专利名称：一种具有表面生物活性层的钛或钛合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有表面生物活性层的钛或钛合金及其制备方法。
背景技术：
钛合金凭借其优良的生物相容性和耐腐蚀性、优异的综合力学性 能和工艺性能在牙种植体、人工关节、脊柱矫形内固定系统、髓内钉 、矫形钢板等方面的应用中占据了主导地位，成为人体硬组织替代物
和修复物的首选材料[1，2]。 [1]姜红江，王玉林.生物骨科材料与临床 研究，2005， 2(4): 28; [2]俞耀庭，王连永，王深琪.生物医学材料 发展状况与对策.2002高新技术发展报告.北京:科学技术出版社 ,2003 。但目前临床广泛使用的钛合金主要存在生物活性方面的问题 。钛合金作为生物惰性材料植入体内，虽然与骨之间具有良好的生物 相容性，但其与自然骨的成分截然不同，植入后种植体周围无纤维包 囊形成，钛合金与骨之间只是一种机械嵌连性的骨整合，而非强有力 的化学骨性结合。目前，针对现有医用钛合金生物活性上的不足问题 ， 一种有效的方法是采用表面工程的方法对钛合金进行表面改性，使 钛合金材料的生物活性大幅度提高，从而更适合于医学应用的要求。 表面改性既能保留钛合金本身的优异品质，又能得到它所缺乏的生物 活性等性能。
目前，为了赋予钛合金以生物活性，通常的做法是在钛合金表面 制备一层具有生物活性的陶瓷涂层或形成能够诱导羟基磷灰石的膜 层。陶瓷膜层主要有羟基磷灰石(HA)、氟磷灰石(FA)、 P-磷酸三钙(P -TCP),其中由于HA与人骨无机物具有相同的晶体结构和化学成 分，得到了广泛关注。
目前表面活化方法主要有等离子喷涂法、溶胶-凝胶法、化学 处理法、脉冲激光法、电化学沉积法、微弧氧化法[3]。 [3]赵凤娟， 宋英，王福平.金属热处理，2009， 34(2): 106;等离子喷涂是现在 临床上研究较为成熟、应用最多的方法。该技术可以制备50 400" m不等的HA涂层，可对植入体进行局部或整体涂层。但等离子喷涂 方法的缺点喷涂过程中的高温导致涂覆的羟基磷灰石部分变质、与 基板不能形成牢固的结合、在体液中容易发生降解等。溶胶-凝胶制 备HA涂层缺点是涂层与基体的结合力较差，较难获得无微观缺陷 的膜层，生产周期相对较长，仅适用于实验室小批量生产。化学处理 法，把钛及钛合金浸泡在Na(OH)溶液中经过一段时间，在表面生成 了含有OH-的水和二氧化钛膜层，然后在一定的温度下加热处理，此 膜层作为非晶质的钛酸钠而稳定存在。经过上述处理的钛和钛合金浸 入模拟体液中时通过Na+和模拟体液的H30+交换从金属的表面溶出 而形成Ti-OH基团，Ti-OH基团能够诱导羟基磷灰石成核。脉冲激光 沉积法PLD(Pulsed laser deposition)制备羟基磷灰石薄膜，此沉积技术 的缺点是基板与羟基磷灰石结合强度不高。电化学结晶沉积法，电泳 沉积法和电化学结晶沉积法可以在形状复杂和多孔的表面沉积羟基 磷灰石，而且膜层厚度可以从不足lum到500ym以上，其厚度和 表面形貌容易控制。微弧氧化法是将A1、 Mg、 Ti、 Ta、 Zr、 Nb等阀 金属或其合金置于电解质水溶液中，利用电化学方法，在该材料的表 面微孔中产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学的共 同作用下，生成陶瓷膜的方法。微弧氧化膜主要为Ti02和无定形Ca 、P相，与钛合金基体间有较强的结合力，薄膜呈现出多孔结构。目前，以上这些制备方法各有所长，但又都存在着某些缺陷，迄 今为止，还没有一种制备方法生产出来的生物涂层能在临床上成功地
应用。临床用钛基HA涂层存在的主要问题是涂层和基体的界面结合 不牢固和涂层内的残余应力，随着植入时间的延长，涂层易脱落，且 生物稳定性较差。
通过査新检索到如下制备生物医用钛合金活化层有关的专利 申请号为CN200510130844.9的专利涉及一种钛或钛合金表面生 物活性涂层及其制备方法。该方法通过对钛或钛合金进行阳极氧化、 碱处理和热处理，在其表面生成梯度涂层。内层是具有双层结构的氧 化层，在基体上首先生成薄而致密的氧化钛膜，然后是具有多孔结构 的氧化钛层，并且通过电解质溶液在氧化层中引入钙元素，增加其生 物相容性，然后将其在NaOH溶液中煮(沸)l 5h，在其表面形成钛 酸钠和钛酸钙薄层。最后浸泡在模拟人体体液中，在试样表面沉积类 骨羟基磷灰石层。在该方法中由于表面具有粗糙的多孔结构也提高了 羟基磷灰石层的结合力以及细胞附着能力。该方法的不足之处在于羟 基磷灰石层是在模拟人体体液中形成的，过程缓慢，生产周期较长。 申请号为CN200710048455.0的专利涉及一种纯钛或钛合金表面 制备含药物磷灰石涂层的方法。该方法将成型钛基材料经表面预处理 后在酸性溶液中进行酸蚀处理以增大基体的表面积，处理后的钛基材 料放入饱和Ca(OH)2溶液中，在60-80。C温度下加热后取出，经预钙 化的钛基材料浸入含有功能药物的模拟生理溶液中，沉积后在钛基材 料表面获得药物磷灰石涂层。本方法的特点是利用碱处理在钛或钛合 金表面形成Ti-OH基团，将试样侵入模拟生理体液时Ti-OH基团诱 导羟基磷灰石形核。该方法的步骤比较简单，但是，不足之处和前一 申请相同，羟基磷灰石层是在模拟人体体液中缓慢形成的，生产周期长。
申请号为CN200610015425.5的专利公开了一种紫外光激发钛合 金表面氧化膜快速生长HA生物活性层的方法，包括以下四个步骤 热氧化处理；紫外光辐照；配制模拟体液浸泡液；用模拟体液浸泡生 长HA涂层。本发明的特点在于通过紫外光激发TiCb价带电子迁 移，在钛合金表面形成大量(-OH)活性基团，提高其亲水性，并具有 生物活性，更易于在模拟体液中仿生生长HA涂层，简化了操作程序 ，縮短了处理时间，增加了效率。但是，羟基磷灰石层的形成周期仍 然较长。
申请号为CN200610123271.1的专利涉及在钛基医用金属材料表 面膜层及其喷砂-微弧氧化复合工艺。该复合工艺先将钛或钛合金进 行表面喷砂处理，再采用微弧氧化技术，直接在钛及钛合金表面原位 生成膜层，该方法提供一种包含有磷酸根离子和钙离子的电解质溶液 ，采用直流电源或直流脉冲电源制备粗糙多孔羟基磷灰石生物活性膜 层。膜层与基体间无界面，与骨质有接近的弹性模量，具有良好的生 物活性，能承受较大负荷。本方法避免了羟基磷灰石在模拟人体体液 中缓慢形成的过程，具有简单、快捷，操作简便等特点。但是该方法 制备的涂层是二氧化钛和羟基磷灰石的复合镀层，而且镀层和基体之 间的过渡层厚度很小。
申请号为CN200610055168.8的专利涉及一种在钛或钛合金表面 电泳沉积羟基磷灰石涂层的制备方法。其技术方案是在预先配制好的 的正丁醇和氯仿分散介质中，加入羟基磷灰石粉体和三乙醇胺，然后 超声波振荡。以双氧水和浓氨水混合溶液预处理的医用纯钛或钛合金 为阴极，铂片或石墨电极为阳极，电泳沉积得到羟基磷灰石涂层，然 后再经680 80(TC加热处理来提高涂层的结合强度。该方法可以制备较厚的羟基磷灰石涂层，生产周期短，但是，为了提高涂层的结合 强度需要高温热处理，由于涂层与基体的热膨胀系数不同，由此带来 了附加的残余应力。
发明内容
本发明的目的为了克服现有技术的不足， 一种具有表面生物活性 层的钛或钛合金及其制备方法。 本发明的技术方案是
一种具有表面生物活性层的钛或钛合金
表面生物活性层为梯度涂层，内层是具有多孔结构的陶瓷膜，孔 隙率为40 55%以上，孔直径为0.1 ljxm，陶瓷膜的主要成分为氧 化钛和无定形的Ca和P，其厚度为10 20^im;外层是羟基磷灰石(HA:) 涂层，其厚度小于5 10pm。
一种具有表面生物活性层的钛或钛合金的制备方法，包括如下步
骤
(1)、对钛或钛合金试样清洗
即将经70 9(TC的5。/QNaOH水溶液除油后的钛或钛合金 试样在浓度为99.5%的丙酮中利用15 30kHz超声波清洗5 10min;
钛或钛合金试样可以用质量分数为98.50% 99.98%的纯 钛或各类型的钛合金；其中钛合金可选Ti-6A1-4V、 Ti-6Al画2Sn隱4Zr画2Mo画0.1Si或Ti-4.5Al-3V画2Mo画2Fe;
(2)、对钛或钛合金试样表面微弧阳极氧化
将步骤(1)进行清洗后的钛或钛合金试样放入电解质溶 液中，控制电压范围为200 300V，时间为20 60min进行 微弧阳极氧化；其中的电解质溶液为0.1 0.3mol/L的乙酸钙水溶液与 0.02 0.1mol/L的磷酸二轻钠水溶液或0.01 0.05mol/L的P-
甘油磷酸钠水溶液混合后的溶液； (3)、对钛或钛合金试样两次水热合成处理
第一次水热合成将步骤(2)处理后的钛或钛合金试样 放入装有用NaOH调pH值到10 13的去离子水的高压釜中， 控制压力为3MPa，温度为120 200°C，时间4 8 h ;
第二次水热合成将经第一次水热合成的处理的钛或钛合 金试样放入装有用NaOH调pH值为10 13，钙磷原子比为 10:6的溶液的高压釜中，控制压力为3MPa，反应温度为120 200 °C，时间8 16h;
其中钙磷原子比为10: 6的溶液是由0.02 0.1mol/L的 CaCl2水溶液和0.012 0.06mol/L的113 04配置而成； (4)、对钛或钛合金试样清洗和烘干
将经步骤(3)两次水热合成处理后的钛或钛合金试样用 去离子水和无水乙醇分别清洗3次后，在80 120。C的干燥箱 中烘3 5h，即得本发明的具有表面生物活性涂层的钛或钛合 金。
本发明的有益效果
本发明的具有表面生物活性层的钛或钛合金及其制备方法具有 工艺简单、生产周期短、成本低、表面生物活性层结合强度高、生物 活性好等优点，本发明的具有表面生物活性层的钛或钛合金可以作为 医学上植入用的具有表面生物活性层的钛或钛合金。
图1、将Ti-6Al-4V试样经阳极微弧氧化后陶瓷膜的扫描电镜表面形貌照片；
图2、将Ti-6A1-4V试样经阳极微弧氧化后陶瓷膜的XRD图谱 图3、将Ti-6A1-4V试样微弧氧化及第一次水热合成后陶瓷膜扫描电 镜表面形貌照片
图4、将Ti-6A1-4V试样微弧氧化及两次水热合成后羟基磷灰石层的
扫描电镜形貌照片 图5 、将Ti-6Al-4V试样微弧氧化及两次水热合成后羟基磷灰石层的
XRD图谱
图6 、将Ti-6A1-4V试样微弧氧化及两次水热合成后基体-陶瓷膜层-
羟基磷灰石层的扫描电镜照片
具体实施例方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细的说明，但并不限制本 发明。
本发明所用的仪器
DSM30 30KW微弧氧化脉冲电源； M308457超声波清洗机； DHG-9203C型全自动干燥箱。 本发明所用的测试方法
用JSM5910扫描电镜对试样的涂层形貌进行观察； 用D/max 2400型X射线衍射仪进行物相分析。 实施例l
经70。C的5%NaOH水溶液除油后，将Ti-6A1-4V试样表面分别 经100#、 400#、 800#碳化硅砂纸打磨后，蒸馏水清洗，在浓度为99.5°/。 的丙酮中15kHz超声波清洗5min后，空气中吹干。
以不锈钢为阴极，以Ti-6Al-4V试样为阳极，在0.1mol/L的乙酸钙和0.02mol/L的磷酸二轻钠溶液中进行氧化，电压为200V，时间 为60min，经上述氧化处理后，Ti-6A1-4V试样表面为多孔状(见附 图1)，经X-射线物相分析(见附图2 )，陶瓷膜的主要成分为Ti02， 经孔径分布测定，该膜的孔隙率为42%。
将氧化后的Ti-6A1-4V试样进行第一次水热合成处理，溶液为去 离子水，用NaOH调pH值到10，反应在高压釜中进行，反应温度为 120°C，压力为3MPa，时间4h，反应后的陶瓷膜的形貌(见附图3)。
将Ti-6Al-4V试样进行第二次水热合成溶液配方为0.02mol/L 的CaCl2， 0.012mol/L的H3P04，按照钙磷比为10: 6来配置，用NaOH 调pH值到10，反应在高压釜中进行，反应温度为120°C，压力为 3MPa，时间8h，反应后的羟基磷灰石层的形貌(见附图4)，羟基 磷灰石层的XRD图谱(见附图5)。
将Ti-6A1-4V试样进行清洗和烘干，用去离子水和无水乙醇清洗， 在8(TC的干燥箱中烘干5小时。
采用本实施例所获得的涂层为梯度涂层，内层是具有多孔结构的 陶瓷膜，孔隙率为42%，小孔直径为0.1 lnm，陶瓷膜的主要成分 为氧化钛和无定形的Ca和P，其厚度为12,;外层是羟基磷灰石(HA) 涂层，其厚度为8,(见附图6)。 实施例2
经80°C的5%NaOH水溶液除油后，将Ti-6A1-4V试样表面分别 经100#、 400#、 800#碳化硅砂纸打磨后，蒸馏水清洗，在浓度为99.5% 的丙酮中20kHz超声波清洗7min后，空气中吹干。
以不锈钢为阴极，以Ti-6Al-4V试样为阳极，在0.3mol/L的乙酸 钙和0.1mol/L的磷酸二轻钠溶液中进行氧化，电压为250V，时间为 40min，经上述氧化处理后，Ti-6A1-4V试样表面为多孔状，经能谱和X-射线物相分析，陶瓷膜的主要成分为Ti02，经孔径分布测定，该 膜的孔隙率为46%。
将氧化后的Ti-6A1-4V试样进行第一次水热合成处理，溶液为去 离子水，用NaOH调pH值到11，反应在高压釜中进行，反应温度为 160°C，压力为3MPa，时间6h。
将Ti-6Al-4V试样进行第二次水热合成溶液配方为0.04mol/L 的CaCl2， 0.024mol/L的H3P04，按照转磷比为10: 6来配置，用NaOH 调pH值到11，反应在高压釜中进行，反应温度为160°C，压力为 3MPa，时间12h 。
将Ti-6A1-4V试样进行清洗和烘干，用去离子水和无水乙醇清洗， 在10(TC的干燥箱中烘干4小时。
采用本实施例所获得的涂层为梯度涂层，内层是具有多孔结构的 陶瓷膜，孔隙率为46%,小孔直径为0.1 1(im，陶瓷膜的主要成分 为氧化钛和无定形的Ca和P，其厚度为16pm;外层是羟基磷灰石(HA) 涂层，其厚度为9,。 实施例3
经90°C的5%NaOH水溶液除油后，将质量分数为98.50°/。的纯钛 试样表面分别经100#、 400#、 800#碳化硅砂纸打磨后，蒸馏水清洗， 在浓度为99.5°/。的丙酮中25kHz超声波清洗8min后，空气中吹干。
以不锈钢为阴极，以纯钛试样为阳极，在电解质溶液配方为 O.lmol/L的乙酸钙加0.01mol/L的P-甘油磷酸钠，电压范围为280V， 时间为30min，纯钛试样表面为多孔状，经能谱和X-射线物相分析， 陶瓷膜的主要成分为Ti02，经孔径分布测定，该膜的孔隙率为49%。
将氧化后的纯钛试样进行第一次水热合成处理，溶液为去离子 水，用NaOH调pH值到12，反应在高压釜中进行，反应温度为180°C，压力为3MPa，时间8h。
将纯钛试样进行第二次水热合成溶液配方为0.08mol/L的 CaCl2， 0.048mol/L的H3P04，按照转磷比为10: 6来配置，用NaOH 调pH值到12，反应在高压釜中进行，反应温度为180°C，时间14 h 。
将纯钛试样进行清洗和烘干，用去离子水和无水乙醇清洗，在 10(TC的干燥箱中烘干4h。
采用本实施例所获得的涂层为梯度涂层，内层是具有多孔结构的 陶瓷膜，孔隙率为49%，小孔直径为0.1 lpm，陶瓷膜的主要成分 为氧化钛和无定形的Ca和P，其厚度为19pm;外层是羟基磷灰石(HA) 涂层，其厚度为8pm。 实施例4
经卯。C的5%NaOH水溶液除油后，将质量分数为99.98%的纯钛 试样表面分别经100#、 400#、 800#碳化硅砂纸打磨后，蒸馏水清洗， 在浓度为99.5%的丙酮中30kHz超声波清洗10min后，空气中吹干。
以不锈钢为阴极，以纯钛试样为阳极，在电解质溶液配方为 0.3mol/L的乙酸转加0.05mol/L的P -甘油磷酸钠，电压范围为300 V ， 时间为20min，纯钛试样表面为多孔状，经能谱和X-射线物相分析， 陶瓷膜的主要成分为Ti02，经孔径分布测定，该膜的孔隙率为53%。
将氧化后的纯钛试样进行第一次水热合成处理，溶液为去离子 水，用NaOH调pH值到13，反应在高压釜中进行，反应温度为200 °C，压力为3MPa，时间8h 。
将纯钛试样进行第二次水热合成溶液配方为O.lmol/L的 CaCl2， 0.06mol/L的H3P04，按照l^磷比为10: 6来配置，用NaOH 调pH值到13,反应在高压釜中进行，反应温度为200°C，压力为3MPa，时间16 h 。
将纯钛试样进行清洗和烘干，用去离子水和无水乙醇清洗，在 12(TC的干燥箱中烘干3小时。
采用本实施例所获得的涂层为梯度涂层，内层是具有多孔结构的陶瓷 膜，孔隙率为53%，小孔直径为0.1 lpm，陶瓷膜的主要成分为氧 化钛和无定形的Ca和P，其厚度为18,;外层是羟基磷灰石(HA) 涂层，其厚度为10pm。
权利要求
1、一种具有表面生物活性层钛或钛合金的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤(1)、对钛或钛合金试样清洗即将经70～90℃的5％NaOH水溶液除油后的钛或钛合金试样在浓度为99.5％的丙酮中利用15～30kHz超声波清洗5～10min；钛或钛合金试样可以用质量分数为98.50％～99.98％的纯钛或各类型的钛合金；其中钛合金可选Ti-6Al-4V、Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.1Si或Ti-4.5Al-3V-2Mo-2Fe；(2)、对钛或钛合金试样表面微弧阳极氧化将步骤(1)进行清洗后的钛或钛合金试样放入电解质溶液中，控制电压范围为200～300V，时间为20～60min进行微弧阳极氧化；其中的电解质溶液为0.1～0.3mol/L的乙酸钙水溶液与0.02～0.1mol/L的磷酸二轻钠水溶液或0.01～0.05mol/L的β-甘油磷酸钠水溶液混合后的溶液；(3)、对钛或钛合金试样两次水热合成处理第一次水热合成将步骤(2)处理后的钛或钛合金试样放入装有用NaOH调pH值到10～13的去离子水的高压釜中，控制压力为3MPa，温度为120～200℃，时间4～8h；第二次水热合成将经第一次水热合成的处理的钛或钛合金试样放入装有用NaOH调pH值为10～13，钙磷原子比为10∶6的溶液的高压釜中，控制压力为3MPa，反应温度为120～200℃，时间8～16h；其中钙磷原子比为10∶6的溶液是由0.02～0.1mol/L的CaCl2水溶液和0.012～0.06mol/L的H3PO4配置而成；(4)、对钛或钛合金试样清洗和烘干将经步骤(3)两次水热合成处理后的钛或钛合金试样用去离子水和无水乙醇分别清洗3次后，在80～120℃的干燥箱中烘3～5h，即得本发明的具有表面生物活性涂层的钛或钛合金。
2、 一种如权利要求1所述的具有表面生物活性涂层的钛或钛合金的 制备方法，其特征在于获得的具有表面生物活性涂层的钛或钛合 金的表面生物活性涂层为梯度涂层内层是具有多孔结构的陶瓷膜，孔隙率为40 55%，小孔直 径为0.1 lpm，陶瓷膜的主要成分为氧化钛和无定形的Ca和P， 其厚度为10 20(im;外层是羟基磷灰石涂层，其厚度为5 10pm。
3、 一种如权利要求1所述的具有表面生物活性涂层的钛或钛合金的 制备方法，其特征在于获得的具有表面生物活性涂层的钛或钛合 金可以作为医学上植入用的具有表面生物活性层的钛或钛合金。
全文摘要
本发明涉及一种具有表面生物活性层的钛或钛合金及其制备方法。一种具有表面生物活性层的钛或钛合金，其表面生物活性层为梯度涂层，内层是具有多孔结构的陶瓷膜，外层是羟基磷灰石涂层。制备方法即对钛或钛合金经微弧阳极氧化，在表面形成含有二氧化钛和无定形钙和磷的多孔陶瓷膜。后利用首次水热合成，含钙和磷的多孔陶瓷膜在其表面原位合成了羟基磷灰石，在第二次的水热反应中，涂层中已有的羟基磷灰石成为新的羟基磷灰石形核的核心，使涂层进一步生长，最终形成本发明的具有表面生物活性层的钛或钛合金。本发明具有制造工艺简单、生产周期短、成本低、产品表面生物活性层结合强度高、生物活性好等优点，且产品可以作为医学上植入用。
文档编号C23C22/05GK101545109SQ20091005079
公开日2009年9月30日 申请日期2009年5月8日 优先权日2009年5月8日
发明者平 刘, 朱坚民, 伟 李, 杨丽红, 马凤仓 申请人:上海理工大学