专利名称：Cu-Zn-Sn系合金板及Cu-Zn-Sn系合金镀Sn条的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合于例如连接器、端子、继电器、开关等导电性弹簧材料的Cu-Zn-Sn 系合金板以及Cu-Zn-Sn系合金镀Sn条。
背景技术：
端子、连接器等是将Cu系合金板冲压加工并成型为所需的形状，而随着电子元件的小型化，冲裁后的尺寸精度比以往更重要。冲压加工中，随着冲裁次数的增加，模具磨损， 飞边升高，因此，随着部件的精度提高，模具的维护频率增加。这种流挂、飞边在以往大多通过调整模具来处理，但是随着尺寸精度的提高，要求流挂小、飞边低的Cu系材料。在这种背景下，开发了通过调整Cu系材料的织构、表面结构，均勻分散微细化合物等方法来改善冲压加工性的技术。例如公开了对于含有0. 01 30Wt%的选自Sn、Ni、 P、Zn、Si、Fe、Co、Mg、Ti、Cr、Zr、Al中的至少一种元素的铜基合金，以规定的加工率2%进行冷轧，接着在低于重结晶温度的温度下进行低温退火，将表面的X射线强度比SND调整为 SND = I {220} +1 {200}彡10的技术。(专利文献1)此外，公开了材料截面的X射线衍射强度中，使{111}和{222}的总衍射强度为 {200}衍射强度的2倍以上的铜基合金(专利文献幻。进一步地，公开了在含有5 35wt% 的&ι、0. 1 3wt%的Sn的铜合金部件上形成层状的Pd而成的半导体装置用引线框(专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2002-180165号公报专利文献2 日本特开2001-152303号公报专利文献3 日本特开平11-36027号公报
发明内容
发明要解决的课题但是，若为了改善冲压加工性而过度地调整织构、表面结构，则强度、导电率、弯曲加工性等材料特性降低。因此，本发明是为了解决上述课题而提出的，其目的在于，提供不仅冲压加工性优异，而且强度和弯曲加工性也优异的Cu-Zn-Sn系合金板以及Cu-Zn-Sn系合金镀Sn条。解决课题的手段为了达到上述目的，本发明的Cu-Zn-Sn系合金板含有2 12质量％的Si和 0. 1 1. 0质量％的Sn，其余部分包含Cu和不可避免的杂质，通过X射线衍射法测定从板表面到5μπι的深度的晶体取向时，相当于{111}正极点图上的α =0士 10° (其中，α 垂直于舒尔茨(Schulz)法规定的衍射用测角计的旋转轴的轴)的区域的剪切织构的极密度为2 8。
优选氧浓度为1质量％以上的表面氧化层的厚度为0. 5μπι以下。优选进一步含有总计为0. 005 0. 5质量％的选自Ni、Mg、Fe、P、Mn和Cr中的至少一种以上。本发明的Cu-Zn-Sn系合金镀Sn条是在上述Cu-Zn-Sn系合金板的表面镀0. 3 2 μ m厚的Sn而得到的，但是不限于此。例如也包括在上述Cu-Zn-Sn系合金板上依次形成 Cu层、Cu-Sn合金层和Sn层的各镀层而成的镀Sn材料，以及在上述Cu-Zn-Sn系合金板上依次形成Ni层、Cu-Sn合金层、Sn层的各镀层而成的镀Sn材料。发明效果根据本发明，得到不仅冲压加工性优异，而且强度和弯曲加工性也优异的 Cu-Zn-Sn系合金板和Cu-Zn-Sn系合金镀Sn条。
[图1]是表示本发明的铜合金板和以往的铜合金轧制板的剪切织构的极密度的示意图。
具体实施例方式以下对本发明的实施方式涉及的Cu-Zn-Sn系合金板进行说明。(组成)[Zn 和 Sn]使合金板中的Si的浓度为2 12质量％、Sn的浓度为0. 1 1. 0质量％。Si提高合金板的强度，减少Sn镀层在加热下的剥离程度。此外，Sn具有促进轧制时的加工硬化的作用。Zn小于2%时，合金板的硬度降低。若Si超过12%则合金板表面的氧化膜的Si 成分增多(Zn富集)，将合金板加工成公端子安装到印刷基板的通孔时，无铅焊料的润湿上行性变差。Sn小于0. 时，得不到所需的加工硬化特性，若Sn超过1. 0%，则弯曲加工性和导电性降低。[其它添加元素]在合金板中，为了改善强度、耐热性、耐应力缓和性等，可以进一步含有总计为 0. 005 0. 5质量％的选自Ni、Mg、P、狗、Mn和Cr中的至少一种以上。这些元素的总量小于0. 005%时，得不到所需的特性，若总量超过0. 5质量％，则虽然得到所需的特性，但是导电性、弯曲加工性降低。(剪切织构的极密度)已知通常在冷轧中，随着材料的塑性变形，进行晶格转动，形成织构，轧制时，在与辊接触的材料的表层区域和材料中央部所形成的织构存在差异(上城等、日本金属学会志、p33、36卷，1972年，五弓勇雄编、《金属塑性加工^進步》、p499、^ 口 f社、1978年)。这是由于，在材料中央部，通过板厚方向的压缩应力和轧制方向的拉伸应力组合而成的双轴应力，材料变形，而在材料表层部，在与辊的摩擦力的影响下，材料剪切变形，将其称为表面织构(剪切织构)，与轧制织构相区别。根据上述文献可知，例如对于Al板，在最适条件下， 从板的两面到板厚的各30%形成表面织构，通过薄的过渡层，急剧改变为内部组织。
本发明人发现，在Cu-Zn-Sn系合金板中主动性地导入表面织构(剪切织构)的结果与以往的Cu系合金板相比，飞边低，冲压加工性良好。表面织构是以{111}方位作为主要成分的织构，通常的轧制织构是以{110}方位作为主要成分的织构。已知单晶的单轴拉伸试验中，{111}方位与{110}方位相比，断裂伸长率小，认为合金板表面中的断裂伸长率在各方位存在差异对冲压加工时在表面上形成的飞边的降低有影响。此外，作为向Cu-Zn-Sn系合金板中主动地导入表面织构(剪切织构)的方法，本发明人改变最终冷轧时的轧制条件，对表面织构与轧制条件的相关性进行调查。结果是，通过控制轧制速度和轧制用油的粘性，成功地使以往仅形成在表面附近的表面织构形成至板厚的10 20%左右的深度。本发明中，将通过X射线衍射法测定从板表面到5 μ m的深度的晶体取向时，相当于{111}正极点图上的α =0士 10° (其中，α 垂直于舒尔茨法规定的衍射用测角计的旋转轴的轴)的区域的剪切织构的极密度控制在2 8。其中，以从板表面到5 μ m深度作为对象的理由是，使用本发明的Cu-Zn-Sn系铜合金轧制板对表面织构与冲压加工性的关系进行调查后发现，若形成5 μ m以上的表面织构， 则冲压加工性产生显著性差异，因此将到该深度作为测定对象。此外，本发明的铜合金中相当于剪切织构的{111}方位由于是{111}正极点图中的α =0士 10°的区域，因此将该区域作为极密度的测定对象。如上测定剪切织构的极密度。而且已经获知，若对剪切织构的极密度为2 8的轧制板进行冲裁冲压加工，则冲裁后产生的飞边比以往的材料少。若距离板表面5μπι的深度的剪切织构的极密度小于2，则未充分形成剪切织构， 因此飞边升高，冲压加工性未提高。另一方面，剪切织构的极密度超过8在工业上是难以实现的，因此将极密度的上限设定为8。另外，极密度为2 3的范围时，随着剪切织构的极密度增加，冲压加工性提高 (飞边降低)，但是若极密度超过3，则冲压加工性的改善程度钝化，若极密度超过5，则冲压加工性未发现差异。此外，为了得到超过5的高极密度，有必要使用粘度高的轧制用油或使轧制速度高速化，材料的表面粗糙度存在增大的趋势。另一方面，若极密度超过4. 5，则弯曲加工部产生皱折。由此，优选极密度为2. 2 5，更优选为2. 5 4. 5。另外，在以往的铜合金轧制板的情况下，剪切织构的极密度高的部分限于板的极表面，因此冲压加工性不充分。图1示意性地表示本发明的铜合金板与以往的铜合金板的剪切织构的极密度。以往的铜合金轧制中，板的极表面的剪切织构的极密度为2以上，但是随着进入内部，极密度急剧降低，距离板表面5μπι的深度时，极密度小于2。作为将从板表面到5 μ m的深度的剪切织构的极密度控制在2 8的方法，可以举出在对应于合金组成的退火温度下进行重结晶退火，提高最终冷轧时的辊与铜合金轧制坯料之间的摩擦力的方法。具体地说，可以举出1)提高最终冷轧时的轧制用油的粘度，2)提高最终冷轧时的轧制辊的粗糙度，幻提高最终冷轧时的轧制速度(减小辊直径)。通常，冷轧时的轧制用油的粘度为0. 03 0. 06cm2/s左右，通过使最终冷轧时的轧制用油的粘度为0. 06cm2/s以上，可以使剪切织构的极密度为2 8。(表面氧化层)本发明的铜合金板中，优选氧浓度为1质量％以上的表面氧化层的厚度为0. 5μπι以下。这是由于，通常母相的氧浓度为0.001 0. 01质量％左右，氧浓度为1质量％以上的部分充分含有氧，发挥作为对冲压加工性有影响的层的功能。本发明人对即使是在同一轧制条件下制造的样品冲压加工性也产生差异的现象进行了研究，结果发现，若在将样品加工成板、条之前实施的退火中形成的表面氧化层增厚，则冲压加工性变差。因此，通过控制退火时的氛围气体、温度、时间来将表面氧化层的厚度最适化，从而改善冲压加工性。若氧浓度为1质量％以上的表面氧化层的厚度超过0. 5 μ m，则模具磨损，间隔增大，飞边增大，而冲压加工性有可能降低。认为这是由于表面氧化层比Cu母材硬，成为模具磨损的主要原因，表面氧化层越薄则材料冲裁时的模具钢与氧化层之间产生摩擦的频率越小，冲压加工性良好。另外，若退火氛围气体中的氧浓度为0.2%以下，则表面氧化层的厚度变薄，因此优选。(制造)本发明的铜合金板例如可以如下制造。首先，将以电解铜或无氧铜作为主要原料， 并添加上述其它化学成分而成的组成用熔化炉熔化，制造锭。对于锭，依次进行例如均质化退火、热轧、平面切削、冷轧、重结晶退火、最终冷轧的加工，得到轧制板。进行镀Sn时，将附着在轧制板上的轧制用油通过电解脱脂除去后，例如用10%硫酸水溶液进行酸洗，进行镀 Sn。本发明的铜合金板可以制成条、箔等各种形式。通过对本发明的铜合金条进行加工，可以将其适用于连接器、插头(C >)、端子、继电器、开关等电子元件。作为连接器，可以适用于公知的任意形式、结构的连接器，但是通常用作由公(插座(jack)、插头(plug)) 和母(插口(socket)、插座(receptacle))构成的连接器的公端子。<实施例>接着举出实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不限于它们。实施例11.样品的制造用高频感应电炉熔化电解铜，将熔液表面用木炭被覆后，添加&ι(3质量％ )和 Sn(0.2质量％)，将熔液调整为所需的合金组成。然后，在浇注温度1200°C下进行铸造，将得到的锭在850°C下加热3小时后，热轧至板厚8mm，通过平面切削除去表面产生的氧化皮。 然后，以冷轧、重结晶退火、冷轧的顺序进行加工，最终精加工成0. 64mm的轧制板。重结晶退火在氨分解气体中进行，退火时间为30分钟。重结晶退火的条件、最终冷轧的条件(轧制速度和轧制用油的粘度)以及得到的材料特性如表1所示。改变重结晶条件和最终冷轧的条件，调整剪切织构的极密度。2.剪切织构的极密度的测定用X射线衍射计(株式会社社'J另”生产的RINT2500)，通过反射法进行各样品的{111}正极点测定，制作{111}正极点图。其中，反射法中，若X射线相对于样品面的入射角浅则难以测定，因此实际上可以测定的角度范围在正极点图上是0° < α <75°、 0° ^ β < 360° (其中，α 垂直于舒尔茨法规定的衍射用测角计的旋转轴的轴，β 平行于上述旋转轴的轴)。
测定中，使α和β的旋转间隔Δ α、Δ β为5°，扫描上述角度范围，测定16X73 =1168点的X射线强度。此时，使不具有织构的状态(即晶体取向为随机的状态)为1，将正极点图上的织构的强度标准化。以晶体取向为随机的状态，进行铜粉末样品的{111}正极点测定，将其作为1。作为X射线照射条件，使用Co管球，使管电压为30kV，管电流为100mA，设定条件以使X射线从板表面渗透至5 μ m的深度。如上测定相当于剪切织构的{111}正极点图上的α =0士 10°的范围的晶体取向的极密度，将该范围内极密度的最大值定义为剪切织构的极密度。3.飞边的高度对于各样品，使模具的间隔为10%，以250spm的冲裁速度，冲裁长度为30mm、宽度为0. 5mm的引线，用共焦显微镜拍摄冲裁材料的截面。在拍摄图像中，将冲裁结束面一侧的高度最高的部分与高度最低的部分的高度差视为飞边的高度。若飞边的高度为15μπι以下则飞边低，判定为良好。4.弯曲加工性根据日本伸铜协会(JBMA)技术标准Τ307(1999年)，对各样品的弯曲加工性进行评价。使弯曲半径为r = 0. 3，实施Good Way弯曲。对应于日本伸铜协会(JBMA)技术标准的5等级的评价A E，按以下的基准进行评价。〇日本伸铜协会(JBMA)技术标准的A (良好)的情况Δ 日本伸铜协会(JBMA)技术标准的B (皱折小)以及C (皱折大)X 日本伸铜协会(JBMA)技术标准的D (裂纹小)以及E (裂纹大)5.拉伸强度对于各样品，在平行于轧制方向的方向上，根据JISZ2241进行拉伸试验，求出拉伸强度。若拉伸强度为450MPa以上，则作为弹簧材料是良好的。得到的结果如表1所示。
权利要求
1.Cu-Zn-Sn系合金板，含有2 12质量％的Si和0.1 1. 0质量％的Sn，其余部分包含Cu和不可避免的杂质，通过X射线衍射法测定从板表面到5 μ m的深度的晶体取向时， 相当于{111}正极点图上的α =0士 10° (其中，α 垂直于舒尔茨法规定的衍射用测角计的旋转轴的轴)的区域的剪切织构的极密度为2 8。
2.如权利要求1所述的Cu-Zn-Sn系合金板，其中，氧浓度为1质量％以上的表面氧化层的厚度为0.5μπι以下。
3.如权利要求1或2所述的Cu-Zn-Sn系合金板，其中，进一步含有总计为0.005 0. 5 质量％的选自Ni、Mg、狗、P、Mn和Cr中的至少一种以上。
4.Cu-Zn-Sn系合金镀Sn条，其是在权利要求1 3中任意一项所述的Cu-Zn-Sn系合金板的表面镀0. 3 2 μ m厚的Sn而得到的。
全文摘要
本发明的目的在于提供不仅冲压加工性优异，而且强度、导电率和弯曲加工性也优异的Cu-Zn-Sn系合金板以及Cu-Zn-Sn系合金镀Sn条。该Cu-Zn-Sn系合金板含有2～12质量％的Zn和0.1～1.0质量％的Sn，其余部分包含Cu和不可避免的杂质，通过X射线衍射法测定从板表面到5μm的深度的晶体取向时，相当于{111}正极点图上的α＝0±10°(其中，α垂直于舒尔茨法规定的衍射用测角计的旋转轴的轴)的区域的剪切织构的极密度为2～8。
文档编号C22C9/04GK102317483SQ20108000771
公开日2012年1月11日 申请日期2010年3月25日 优先权日2009年4月1日
发明者前田直文 申请人:Jx日矿日石金属株式会社