用于Zn-Al-Mg合金镀锌长钢产品的连续单次浸涂方法

用于Zn-Al-Mg合金镀锌长钢产品的连续单次浸涂方法
【专利摘要】本发明涉及用于Zn-Al-Mg合金镀锌长钢产品的连续单次浸涂方法。通过用新型特定的熔剂组合物第一次熔解长钢产品，能够在使用低于95重量％的锌的锌铝合金或锌-铝-镁合金的单次热浸镀锌步骤中，在这样的长钢产品上连续产生更均匀的、更平滑的且不含空穴的镀锌涂层。这通过在熔剂组合物中提供特定量的氯化铅和氯化锡实现，所述熔剂组合物包括(a)超过40重量％低于70重量％的氯化锌，(b)10-30重量％的氯化铵，(c)超过6重量％低于30重量％的一组至少两种碱金属或碱土金属的氯化物。
【专利说明】用于Zn-Al-Mg合金镀锌长钢产品的连续单次浸涂方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及钢冶金领域，具体地是镀锌，更具体地是长钢产品的镀锌或锌涂层，长钢产品例如但不限于线、增强棒(在本领域中有时称为“钢筋”)、杆、导轨、棒、结构性形状、管等。具体地，本发明涉及用于铁丝状材料如钢线镀锌的连续方法。本发明也涉及镀锌的长钢产品(如金属线、杆、导轨、棒和管)在新型熔剂组合物的帮助下连续镀锌。
[0002]发明背景
[0003]在钢冶金的框架内，长产品通过用连续铸机浇铸或在初轧机上轧制半成品如钢坯(截面通常为125-400mm2)和坯料(截面通常为50_125mm2)制成。
[0004]在本申请的全文中，长产品是具有一个维度(长度)比其他两个维度长至少10倍的产品(与扁产品相反)，并且包括棒、杆、金属线(卷曲或不卷曲，用于制作如螺栓和围栏)、结构性形状和部件、导轨、管道和管，例如用于土木建筑、机械工程、能源、运输(铁路，电车)、家用或家具。棒是具有正方形、长方形、平面、圆形或多边形截面的长产品。圆形能够达到约250mm的直径。它们有时是冷拉制的或者甚至研磨至非常精确的尺寸以用于机械部件。圆形的一个特殊类别是增强棒。生产成10-75_的直径，它们为经受弯曲负荷的混凝土部分提供了拉伸强度。它们通常在其表面上具有热轧突出物以改善与混凝土的结合。
[0005]热轧金属线杆生产成5mm-15mm之间的直径,并且可以线圈的方式运输。杆可以被冷轧为金属线，之后其可以被用于腐蚀保护的涂层覆盖。金属线的使用是极其广泛的，从用于束带轮胎的绳索到用于悬索桥的线缆。
[0006]最常用的结构性形状是宽凸缘(wide flange) 1-型钢、H-型钢、L-型钢和T-型钢。此类形状是标准化的 ，并且可以包括铁路轨道和特殊轨道，如用于吊车和重型运输汽车或用于矿场和建筑中。
[0007]管状长钢产品可以被广泛分为焊接的和无缝的产品。纵向焊接的管通常生产成最高达约500mm的直径和/或约IOmm的壁厚度。由重型板生产的管也在形成之后纵向焊接并且能够具有约0.5-2m的直径，和最高至约180mm的壁厚度。无缝管通常经受要求更高的使用；并且能够被轧制为直径范围120-400mm和/或壁厚度最高至约15mm，虽然专门的轧机经常能够增加它们的直径至650_。能够通过冷轧板材轧机或冷拉制工作台生产焊接的和无缝的较小直径的管。管通常在两端被机械加工以用于多种耦合系统并用有机材料涂覆。
[0008]提供保护防止在恶劣环境条件下，如户外使用的铁(如铁和钢)的长产品腐蚀的重要性是众所周知的。用锌涂覆铁材料(主要是钢)是实现这个目的的一个非常有效和经济的方式。通常通过使需要涂层的长钢产品浸入或通过金属的熔融浴来施涂锌涂层。这个操作被称为术语“镀锌”、“热镀锌”或“热浸镀锌”(HDG)以使其与锌电镀方法区分。在这个方法中，在产品表面形成锌的固化层并且由此所形成的锌涂层通过在镀锌方法中形成的铁/锌互化合金与制品的表面牢固结合。众所周知，在钢制品表面的氧化物和其他外来物质(“污物(soil)”)会干扰镀锌方法的化学性质并且阻止形成均匀、连续的无空穴的涂层。因此，在工业中已经采用了各种技术和技术的组合以尽可能多地减少、消除或至少适应氧化物和污物。[0009]能够通过锌与铝，和任选的镁的合金实现镀锌钢产品的性质改良。例如，加入5重量％的铝产生较低熔化温度(共熔点在381°C)的合金，其相对于纯锌展现出改良的排空性质(drainage property)。另外，由该锌-招合金产生的经镀锌的涂层(称为Galfan,经过标准规格ASTM B750-99，ASTM A856-98)与常规镀锌涂层(即由纯锌形成的)相比，具有更强的耐腐蚀性、改善的成形性和更好的可涂覆性。Galfan涂层有利地将铝氧化的惰性腐蚀抑制与锌的活性和惰性效果结合。Galfan-涂层的金属线可以被拉伸成为弹性金属线(经过标准规格ASTM A764)、链条(标准规格ASTMA855)、链接围栏(标准规格ASTM A817-94和ASTM A824-95)、金属筐(标准规格ASTM A974-97)和钢芯铝导体(标准规格ASTM B232-99和ASTM B401-99)。Galfan涂层的金属线的其他优势在于，与常规镀锌金属线相比，对于弹性钢线已经发现，包括弹性长度的一致性(与减少与盘绕工具的摩擦相互作用相关)和Galfan涂层与有机涂层的良好粘附。然而，已知锌-铝镀锌对于表面清洁度是特别敏感的，以至于当在镀锌中使用锌-铝合金时遇到各种困难，如不充分的钢表面湿润等。
[0010]在工业中已经采用了很多技术及其组合以尽可能多地减少、消除或至少适应氧化物和污物。基本在所有这些方法中，首先通过使要涂覆的表面与碱性水性洗液接触(碱洗)去除有机污物(即油、油脂、防锈化合物)。如果需要，这可以通过另外的技术如刷洗、超声处理和/或电清洁实现。然后用水冲洗，使表面与酸性水性洗液接触以去除铁细颗粒和氧化物(酸洗)，并且最终用水再次冲洗。对于大多数镀锌技术而言，所有这些洗涤-酸洗-冲洗的方法是常规的并且工业上或精确或粗略地实施。
[0011]另一种用于高强度钢、高碳钢、铸铁和铸钢的预处理方法是称为喷砂的机械清洁方法。在这个方法中，通过向该钢或铁的表面喷射小的颗粒和沙砾从该表面去除铁锈或污垢。根据要处理的部件的形状、大小以及厚度，使用不同的喷砂机器如用于螺栓的翻转喷砂机器，用于汽车部件的通道喷砂机器等。
[0012]在经清洁的金 属(如铁或钢)部件上使用两种主要的镀锌技术:(I)熔解方法，以及(2)退火加热炉方法。
[0013]第一个镀锌技术，即熔解方法，本身可以分为两个类别，干熔解方法和湿熔解方法。
[0014]干熔解方法，其可以与上述的清洗、酸洗或喷砂方案中的一种或多种结合使用，通过将金属部件浸入含有氯化物盐的水性浴(称为“预-熔剂(pre-flux)”)在铁金属表面形成盐层。之后，在镀锌操作之前干燥该层，因而保护钢表面避免再次氧化直到其浸入熔融锌浴。这样的预-熔剂通常含有水性氯化锌和可任选的氯化铵，已经发现其存在改善了制品表面熔融锌的可湿性并且因此促进形成均匀、连续、无空穴的涂层。
[0015]湿熔解的概念是用顶部熔剂(top flux)代替镀锌浴，其也通常包括氯化锌以及经常的氯化铵，但是在这种情况下，这些盐是熔融的并且漂浮在镀锌浴的顶部之上。与预-熔剂相似，顶部熔剂的目的是向系统提供氯化锌和优选的氯化铵以在镀锌中改善可湿性。在这种情况下，当钢部件经过顶部熔剂层并且浸入镀锌釜时，所有的在清洗-酸洗-冲洗之后剩下的表面氧化物和污物都被去除。湿熔解具有一些缺点，如相比干熔解消耗多得多的锌，产生多得多的烟气等。因此，今天大多数的镀锌工厂已经将它们的方法变为干熔解方法。
[0016]下文是退火加热炉方法的概述。在使用锌或锌-铝或锌-铝-镁合金作为镀锌介质的连续方法中，在还原性气氛下(如氮气和氢气的混合物)进行退火。这不仅消除了之前清洗、酸洗和冲洗的表面的再次氧化，同时实际上也去除了可能仍然存在的任意残留的表面氧化物和污物。今天大多数的钢圈(steel coil)按照这个技术进行镀锌。非常重要的一个要求在于钢圈在不与空气有任何接触的情况下，通过连续直接进入熔融锌离开退火加热炉。然而，这个要求使其对于成形的部件，或对于钢电线而言使用这个技术是极其困难的，由于钢电线断裂太频繁而且退火加热炉方法不允许间断。
[0017]另一个用于生产锌-铝镀锌的涂层的技术包括用薄层(即0.5-0.7 μ m)的锌电-涂覆(下文中“预-涂覆”)钢制品，在空气气氛的加热炉中干燥然后将预-涂覆的制品浸入镀锌釜。这在连续线的钢管的热浸涂覆中广泛使用而在钢条的生产中使用程度较低。虽然这不要求在还原性气氛下加工，但是其缺点在于要求另外的金属-涂覆步骤。
[0018]以分批操作或连续操作实施镀锌。连续操作适用于长钢产品，如金属线、管、杆和导轨。在连续操作中，在连续处理步骤之间制品的转移是非常快的并且连续自动完成，操作人员在场以监视操作和在问题出现的时候解决问题。连续操作的生产容量是很高的。在涉及使用水性预-熔剂然后在加热炉中干燥的连续镀锌线中，从预-熔剂罐中移出制品到浸入镀锌浴之间消耗的时间通常在约10-60秒。
[0019]存在铁金属制品的良好成形性和增强的防腐蚀性结合的需求。然而，在含有大量铝(和任选的镁)的基于锌的合金涂层能被引入通常的镀锌工业之前，必须克服下面的困难:
[0020]-含有高铝含量的锌合金几乎不能用标准锌-铝氯化物熔剂产生。先前已经提出含有金属Cu或Bi沉积物的熔剂，但是铜或铋渗入锌浴的可能性没有吸引力。因此，需要更好的熔剂。
[0021]-高铝含量的合金趋 于形成锌-铁互化合金的爆裂，这在镀锌的后面阶段中是不利的。这个现象造成非常厚的、不受控制的和粗糙的涂层。爆裂的控制是完全必需的。
[0022]-之前在含有高铝含量的Zn-Al合金中报道了可湿性问题，这可能是由于相比纯锌更大的表面张力所导致的。因此由于钢的不良湿润造成易于形成裸点，并且因此需要降低熔体的表面张力。
[0023]-在含有高铝含量的Zn-Al合金中报道了涂层厚度的不良控制，这可能取决于如温度、熔剂组成、浸入时间、钢的品质等参数。
[0024]因此在钢镀锌工业中，还需要解决许多技术问题。另外，也存在对于长钢产品镀锌的具体问题。熔融的Galfan合金与在镀锌中使用的大多数的常用熔剂体系不相容。这个限制导致“双浸入”方法的广泛使用，其中Galfan热浸在常规热浸之后。因此对于用锌-铝或锌-铝-镁合金适当镀锌钢线，通常需要依赖称为双浸入的技术，即将长钢产品第一次浸入锌浴中，然后将锌涂覆的钢线浸入第二个的锌-铝或锌-铝-镁合金浴。在这个双浸入加工中，适当退火、清洁和熔解的钢在第一个浴中获得镀锌涂层，这个涂层通常在铁-锌界面上包括一系列铁-锌金属互化化合物和几乎纯锌的覆盖层。所述一系列的铁-锌金属互化化合物会是涂层脆度的来源。当镀锌的长钢产品浸入含有熔融的Galfan第二浴中时，浴的温度通常足够高以熔融或溶解基本的锌镀锌的覆盖层并将铁-锌互金属化物层转化为招-铁-锌金属互化物。当从Galfan浴中迅速取出时,一层基本上是Galfan合金的层在转化的铝-铁-锌金属互化物层之上固化。进入铝-铁-锌金属互化金属层的铝固有地降低了第二个浴中的铝浓度。因此，双浸入加工需要精确地监测和控制铝浓度。[0025]例如在公开了镀覆的钢线的EP 1，158，069中出现的这样的双浸入加工，其中在第二阶段使用的镀覆合金的平均组成含有4-20重量％ A1、0.8-5重量％ Mg和余量的Zn，并且其中在基于镀覆的金属界面中存在不超过20 μ m厚的Fe-Zn合金层。这样的金属线涂覆双浸入步骤存在很多技术上和经济上的如下缺点:
[0026]-需要在两个分离的基于锌的浴上投资，
[0027]-相比单个浴的步骤更高的能源消耗，因为金属线需要被加热两次，并且在两个加工阶段之间快速冷却，
[0028]-在第二个基于铝的浴中维持铝含量(和任选的镁含量)恒定的困难和额外成本，如Frank Goodwin和Roger Wright在(《锌-涂层钢线的冶金工艺和Galfan浴控制》)(The process metallurgy of zinc-coated steel wire and Galfan bath management)(国际铅锋石开究杂质公司(International Lead Zinc Research Organization Inc)(美国北卡罗来纳州)和Rensselaer工学院(美国纽约州特洛伊市)(Troy,New York,U.S.A)联合出版)中所报道。
[0029]-相比单个浴的步骤，金属线在高温下更长的停留时间和因此更大的机械耐受性的损失(拉伸强度)。
[0030]WO 03/057940公开了制备用于基于锌的富铝的(如Galfan)的熔融浴中进行热浸镀锌的钢表面的方法，该方法包括以下步骤:电清洁、超声波清洁或机械刷洗清洁表面，酸洗表面和通过在熔剂溶液中浸泡施涂保护层，其特征在于实施清洗以得到少于0.6 μ g/cm2的残留污垢，并且熔剂溶液包括可溶性铋化合物。虽然含有铋的熔剂组合物可以与用于金属线镀锌的连续生产线相容的速度提供良好的Galfan涂层，其也存在明显的缺点，如在先的清洁或酸洗步骤的非常严`格的条件。WO 03/057940也描述了当在基于锌的镀锌浴中铝含量增加时，涂层品质显著降低，并且进一步的实验已经显示当在基于锌的镀锌浴中铝含量超过5重量％和/或当基于锌的镀锌浴还包括镁时，这个技术变得几乎没有可行性。
[0031]本领域已知向基于锌的富铝的镀锌浴加入镁增强了耐腐蚀性，尤其在盐水环境下，并且当镁浓度增加时，这个有益效果更强。然而，本领域也已知在锌合金浴中的镁添加可能降低形成的涂层的抗裂性。这种现象的主要因素似乎是金属互化化合物MgZn2的形成，在机械应力下其抗裂性很低。另外，在锌合金浴中镁的添加导致相对粗糙的涂层微结构的形成。结果在形成的涂层中的应力再分配较不均匀，并且更重要的的是，应力可能在构成涂层的不同金属相的界面中出现。因此，镁的添加改善了腐蚀耐受性的代价不仅在于一些制造问题，这也趋向于增加污物或浮在锌浴表面上的浮渣的形成，例如在欧洲专利号I，158,069的图1中所证实。
[0032]WO 2011/009999通过提供涂覆的长产品，具体是钢线，解决上述的镁添加的问题，所述经涂覆的长产品通过浸入包括4-8重量％铝和0.2-0.7重量％镁的锌合金浴，以及在从所述的浴中取出后立即冷却经涂覆的产品，其中控制所述的冷却以赋予所述金属涂层均匀的微结构，其具有超过25%体积的β相部分，这个部分导致涂层的良好展延性。
[0033]WO 02/42512描述了用于热浸镀锌的熔剂，其含有60-80重量％的氯化锌；7-20重量％的氯化铵；2-20重量％的至少一种碱金属或碱土金属盐；0.1-5重量％的选自NiCl2、CoCl2 和 MnCl2 中至少一种；0.1-1.5 重量 ％ 的选自 PbCl2' SnCl2' SbCl3 和 BiCl3 中至少一种。优选这个熔剂含有6重量％ NaCl和2重量％ KCl。实施例1_3公开了包含0.7-1重量％氯化铅的熔剂组合物。
[0034]WO 2007/146161描述了用熔融锌-合金进行镀锌的方法，所述方法包括以下步骤:(1)在独立的容器中，将需要涂覆的铁材料浸泡在熔剂浴(flux bath)中，从而制造熔剂涂覆的铁材料，以及(2)之后在分离的容器中，将熔剂涂覆的铁材料浸泡在熔融的锌-铝合金浴中以涂覆锌-铝合金层，其中熔融的锌-铝合金包含10-40重量％的铝，至少0.2重量％的硅，其余为锌以及任选地包括一种或多种选自镁和稀土元素的额外元素。在步骤(1)中，熔剂浴可以包括10-40重量％的氯化锌，1-15重量％的氯化招，1-15重量％的碱金属氯化物，表面活性剂和酸性组分，使得熔剂的最终PH为1.5或更低。在步骤(1)的另一个实施方式中，熔剂浴可以如WO 02/42512所定义。
[0035]JP 2001/049414描述了通过在含有61-80重量％氯化锌、5-20重量％氯化铵，5-15重量％的一种或多种碱金属或碱土金属的氯化物、氟化物或氟硅化物以及0.01-5重量％的一种或多种Sn、Pb、In、Tl、Sb或Bi的氯化物的熔剂中热浸，生产热浸的基于Zn-Mg-Al的合金涂层的钢板，其具有出色的耐腐蚀性。更具体地，JP 2001/049414的表1描述了各种含有KCl/NaCl重量比率在0.38-0.60的熔剂组成，当其在含有0.05-7重量％ Mg、
0.01-20重量％ Al，其余为锌的熔融合金浴中施涂到钢板时，提供了良好的镀覆能力、没有针眼、没有浮渣以及良好的平整度。相反，JP 2001/049414的表1描述了含有KCl/NaCl重量比率在1.0的熔剂组成，当其在含有I重量％ Mg、5重量％ Al，其余为锌的熔融合金浴中施涂到钢板时，提供了差的镀覆能力、针眼缺陷、一些浮渣以及差的平整度。
[0036]虽然上述文件中所述的方法已经给本领域的上述状态带来了一些改进，但是它们仍然没有解决大多数的本文之前所列出的技术问题，尤其是相对于长钢产品例如但不限于金属线、杆、棒、导轨、结构性形状等的镀锌的与双浸入加工相关的几个问题。
[0037]因此在本领域中仍然存在相比现有双浸入技术镀锌金属线，改进连续加工条件及其使用的熔剂组合物的需求。`
【发明内容】

[0038]本发明的目的是提供一种用于长钢产品，例如但不限于金属线、棒、杆、管等的镀锌的经济上和技术上改良的方法或工艺。已经惊讶地发现，通过用新型具体熔剂组合物第一次熔解长钢产品，能够在使用锌合金，具体是任意合适组成的锌-铝合金和锌-铝-镁合金的单个热浸镀锌步骤中，在这样的长钢产品上连续产生更均匀的、更平滑的和不含空穴的镀锌涂层。更具体地，已经惊讶地发现这个目的能够通过在熔剂组合物中提供特定量的氯化铅和氯化锡实现，所述组合物包括(a)超过40重量％低于70重量％的氯化锌，(b) 10-30重量％的氯化铵，(c)超过6重量％低于30重量％的一组至少两种碱金属氯化物。这样的熔剂组合物的精确选择提供了在镀锌步骤中，避免依次使用两种不同的锌浴的双浸入加工的需要，结果避免了现有技术要求的繁琐的铝(和任选的镁)浓度控制的出乎意料的优势。因此，通过如权利要求1所定义的连续方法以及权利要求2-10中定义的更具体的实施方式解决了本文所述的与双浸入加工相关，或与WO 03/057940的含铋熔剂组合物相关的技术上和经济上的问题。
[0039]发明详沭
[0040]如权利要求1所定义，本发明的基本特征是认识到在长钢产品的镀锌中的巨大改进能够在一个或多个选自碱洗、冲洗、酸洗和干燥的处理步骤，以及从包括前提是其组合量超过从上述的文献中先前已知的特定阈值的各自特定的量的氯化铅和氯化锡的熔剂组合物开始的进一步熔解步骤之后实现。这个特征与其他熔剂组分的具体量相关。
[0041]定义
[0042]术语“热浸镀锌”是指在连续操作或分批操作中，通过金属制品，例如但不限于钢产品，浸入基于锌的富铝的合金的熔融浴中维持足够的时间以在所述的长产品表面形成有效保护层的腐蚀处理。
[0043]术语“长产品”如发明背景中所指，同时是通常意思和包括本文所列的【具体实施方式】。
[0044]在下文中，与每个组分的重量比例相关的不同的百分比是相对于熔剂组合物的总重量(100%)。这表示为了它们的总数符合100重量％，不是所有的最大或最小百分比能同时存在。
[0045]如权利要求1所定义，作为一个基本特征，用于本发明的熔解步骤的熔剂组合物包括0.1-2重量％氯化铅和2-15重量％氯化锡，前提是氯化铅和氯化锡的组合量为占所述组合物至少2.5重量％。进一步更为详细地展示熔剂组合物的各个实施方式。
[0046]在一个实施方式中，氯化铅的比例为至少0.4重量％或至少0.7重量％。在另一个实施方式中，在熔剂组合物中氯化铅的比例为至多1.5重量％或至多1.2重量％。在另一个实施方式中，在熔剂组合物中氯化铅的比例是0.8-1.1重量％。
[0047]在一个实施方式中，在熔剂组合物中氯化锡的比例为至少3.5重量％或至少7重量％。在另一个实施方式中， 在熔剂组合物中氯化锡的比例为至多14重量％。
[0048]在一个实施方式中，氯化铅和氯化锡各自量的组合为熔剂组合物的至多14重量％。在另一个实施方式中，熔剂组合物还可包括其他铅和/或锡的盐，例如氟化物，或其他在市售来源的氯化铅和/或氯化锡中存在的不可避免的杂质的化学物。
[0049]在本发明的一个方面，氯化铅和氯化锡的各自特定量与其他氯化物的具体比例组合，使得能够通过用熔融的基于锌的富铝的合金的单次热浸镀锌连续方法，在长钢产品上产生连续、更均匀、更平滑和不含空穴的涂层。
[0050]例如，氯化铅和氯化锡的各自特定量与超过40重量％并且不到70重量％的氯化锌结合。在本发明的一个实施方式中，在熔剂组合物中氯化锌的比例为至少45重量％或至少50重量％。在另一个实施方式中，在熔剂组合物中氯化锌的比例为至多65重量％或至多62重量％。这些选择的ZnCl2的比例，在与在熔剂组合物中氯化铅和氯化锡的各自的量结合下，能够保证需要镀锌的金属制品的良好涂覆以及在后续的加工步骤即本身镀锌之前的干燥中有效防止金属制品的氧化。
[0051]在本发明的一个方面，氯化铅和氯化锡的各自特定量与10-30重量％的氯化铵组合。在一个实施方式中，在熔剂组合物中NH4Cl的比例为至少13重量％或至少17重量％。在另一个实施方式中，在熔剂组合物中氯化铵的比例为至多26重量％或至多22重量％。NH4Cl的最优比例能在没有大量实验和不依赖如需要镀锌的金属和在熔剂组合物中金属氯化物的重量比例的参数的情况下通过简单使用下面的实施例中所示的实验证据，由本领域技术人员确定，以在热浸过程中实现充足的蚀刻效果以去除残留的铁锈或酸洗不完全的位点，同时避免形成黑点，例如金属制品的未涂覆区域。在一些环境下，可用一种或多种烷基季铵盐替代较小部分(如小于1/3的重量)的NH4Cl,其中如EP 0488423所述至少一个烷基基团具有8-18个碳原子，例如氯化烷基-三甲基铵(例如氯化三甲基月桂基铵)或氯化~ 烷基~ 甲基按。
[0052]在本发明的一个方面，氯化铅和氯化锡的各自特定量还与合适的量的一种或多种，优选几种，碱金属卤化物或碱土金属卤化物结合。这些卤化物优选或主要是氯化物(还可用氟化物)，并且碱金属或碱土金属可以是优选自Na、K、L1、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba (参考各金属族以递减顺序排序)。熔剂组合物应该优选包括这些碱金属或碱土金属的卤化物的混合物。这样的混合物倾向于增加熔融混合物与氯的平均化学亲和力并且提供允许更好地和更精确地控制熔点和熔融盐的粘度从而增强其可湿性的协同效果。在一个实施方式中，碱金属和碱土金属的卤化物的混合物是一组至少两种碱金属氯化物并且占熔剂组合物的10-30重量％。在另一个实施方式中，一组至少两种碱金属氯化物包括作为主要组分或仅有组分的氯化钠和氯化钾。在另一个实施方式中，一组至少两种碱金属氯化物(如作为主要组分或仅有组分的NaCl和KCl)占熔剂组合物的至少12重量％或至少15重量％。在另一个实施方式中，一组至少两种碱金属氯化物(如包括作为主要组分或仅有组分的氯化钠和氯化钾)占熔剂组合物的至多25重量％或至多21重量％。在一个【具体实施方式】中，在熔剂组合物中至少两种碱金属氯化物(如包括作为主要组分的氯化钠和氯化钾)的比例为20-25重量％。在每个上述的实施方式中，NaBr、KBr、MgCl2和/或CaCl2可以作为次要组分存在。
[0053]在本发明的一个方面，氯化铅和氯化锡的各自特定量还与合适的量的一种或多种其他金属(如过渡金属或稀土金属)氯化物组合，例如但不限于氯化镍、氯化钴、氯化锰、氯化铈和氯化镧。例如，最高至I重量％ (甚至最高至1.5重量％ )的氯化镍的存在对于在单次热浸镀锌之后得到的涂层的品质而言并非不利的。其他可以存在的金属氯化物包括氯化铺。优选地，熔剂组合物不包括秘化合物。
[0054]在本发明的另一个实施方式中，氯化铅和氯化锡的各自特定量还与存在的其他添加物组合，所述其他添加`物优选是参与调整或改善熔剂组合物的一些需要性质的功能性添加物，用于在本发明的连续单次浸入镀锌方法中实施熔解步骤。这样的添加物如下所示。
[0055]例如，用于本发明的熔解步骤的熔剂组合物还可以包括至少一种非离子型表面活性剂或湿润剂，当与其他成分结合时，它们能够实现预定的需要的表面张力。基本上，能使用任意类型的非离子型表面活性剂，但是优选水溶性的液体。其示例包括乙氧基化的醇，如壬基苯酹乙氧基化物、烷基苯酹如Triton X-102和Triton NlOl (如来自Union Carbide),环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物如L-44 (来自巴斯夫公司(BASF))，和衍生自椰子油、大豆油、油酸或牛油的叔胺乙氧基化物(tertiary amine ethoxylate)(如来自阿克苏诺贝尔公司(AKZO N0BEL)的Ethomeen)，烷基苯酚、脂族醇、脂肪酸、分子中含有至少12个碳原子的脂族胺或酰胺的聚乙氧基化和聚丙氧基化衍生物，烷基芳烃(alkylarene)磺酸盐和二烷基磺基琥珀酸盐如脂族醇和脂环族醇、饱和和不饱和脂肪酸以及烷基苯酚的聚乙二醇醚衍生物，所述衍生物优选在(脂族)烃部分含有3-10个乙二醇醚基团和8-20个碳原子并在烷基苯酚的烷基部分含有6-18个碳原子，聚环氧乙烷与聚丙二醇的水溶加合物，在烷基链上含有 1_10 个碳原子的乙二胺聚丙二醇(ethylene-diaminopolypropylene glycol),其与含有20-250个乙二醇醚基团和/或10-100个丙二醇醚基团加合，及其混合物。这样的化合物通常每个丙二醇单元含有1-5个乙二醇(EO)单元。代表性的示例是壬基苯酚-聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚环氧丙烷-聚环氧乙烷加合物、三丁基-苯氧基聚乙氧基-乙醇、聚乙二醇和苯氧基聚乙氧基乙醇。聚乙烯山梨聚糖的脂肪酸酯(如聚乙烯山梨聚糖三油酸酯)、甘油、去水山梨糖醇、蔗糖和季戊四醇及其混合物，也是合适的非离子型表面活性剂。低泡湿润剂，如美国专利号7，560，494中描述的三元混合物也是合适的。市售的上述类型的非离子型表面活性剂包括以OXETAL、ZUSOLAT和PR0PETAL的商品名由Zschimmer和Schwarz有限公司(Zschimmer&Schwarz GmbH&Co KG)(德国莱恩斯坦)销售，和以NETZERSB II的商品名由Alfa Kimya公司(土耳其，伊斯坦布尔)销售的表面活性剂。各种级别的合适的非离子型表面活性剂以商品名MERPOL销售。
[0056]所述的至少一种非离子型表面活性剂的亲水亲脂平衡值(HLB)不是本发明的一个重要参数并且可以由本领域技术人员从3-18的宽范围内，例如6-16的范围内选择。例如，MERPOL-A 的 HLB 是 6-7, MERP0L-SE 的 HLB 是 11，并且 MERP0L-HCS 的 HLB 是 15。非离子型表面活性剂的另一个特征是其浊点(即可以确定的相分离的温度，例如通过ASTMD2024-09标准测试方法；这个现象是含有聚氧乙烯链的非离子型表面活性剂的特征，其在水中展现出与温度相反的溶解度并且在上升到一定温度下“出现浑浊(cloud-out) ” ；证实有这种现象的二醇被称为“浊点二醇”)，其会优选高于如下定义的相对于在热浸镀锌方法中使用熔解浴(fluxing bath)的熔剂工作温度。优选非离子型表面活性剂的浊点应该高于 90。。。
[0057]非离子型表面活性剂的合适的量为本领域技术人员所熟知并且通常在占熔剂混合物0.02-2.0重量％的范围内，优选0.5-1.0重量％，取决于选择的化合物类型。
[0058]在熔解步骤中使用的本发明的熔剂组合物还可以包括至少一种腐蚀抑制剂，即尤其在氧化性或酸性条件下抑制钢的氧化的化合物。在一个实施方式中，腐蚀抑制剂包括至少一个氨基。在熔剂组合物中包括这种氨基衍生物腐蚀抑制剂能够显著降低在熔剂罐中铁积累的速率。本文中“氨基衍生物腐蚀抑制剂”是指抑制钢的氧化并且含有氨基的化合物。脂肪烷基胺和季铵盐(优选含有4个独立的1-12个碳原子的选择的烷基基团)，如硝酸烷基二甲基季铵(alkyl dimethyl quaternary ammonium nitrate)是这种类型氨基化合物的合适的示例。其他合适的示例`包括己二胺。在另一个实施方式中，腐蚀抑制剂包括至少一个羟基，或同时包括羟基和氨基并且被本领域技术人员所熟知。腐蚀抑制剂的合适的量为本领域技术人员所熟知并且通常在0.02-2.0重量％的范围内，优选0.1-1.5重量％或0.2-1.0重量％，取决于选择的化合物类型。本发明的熔剂组合物可以同时包括至少一种如上定义的腐蚀抑制剂和非离子型表面活性剂或湿润剂。
[0059]在上述的任一个实施方式中，本发明熔剂组合物优选不含挥发性有机物，例如乙酸、硼酸和甲醇，尤其是法律禁止用于镀锌单元的有机物(安全性，毒性)。
[0060]本发明的熔剂组合物可以通过多个方法生产。它们能够通过以任意可能的顺序在一个或多个混合步骤中，将基本组分(即氯化锌、氯化铵、碱金属和/碱土金属的卤化物、氯化铅和氯化锡)以及，如果需要，任选的成分(即烷基季铵盐、其他过渡金属或稀土金属的氯化物、腐蚀抑制剂和/或非离子型表面活性剂)进行混合，优选彻底混合(例如在高剪切下)来简单地生产。当氯化铅存在时，在熔解步骤中使用的本发明的熔剂混合物也可以通过至少两个步骤的顺序生产，其中一个步骤包括在氯化铵或氯化钠或其混合物中溶解氯化铅，并且其中在后一步骤中，在氯化铵或氯化钠或其混合物中的氯化铅的溶液然后与其他基本组分(即氯化锌、氯化钾)以及，如果需要，组合物中的任选成分(如上述所列)混合。在后一个方法的一个实施方式中，在水存在的情况下进行氯化铅的溶解。在后一个方法的另一个实施方式中，可在水性混合物中溶解8-35g/l的氯化铅的量，所述水性混合物包括150-450g/l的氯化铵和/或氯化钠以及剩余的水。具体地，后面的溶解步骤可以在550C -75°C的温度范围内实施4-30分钟的时间，并且优选带有搅拌。
[0061]为了在本发明的方法的熔解步骤中使用，按照上述任一个实施方式中的熔剂组合物优选在水中或在水性介质中溶解。在水中溶解基于氯化锌、氯化铵、碱金属氯化物和一种或多种过渡金属氯化物的方法为本领域熟知。在熔解浴中的熔剂组合物的组分的总浓度可以在非常宽的限制范围内，如200-750g/l，优选350-750g/l，最优选500_750g/l或600-750g/l。
[0062]这种熔解浴，其具体地用于本发明的单次浸入连续镀锌方法，应该在整个熔解步骤中优选维持在50°C -90°C，优选60°C -90°C，最优选65°C -85°C的温度范围内。熔解步骤优选实施约1-10秒的一段时间(即在熔解浴中长钢产品的平均停留时间)。如本领域技术人员所熟知，这段时间对于一个长产品与另一个长产品可能区别很大，其取决于操作参数，例如但不限于熔解浴的组成、金属的组成(如低碳钢或高碳钢，以及除了铁以外其他金属的存在及其量)、长产品的形状和/或尺寸以及熔解浴的温度。作为一般规则，较短的时间(如1-6秒)适于金属线，而较长的时间(接近10秒)更适于，例如杆。考虑到长钢产品通常沿着连续生产线移动，这个动力学参数也能以浸入速度表示，0.5-10m/分钟，优选l-5m/分钟。也能实现更高的速度，IO-1OOm/分钟，如20-60m/分钟。
[0063]实际上，可以用这种方式处理任意易于腐蚀的金属长产品，例如任意类型的铁或钢的长产品。金属长产品的形状、几何形状或尺寸不是本发明的重要参数。 [0064]在熔解步骤之前合适地清洁长钢产品的表面对于整个镀锌方法的成功是重要的。实现需要的表面清洁程度的不同技术为本领域熟知。关于需要的清洁度，已经列出了不同的标准，如在WO 03/057940中描述的0.6 μ g/cm2的最大的污垢残留水平。常规清洁技术包括碱洗、冲洗、用强酸酸洗和干燥，但不限于此。例如EP-A-2，281，912描述了通过经过含有磷酸水溶液的浴清洁金属线表面，其中用超声波，然后通过真空干燥阶段清洁所述金属线。虽然所有的这些程序是熟知的，下面的说明是为了完整的目的存在。
[0065]能用还含有作为助洗剂的一种或多种磷酸盐(如多磷酸钠)、碳酸盐(如碳酸钠)或硅酸盐以及一种或多种不同表面活性剂的水性碱性组合物(如氢氧化钠或氢氧化钾水溶液)方便地进行连续碱洗。这种水性清洁剂的自由碱度能有很大的不同，取决于如碱性氢氧化物和碱性盐的类型和浓度的参数。连续碱洗步骤的效率取决于如所处温度和进行脱油脂的持续时间的参数。按照一系列实验，已经发现在连续碱性脱油脂步骤中的温度可以合适地在约40°C_65°C的范围，例如约60°C。已经发现连续碱性脱油脂步骤的持续时间，即长钢产品经过脱油脂浴的平均时间，可以合适地在约1-60秒的范围，或最高至30秒，例如约10秒，这取决于脱油脂的温度。因此，在初始加工步骤中，长钢产品在脱油脂浴中经过清洗(脱油脂)。可以优选通过在碱性脱油脂浴中提供超声产生器辅助后者。
[0066]然后优选冲洗长钢产品。在后一个步骤中，长钢产品经过连续酸洗处理然后优选被冲洗。例如，通过在水性强酸性介质，如水溶性无机酸如盐酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、硝酸及以任意合适的比例的混合物的浴中浸泡连续酸洗长钢产品。本领域技术人员熟知的是，用于酸洗的主要的酸的选择取决于如需要的连续酸洗的速度和钢的类型，具体是制成所述长产品的碳钢中的合金含量的参数。连续酸洗步骤通常在约15°C -60°C的温度范围内，如20°C、25°C或40°C下实施。通常使用约5重量％ -20重量％，如12重量％ -18重量％的酸浓度，如盐酸浓度，虽然更浓的酸是可能的，取决于选择的无机酸。连续酸洗步骤的时间，即长钢产品经过酸洗浴的平均时间，通常在约3-30秒的范围内，更具体地5-15秒，取决于使用的酸和温度。也可以使用更长的酸洗时间，最高至约5分钟。
[0067]为了防止过度酸洗，在酸洗液体中也常规地包括如本文上述定义的一种或多种腐蚀抑制剂，其通常是阳离子表面活性剂或两性表面活性剂。通常，这样的一个或多个腐蚀抑制剂可以在酸洗浴中以0.02-1.0重量％，例如0.05-0.5重量％存在，取决于腐蚀抑制剂的类型。酸洗浴还可以包括一种或多种卤化物，如三氯化铁、氟化铵等。
[0068]能够简单通过将长钢产品浸入和移出含有酸洗浴的酸洗罐中来完成酸洗。也能使用其它加工步骤。例如，能连续或间断地机械或超声搅拌长钢产品，和/或电流能流过产品以用于电-酸洗。长钢产品也能经过喷砂步骤，例如在碱性脱油脂和酸洗之间，例如在翻转喷砂机器中进行。这些另外的加工手段通常显著缩短了酸洗时间。明显地，如果需要，这些预处理步骤能单独或循环重复直到达到需要的清洁程度。
[0069]然后在清洁步骤之后的短时间内，优选立即对金属(如钢)制品进行处理，例如浸泡在包括本发明的氯化锡和氯化铅的量的熔剂组合物的熔解浴中(如钢)制品，从而如本文之前所述在其表面形成有效的和无缺陷的保护膜。
[0070]优选对熔解的长钢产品， 即在合适的时间内和合适的温度下在熔解浴中浸泡之后，进行干燥。可以通过使熔解的长钢产品连续经过具有空气气氛，例如强制空气流的加热炉进行干燥，其中在约220°C -300°C的温度下的空气干燥器中加热，直到长钢产品其表面展现出170°C -200°C的温度，维持例如约1-3分钟。然而，已经惊讶地发现当在本发明的熔剂步骤中使用包括其任意【具体实施方式】的熔剂组合物时，更温和的加热条件可能更加适合。因此，对于长钢产品的表面来说，在连续干燥步骤中展现出100°C-160°C或120°C _150°C的温度可能是足够的。这能通过使用例如感应加热系统或红外加热系统或两者结合实施干燥步骤来实现。在该方法的这个实施方式中，加热温度可以是100°C -200°C,例如110°C _160°C。这也能通过在连续干燥步骤中使用弱氧化性气氛实现。在另一个实施方式中，取决于选择的干燥温度，干燥能够持续进行3-10分钟的时间。在另一个实施方式中，连续干燥可以在特定气体气氛中进行，例如但不限于除水空气气氛，除水氮气气氛或除水富氮气空气气氛(如其中氮气浓度在20%以上)。
[0071]在连续镀锌方法的下一个步骤中，熔解和干燥的长钢产品经过浸入熔融的基于锌的富铝镀锌浴的单次浸入步骤在之上形成保护性涂层。众所周知，该单次浸入步骤的浸入时间可以由取决于如下的一组参数所适当地限定，所述参数包括但不限于制品的尺寸和形状、需要的涂层厚度和钢的类型(低碳或高碳含量)和基于锌的镀锌浴的确切组成，具体是铝含量(当使用Zn-Al合金作为镀锌浴时)或镁含量(当使用Zn-Al-Mg合金作为镀锌浴时)。在一个实施方式中，熔融的基于锌的富铝的镀锌浴可以包括(a)4-24重量％ (如5-20重量％)铝，(b)0-6重量％ (如1-4重量％)镁，以及(c)其余基本为锌。在本发明的另一个实施方式中，熔融的基于锌的富铝的镀锌浴可以包括0.5-1重量％的镁。在本发明的另一个实施方式中，熔融的基于锌的富铝的镀锌浴可以包括微量(即1.0重量％以下)或痕量(即不可避免的杂质)的其他元素，例如但不限于，硅、锡、铅、钛或钒。在另一个实施方式中，熔融的基于锌的富铝的镀锌浴可以在处理步骤中连续或间断搅拌。在这个加工步骤中，基于锌的镀锌浴优选保持在360°C -600°C的温度范围内。已经惊讶地发现在本发明的方法的熔解步骤中使用熔剂组合物，能够降低浸入步骤的温度同时得到高品质的薄的保护性涂层，即无缺陷和认为能够在延长的时间内保持其保护性效果，如5年或更多，或甚至10年或更多，这取决于环境条件的类型(空气湿度、温度、pH、盐度等)。因此，在本发明的一个实施方式中，熔融的基于锌的镀锌浴保持在350°C _550°C，如380-520°C或420_530°C的温度范围内，最佳温度取决于在基于锌的浴中存在的铝和任选地存在的镁的含量。
[0072]在一个实施方式中，通过在本发明的长钢产品上进行连续单次浸入步骤得到的保护性涂层的厚度可以在约5-50 μ m的范围内，例如8-30 μ m。这能够由本领域技术人员合适地选择，取决于如下一组参数，包括长钢产品的厚度和/或形状、预计耐受的压力和环境条件、形成的保护性涂层的以时间计的期望耐久性等。例如5-15 μ m厚的涂层适于低于1.5_厚的长钢产品，而20-35 μ m厚的涂层适于超过6mm厚的长钢产品。
[0073]最后，可以从镀锌浴中移出长钢产品并冷却。这个冷却步骤可以通过将镀锌的金属制品浸入水中或简单地使其在空气中冷却方便地实施。
[0074]已经发现本发明的单次浸入镀锌方法允许在长钢产品上连续沉积更薄、更均匀、更平滑和不含空穴的保护性涂层，尤其是当使用含有不超过95%的锌的锌-铝镀锌浴或锌-铝-镁镀锌浴时。对于粗糙度，涂层表面的品质等于或好于按照EN ISO 1461的常规HDG锌层达到的品质(即在锌浴中使用不超过2%的其他金属)。对于耐腐蚀性，本发明的涂层在ISO 9227的盐喷测试中达到约1000小时，其远高于按照EN ISO 1461的常规HDG锌层达到的约600小时。
[0075]另外，本发明的方法很好地适用于对由多种钢种制成的长钢产品进行镀锌，具体但不限于含有最高至0.25重量％的碳含量、0.005-0.1重量％的磷含量和0.0005-0.5重量％的硅含量长钢产品和不锈钢的长钢产品。钢种的分类为本领域技术人员所熟知，具体通过汽车工程师协会(SAE)。在本发明的一个实施方式中，金属能够是易于腐蚀的铬/镍钢或铬/镍/钥钢。其合适的示例是被称为AISI 304(*1.4301)、AISI 304L(1.4307,
1.4306), AISI 316(1.4401)、AISI 316L(1.4404，1.4435)、AISI316Ti (1.4571)或 AISI904L(1.4539) [*1.XXXX=按照DIN 10027-2]的钢种。在本发明的另一个实施方式中，金属可以是称为S235JR(按照EN 10025)或S460MC(按照EN 10149-2)或20MnB4的碳钢(1.5525)的钢种。
[0076]提供下面的实施例以理解和展示本发明，并且不应构成对本发明范围的限制，本发明的范围仅由所附的权利要求限定。
[0077]实施例1
[0078]如下加工由含有(以重量计)0.06%碳、0.03%硫、0.6%锰、0.15%硅、0.02%磷、
0.1%铬、0.25%铜的钢种制成的3_直径的金属线:
[0079]首先，在包括50g/l 的以 Solvopol SOP 的商品名由 Lutter Galvanotechnik 公司销售的混合盐和1%体积的以Emulgator SEP的商品名由Lutter Galvanotechnik公司销售的表面活性剂掺混物的脱油脂浴中连续实施碱性脱油脂10秒。
[0080]在冲洗后，脱油脂的金属线连续经过含有120g/l盐酸、10ml/l购自LutterGalvanotechnik的腐蚀抑制剂PM和10ml/l的以Emulgator DX的商品名由LutterGalvanotechnik公司销售的表面活性剂掺混物的酸洗浴。在40°C下，进行该酸洗步骤10秒。
[0081]在冲洗后，经脱油脂的和酸洗的金属线连续经过含有550g/l的(以重量计)60%氯化锌、20 %氯化铵、3 %氯化钠、12 %氯化钾、4 %氯化锡和I %氯化铅的熔剂组合物的水性熔剂浴。在72°C下，进行该熔解步骤6秒。
[0082]然后干燥经熔解的金属线直到其表面达到120°C。最后用含有5重量％的铝和I重量％的镁的锌合金进行镀锌。在420°C下，进行该镀锌步骤6秒。
[0083]所得的保护涂层通过一组三人评估金属线表面由富铝-锌合金完美涂层的百分比目测评价，即没有如针孔等的缺陷。平均记录为98%。
[0084]实施例2-钢种HSA-F (C35)的钢杆镀锌一般步骤
[0085]按照下面的步骤处理由钢种HSA-F (C35)(规格以重量计:0.35-0.42 %碳、
0.15-0.35%硅、0.6-0.9%锰、最大0.03%磷、最大0.04%硫)制成的钢杆(厚度8.0mm):
[0086]-在60°C下通过SOLVOPOL S0P(50g/l)和表面活性剂混合物EmulgatorStaal (10g/l)的方式碱性脱油脂30分钟,两者都购自Lutter Galvanotechnik公司；
[0087]-用水冲洗；
[0088]-在翻转喷砂机器中以65m/s的投射速度用角度钢沙砾(GL80型)喷砂30分钟；
[0089]-在25°C下，在基于盐酸的浴(`组成:18重量％HCl、10ml/l的抑制剂Pi^PlOml/I Emulgator C75,两者都购自 Lutter Galvanotechnik 公司)中酸洗 5 分钟；
[0090]-用水冲洗；
[0091]-在80°C下在总盐浓度650g/l的熔剂组合物(包括60重量％氯化锌、20重量％氯化铵、3重量％氯化钠、12重量％氯化钾、4重量％氯化锡和I重量％氯化铅)中并在2ml/I Netzer4(购自Lutter Galvanotechnik公司的湿润剂)存在的情况下,通过使用4m/分钟的抽出速度熔解钢杆；
[0092]-干燥直到钢杆的表面温度达到120°C；
[0093]-在530°C下，以4m/分钟的浸入速度在含有20.0重量％铝、4.0重量％镁、0.2%的硅和痕量的铅、其余为锌的基于锌的浴中镀锌熔解的钢杆5分钟；以及
[0094]-在空气中冷却镀锌的钢板。
[0095]这个过程被发现提供与实施例1相似的优异的涂层品质。这个过程的以下变体也提供了优异的涂层品质:
[0096]?同上，不同之处在于，5分钟喷砂,8分钟熔解和在51CTC下镀锌浴5或10分钟；
[0097]?同上，不同之处在于，5分钟喷砂，8分钟熔解和在530°C下镀锌浴5、10或15分钟。
[0098]实施例3-钢种20MnB4的钢杆镀锌一般步骤
[0099]按照下面的步骤处理由钢种22MnB5 (含量，以重量计:0.228 %碳、0.197 %硅、0.942 % 锰、0.011 % 磷、0.005 % 硫、0.245 % 铬、0.036 % 镍、0.007 % 钥、0.038 % 铝和
0.057%铜)制成的钢杆(厚度12.4mm):
[0100]-在60°C下通过SOLVOPOL S0P(50g/l)和表面活性剂混合物EmulgatorStaal (10g/l)的方式第一次碱性脱油脂60分钟,两者都购自Lutter Galvanotechnik公司；
[0101]-用水冲洗；
[0102]-在40°C下，在基于盐酸的浴(组成:18重量％HCl、10g/l的来自NH4F.HF的氟化物、10ml/l 的抑制剂 PM 和 10ml/l Emulgator C75,两者都购自 Lutter Galvanotechnik 公司)中酸洗I分钟；
[0103]-用水冲洗；
[0104]-在60°C下，在使用与第一个步骤相同的化学组成的脱油脂浴中第二次碱性脱油脂5分钟；
[0105]-用水冲洗；
[0106]-在室温下，在含有100g/l的NovacleanN和2ml/l的Rodine A31(购自比利时斯海勒的MAVOM公司(MAVOM, Schelle, Belgium)的对于酸的液体抗-腐蚀添加物)、10ml/I的Netzer DX (购自Lutter Galvanotechnik公司)的溶液中清洗I分钟；
[0107]-在80°C下在总盐浓度650g/l的熔剂组合物(包括60重量％氯化锌、20重量％氯化铵、3重量％氯化钠、12重量％氯化钾、4重量％氯化锡和I重量％氯化铅)中并在2ml/I Netzer4(购自Lutter Galvanotechnik公司的湿润剂)存在的情况下,通过使用4m/分钟的抽出速度熔解钢杆10分钟；
[0108]-干燥直到钢杆的表面温度达到120°C；
[0109]-在530°C下，以4m/分钟的浸入速度在含有20.0重量％铝、4.0重量％镁、0.2重量％的硅和痕量的铅、其余为 锌的基于锌的浴中镀锌经熔解的钢杆10分钟；以及
[0110]-在空气中冷却镀锌的钢板。
[0111]这个过程被发现提供与实施例1相似的优异的涂层品质。
【权利要求】
1.一种用于长钢产品的连续镀锌方法，所述方法包括由以下步骤组成的单次浸入步骤:所述长钢产品浸入熔融的镀锌浴，所述镀锌浴包括(a)4-24重量％铝，(b)0-6重量％镁，和(c)其余基本为锌，其中在所述的单次浸入步骤之前，所述的长钢产品已经经过一个或多个选自碱洗、冲洗、酸洗和干燥的处理步骤，以及进一步的熔解步骤，所述熔解步骤由以下步骤组成:浸入熔剂组合物，所述熔剂组合物包括(a)超过40重量％且低于70重量％的氯化锌，(b) 10-30重量％氯化铵，(c)超过6重量％且低于30重量％的一组至少两种碱金属或碱土金属的氯化物，(d)0.1-2重量％氯化铅，和(e)2-15重量％氯化锡，前提是氯化铅和氯化锡的组合量占所述组合物至少2.5重量％。
2.如权利要求1所述的连续镀锌方法，其特征在于，所述熔剂组合物还包括至少一种非离子型表面活性剂和/或至少一种腐蚀抑制剂。
3.如权利要求2所述的连续镀锌方法，其特征在于，所述至少一种腐蚀抑制剂包括至少一个羟基或氨基基团。
4.如权利要求1-3中任一项所述的连续镀锌方法，其特征在于，所述熔剂组合物溶于水，并且水中的熔剂组合物组分的总浓度范围是200-750g/l。
5.如权利要求1-4中任一项所述的连续镀锌方法，其特征在于，所述熔解步骤进行1-1O秒的时间ο
6.如权利要求1- 5中任一项所述的连续镀锌方法，其特征在于，所述熔解步骤在700C _90°C的温度范围内进行。
7.如权利要求1-6中任一项所述的连续镀锌方法，其特征在于: -所述的碱洗步骤在40°C -65 V的温度范围内，在I秒-30分钟的时间内实施；和/或 -所述的酸洗步骤在15°C -60°C的温度范围内，在3秒-5分钟的时间内实施。
8.如权利要求1-7中任一项所述的连续镀锌方法，其特征在于，通过感应加热系统或红外加热系统或两者结合的手段实施所述干燥步骤，直至所述长钢产品的表面达到IOO0C -150。。。
9.如权利要求1-8中任一项所述的连续镀锌方法，其特征在于，所述长钢产品选自金属线、杆、导轨、结构性形状、棒、管和焊接的结构。
10.一种按照权利要求1-9中任一项所述的方法得到的镀锌的长钢产品，所述产品具有厚度为5-50 μ m的保护性涂层。
【文档编号】C23C2/06GK103774073SQ201310511322
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2013年10月24日 优先权日:2012年10月25日
【发明者】D·沃利切特, J·鲍尔杜伊科, C·马斯克列尔 申请人:枫丹控股股份有限公司