专利名称：镍基合金的制作方法
镜基合金
本发明涉及镍基合金。
镍基合金尤其用于产生用于内燃发动机点火元件的电极。这些电极用于400°C至 950°C的温度。额外地，气氛在还原和氧化条件之间变换。这产生材料破坏，也即由电极表面区域的高温腐蚀引起的材料损失。触发火花的产生导致进一步的负载(电火花侵蚀)。 在触发火花的足点出现超过1000°C的温度，并且在击穿时第一纳秒的电流达到100A。在每次火花放电时，均有电极的边界材料体积熔融和部分蒸发，产生材料损失。
额外地，发动机振动也提高机械负载。
电极材料应具备下述特性
-抗高温腐蚀特别是氧化，以及硫化、渗碳和硝化的良好稳定性；
-抗通过触发火花产生的侵蚀的稳定性；
材料不应对温度突变敏感并且应耐热；
-材料应具备良好的导热性、良好的电导率和足够高的熔点；
-材料应能够良好地加工并且价格低廉。
特别地，镍合金具有满足上述系列特征的潜力。镍合金相比贵金属价格低廉，直至熔点不显示相变，类似钴或铁，对渗碳和硝化相对不敏感，具有良好耐热性、良好耐腐蚀性并且是可良好成型且可良好焊接的。
高温腐蚀引起的损耗可以通过质量变化的测量以及通过在规定的试验温度老化 (Auslagerung)后的金相试验来确定。
对于高温腐蚀和电火花侵蚀的两种损伤机制，氧化层形成的方式有特别意义。
为了对实际应用实现最佳氧化层的形成，在镍基合金的情况下已知不同的合金元素。
在没有其它清楚注明时，下文全部浓度都以质量％提供。
通过DE2936312已知由下述组成的镍合金约O. 2至3%Si，约O. 5%或更少的Mn， 选自由下述组成的组至少两种金属约O. 2至3%Cr，约O. 2至3%A1和约O. 01至1%Y，余量镍。
在DE-A10224891A1中提出镍基合金，其具有I. 8至2. 2%硅，O. 05至O. 1%钇和/ 或铪和/或锆，2至2. 4%铝，余量镍。鉴于高铝和硅含量，这样的合金仅可在困难条件加工， 因此不适于技术上的大规模应用。
在ΕΡ1867739Α1中提出镍基合金，其包括I. 5至2. 5%硅，I. 5至3%铝，O至O. 5% 锰，O. 5至O. 2%钛以及O. I至O. 3%锆石(Zirkon)，其中锆石可全部或部分更换为两倍质量的铪。
在DE102006035111A1中建议镍基合金，其包含I. 2至2. 0%铝，I. 2至I. 8%硅， O. 001至O. 1%碳，O. 001至O. 1%硫，最高O. 1%铬，最高O. 01%锰，最高O. l%Cu，最高O. 2%铁，O.005至O. 06%镁，最高O. 005%铅，O. 05至O. 15%Y和O. 05至O. 10%铪或镧或者各自O. 05至O. 10%铪和镧，余量镍和与生产相关的杂质。
在手册”Drdhte von ThyssenKrupp VDM Automobilindustrie〃版第 18 页描4述了现有技术的合金_NiCr2MnSi，其具有L 4至L 8%Cr,最高(λ 3%Fe，最高(λ 5%C，L 3至I.8%Mn，0. 4至O. 65%Si，最高O. 5%Cu和最高O. 15%Ti。举例地，在表I中指定了所述合金的批料Tl。另外，在表I中指定批料T2，其按照DE2936312用l%Si，l%Al和O. 17%Y冶炼。对这些合金进行900°C的空气氧化试验，每96小时中断所述试验并确定氧化引起的试样质量变化(净质量变化)。图I显示，Tl 一开始具有负质量变化。也即，在氧化情况下形成的氧化物的一部分从试样剥落，使得通过氧化物剥落的质量损失大于氧化导致的质量增加。这是不利的，原因是在剥落部位的保护层形成总是必须重新开始。T2的行为是更有利的，其中， 开始的192小时氧化导致的质量增加占优势。其后,剥落导致的质量减少(Massenzunahme) 大于氧化导致的质量增加，其中T2的质量损失明显少于Tl的质量损失。也即，具有约l%Si， 约1%A1和O. 17%Y的镍合金的行为明显优于具有I. 6%Cr，I. 5%Mn和O. 5%Si的镍合金。
本发明主题的目的是提供镍基合金，其导致由其生产的组件的寿命延长，这是通过提高耐电火花侵蚀性和耐腐蚀性且同时具有良好的成形性和可焊性(加工性能)所带来的。
本发明主题的目的通过下述镍基合金来实现，其包括(质量％)
SiO. 8-2. 0%
A10. 001 至 O. 10%
FeO. 01 至 O. 20%
CO. 001-0. 10%
NO. 0005-0. 10%
MgO. 0001-0. 08%
00. 0001 至 O. 010%
Mn 最闻 O. 10%
Cr 最高 O. 10%
Cu 最闻 O. 50%
S 最高 O. 008%
Ni余量和通常与生产相关的杂质。
本发明主题的优选安排可由从属权利要求得知。
令人惊讶地发现，相比添加铝，添加硅对耐电火花侵蚀性和耐腐蚀性有利。
硅含量为O. 8至2. 0%，其中可以在所述范围内调整优选的经定义含量
O. 8 至 I. 5% 或
O.8 至 I. 2%
这以相同方式适用于元素铝，其含量调整为O. 001至O. 10%。优选含量提供如下
O. 001 M O. 05%。
同样适用于元素铁，其含量调整为O. 01至O. 20%。优选含量提供如下
O. 01 至 O. 10% 或
O. 01 至 O. 05%。
合金中的碳以相同方式调整，也即含量为O. 001-0. 10%。优选如下调整合金中的含
O. 001 M O. 05%。
同样地调整在合金中的氮，也即含量为O. 0005-0. 10%。优选如下调整合金中的含
O. 001 M O. 05%。
镁含量调整为O. 0001至O. 08%。优选存在可能性，将合金中的该元素如下调整
O. 005 至 O. 08%ο
合金可以额外包括含量O. 0002至O. 06%的钙。
合金中的氧含量调整为O. 0001至O. 010%的含量。优选可以将氧调整为下述含
O. 0001 至 O. 008%ο
元素Mn和Cr可以在合金中如下提供
Mn 最高 O. 10%
Cr 最高 O. 10%ο
其中优选提供下述范围
Μη>0 至最高，O. 05%
Cr>0 至最高 O. 05%。
额外有利的是，向合金添加含量O. 03%至O. 20%的钇，其中优选范围是
O. 05 至 O. 15%。
又一可能性是，向合金添加含量O. 03%至O. 25%的铪，其中优选范围是
O. 03 至 O. 15%
同样可以添加含量O. 03至O. 15的合金错石(Zirkon)。
还可以添加含量O. 03至O. 15的铈。
还可以添加含量O. 03至O. 15%的镧。
合金可以包含含量最高O. 15%的Ti。
铜含量最高限于O. 50%,优选为最高O. 20%。
最后，杂质中可以具有如下含量的元素钴、钨、钥和铅
Co 最高 O. 50%
W 最高 O. 10%
Mo 最高 O. 10%
Pb 最高 O. 005%
Zn 最闻 O. 005%。
根据本发明的镍基合金优选可用作用于内燃发动机点火元件的电极特别是汽油发动机的火花塞的材料。
根据随后实施例进一步解释本发明主题。实施例
表I显不属于现有技术的合金成分。
在表2中，显示具有1%铝和不同含量的亲氧元素的并非本发明镍合金的实施例 LI 包含 O. 13%Y,L20. 18%Hf，L30. 12%Y 和 O. 20Hf,L40. 13%Zr,L50. 043%Mg 和 L60. 12%Sc。额外地，这些批料包含O. 001%至O. 004%的不同氧含量和〈O. 01%的Si含量。
在表3中，显示具有约1%硅和不同含量的亲氧元素的本发明镍合金的实施例E1 和E2各自包含约O. 1%Y, Ε3、Ε4和Ε5各自包含约O. 20%Hf, E6和E7各自包含约O. 12%Y和 O. 14 至(bzw.)O. 22Hf，E8 和 E9 各自包含约 O. 10%Zr，ElO 包含 O. 037%Mg，Ell 包含 O. 18%Hf 和 O. 055%Mg,E12 包含 O. 1%Y 和 O. 065%Mg 而 E13 包含 O. 11%Y 和 O. 19%Hf 和 O. 059%Mg。额外地，这些批料包含O. 002%至O. 007%的不同氧含量和O. 003至O. 035%的Al-含量。
对这些合金，如表I合金，进行在900°C的空气氧化试验，其中每24小时中断试验并确定氧化引起的试样质量变化(净质量变化mN)。在这些试验的情况下，试样位于陶瓷坩埚中，从而可能捕获剥落的氧化物。通过在试验前称量坩埚(mT)和称量每次试验中断的具有所捕获剥落物和试样的坩埚(me)，可以一起确定剥落氧化物的量的净质量变化(mA)。
mA = mG-mT-mN
在此显示，表2和3直至含Sc批料L6的全部批料均不显示剥落(图2)。这是相对表I和图I的现有技术批料的显著改善。图3显示表2和3的全部批料的净质量变化， 其中对于批料L6还额外记录剥落引起的质量变化。
图3显示，表3的含1%A1的合金，相对含l%Si的合金，全部具有更多的氧化引起的质量增加。因此，本发明铝含量限制于最高O. 10%。过低的Al-含量会提高成本。因此， Al-含量大于O. 001%。
如图3所示，具有Mg的NiSi-合金(ElO)显示特别少的质量增加，也即特别好的抗氧化能力。也即，在含Si-熔化的情况下，Mg改善抗氧化能力。进一步地，图3中的含 Si-合金均未显示与图I中的合金有剥落差异。这还意味着，只要以足够的量添加，Y、Hf和 Zr也改善抗氧化能力，但是部分相比Mg具有一定提高的氧化速率。由于添加至含Sc-合金 LB2174的Y、Hf和/或Zr，含Al-合金也不显示剥落而是仅仅相比含Si-合金提高的氧化速率。
因此，合金所需的界限可以详细解释如下
为了获得抗氧化能力和Si的增强效果，最低含量0.8%的Si是必要的。更多的 Si-含量使加工性能劣化。因此上限设为2. O重量％的Si。
1%范围的铝使抗氧化能力劣化。因此，铝含量限制为最高O. 10%。过低Al-含量提高成本。因此，将Al-含量定为大于等于O. 001%。
铁限制为O. 20%,因此该元素降低抗氧化能力。过低Fe-含量提高生产合金的成本。因此Fe-含量大于等于O. 01%。
碳含量应为小于O. 10%,以确保加工性能。过低C-含量导致提高生产合金的成本。 因此，碳含量应为大于O. 001%。
氮限制为O. 10%，因为该元素降低抗氧化能力。过低N-含量导致提高生产合金成本。因此,氮含量应为大于O. 0005%。
如图3所示，具有Mg的NiSi-合金(ElO)具有特别少的质量增加，也即特别好的抗氧化能力，因此Mg-含量的有利的。很低的Mg-含量还通过结合脱除(Abbinden)硫以避免产生低熔点的NiS-共晶体，从而改善加工。因此，需要最低含量O. 0001%的Mg。在过高含量的情况下，可以产生金属间Ni-Mg-相，其又明显劣化加工性能。因此，将Mg-含量限制于 O. 08%ο
氧含量必须小于O. 010%，以确保合金的可生产性。过低氧含量导致提高成本。因此，氧含量应大于O. 0001%。锰限制于O. 1%，原因是该元素降低抗氧化能力。铬限制于O. 10%，原因是该元素如图I中Tl的实施例显示不是有利的。铜限制于O. 50%,因为该元素降低抗氧化能力。硫含量应该保持尽可能低，因为该表面活性元素损害抗氧化能力。因此，确定最高 O. 008% 的 S。正如Mg，很低的Ca-含量也通过结合脱除硫以避免产生低熔点NiS-共晶体，从 而改善加工。因此，需要最低含量O. 0002%的Ca。在过高含量的情况下，可以产生金属间 Ni-Ca-相，其又明显劣化加工性能。因此，Ca-含量限制于O. 06%。为了获得Y的增强抗氧化能力的效果，最低含量O. 03%的Y是必要的。出于成本 考虑，上限设为O. 20%ο为了获得Hf增强抗氧化能力的效果，最低含量O. 03%的Hf是必要的。出于成本 考虑，将上限设为O. 25%Hf。为了获得Zr增强抗氧化能力的效果，最低含量O. 03%的Zr是必要的。出于成本 考虑，将上限设为O. 15%Zr。为了获得Ce增强抗氧化能力的效果，最低含量O. 03%的Ce是必要的。出于成本 考虑，将上限设为O. 15%Ce。为了获得La增强抗氧化能力的效果，最低含量O. 03%的La是必要的。出于成本 考虑，将上限设为O. 15%La。合金可以包含至多O. 15%Ti，而不劣化其特性。钻限制为最闻O. 50%,原因是该兀素降低抗氧化能力。钥限制为最高O. 10%，原因是该元素降低抗氧化能力。对于钨和钒也适用相同百分 比。磷含量应小于O. 020%,原因是该表面活性兀素损害抗氧化能力。硼含量应保持尽可能低，原因是该表面活性元素损害抗氧化能力。因此，将其定位 最高 O. 005%BoPb限制为最高O. 005%,原因是该元素降低抗氧化能力。对于Zn适用相同百分比。
权利要求
1.由下述组成(质量％)的镍基合金 SiO. 8-2. 0%A10. 001 至 0. 1%FeO. 01 至 0. 2%C0. 001-0. 10%NO.0005-0. 10%MgO. 0001-0. 08%00. 0001 至 0. 010%Mn 最高 0. 10%Cr 最高 0. 10%Cu 最高 0. 50%S 最高 0. 008%Ni余量和通常与生产相关的杂质。
2.根据权利要求1的合金，具有0.8至1. 5%的Si-含量(质量％)。
3.根据权利要求1或2的合金，具有0.8至1. 2%的Si-含量(质量％)。
4.根据权利要求1至3中任一项或更多项的合金，具有0.001至0.05%的A1-含量(质量%) o
5.根据权利要求1至4中任一项或更多项的合金，具有0.01至0.10%的Fe-含量(质量%) o
6.根据权利要求1至5中任一项或更多项的合金，具有0.01至0. 05%的Fe-含量(质量%) o
7.根据权利要求1至6中任一项或更多项的合金，具有0.001至0.05%的C-含量(质 量%)和0. 001至0. 05%的N-含量(质量%)。
8.根据权利要求1至7中任一项或更多项的合金，具有0.005至0.08%的Mg-含量(质量%) o
9.根据权利要求1至8中任一项或更多项的合金，具有0.0002至0. 06%的Ca_含量(质量%)。
10.根据权利要求1至9中任一项或更多项的合金，具有0.0001至0. 008%的0-含量(质量%)。
11.根据权利要求1至10中任一项或更多项的合金，具有最高0.05%的Mn-含量(质 量％)和最高0. 05%的Cr-含量(质量％)。
12.根据权利要求1至11中任一项或更多项的合金，具有0.03至0. 20%的Y-含量(质量%) o
13.根据权利要求1至12中任一项或更多项的合金，具有0.05至0.15%的Y-含量(质量%) o
14.根据权利要求1至13中任一项或更多项的合金，具有0.03至0. 25%的Hf-含量(质量%)。
15.根据权利要求1至14中任一项或更多项的合金，具有0.03至0. 15%的Hf-含量(质量%)。
16.根据权利要求1至15中任一项或更多项的合金，具有0.03至0. 15%的Zr-含量(质量%)。
17.根据权利要求1至16中任一项或更多项的合金，具有0.03至0. 15%的Ce-含量(质量%)。
18.根据权利要求1至17中任一项或更多项的合金，具有0.03至0. 15%的La-含量(质量%)。
19.根据权利要求1至18中任一项或更多项的合金，具有最高0.15%的Ti-含量(质量%) o
20.根据权利要求1至19中任一项或更多项的合金，具有最高0.20%的Cu-含量(质量%) o
21.根据权利要求1至20中任一项或更多项的合金，具有最高0.50%的Co-含量(质 量％)，具有最高0. 10%的W-含量(质量％)，具有最高0. 10%的Mo-含量(质量％)且具有最 高0. 10%的V-含量(质量％)，最高0. 020%的P-含量，最高0. 005%的B-含量，最高0. 005% 的Pb-含量和最高0. 005%的Zn-含量。
22.根据权利要求1至21中任一项或更多项的镍基合金的用途，用作用于内燃发动机 点火元件的电极材料。
23.根据权利要求22的用途，用作用于汽油发动机火花塞的电极材料。
全文摘要
由下述组成(质量%)的镍基合金Si 0.8-2.0%，Al 0.001至0.1%，Fe 0.01至0.2%，C 0.001-0.10%，N 0.0005-0.10%，Mg 0.0001-0.08%，O 0.0001至0.010%，Mn最高0.10%，Cr最高0.10%，Cu最高0.50%，S最高0.008%，Ni余量和通常与生产相关的杂质。
文档编号C22C19/03GK102947474SQ201180029661
公开日2013年2月27日 申请日期2011年6月8日 优先权日2010年6月21日
发明者H·哈藤多夫 申请人:蒂森克鲁普德国联合金属制造有限公司