磁场下烧结制备La-Mg-Ni基AB₃型贮氢合金的方法

专利名称：：磁场下烧结制备La-Mg-Ni基AB₃型贮氢合金的方法
技术领域：
：本发明涉及一种磁场下烧结制备La-Mg-Ni基AB3型贮氢合金的方法，属于金属功能材料和粉末冶金
技术领域：
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背景技术：
：自1990年起，以稀土基AB5型贮氢合金为负极材料的小型Ni/MH电池就在日本商业化。相比Ni-Cd电池，Ni-MH二次电池具有比能量高、充放电速度快、耐过充过放、无记忆效应及无环境污染等许多优点。但受CaCii5型结构的限制，稀土基AB5型贮氢电极合金的放电容量一般只有300~320mAh/g左右，不能适应Ni/MH电池进一步提高能量密度的发展的要求。因此，研究开发新型高容量贮氢电极合金己成为进一步提高Ni/MH电池的能量密度和市场竞争能力的技术关键之一。近年来，稀土镁基AB3型贮氢电极合金以其高的贮氢量以及相对较低的成本，显示出良好的应用前景，引起了国内外学者的广泛关注。稀土镁基AB3型贮氢合金一般是采用以下几种方法制备真空感应熔炼一将镁、稀土原料混合后加入到真空感应炉中熔炼。但由于镁的挥发量无法预测和控制，加之熔炼时间短，无法保证合金成分的均匀性，合金还需进行多次重熔和长时间均匀化退火，或者重熔后快淬处理，工艺比较复杂；另一种常用的方法是固相反应烧结法一将稀土、镁、镍等原料金属粉末混合后压制成片，在600110(TC下进行烧结。但这种方法也存在问题(1)、当温度较低时，需要很长的时间进行烧结，能耗大、周期长。(2)、在较高温度烧结时，不能避免Mg的挥发，使合金偏离设计成分；另外，J.Chen[J.Chen，e"厶/ai一c。攀，2000,302:304]、廖彬[B.Liao，etW，/.aWoysco邵s.,2004，376:186]等采用中间合金来烧结制备AB3型贮氢电极合金，其采用的原料为LaNi5、LaNi2、CaNi5、CaNi2、MgN"以及Mg、Ti、Al、Mn和Ni粉(均〈76ura)。每次实验时，将具有固定组成的所选粉末混合均匀并压成圆柱型坯块。然后将其包封在Mo容器中，放入不锈钢管内。从60(TC至105(TC烧结12h。但在使用该方法熔炼合金时，烧结时间也很长、需要两种以上的中间合金，使工艺变得复杂，同时也增加成本。另外，AB3合金的成分受到中间合金的限制。近年来，磁场对化学反应体系中热力学的影响逐渐被发现。磁场作用的实质是一种能量的传递过程，这一特点与传统的能量场(如温度、应力场等)类似。但磁场是通过影响物质中电子的运动状态而对各种现象发生作用。尤其是在强磁场作用下的铁磁体，其磁性与电、光、热等非磁物理因素之间的联系，将产生相应的耦合效应，例如磁电效应，磁光效应、磁力效应和磁热效应等，影响化学反应和相变过程，进而对材料的组织和性能产生影响。由此看来，3将强磁场引入到材料的制备过程中，对于提高材料的贮氢性能以及开发新型复合贮氢材料都具有重要的理论和实际意义。'
发明内容本发明的目的是提供一种磁场下烧结制备La-Mg-Ni基AB3型贮氢合金的方法，其特征在于该方法具有如下工艺步骤a.按照设计的ABs原子摩尔质量比例称取各组分，其中A侧为利用熔盐覆盖法制备的U-Mg中间合金粉或La、Mg金属粉，B侧是Ni、Co或Cu金属粉中的一种或两种；b.将上述配好的原料粉末混合后采用适当工艺预球磨以使其更加均匀、颗粒间接触良好；c.预球磨好的原料粉经20(T500MPa压制成015咖X(3飞)mm的圆饼后置于一高压反应釜中，反复抽真空3次后充入0.5MPa氩气；d.将高压反应釜置于广8T的稳恒强磁场中，通过一弱磁性不锈钢材料制成的管式加热炉对材料进行加热烧结，升温速率为1(T3(TC/rain，烧结温度为61085(TC，保温2、h，随炉缓慢降温后可得La-Mg-Ni基AB3型贮氢合金。上述磁场下烧结制备La-Mg-Ni基AB3型贮氢合金的方法是利用T8T的稳恒强磁场和热源共同提供的能量对La-Mg-Ni基AB3型贮氢合金进行烧结制备。上述磁场下烧结制备La-Mg-Ni基AB3型贮氢合金的方法还可以实现(RE,Ca,Mg)Me,型合金的制备，其中RE为稀土或混合稀土，Me为Ni、Co、Cu、Mn、Fe、Mo、Zn等元素中的一种或多种。本发明方法的原理是利用强磁场和加热源提供的能量，使各原料颗粒之间发生交互作用，形成AB3型贮氢合金相，其形成过程是一种固固扩散反应，磁场的存在加速了扩散过程、降低了反应温度，从而避免了Mg的挥发和合金晶粒在高温下的长大，最终得到具有良好综合性能的La-Mg-Ni基AB3型贮氢合金。本发明方法与现有技术相比，具有以下优点1)磁场通过影响物质中电子的运动状态而对其传递能量，与传统的热传导方式相比，它能更均匀的传递能量，从而使复合材料获得均匀的相分布；2)磁场能对储氢材料制备过程中的化学反应和相变产生强烈的热力学影响，降低反应温度，缩短反应时间，不但可以起到细化晶粒的效果，更可达到节能高效的目的；3)由于球磨过程使得原料之间接触良好，所以可在一定程度上降低烧结温度，缩短合成时间。4)本发明方法制备的La-Mg-Ni基AB3型贮氢合金活化性能优异，动力学性能好。压力-成份-温度(PCT)及电化学性能测试表明，合金具有较高的容量；5)除了实施例中列举的贮氢体系外，该方法还适用于其它稀土-镁-镍基贮氢合金的制备。图1本发明中实施例广5制备的La-Mg-Ni基贮氢合金XRD图谱；图2本发明中实施例4、6、7和8制备的La-Mg-Ni基AB3贮氢合金在室温(27。C)下的PCT性能；图3本发明中实施例912制备的La-Mg-Ni基贮氢合金XRD图谱；图4本发明中实施例4、9、10和11制备的La-Mg-Ni基贮氢合金在室温(27°C)、lMPa氢气压力下的动力学性能。具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的方法并不仅限于实施例。实施例1:按照La2MgNi9的原子摩尔质量配比称取La、Mg和Ni金属粉共10g;采用行星式球磨机预球磨混合原料粉，球磨转速为200rpm,方式为逆向旋转，时间是4h，磨10min歇10min、球料比为10:1。预球磨好的原料粉经200MPa压制成015mmX(35)mm的圆饼后置于一高压反应釜中并密封，反复抽真空3次后充入0.5MPa氩气；将高压反应釜置于4T的稳恒强磁场中，通过管式加热炉对材料进行加热，升温速率为20°C/min，烧结温度为610°C，保温4h，随炉缓慢降温后可得La2MgNi9贮氢合金。实施例2:本实施例制备过程中的烧结温度为680°C，其他与实施例1相同。实施例3:本实施例制备过程中的烧结温度为75(TC，其他与实施例l相同。实施例4:本实施例制备过程中的烧结温度为80(TC，其他与实施例l相同。实施例5:本实施例制备过程中的烧结温度为85(TC，其他与实施例l相同。实施例6:本实施例制备过程中的烧结制备时所施加的磁场强度为1T，其他与实施例4相同。实施例7:本实施例制备过程中的所施加的磁场强度为2T，其他与实施例4相同。实施例8:本实施例制备过程中的所施加的磁场强度为8T，其他与实施例4相同。实施例9:按照La2MgNi7.5CoL5的原子摩尔质量配比称取La、Mg、Ni和Co金属粉共10g;采用行星式球磨机预球磨混合原料粉，球磨转速为200rpm，方式为逆向旋转，时间是4h，磨10min歇10min、球料比为10:1。预球磨好的原料粉经200MPa压制成015咖X(3~5)mm的圆饼后置于一高压反应釜中并密封，反复抽真空3次后充入0.5MPa氩气；将高压反应釜置于1T的稳恒强磁场中，通过管式加热炉对材料进行加热，升温速率为2(TC/min，烧结温度为80(TC，保温4h，随炉缓慢降温后可得La2MgNi7.5CoL5贮氢合金。实施例10:本实施例在烧结过程中所施加的磁场强度为2T，其他与实施例9相同。实施例lh本实施例在烧结过程中所施加的磁场强度为4T，其他与实施例9相同。实施例12:本实施例在烧结过程中所施加的磁场强度为8T，其他与实施例9相同。实施例13:利用熔盐法熔炼原子配比为2:1的UzMg非化学计量比中间合金，熔盐覆盖剂为LiCl，熔炼温度为900'C进行熔炼，熔炼时间为40min;在手套箱中将中间合金机械粉碎后与M粉按La2MgNi9的原子摩尔质量配比混合。采用行星式球磨机预球磨混合原料粉使其均勾、颗粒之间接触良好，球磨转速为200rpm，方式为逆向旋转，时间是4h，磨10min歇10min、球料比为10:1。预球磨好的原料粉经200MPa压制成015mmX(3、)mm的圆饼后置于一高压反应釜中并密封，反复抽真空3次后充入0.5MPa氩气；将高压反应釜置于4T的稳恒强磁场中，通过管式加热炉对材料进行加热，升温速率为2(TC/fflin，烧结温度为80(TC，保温4h，随炉缓慢降温后可得La2MgNi9贮氢合金。表1列举了本发明方法制备的U-Mg-Ni基AB3型贮氢合金电化学性能。表1本发明方法制备的La-Mg-Ni基AB3型贮氢合金的电化学性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表可知，合金的最高放电容量为346mAh/g，合金具有良好的活化性能对以上实施例所得的La-Mg-Ni基AB3贮氢合金的各项检测结果如附图(图1、图2、图3和图4)所示图1为本发明中实施例15制备的La-Mg-Ni基贮氢合金电极XRD图谱。由图可知，五种方法制备的La2MgN:U合金的相组成均以(La,Mg)Ni3为主，当制备温度较低(61(TC，680。C)时，合金种存在少量的LaNis相。图2对比了实施例4、6、7和8制备的La-Mg-Ni基AB3贮氢合金在室温(27°C)下的PCT性能。由图可知，实施例4，也就是采用4T强磁场制备的合金容量最高，达到1.56wt.。/0，说明磁场强度存在最优值。图3所示为本发明中实施例9~12制备的La-Mg-Ni基贮氢合金电极XRD图谱。由图可知，实施例10和11制备的合金相组成为(La,Mg)Ni3和极少量的LaNi5，而实施例9和12制备的合金中，LaN:U的量有所增加，合金稍微偏离了设计成分，说明在80(TC下，2、T的磁场强度更利于获得(La，Mg)N"相。图4显示了本发明中实施例4、9、10和11制备的La-Mg-Ni基贮氢合金在室温(27°C)、lMPa氢气压力下的动力学性能。由图可知，用本方法制备的U2MgNi9和U2MgNi7.5Cch.5合金均具有优异的氢化动力学性能，尤其是实施例11制备的La2MgNi7.sCoL5合金，在室温和lMPa氢气压力下下仅需要40s就能饱和吸氢。而同样工艺制备的U2MgNi9合金(实施例4)在相同的条件下需要近140s才能达到饱和，且容量也略低于前者。权利要求1.一种磁场下烧结制备La-Mg-Ni基AB3型贮氢合金的方法，其特征在于该方法具有如下工艺步骤a.按照设计的AB3原子摩尔质量比例称取各组分，其中A侧为利用熔盐覆盖法制备的La-Mg中间合金粉或La、Mg金属粉，B侧是Ni、Co或Cu金属粉中的一种或两种；b.将上述配好的原料粉末混合后采用适当工艺预球磨以使其更加均匀、颗粒间接触良好；c.预球磨好的原料粉经200~500MPa压制成Φ15mm×(3~5)mm的圆饼后置于一高压反应釜中，反复抽真空3次后充入0.5MPa氩气；d.将高压反应釜置于1~8T的稳恒强磁场中，通过一弱磁性不锈钢材料制成的管式加热炉对材料进行加热烧结，升温速率为10~30℃/min，烧结温度为610~850℃，保温2~4h，随炉缓慢降温后可得La-Mg-Ni基AB3型贮氢合金。全文摘要本发明涉及一种磁场下烧结制备La-Mg-Ni基AB₃型贮氢合金的方法，属于金属功能材料和粉末冶金
技术领域：
。该方法主要包括以下步骤将La、Mg金属粉或熔盐法制备的中间合金La₂Mg与Ni、Co或Cu粉中的一种或两种按AB₃的原子摩尔质量比例混合后采用适当工艺预球磨；球磨混合的原料粉经200～500MPa压制成Φ15mm×(3~5)mm的圆饼后放入自制高压反应釜中，反复抽真空后充入0.5MPa氩气；将高压釜置于1～8T稳恒强磁场中加热至610～850℃进行烧结，缓慢降温后可得La-Mg-Ni基AB₃型贮氢合金。本发明方法制备的材料具有活性高、成分均匀且杂质含量低等优点。电化学及PCT测试发现该贮氢材料容量高，具有较好的综合性能。文档编号B22F3/12GK101429599SQ20081020403公开日2009年5月13日申请日期2008年12月4日优先权日2008年12月4日发明者杨刘,静刘,周国治,杰孟,旭张,谦李申请人:上海大学