一种具有NaZn₁₃结构的含碳稀土-铁钴硅化合物的制备方法

专利名称：：一种具有NaZn₁₃结构的含碳稀土-铁钴硅化合物的制备方法
技术领域：
：本发明属于磁制冷材料
技术领域：
，特别是提供了一种制备简单的含碳稀土-铁钴硅化合物的制备方法。
背景技术：
：近年来，由于磁制冷技术被认为是一种绿色环保、高效节能的下一代新制冷技术之一，具有巨磁熵变的磁制冷材料探索研究引起了人们的极大关注。特别是具有NaZr^相的稀土_铁钴硅化合物，由于原材料价格低廉，磁熵变化大，被公认为是最有实用前景的磁致冷材料。但是从稀土-铁钴硅熔液中直接形成NaZr^型结构的l:13相很困难，在一般的凝固条件下，l:13相不是直接从熔液中形成，而是通过包晶反应，从先包晶的a-Fe和非NaZr^结构的含稀土相的液相反应中形成。不完全的包晶反应使得铸锭中余留大量的a-Fe和非NaZn13结构的含稀土相。然后需要长时间退火处理，在退火中发生固态相变，形成具有大磁热效应的l:13相稀土-铁钴硅化合物。已发表的文章报道块体稀土-铁钴硅材料一般需要在100(TC左右退火1周到1个月，才能形成主相为1:13相的稀土-铁钴硅化合物。已经有许多文章和专利报道了NaZr^相的稀土-铁钴硅化合物制备。在已报道的专利中，主要提出使用急冷凝固技术来縮短其后的退火工艺。例如日本专利(公开号特开2005-36302)提出使用急冷凝固技术鳞片状厚带，急冷薄带，雾化成球等技术，其制备过程分为首先制备母合金，再将母合金用急冷技术，也即高速冷却下得到2mm以下的薄带或者颗粒，然后经过几分钟到几小时的退火处理就能得到主相为NaZn13相的稀土-铁钴硅化合物薄带或者颗粒。这些专利大大縮短了得到NaZn13相稀土-铁钴硅化合物的退火时间，有利于材料实用化。而存在的问题是，首先，在急冷后很困难得到2mm以上的大块体材料，而且急冷速度太快，得到的薄带或者颗粒具有很大的脆性，再经过后续的退火和有时必要的氢化工程后有一大部分粉化成小于O.lmm数量级的粉末，不能使用。这样难于满足磁致冷技术中材料使用的要求，还要经过其他工艺步骤再成型。日本专利(公开号特开2004-99928)提出加入原子比为1.8到5.4的B或者C来直接从溶液中形成75%体积的l:13相，从而縮短退火时间。但是B和C的加入会降低磁熵变化值。最近研究发现，加入B虽然可以直接从溶液中直接形成1:13相，但是对磁熵变化值有较大的负面影响。还有如果需要将NaZn13相的稀土_铁钴硅化合物用于空调磁致冷技术中，需要居里温度高于室温的大磁熵材料。已报道了可以用氢化工程把H作为间隙原子将具有一级磁相变的稀土_铁钴硅化合物的居里温度提高到室温以上而磁熵变化值AS基本不变，例如日本专利(公开号特开2005-113209)，该系列材料已经用于制冷机实验中。但是注意到它们是属于一级磁性相变，具有的热滞和磁滞还有待克服。专利03121051.1报道了加入C作为间隙原子的1^—xRx(Fei—yCoy)13—zSizCa化合物。加入C后使得居里温度提高，得到了一种居里温度在室温附近大范围可调，磁熵变优于Gd的化合物。但是该专利所述的制备方法是使用电弧炉冶炼，并且要在90(TC到IIO(TC退火7到30天，这样长时间的退火时间，不利于该化合物的应用。而且众所周知，电弧炉制备材料方法一般仅用于以克为单位的小样品制备，制备公斤级以上的材料容易造成成分不均匀。
发明内容为了解决上述问题，本发明综合使用替代元素和铸型设计，提出了一种短时间退火就可以得到具有NaZn13结构以及大磁熵的含碳稀土_铁钴硅化合物的制备方法。本发明提供的具有NaZn13结构的含碳稀土_铁钴硅化合物的制备方法，其特征包括下述步骤i)按含碳稀土-铁钴硅化合物的化学式称料，将稀土金属，铁，钴，硅以及C原料混合，其中，稀土金属过量添加510%原子百分比，Si元素添加过量12%原子百分比；ii)将配好的原料放入真空感应炉中冶炼，抽真空2X10—以上，然后通入普通氩气送电熔炼，普通氩气的压力为-0.05MPa到-0.02MPa，熔炼温度在熔点上5(TC到200°C，熔炼时间为3到20分钟，溶化后倒入铸型中得到母合金；iii)将熔炼好的母合金在97(TC到112(TC温度下，于真空或者氩气的保护气体中退火处理3小时到3天，然后取出淬入冰水中，制备出C的原子含量a为0.10.4的含碳稀土-铁钴硅化合物。本发明的另一特征是上述冶炼中铸型的型腔内壁之间距离在3mm到30mm之间，铸型为紫铜材质，铸型壁厚为3mm到30mm之间。要縮短退火时间的关键在于母合金中成分均匀，以及a-Fe晶粒细小。本发明中根据凝固原理中传热特点，首先选择紫铜材质的铸型，保证铸型有很高的导热性能，另外铸型壁厚为3mm到30mm之间，保证能够充分发挥紫铜材质铸型的高导热性能，使得熔体即使是自然冷却，a-Fe晶粒也比较小。进一步实验发现，铸型腔内壁之间距离不能大于30mm，因为在金属凝固过程中存在固相-液相间界面和金属-铸型间界面，产生界面热阻，对金属凝固有影响。而太厚的内壁会使界面热阻变大，同时由于冷却速度不均匀，容易造成偏析。但是如果内壁之间距离太小，提高了对浇注技术的要求，也容易造成偏析。铸型腔内壁之间距离指两个相对的内腔壁的距离，如图l所示。铸型的紫铜材质和壁厚保证了熔体能得到大于铁等材质的铸型的冷却速度，但是小于快速凝固的冷却速度。一般金属铸型的界面传热系数比急冷凝固的界面传热系数小大约2个数量级，这样使得熔体既得到较快速度的冷却，又不因为冷却太快而碎裂。本发明提供的具有NaZn13结构的含碳稀土_铁钴硅化合物的制备方法，还可以选择下述途径，其特征包括i)按含碳稀土-铁钴硅化合物的化学式称料，将稀土金属、铁、钴、硅以及C原料混合，其中，稀土金属过量添加510%原子百分比，Si元素添加过量12%原子百分比；ii)将配好的原料放入真空感应炉中，抽真空2X10—中a以上，然后通入普通氩气送电熔炼，普通氩气的压力为-0.05MPa到-0.02MPa，熔炼温度在熔点上5(TC到200°C，熔炼时间为3到20分钟，溶化后倒入金属铸型中，得到母合金；iii)经步骤ii)制备的含碳稀土-铁钴硅母合金，放入通常的离心雾化成球装置中，在氩气保护下进行雾化制球，制备出直径为0.lmm2mm的小球；iiii)经步骤iii)制备的小球在97(TC到112(TC温度下，在真空或者氩气的保护气体中进行0.5小时到3小时的退火处理，然后取出淬入冰水中，制备出含碳稀土-铁钴硅化合物。这种制备方法可以直接将含碳稀土-铁钴硅化合制成需要使用颗粒时的尺寸，然后再进行更短时间的退火得到大磁熵变的含碳稀土_铁钴硅化合物，从而降低制备成本。本发明稀土金属过量添加除了考虑通常所说的烧损外，还起到了促进l:13相的形成。最后在化合物中由于过量添加，会出现用一般的X射线衍射不能发现、只有用背散射或者金相图片进行微观分析时能够发现含稀土杂相，它对材料的磁熵大小影响可以忽略。由于si在i:13相形成过程中至关重大，而且根据化学式，添加量很少，但是用真空感应炉进行公斤级以上的大量母合金熔炼，一定要考虑到Si很容易和其他杂质形成炉渣漂浮在熔体表面，从而降低熔体中Si的含量。因此为了使得Si的成分不发生减少，需要过量添加12%的Si，大于2%则会使得化合物的Si含量偏高，化学分子式发生变化，小于1%化合物的Si含量依然会降低。本发明的冶炼使用了真空感应炉，真空感应炉在冶炼时有电磁搅拌，电磁搅拌使得熔体充分均匀混合，因此和电弧炉相比具有熔体均匀，可以熔炼公斤级以及吨级的大量材料的优点。但是熔炼时间过长，会造成熔体氧化，熔炼时间过短，又会使得Si不能充分熔化而造成Si在材料中不均匀。为了得到l:13相，制备出的母合金必须经过退火处理。退火处理的温度太高或者时间太长，该材料的晶粒会不均匀长大，影响材料的力学性能。本发明的其它特征是以Lai—xRx(Fei—yCoy)13—zSizCa来表示上述具有NaZn13结构的含碳稀土_铁钴硅化合物，其中R为一种或者一种以上满足x范围的Ce、Pr、Nd、Sm稀土元素的任意组合；x的范围为00.5;y的范围为0.0430.078;z的范围为1.31.6;a的范围为0.10.4。本发明的另一特征是用上述i)ii)步骤制备的含碳稀土-铁钴硅母合金由a-Fe和非NaZn13结构的含稀土相组成。本发明的方法不是直接从熔液中得到1:13相，而是使用特殊铸型控制了a-Fe的尺寸，然后通过材料中y的范围为0.0430.078，a的范围为0.10.4这样特殊比例添加Co和C元素，增加在退火处理中先包晶的a-Fe和非NaZn13结构的含稀土液相反应形成l:13相的速度，结果在短时间退火就可以生成1:13相。但是Co的添加如果大于0.078，会使得磁熵变降低到大大小于传统的金属Gd的磁熵变，这样材料就没有竞争能力，而Co的添加量太小，会使得居里温度低于室温。本发明的另一特点是再加入微量C元素，进一步促进先包晶的a-Fe和非NaZr^结构的含稀土液相反应。但是如果C的含量大于0.4，也会使磁熵变化值明显下降，而C的含量小于0.1，则增加先包晶的a-Fe和非NaZn13结构的含稀土液相反应速度的效果很微弱。通常Lal-xRx(Fe)13_zSiz大块体材料的退火时间都是10天到30天，这样长的退火时间增加了材料制备价格，降低了材料应用时的竞争能力。但是在本发明中添加了特殊比例的Co和C，再加上特殊的铸型，仅用普通的真空感应炉就得到可以短时间退火的大磁熵变材料，大大减低了材料制备成本。本发明的其它特征还有，含碳稀土_铁钴硅化合物具有二级磁性相变性质，没有磁滞和热滞。本发明因此消除了一级磁相变的稀土_铁钴硅化合物所具有的热滞和磁滞，也不用再经过氢化工艺过程，并且具有在周期性致冷循环中稳定使用的特点。综上所述，本发明的优点在于1、可以制备尺寸在3mm以上的大块体含碳稀土_铁钴硅化合物，但是退火时间较原来大为縮短；2、含碳稀土-铁钴硅化合物的居里温度可以调节到室温以上，可以用于磁致冷空调技术中；3、含碳稀土_铁钴硅化合物属于二级相变，没有热滞和磁滞，性能稳定可靠，可以广泛用于磁制冷技术中。图1为紫铜材质的金属铸型剖面示意图。图2为用直径为50mm的铸型，铸型壁厚3mm，底厚30mm，制备的LaFe^Co^SiL5C。.丄化合物，在3天退火后室温下的X射线衍射图谱。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度。图3为图2同样情况下的背散射图片。图4为实施例1的母合金的金相照片。图5为实施例1的母合金的背散射图片。图6为实施例1的母合金在108(TC下退火2天后室温下的X射线衍射图谱。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度。图7为实施例1的含碳稀土-铁钴硅化合物的磁化曲线。其中，横坐标为磁场强度，纵坐标为磁化强度。图8为实施例1的含碳稀土_铁钴硅化合物在2T磁场下磁熵变随温度的变化曲线。其中，横坐标为温度，纵坐标为磁熵变。图9为实施例2的含碳稀土_铁钴硅化合物的磁化曲线。其中，横坐标为磁场强度，纵坐标为磁化强度。图10为实施例2的含碳稀土_铁钴硅化合物在2T磁场下磁熵变随温度的变化曲线。其中，横坐标为温度，纵坐标为磁熵变。图11为实施例3的母合金在108(TC下经退火时间为3小时后的金相图，放大倍数为100倍。图12为实施例3的母合金在108(TC下经退火时间为3小时后的金相图，放大倍数为400倍。图13为实施例3的母合金在108(TC下经退火时间为6小时后的金相图，放大倍数为100倍。图14为实施例3的母合金在108(TC下经退火时间为6小时后的金相图，放大倍数为400倍。图15为实施例3的母合金在108(TC下经退火时间为12小时后的金相图，放大倍数为100倍。图16为实施例3的母合金在108(TC下经退火时间为12小时后的金相图，放大倍数为400倍。图17为实施例3的母合金在108(TC下经退火时间为2天后的金相图，放大倍数为6100倍。图18为实施例3的母合金在108(TC下经退火时间为2天后的金相图，放大倍数为400倍。图19为实施例3的含碳稀土-铁钴硅化合物在室温的X射线衍射图谱。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度。图20为实施例4的含碳稀土_铁钴硅化合物小球。图21为实施例4的含碳稀土_铁钴硅化合物的背散射图。具体实施方式比较例1:将La，Fe，Si，Co，C等原材料按化学组分LaFe^Co^SiL5C。.！配比，稀土金属过量添加10%原子百分比，Si元素添加过量1%原子百分比；放入真空感应炉中，抽真空至2X10—屮a以上，通入压力为-0.05MPa的氩气，将熔炼温度控制在熔点上150°C，熔炼时间控制为15分钟，熔炼后倒入直径为50mm、壁厚3mm、底厚30mm的柱形铸型中，得到成分均匀的化合物。将熔炼获得的化合物在112(TC下退火3天，然后直接放入冰水中快淬。图2表示该化合物的X射线衍射图谱，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度。图3表示了相应的背散射图。从图2和图3中可知，该化合物中大量存在a-Fe，不能使用。实施例1:将和比较例1同样成分的原材料按化学组分配比，稀土金属过量添加10%原子百分比，Si元素添加过量1%原子百分比；放入真空感应炉中，抽真空至2X10—屮a以上，通入压力为-0.05MPa的氩气，将熔炼温度控制在熔点上150°C，熔炼时间控制为15分钟，熔炼后倒入型腔内壁直径为28mm的紫铜、壁厚5mm、底厚30mm的柱形铸型中，得到成分均匀的母合金。母合金的金相图如图4，由枝晶组成，样品的背散射图如图5，可以知道枝晶是a-Fe相，枝晶间是非NaZr^结构的含稀土相，没有l:13相形成。将熔炼获得的化合物在108(TC下退火2天，然后直接放入冰水中快淬。样品经X射线衍射证明为单一的NaZr^相，见图6。采用SQUID测量磁化曲线，如图7所示，该材料的磁化曲线没有磁滞和一级磁性相变特有的S形状。是典型的二级磁性相变。从图7计算出在2T磁场下，磁熵变为5.0J/kgK，见图8。相对制冷能力RCP(RelativeCoolingPower)值由最大磁熵变绝对值|ASL^和磁熵变曲线半峰高度处的温区宽度siv皿相乘得出<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>根据计算公式，LaFe腦Co。.7SiLsC。.i在AH=2T下的RCP=169J/kg，计算结果列于表1中。在表1中还列出了从文献中得到的一些在高温具有巨磁熵变材料的RCP。从中可知，虽然LaFe^CouSiuC^材料的磁熵变并不很大，但是它的RCP能力大于MnFeP0.45ASo.65，La(Fe0.88Si0.12)13Hy和La(Fe0.99Mn0.01)^SiuHy,和传统的金属Gd相当。而LaF^。.8Co。.7SiuC^材料居里温度高于室温，加之热处理时间短，所以作为高温大磁熵材料，很有实用价值。表1几种居里温度在室温以上的磁制冷材料的RCP值比较(AH=2T)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例2:将La，Pr，Fe，Si，Co，C等原材料按化学组分Lao.ePr^Felo.sCo^SiLsCu配比，稀土金属La过量添加10X原子百分比，稀土金属Pr过量添加5%原子百分比，Si元素添加过量1%原子百分比；放入真空感应炉中，抽真空至2X10—中a以上，通入压力为-0.05MPa的氩气，将熔炼温度控制在熔点上20(TC，熔炼时间控制为10分钟，熔炼后倒入100mmX150mmX5mm的紫铜板状铸型中，型腔内壁之间距离为5mm，得到成分均匀的化合物。将熔炼后获得的化合物在110(TC下退火2天，然后直接放入冰水中快淬。采用SQUID测量磁化曲线随温度变化，如图9所示。该材料的磁化曲线没有磁滞和一级磁性相变特有的S形状。是典型的二级磁性相变。经上述步骤制得的化合物，居里温度为303K，在2T磁场下，磁熵变为4.6J/kgK，见图10。根据计算公式，La。.6Pr。.4Fe腦Co。.7SiLsC。.3在AH=2T下的RCP=180J/kg，计算结果列于表1中。从中可知，虽然La。.ePr。./e^8Co。.7SiuC。.3材料的磁熵变并不很大，但是它的RCP能力大于传统的金属Gd相当。而La。.ePr。.4F^。.8Co。.7SiuC。.3材料居里温度高于室温，加之热处理时间短，所以作为高温大磁熵材料，很有实用价值。实施例3:将La，Fe，Si，Co，C等原材料按化学组分La^CeMFe^Co^SiuCM配比，稀土金属La过量添加10%原子百分比，稀土金属Ce过量添加7%原子百分比，Si元素添加过量1%原子百分比；放入真空感应炉中，抽真空至2X10—屮a以上，通入压力为_0.02MPa的氩气，将熔炼温度控制在熔点上20(TC，熔炼时间控制为10分钟，熔炼后倒入直径为20mm、壁厚为5mm的紫铜柱形铸型中，得到成分均匀的化合物。将熔炼获得的化合物在108(TC下依次退火3小时，6小时，12小时，2天，然后直接放入冰水中快淬。各退火时间得到的样品的金相照片如图11至图18。从图可以看出，在退火3小时后，就已经基本形成以1:13相为基体相的结构，化合物中同时存在1:13相和a-Fe相。而随着退火时间延长，a-Fe相逐渐消失，l:13相晶粒不断完善和长大。图19是相应材料在室温下的X射线衍射图谱。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度。如图所示，在退火6小时后，a-Fe相的衍射峰已经很微弱，从图11至图18，结合图19，可以知道在退火6小时后材料基本由1:13相组成。实施例4将La，Ce，Fe，Si，Co，C等原材料按化学组分La。.9Ce。.iFe^Co^SiuC^配比，稀土金属La过量添加10%原子百分比，稀土金属Ce过量添加7%原子百分比，Si元素添加过量1%原子百分比；放入真空感应炉中，抽真空至2X10—屮a以上，通入压力为-0.02MPa的氩气，将熔炼温度控制在熔点上20(TC，熔炼时间控制为10分钟，熔炼后倒入直径为20mm、壁厚为5mm的紫铜柱形铸型中。得到成分均匀的化合物。再放入离心雾化成球装置中，在氩气保护下进行雾化制球，制备出直径为0.lmmlmm的小球，如图20。将小球在1080°C下退火30分钟，然后直接放入冰水中快淬，得到的背散射图21。由图21可知，小球基本上是l:13相组成。9权利要求一种具有NaZn13结构的含碳稀土-铁钴硅化合物的制备方法，其特征在于，包括下述步骤i)按含碳稀土-铁钴硅化合物的化学式称料，将稀土金属、铁、钴、硅以及C原料混合，其中，稀土金属过量添加5～10％原子百分比，Si元素添加过量1～2％原子百分比；ii)将步骤i)配好的原料放入真空感应炉中，抽真空2×10-1Pa以上，然后通入普通氩气送电熔炼，普通氩气的压力为-0.05MPa到-0.02MPa，熔炼温度在熔点上50℃到200℃，熔炼时间为3到20分钟，溶化后倒入金属铸型中，得到母合金；iii)经步骤ii)熔炼好的母合金在970℃到1120℃温度下，在真空或者氩气的保护气体中退火处理3小时到3天，然后取出淬入冰水中，制备出含碳稀土-铁钴硅化合物。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属铸型的型腔内壁之间距离在3mm到30mm之间，金属铸型为紫铜材质，金属铸型壁厚为3mm到30mm之间。3.—种具有NaZr^结构的含碳稀土-铁钴硅化合物的制备方法，其特征在于，包括下述步骤i)按含碳稀土_铁钴硅化合物的化学式称料，将稀土金属，铁，钴，硅以及C原料混合，其中，稀土金属过量添加510%原子百分比，Si元素添加过量12%原子百分比；ii)将步骤i)配好的原料放入真空感应炉中，抽真空2X10—屮a以上，然后通入普通氩气送电熔炼，普通氩气的压力为-0.05MPa到-0.02MPa，熔炼温度在熔点上5(TC到200°C，熔炼时间为3到20分钟，溶化后倒入金属铸型中，得到母合金；iii)经步骤ii)制备的含碳稀土-铁钴硅母合金，放入通常的离心雾化成球装置中，在氩气保护下进行雾化制球，制备出直径为0.lmm2mm的小球；iiii)经步骤iii)制备的小球在97(TC到112(TC温度下，在真空或者氩气的保护气体中进行0.5小时到3小时的退火处理，然后取出淬入冰水中，制备出含碳稀土-铁钴硅化合物。4.按照权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，以Lai—xRx(Fei—yCoy)13—zSizCa来表示具有NaZn13结构的含碳稀土-铁钴硅化合物，其中R为一种或者一种以上满足x范围的Ce、Pr、Nd、Sm稀土元素的任意组合；x的范围为00.5;y的范围为0.0430.078;z的范围为1.31.6;a的范围为0.10.4。5.按照权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述含碳稀土-铁钴硅化合物具有二级磁性相变性质，没有磁滞和热滞。6.按照权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，权利要求1中的i)ii)步骤制备的含碳稀土_铁钴硅母合金由a-Fe相和非NaZn13结构的含稀土相组成。全文摘要本发明提供了一种具有NaZn13结构的含碳稀土-铁钴硅化合物的制备方法，属于磁制冷材料
技术领域：
。本发明采用真空感应炉冶炼，抽真空2×10-1Pa以上，普通氩气的压力为-0.05MPa到-0.02MPa，熔炼温度在熔点上50℃到200℃，熔炼时间为3到20分钟，溶化后倒入紫铜材质的铸型中得到母合金，将熔炼好的母合金进行退火处理，制备出C的原子含量α为0.1-0.4的含碳稀土-铁钴硅化合物。本发明可以制备尺寸在3mm以上的大块体含碳稀土-铁钴硅化合物，退火时间大为缩短，同时得到的含碳稀土-铁钴硅化合物属于二级相变，没有热滞和磁滞，性能稳定可靠，居里温度可以调节到室温以上，用于磁致冷空调技术及更广泛的磁制冷技术中。文档编号B22F9/08GK101748326SQ20091023556公开日2010年6月23日申请日期2009年10月19日优先权日2009年10月19日发明者叶荣昌,常永勤,王超伦,鲍博,龙毅申请人:北京科技大学