的感光性干膜(制品名SUNFORTSPG152)实施抗镀图案(platingresistpattern),用电镀铜形成厚度18fim的布线图案(线/间隙-15nm/15MJn)，通过喷雾3重量％的氢氧化钠水溶液，剥离上述的抗镀图案从而制作测验基板。对该基板，使用表14中记载的各蚀刻剂，通过喷雾处理(喷雾压力0.05MPa，温度25。C)进行蚀刻，测定直到化学镀铜层被除去而基底的树脂面显露时的处理时间(适当蚀刻时间)。另外，化学镀铜层是否被除去，是通过金属显微镜放大500倍后观察布线间的树脂表面来确认的。(图案变细率的测定方法)准备与上述适当蚀刻时间的测定方法中使用的基板同样的测验基板，使用表1~4中记载的各蚀刻剂，以相对于适当蚀刻时间为3倍的时间用喷雾处理(喷雾压力0.05MPa,温度25'C)继续进行蚀刻。而且，由蚀刻处理前后的布线顶部的宽度，利用下式求出图案变细率。需要说明的是，处理前后的布线顶部的宽度均是利用激光显微镜(奥林巴斯制OLS-1100)测定10处，作为其平均值。图案变细率(％)=(处理前的布线宽度-处理后的布线宽度)+处理前的布线宽度xl00(底切长度UCL的测定方法)用包埋树脂对利用上述图案变细率的测定方法测定后的测验基板的一部分进行包埋处理，将其截断而进行截面研磨。然后，用扫描型电子显微镜(日本电子制JSM-6390)观察研磨截面，测定布线图案下部的底切长度UCL(参照图1),共计10处，算出其平均值。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>DGPBTA-1-(2，3-二羧基丙基)苯并三唑DHPBTA=l-(2'，3'-二羟基丙基)苯并三唑DCEBTA-l-(l'，2'-二羧基乙基)苯并三唑表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>DCPBTA=i-(2,3-二羧基丙基)苯并三吐DHPBTA=i-U',3'-二羟基丙基)笨并三唑DCEBTA-1-(r,2'-二羧基乙基)苯并三唑PAA-01-日东纺社制聚烯丙基胺PAS-92A=日东纺社制二烯丙基胺乙酸盐-二氧化破共聚物PAS-2401==日东纺社制二烯丙基甲基乙基铵乙基硤酸盐-二氧化硫共聚物表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>MUDI=四甲基二(十一烷基)咪唑BTA=IH苯并三唑BT-OH=羟基苯并三唑TTA=甲苯三唑BTCA=1,2,4-苯三羧酸表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>G一BTA=羧基笨并三唑BTA=1H笨并三唑如表1~4所示，本发明的实施例133与比较例15相比，均能够抑制图案变细。此外，对于底切长度UCL而言，通过例如比较例2和实施例3的比较、比较例3和实施例25的比较、比较例4和实施例30的比较、比较例5和实施例25的比较等可知，本发明的实施例与比较例相比，能够抑制底切长度UCL。其中，配合了聚烯丙基胺系阳离子型聚合物的实施例1521尤其能够抑制图案变细。需要说明的是，添加了在结构单元中不含烯丙基胺骨架的阳离子型聚合物的实施例22和23中，就图案变细而言与实施例4是同等的。权利要求1.一种蚀刻剂，其特征在于，是含有硫酸、过氧化氢和水的铜的蚀刻剂，其中，含有在分子中具有羧基和羟基中的至少一方两个以上的苯并三唑衍生物。2.根据权利要求1所述的蚀刻剂，其中，所述苯并三唑衍生物的浓度是0.0001-10重量％。3.根据权利要求1或2所述的蚀刻剂，其中，还含有聚烯丙基胺系阳离子型聚合物。4.一种蚀刻剂，其特征在于，是含有硫酸、过氧化氢和水的铜的蚀刻剂，其中，含有仅具有氮原子作为存在于环内的杂原子的吡咯类、以及具有两个以上羧基的多元酸或其盐。5.根据权利要求4所述的蚀刻剂，其中，所述吡咯类的浓度是0.001~5重量％，所述多元酸或其盐的浓度为0.005-10重量％。6.根据权利要求1或4所述的蚀刻剂，其中，所述硫酸的浓度是1~25重量％,所述过氧化氢的浓度是0.5-15重量％。7.根据权利要求1或4所述的蚀刻剂，其中，所述蚀刻剂对化学镀铜层的蚀刻速度是对电镀铜层的蚀刻速度的3~7倍。全文摘要本发明提供一种蚀刻剂，在半加成法中除去化学镀铜层时，能够防止布线图案的尺寸精度的降低。本发明的第1蚀刻剂的特征在于，是含有硫酸、过氧化氢和水的铜的蚀刻剂，其中，含有在分子中具有羧基和羟基中的至少一方两个以上的苯并三唑衍生物。本发明的第2蚀刻剂的特征在于，是含有硫酸、过氧化氢和水的铜的蚀刻剂，其中，含有仅具有氮原子作为存在于环内的杂原子的吡咯类、以及具有两个以上羧基的多元酸或其盐。文档编号C23F1/18GK101445933SQ20081017911公开日2009年6月3日申请日期2008年11月25日优先权日2007年11月27日发明者中村真美,吉海雅史,秋山大作申请人:Mec股份有限公司