专利名称：一种抗硫化物腐蚀用钢及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种屈服强度为105ksi以上钢，特别是涉及屈服强度为105ksi以上 的抗硫化物腐蚀用钢及其制造方法，该钢种适合用于石油钻杆。
背景技术：
传统的生产抗硫(即抗硫化物腐蚀或抗硫化物应力破裂或抗硫化氢腐蚀)钻杆的 主要工艺过程是将热轧无缝钢管两端按所需尺寸加厚，然后进行整体调质热处理，制成合 格的钻杆管体。将热处理过的工具接头与钻杆管体经摩擦对焊连接后，再进行焊逢热处理， 最后经适当机械加工制成石油钻杆。对于钻杆管体而言，为了保证与工具接头对焊后的强度，必须对管端进行镦粗加 厚再与工具接头焊接，钻杆钢级越高，加厚端就越厚。管体在焊接工具接头前需进行整体热 处理，以保证使用性能。但是，由于管体与加厚端的厚度存在较大差异，在相同的淬火介质 和冷却速度下，比管体厚得多的加厚端淬火后的马氏体量有可能低于管体，从而影响到钻 杆的抗硫性能。为了解决这个问题，世界各国的钻杆制造商和研究者做了大量研究与改进， 其主要研究方向是设计新的钢种。就抗硫钻杆管体钢种而言，对于适合水淬热处理的钢种，为达到105ksi以上钢级 的性能和使用要求，一般采用中低碳合金钢制造。表1列出了国外几个主要钻杆厂家生产的105ksi钢级抗硫钻杆管体成分。表1 105ksi抗硫钻杆管体主要成分 注IRP是加拿大工业推荐法(Industry Recommended Practice)缩写，版本为 Volume 1—2004 (网址:www. pits, ca)。Grant是全球最大钻杆生产商，所列成分为产品实测值。对抗硫钻杆管体钢种的设计来说，主要是要保证足够的强度和抗硫性能。C、Mn、 Cr、B是提高材料淬硬性的主要元素，可以有效地提高钢的淬硬性。同时，为了提高材料的 韧性，在(、1^、&钢中复合加入临、他、￥、11等能提高强韧性的微合金元素。通过以上元 素的合理搭配和热处理，基本上可以得到所要求的材料强度。对于石油钻杆用钢的关键问题是，如何在高强度的条件下得到高抗硫性能的材 料。因为随着材料强度的提高，材料中的内应力增大，材料的硫化物应力腐蚀敏感性增加，抗硫性能有所降低。为提高材料的抗硫性能，目前主要采用的手段是改善热处理工艺，首先进行充分 淬火，得到尽量多的马氏体组织，然后进行高温回火，得到均勻的回火索氏体组织，减轻组 织偏析，降低材料内应力。公开号为JP2003166037的日本专利申请公开了一种高强度、耐SSC性以及耐延 迟破坏性优异的钻杆，具体公开了钻杆具有组成为C 0. 20 0. 28%, Si 0. 5%以下，Mn 0. 7% 以下，P 0. 010% 以下，S 0. 002% 以下，Cr :0. 8 1. 2%，Mo :0. 5 0. 8%，V 0. 06 0. 09%, Nb 0. 02 0. 04%，余为Fe及不可避免的杂质的淬火回火无缝钢管，和组成为C 0. 30 0. 40%, Si 0. 5% 以下，Mn 0. 6 1. 2%, P 0. 010% 以下，S “0. 002% 以下，Cr 0.8 1.2%，Mo 0. 15 0. 35%,V 0. 05%以下，Nb 0. 04%以下，余为Fe及不可避免的杂 质的淬火回火型工具接头。公开号为CN1780929A的中国专利申请公开了一种扩管后的耐硫化物应力破裂性 优异的埋设扩管用的油井钢管。所述钢管，由含有C:0.05 0.45%、Si :0. 1 1.5%、Mn: 0. 1 3·0%、Ρ :0· 03%以下、S :0. 01%以下、sol. Al :0· 05%以下，剩余部为Fe以及杂质， 钢中的N的固溶量在40ppm以下的钢构成。此钢，除上述成分之外，还可以含有V、Ti、Nb、 B、Cr、Mo、Ni、Cu以及Ca中的任选一种以上。此外，控制材料中非金属夹杂物数量和形状也可以提高钢的抗硫化物性能。但是， 受冶炼条件的限制，目前还存在许多问题。
发明内容
本发明的目的提供一种抗硫化物腐蚀用钢种及其制造工艺，特别是适合用于石油 钻杆的高强度抗硫化物腐蚀用钢。本发明的重点是在加入必须的合金元素，保证抗硫钻杆 强度的同时，通过冶炼工艺，降低非金属夹杂物含量，保证钻杆在高强度条件下具有优异的 抗硫化氢腐蚀性能。为实现上述目的，本发明的钻杆管体采用以下成分的无缝钢管(重量百分比)C 0. 20 0. 35%, Si 0. 1 0. 5%,Mn 0. 8 1. 5%, Cr 0. 5 1. 5%,Mo 0. 5 1. 5%, V 0 0. 25%, Ti 0 0. 05%, Nb 0. 01 0. 05%, Ca 0. 008 0. 02%, P 彡 0. 015%, S 彡 0. 005%, 0 ^ 30ppm, N ^ 60ppm, Al 0. 01 0. 03%，其余为 Fe 和不可避免的杂质。下面分别介绍各个合金元素的作用
0019]C 0. 20 0. 35% (重量百分比，以下同)，C为碳化物形成元素，可以提高钢的强 度，太低时效果不明显，太高时会大大降低钢的韧性，并有可能产生淬火裂纹。Mn 0. 8 1. 5%,Mn为奥氏体形成元素，通过稳定奥氏体组织，推迟高温冷却过程 中奥氏体向铁素体和贝氏体的转变，从而得到更多的淬火马氏体，提高钢的淬透性。Mn含量 小于0.8%时提高淬透性的作用不明显，若Mn含量过高，则奥氏体过于稳定，会增加淬火后 的残余奥氏体量，影响抗硫性能。Cr :0. 5 1. 5%，Cr为碳化物形成元素，可以提高钢的强度和淬透性，太低时效果 不明显，太高时会大大提高钢的硬度，影响抗硫性能。Mo 0. 5 1. 5%，主要是通过碳化物析出强化及固溶强化形式来提高钢的强度和 回火稳定性。Mo的碳化物颗粒细小，不会造成微观组织结构的应力集中，有利于提高抗硫性能。较高的Mo含量在形成Mo的碳化物同时，还会有一部分多余的Mo固溶在基体中，以固 溶强化的形式提高钢的回火稳定性。回火稳定性的提高有利于提高回火温度，从而降低热 处理后的残余应力，提高抗硫性能。含量过高则大大提高成本。V :0 0. 25%，在本发明中V为选择性添加元素，V能够细化晶粒，形成碳化物，提 高钢的强度和韧性。但含量达到一定量时，其效果增加便不明显了，同时因为价格很高，所 以本发明中控制在0. 25%以下。为使该元素有效起作用，优选添加量为0. 01 0. 25%。Ti 0 0. 05%，本发明中Ti为选择性添加元素，Ti能够细化晶粒，形成碳化物， 提高钢的强度和韧性。但含量达到一定量时，其效果增加便不明显了，同时因为价格很高， 所以本发明中控制在0. 05%以下。为使该元素有效起作用，优选添加量为0. 01 0. 05%。Nb 0. 01 0. 05%，能够细化晶粒，形成碳化物，提高钢的强度和韧性。但含量 达到一定量时，其效果增加便不明显了，同时因为价格很高，所以本发明中控制在0.01 0. 05%。Si 0. 1 0.5%，为提高浇铸性能必须加入的元素，含量过高会增加钢的脆性，本 发明中控制在0. 1 0.5%。S ^ 0.005%，硫为杂质元素，越低越好，本发明中硫含量超过0.005%会增加硫 化物含量，影响钢的抗硫能力，因此本发明中控制为< 0. 005%。P ^ 0.015%，磷为杂质元素，越低越好，磷含量超过0.015%会增加微观偏析，影 响钢的抗硫能力，因此本发明中控制为彡0. 005 %。Al 0. 005 0. 03%，Al作为脱氧剂是必须加入的元素，但应控制加入量，以减少 夹杂物含量，为此，本发明中Al添加量控制在0. 005 0. 03%。Ca 0. 008 0. 02%，且Ca/S彡2，可以使夹杂物球化，提高抗硫性能。通常MnS聚 集在钢的晶间成条状夹杂，使钢的延展性变差，是造成板坯裂纹的原因，通过Ca处理使钢 中的MnS夹杂物转变为球状的复合夹杂，改善板坯裂纹性，从而提高抗硫化物应力破裂性。0 ^ 30ppm，通过控制最终连铸坯中氧含量为30ppm以下，可以有效减少氧化物夹
οN 60ppm，通过控制最终连铸坯中氮含量为60ppm以下，可以有效减少氮化物夹
ο本发明的抗硫化物腐蚀用钢在制造过程中，通过控制熔炼和浇注温度、脱氧和镇 静时间等特殊的冶炼工艺，保证材料中的A类(硫化物)夹杂< 0. 5级，B类(氧化物)夹 杂彡0. 5级，且A、B、C、D四类夹杂之和彡2级，同时Ca/S彡2。冶炼采用电炉冶炼，熔炼后采用LF+VD双真空处理。通过LF处理造好精炼渣，以 保证LF精炼终了的[N]彡30ppm、
彡IOppm0 VD真空处理后的镇静时间为5 15分 钟，最优镇静时间大于10分钟。采用喂Si-Ca丝方式进行Ca处理，喂丝处理结束后不添加 任何合金。本发明中LF是指钢包炉精炼，VD是指真空炉脱气。浇铸冶炼后钢水在1400°C以上连铸，连铸拉速控制在1. 8 2. 5m/min之间，最 优拉速在2m/min左右。本发明的抗硫化氢腐蚀石油钻杆，是将经过上述冶炼和连铸的连铸管坯在 1250 1300°C加热后穿孔，空心坯在1000 1050°C轧管，然后经减径机轧成热轧钢管。再将上述材料轧制的热轧无缝钢管经两端加厚以后，在850 950°C加热淬火，然后在680 730°C温度之间回火，制成钻杆管体，并与钻杆工具接头进行摩擦对焊，焊后对 焊缝进行调质热处理，制成石油钻杆。按照本发明的方法制成的石油钻杆，保证钻杆在高强度(105ksi以上钢级)条件 下具有优异的抗硫化氢腐蚀性能。
具体实施例方式下面通过具体实施例详细介绍本发明的特点。同时将本发明的Mn-Cr-Mo钢与现 有技术常用的Cr-Mo钢、Mn-Mo钢进行对比，其化学成分见表2。采用电炉冶炼，熔炼后采用LF+VD双真空处理，保证LF精炼终了的[N] ^ 30ppm、
彡IOppm0 VD真空处理后的镇静时间为5 15分钟，优选镇静时间大于10分钟。采用 喂Si-Ca丝方式进行Ca处理，喂丝处理结束后不添加任何合金。冶炼后钢水在1400°C以上 连铸，连铸拉速控制在1. 8 2. 5m/min之间，优选拉速在2m/min左右。连铸管坯在1250 1300°C加热后穿孔，空心坯在1000 1050°C轧管，然后经减径机轧成热轧钢管。然后在850 950°C加热淬火，以及在680 730°C温度之间回火。淬火和回火后 的性能见表3。
表3本发明钢种淬火和回火后的性能 注“良好”是指经720小时的抗SSC性能试验后试样不断裂。抗SSC性能试验方法采用NACE TM 0177标准规定的试样进行恒载荷试验；试验溶液是由5. Owt %的NaCl加0. 5wt%的冰醋酸水溶液组成，并连续通入饱和 硫化氢；试验载荷为105ksi (724MPa)钢级名义屈服强度的85%，即724X85% MPa ；试验时间为720小时；从表2及表3结果可以看出，采用本发明的钢种及工艺生产的钻杆管体具有较高 的Ca、较低的S，且Ca/S ^ 2，可以有效改变夹杂物形态。本发明的0含量低于30ppm，通过 冶炼工艺的控制，保证A类夹杂低于0. 5级，B类夹杂低于0. 5级，且A、B、C、D四类夹杂之 和低于2级，从而保证材料具有优异的抗硫性能。采用本发明的方法可以制造合格的抗硫 钻杆。以上通过具体实施例对本发明进行了详细说明，但不仅仅限于这些实施例，在不 脱离本发明构思的前提下，还可以有更多其他变化或改进的实施例，而这些变化和改进都 属于本发明的范围。
权利要求
一种抗硫化物腐蚀用钢，其重量百分比计的组成为C0.20～0.35％，Si0.1～0.5％，Mn0.8～1.5％，Cr0.5～1.5％，Mo0.5～1.5％，V0～0.25％，Ti0～0.05％，Nb0.01～0.05％，Ca0.008～0.02％，P≤0.015％，S≤0.005％，O≤30ppm，N≤60ppm，Al0.01～0.03％，其余为Fe和不可避免的杂质。
2.如权利要求1所述的抗硫化物腐蚀用钢，其特征在于，Ca/S^ 2。
3.如权利要求1或2所述的抗硫化物腐蚀用钢，其特征在于，V0. 01 0. 25%，Ti 0.01 0. 05%。
4.一种抗硫化物腐蚀石油钻杆，其重量百分比计的组成为C :0. 20 0. 35 %，Si :0. 1 0. 5 %，Mn :0. 8 1. 5 %，Cr :0. 5 1. 5 %，Mo 0. 5 1.5 %，V :0 0. 25 %，Ti :0 0. 05 %，Nb 0. 01 0. 05 %，Ca 0. 008 0. 02 %，P 彡 0. 015%, S ^ 0. 005%, 0 ^ 30ppm，N 彡 60ppm, Al 0. 01 0. 03%，其余为 Fe 和不可避免的杂质。
5.如权利要求4所述的抗硫化物腐蚀用钢，其特征在于，Ca/S^ 2。
6.如权利要求4或5所述的抗硫化物腐蚀用钢，其特征在于，V0. 01 0. 25%，Ti 0. 01 0. 05%。
7.—种抗硫化物腐蚀用钢的制造方法，包括如下步骤采用电炉冶炼，熔炼后采用LF+VD双真空处理，LF精炼后的[N]彡30ppm及
( IOppm ；VD真空处理后的镇静时间为5 15分钟； 采用喂Si-Ca丝的方式进行Ca处理；冶炼后钢水在1400°C以上连铸，连铸拉速控制在1. 8 2. 5m/min之间。
8.如权利要求7所述的抗硫化物腐蚀用钢的制造方法，其特征在于，VD真空处理后的 镇静时间为10 15分钟。
9.如权利要求7或8所述的抗硫化物腐蚀用钢的制造方法，其特征在于，冶炼后钢水在 1410 1430°C连铸。
10.一种抗硫化物腐蚀石油钻杆的制造方法，包括如下步骤采用电炉冶炼，熔炼后采用LF+VD双真空处理，LF精炼后的[N]彡30ppm及
( IOppm ；VD真空处理后的镇静时间为5 15分钟； 采用喂Si-Ca丝的方式进行Ca处理；冶炼后钢水在1400°C以上连铸，连铸拉速控制在1. 8 2. 5m/min之间； 连铸管坯在1250 1300°C加热后穿孔，空心坯在1000 1050°C轧管，然后经减径机 轧成热轧钢管；将轧制的热轧无缝钢管经两端加厚以后，在850 950°C加热淬火，然后在680 730 温度之间回火，制成钻杆管体，并与钻杆工具接头进行摩擦对焊，焊后对焊缝进行调质热处 理，制成石油钻杆。
11.如权利要求9所述的抗硫化物腐蚀用钢的制造方法，其特征在于，VD真空处理后的 镇静时间为10 15分钟。
12.如权利要求10或11所述的抗硫化物腐蚀用钢的制造方法，其特征在于，冶炼后钢 水在1410 1430°C连铸。
全文摘要
一种抗硫化物腐蚀用钢，其重量百分比计的组成为C0.20～0.35％，Si0.1～0.5％，Mn0.8～1.5％，Cr0.5～1.5％，Mo0.5～1.5％，V0～0.25％，Ti0～0.05％，Nb0.01～0.05％，Ca0.008～0.02％，P≤0.015％，S≤0.005％，O≤30ppm，N≤60ppm，Al0.01～0.03％，其余为Fe和不可避免的杂质。该钢种特别适用于石油钻杆。
文档编号B22D11/16GK101928889SQ20091005366
公开日2010年12月29日 申请日期2009年6月23日 优先权日2009年6月23日
发明者于杰, 殷光虹, 郭金宝 申请人:宝山钢铁股份有限公司