镧钨镍合金/聚碳酸酯支架材料的制备方法
【专利摘要】本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种镧钨镍合金/聚碳酸酯支架材料的制备方法。该支架材料的制备方法的包括聚碳酸酯支架材料清洗、表面改性，催化活化及化学镀镧钨镍合金。本发明制备方法的优点是：支架材料的有机碳溢出率降低99%以上，莫氏硬度可达到8.5，经180天模拟人体体液腐蚀测试，金属离子溢出率小于1ppm，即该材料具有极高的生物环境可靠性。镧钨镍合金/聚碳酸酯材料可用于组织工程支架材料，应用前景明朗，市场潜力巨大。
【专利说明】
镧钨镍合金/聚碳酸酯支架材料的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种镧钨镍合金/聚碳酸酯支架材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]生物医用材料的最终目的是开发可以植入人体内的材料，因而具备良好的生物相容性是生物医用材料的重中之重。所谓生物相容性，即材料在具体应用中表现出的适当的宿主反应的能力，它是生物医用材料有别于其他功能材料所必须具备的特性。良好的生物相容性要求植入材料具有良好的宿主反应并能够发挥其功效。理想的植入物材料应当具有高度无毒性，不会引起人体任何炎性或者过敏症状。材料生物相容性的影响因素主要包含两个方面，一是宿主对材料的反应，二是材料对宿主的反应。一种成功的生物医用材料，必须要求其植入人体内后引起的宿主反应在可接受的水平，向时不引起材料结构和性能发生灾难性破坏。
[0003]生物医用材料的功能性与其力学性能密切相关，稳定的力学性能和良好的生物力学相容性是长久以来一直关注的话题。生物力学相容性是指材料可以和植入部位生物组织发生类似同步协调弹性变形的特性。植入材料和组织同时作用在应力状态下时，两者的弹性模量越接近，应变差异所造成的相对位移就越小，这样界面松动发生的概率就会大大降低，同时也避免了因应力屏蔽效应造成的骨退化和骨吸收的现象。
[0004]在生物医药材料中，聚碳酸酯(PC)可用于血液渗析过滤器、各种壳体、连接件、夕卜科工具柄、氧气罐、无针注射体系、灌注仪器、血液离心机碗和活塞等。其特点在于:韧性、强度、刚性和耐热蒸汽消毒性好，透明度高。适用于注塑、熔接等成型工艺，但易出现应力开
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[0005]医用支架材料中，金属支架密度大，在体内存留人体负担大；聚合物支架密度小，人体负担小，但聚合物易降解，产生“有机碳”溢出，对人体不利;金属/聚合物复合材料型支架能结合二者的优点，但金属的种类有限，多以贵金属金、银、铂等为主，价格昂贵。本发明是在聚碳酸酯表面被覆一层镧钨镍合金层，核心工艺是在锰镍复合催化活化下，在化学镀溶液中，稀土元素镧进入钨镍合金的晶格中，形成更加致密稳定的合金层，这样有效的将聚碳酸酯与人体隔离，使聚碳酸酯有机碳溢出率降低99%以上，不仅如此，镧钨镍合金/聚碳酸酯支架材料的莫氏硬度可达到8.5，是目前所有金属/聚碳酸酯复合支架材料中最好的；经180天模拟人体体液腐蚀测试，镧钨镍合金/聚碳酸酯支架材料的金属离子溢出率小于百万分之一(Ippm)，说明该材料具有极高的生物环境可靠性。综上所述，本发明提出的镧钨镍合金/聚碳酸酯支架材料的制备方法具有突出的实质性特点和显著的进步，即具备创造性。
【发明内容】
[0006]本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种镧钨镍合金/聚碳酸酯支架材料的制备方法。该制备方法的步骤如下:
[0007]I)将聚碳酸酯支架依次用重量百分比浓度为10%的过氧乙酸水溶液、5%的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干；
[0008]2)将洗净的聚碳酸酯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小时，冷却至室温，得改性聚碳酸酯支架;其中改性剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为:3-氨基丙基三甲氧基硅烷浓度3?6g/L，N-乙烯基吡咯烷酮浓度9?12g/L，过氧化二苯甲酰浓度I?3g/L，丙酮浓度100?200g/L。
[0009]3)将改性聚碳酸酯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3%的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚碳酸酯支架;其中活化剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为:氯化锰浓度20?30g/L，硫酸镍浓度20?30g/L，酒石酸钠浓度20?30g/L。
[0010]4)将活化聚碳酸酯支架置于镧钨镍化学镀溶液中，于80°C化学镀3小时，取出洗净，烘干，得镧钨镍合金/聚碳酸酯支架材料。其中镧钨镍化学镀溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为:硝酸镧浓度20?30g/L;硫酸镍浓度20?30g/L;钨酸钠浓度40?60g/L;磷酸二氢钠浓度30?60g/L;酒石酸钠浓度60?90g/L;乳酸浓度3?6g/L;硫酸铵浓度6?9g/L。
[0011]5)镧钨镍合金/聚碳酸酯支架材料测试表征。将镧钨镍合金/聚碳酸酯支架材料置于模拟人体体液中，于37°C放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚碳酸酯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算镧、钨、镍离子的溢出率；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度。其中模拟人体体液各成分含量:NaCl 8g/L，KCl 0.4g/L，NaHCO3 0.35g/L，CaCl2 0.14g/L,Na2HPO4 0.06g/L,KH2PO4 0.06g/L,MgSO4.7H20 0.2g/L,葡萄糖lg/L。
[0012]以本发明的制备方法制备的镧钨镍合金/聚碳酸酯支架材料可用于组织工程支架材料包括:骨、软骨、血管、神经、皮肤和人工器官，如肝、脾、肾、膀胱等的组织支架材料。
【具体实施方式】
[0013]下面通过实施例进一步描述本发明
[0014]实施例1
[0015]将聚碳酸酯支架依次用重量百分比浓度为10%的过氧乙酸水溶液、5%的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
[0016]将3g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷，9g N-乙烯基吡咯烷酮，Ig过氧化二苯甲酰溶于10g丙酮中，添加去离子水，配成体积为IL的改性剂溶液。
[0017]将洗净的聚碳酸酯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小时，冷却至室温，得改性聚碳酸酯支架。
[0018]将20g氯化锰，20g硫酸镍，20g酒石酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的活化剂溶液。
[0019]将改性聚碳酸酯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3%的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚碳酸酯支架。
[0020]将20g硝酸镧，20g硫酸镍，40g钨酸钠，30g磷酸二氢钠，60g酒石酸钠，3g乳酸，6g硫酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的镧钨镍化学镀溶液。
[0021]将活化聚碳酸酯支架置于镧钨镍化学镀溶液中，于80°C化学镀3小时，取出洗净，烘干，得镧钨镍合金/聚碳酸酯支架材料。
[0022]将8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,
0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的模拟人体体液。
[0023]将镧钨镍合金/聚碳酸酯支架材料置于模拟人体体液中，于37°C放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚碳酸酯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.6%;以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算镧、钨、镍离子的溢出率分别为0.4ppm、0.8ppm、0.9ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为
1.3GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为8.5。
[0024]实施例2
[°°25]将聚碳酸酯支架依次用重量百分比浓度为10%的过氧乙酸水溶液、5%的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
[0026]将6g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷，12g N-乙烯基吡咯烷酮，3g过氧化二苯甲酰溶于200g丙酮中，添加去离子水，配成体积为IL的改性剂溶液。
[0027]将洗净的聚碳酸酯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小时，冷却至室温，得改性聚碳酸酯支架。
[0028]将30g氯化锰，30g硫酸镍，30g酒石酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的活化剂溶液。
[0029]将改性聚碳酸酯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3%的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚碳酸酯支架。
[0030]将30g硝酸镧，30g硫酸镍，60g钨酸钠，60g磷酸二氢钠，90g酒石酸钠，6g乳酸，9g硫酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的镧钨镍化学镀溶液。
[0031]将活化聚碳酸酯支架置于镧钨镍化学镀溶液中，于80°C化学镀3小时，取出洗净，烘干，得镧钨镍合金/聚碳酸酯支架材料。
[0032]将8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,
0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的模拟人体体液。
[0033]将镧钨镍合金/聚碳酸酯支架材料置于模拟人体体液中，于37°C放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚碳酸酯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.2%;以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算镧、钨、镍离子的溢出率分别为0.8ppm、0.4ppm、0.6ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为
1.1GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为8.6。
[0034]实施例3
[00；35]将聚碳酸酯支架依次用重量百分比浓度为10%的过氧乙酸水溶液、5%的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
[0036]将5g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷，1g N-乙烯基吡咯烷酮，2.5g过氧化二苯甲酰溶于150g丙酮中，添加去离子水，配成体积为IL的改性剂溶液。
[0037]将洗净的聚碳酸酯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小时，冷却至室温，得改性聚碳酸酯支架。
[0038]将25g氯化锰，28g硫酸镍，26g酒石酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的活化剂溶液。
[0039]将改性聚碳酸酯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3%的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚碳酸酯支架。
[0040]将29g硝酸镧，25g硫酸镍，50g钨酸钠，50g磷酸二氢钠，80g酒石酸钠，5g乳酸，8g硫酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的镧钨镍化学镀溶液。
[0041]将活化聚碳酸酯支架置于镧钨镍化学镀溶液中，于80°C化学镀3小时，取出洗净，烘干，得镧钨镍合金/聚碳酸酯支架材料。
[0042]将8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,
0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的模拟人体体液。
[0043]将镧钨镍合金/聚碳酸酯支架材料置于模拟人体体液中，于37°C放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚碳酸酯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.1%;以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算镧、钨、镍离子的溢出率分别为0.5ppm、0.8ppm、0.7ppm;以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为
1.6GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为8.5。
[0044]实施例4
[0045]将聚碳酸酯支架依次用重量百分比浓度为10%的过氧乙酸水溶液、5%的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
[0046]将4g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷，1g N-乙烯基吡咯烷酮，2g过氧化二苯甲酰溶于180g丙酮中，添加去离子水，配成体积为IL的改性剂溶液。
[0047]将洗净的聚碳酸酯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小时，冷却至室温，得改性聚碳酸酯支架。
[0048]将25g氯化锰，23g硫酸镍，26g酒石酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的活化剂溶液。
[0049]将改性聚碳酸酯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3%的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚碳酸酯支架。
[0050]将22g硝酸镧，26g硫酸镍，47g钨酸钠，53g磷酸二氢钠，70g酒石酸钠，4g乳酸，7g硫酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的镧钨镍化学镀溶液。
[0051]将活化聚碳酸酯支架置于镧钨镍化学镀溶液中，于80°C化学镀3小时，取出洗净，烘干，得镧钨镍合金/聚碳酸酯支架材料。
[0052]将8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,
0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的模拟人体体液。
[0053]将镧钨镍合金/聚碳酸酯支架材料置于模拟人体体液中，于37°C放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚碳酸酯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.6%;以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算镧、钨、镍离子的溢出率分别为0.9ppm、0.5ppm、0.7ppm;以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为
1.0GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为8.8。
[0054]实施例5
[0055]将聚碳酸酯支架依次用重量百分比浓度为10%的过氧乙酸水溶液、5%的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
[0056]将4g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷，9g N-乙烯基吡咯烷酮，2g过氧化二苯甲酰溶于160g丙酮中，添加去离子水，配成体积为IL的改性剂溶液。
[0057]将洗净的聚碳酸酯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小时，冷却至室温，得改性聚碳酸酯支架。
[0058]将24g氯化锰，27g硫酸镍，30g酒石酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的活化剂溶液。
[0059]将改性聚碳酸酯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3%的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚碳酸酯支架。
[0060]将21g硝酸镧，24g硫酸镍，45g钨酸钠，54g磷酸二氢钠，72g酒石酸钠，4.5g乳酸，7g硫酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的镧钨镍化学镀溶液。
[0061]将活化聚碳酸酯支架置于镧钨镍化学镀溶液中，于80°C化学镀3小时，取出洗净，烘干，得镧钨镍合金/聚碳酸酯支架材料。
[0062]将8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,
0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的模拟人体体液。
[0063]将镧钨镍合金/聚碳酸酯支架材料置于模拟人体体液中，于37°C放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚碳酸酯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.7%;以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算镧、钨、镍离子的溢出率分别为0.3ppm、0.9ppm、0.7ppm;以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为
1.4GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为8.5。
【主权项】
1.一种镧钨镍合金/聚碳酸酯支架材料的制备方法，其特征在于: 1)将聚碳酸酯支架依次用重量百分比浓度为1%的过氧乙酸水溶液、5 %的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干； 2)将洗净的聚碳酸酯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小时，冷却至室温，得改性聚碳酸酯支架； 3)将改性聚碳酸酯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3%的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，用去离子水洗净，得活化聚碳酸酯支架； 4)将活化聚碳酸酯支架置于镧钨镍化学镀溶液中，于80°C化学镀3小时，取出洗净，烘干，得镧钨镍合金/聚碳酸酯支架材料。2.如权利要求1所述的镧钨镍合金/聚碳酸酯支架材料的制备方法，其特征在于所述的改性剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为: 3-氨基丙基三甲氧基硅烷浓度3?6 g/L; N-乙烯基吡咯烷酮浓度9?12 g/L; 过氧化二苯甲酰浓度I?3 g/L; 丙酮浓度100?200 g/Lo3.如权利要求1所述的镧钨镍合金/聚碳酸酯支架材料的制备方法，其特征在于所述的活化剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为: 氯化锰浓度20?30g/L; 硫酸镍浓度20?30g/L; 酒石酸钠浓度20?30g/L。4.如权利要求1所述的镧钨镍合金/聚碳酸酯支架材料的制备方法，其特征在于所述的镧钨镍化学镀溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为: 硝酸镧浓度20?30g/L; 硫酸镍浓度20?30g/L; 钨酸钠浓度40?60g/L; 磷酸二氢钠浓度30?60g/L; 酒石酸钠浓度60?90g/L; 乳酸浓度3?6g/L; 硫酸铵浓度6?9g/L。
【文档编号】A61L27/16GK105920666SQ201610447127
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】蓝碧健
【申请人】太仓碧奇新材料研发有限公司