专利名称：一种改性腐植酸及其在氧化锰矿火法还原焙烧中的应用的制作方法
技术领域：
本发明公开了一种改性腐植酸及其在氧化锰矿火法还原焙烧中的应用，属于冶金和化工领域。
背景技术：
国内锰矿资源主要分为碳酸锰矿和氧化锰矿两大类。我国是一个贫锰国家，锰矿资源储量较少，而且品质差，具体表现在品位低、嵌布粒度细、杂质含量高。高品位的氧化锰矿和碳酸锰矿因杂质含量较少，工业上可作为制备各种锰系产品的优质原料。国内外电解金属锰和电解二氧化锰生产企业绝大部分都是以高品位的碳酸锰矿石为原料进行生产。新世纪以来，国内优质碳酸锰矿资源越来越少，可供开采的品位也越来越低。高价氧化锰矿物 一般都不溶于或难溶于稀酸，当作为生产电解锰的优质替代原料时，要求首先将氧化锰矿中的高价锰氧化物还原为酸溶性的二价氧化锰(即MnO)，这一还原过程对锰系产品的工艺流程、生产成本以及产品品质均有重要的影响，研究开发经济、高效、低耗的高价氧化锰矿还原利用(包括湿法和火法)新方法，一直是国内外众多学者的研究热点和难点。根据还原剂种类的不同，目前国内外对氧化锰矿的火法还原焙烧工艺可归纳为两矿焙烧法、碳基还原焙烧法和硫基还原焙烧法等。I)两矿焙烧法以黄铁矿作为还原剂，将软锰矿和硫铁矿干燥、破碎后，然后配料混合，在500°C 600°C下焙烧，焙烧矿用稀硫酸溶液浸出，分离渣后的浸出液经净化、浓缩、分离等到硫酸锰产品。两矿焙烧工艺能同时实现两矿的利用，但该方法存在焙烧时间长、渣量大、烟气治理困难、后续工艺除铁难度大等问题，锰的转化率为85%左右，要使锰转化率达到90%以上，软锰矿和黄铁矿的粒度均需磨细至-O. 074mm以下，导致该方法的总成本较高。2)碳基还原焙烧法碳基火法还原是目前国内外研究和应用最多的火法还原工艺，根据还原主体设备可分为回转窑、反射炉、沸腾炉/流态化炉等方法。国外电解金属锰、电解MnO2和其它锰盐类产品的生产几乎都是采用回转窑工艺，以高品位软锰矿为原料，还原焙烧后获得MnO中间产品。在国内，20世纪70年代，南京栖霞山锰矿采用回转窑还原软锰矿用于硝酸法化学二氧化锰生产。20世纪80年代，云南、湖南、广东等地亦曾建成回转窑用于软锰矿的还原焙烧；谭立群报道了全国锰业技术委员会开发的硫酸锰生产用电热回转式还原窑；广西崇左康密劳化工公司采用大型回转窑进行进口高品位软锰矿(含锰量大于45%)的还原焙烧；中信大锰公司于2002年使用电热式回转窑对低品位软锰矿进行还原焙烧；湖南湘西自治州德邦化工开展了以半水煤气为热源，使用多膛式回转窑还原氧化锰矿的试验；重庆大学针对氧化锰矿回转窑法开展了相关基础研究。总之，现有的以焦炭、无烟煤、水煤气、CO等为还原剂的碳基还原法，普遍存在焙烧温度高(大于850°C )、设备投资大、能耗高、成本高(一般为38(Γ450元/t)、粉尘量大带来的环境污染严重等问题，致使碳基火法还原方法在工业上的大规模应用受到限制。
3)硫基火法还原法中南大学研究发明了“一种氧化锰矿物的硫基火法还原方法”(ZL201010275493. 1)，该方法是以硫磺作为还原剂，在密闭反应器中对氧化锰矿进行还原焙烧，现已获得专利授权，目前该方法仍处于实验室扩大化试验阶段；湖南省金旭冶化公司申请了专利“一种在沸腾炉中利用硫磺还原软锰矿联产硫酸的方法”(申请号201010171938. I )，但由于生产中采用的是沸腾炉焙烧装置，导致硫磺的使用量大，而且烟气中粉尘量大、SO2含量高，因而给烟气治理带来较大困难。另外，硫磺与氧化锰矿在低温(300°C左右)时可发生快速反应，易形成硫化锰(MnS),导致后续稀硫酸浸出过程中不可避免的产生H2S气体，将对环境造成较大污染。因而，整个生产过程要持续保持高温操作，一定程度上增加了能耗。综合来看，为解决当前氧化锰矿火法还原焙烧工艺中存在的诸多问题，开发新型低能耗、低污染、低成本的氧化锰矿还原剂及其还原焙烧的方法，对促进我国锰工业的可持续稳定发展具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种制备工艺简单、原材料来源广泛、低成本、将高价锰还原为二价锰转化效率高的改性腐植酸及其在氧化锰矿火法还原焙烧中的应用方法。本发明一种改性腐植酸，是在低阶煤中添加占低阶煤质量百分数40 60%的水、8 10%的Na0H、0. 3 I. 5%的蒽醌,混合均勻后，于40 60°C温度下抽提后过滤,取滤液调pH至6 7，静置、过滤，滤渣即为改性腐植酸。其原料来源广，价格低廉，加工成本低。本发明一种改性腐植酸，所述低阶煤选自泥炭、褐煤、风化煤中的至少一种；所述低阶煤的粒度小于等于3mm。本发明一种改性腐植酸，抽提时间为15_30min。本发明一种改性腐植酸，滤液调节pH选用盐酸。本发明一种改性腐植酸，所述滤渣研磨至粒度小于等于O. 1_。本发明一种改性腐植酸在氧化锰矿火法还原焙烧中的应用，是在氧化锰矿石中，添加占氧化锰矿石质量百分数15 30%的改性腐植酸，混合均匀后置入密闭反应器中加热焙烧，隔绝空气冷却，得到焙烧产物，焙烧产物中锰主要以MnO形式存在。本发明一种改性腐植酸在氧化锰矿火法还原焙烧中的应用，氧化锰矿石为-Imm粒级所占质量百分数大于等于80%的氧化锰矿粉。本发明一种改性腐植酸在氧化锰矿火法还原焙烧中的应用，所述焙烧产物用质量浓度为10-30%的稀硫酸浸出，测得锰的浸出率大于90%。再进行固液分离，对滤液净化除杂后得到硫酸锰溶液。本发明一种改性腐植酸在氧化锰矿火法还原焙烧中的应用，焙烧温度为6000C 850°C，焙烧时间为 20mirT60min。本发明一种改性腐植酸在氧化锰矿火法还原焙烧中的应用，所述氧化锰矿石为高价氧化锰矿石，具体包括软锰矿、硬锰矿、黑锰矿或褐锰矿中的至少一种。本发明的技术原理简述如下
低阶煤(泥炭、褐煤、风化煤)中含有大量的有机物腐植酸，采用NaOH做抽提剂，提取过程的主要反应可简化为HA- (COOH) n+nNaOH — HA- (COONa) n+nH20(3-1)对于含高钙、镁的原料煤，腐植酸极易以钙、镁有机酸的结合态存在。烧碱作抽提剂时，还可破坏其与钙、镁离子的结合键，提高腐植酸的提取率。提取过程伴随如下化学反应
权利要求
1.一种改性腐植酸，其特征是在低阶煤中添加占低阶煤质量百分数40 60%的水、8 10%的Na0H、0. 3 I. 5%的蒽醌,混合均勻后，于40 60°C温度下抽提后过滤,取滤液调节pH至6 7，静置、过滤，获得的滤渣即为改性腐植酸。
2.根据权利要求I所述的一种改性腐植酸，其特征在于所述低阶煤选自泥炭、褐煤、风化煤中的至少一种；所述低阶煤的粒度小于等于3_。
3.根据权利要求2所述的一种改性腐植酸，其特征在于抽提时间为15-30min。
4.根据权利要求3所述的一种改性腐植酸，其特征在于滤液调节pH选用盐酸。
5.根据权利要求4所述的一种改性腐植酸，其特征在于所述滤渣干燥后，研磨至粒度小于等于0. 1mm。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种改性腐植酸在氧化猛矿火法还原焙烧中的应用，是在氧化锰矿石中，添加占氧化锰矿石质量百分数15 30%的改性腐植酸，混合均匀后置入密闭反应器中加热焙烧，隔绝空气冷却，得到焙烧产物。
7.根据权利要求6所述的一种改性腐植酸在氧化锰矿火法还原焙烧中的应用，其特征在于氧化锰矿石为-Imm粒级所占质量百分数大于等于80%的氧化锰矿粉。
8.根据权利要求7所述的一种改性腐植酸在氧化锰矿火法还原焙烧中的应用，其特征在于所述焙烧产物用质量浓度为10-30%的稀硫酸浸出，获得锰的浸出率大于90%。
9.根据权利要求8所述的一种改性腐植酸在氧化锰矿火法还原焙烧中的应用，其特征在于焙烧温度为600°C 850°C，焙烧时间为20mirT60min。
10.根据权利要求8所述的一种改性腐植酸在氧化锰矿火法还原焙烧中的应用，其特征在于所述氧化锰矿石为高价氧化锰矿石，具体包括软锰矿、硬锰矿、黑锰矿或褐锰矿中的至少一种。
全文摘要
一种改性腐植酸，是在低阶煤中添加占低阶煤质量百分数40～60%的水、8～10%的NaOH、0.3～1.5%的蒽醌，混合均匀后，于40～60℃温度下抽提15~30min后过滤，取滤液调pH至6～7，静置、过滤，获得的滤渣即为改性腐植酸。其在氧化锰矿火法还原焙烧中的应用，是在氧化锰矿石中，添加占氧化锰矿石质量百分数15%~30%的改性腐植酸，混合均匀后置入密闭反应器中加热焙烧，然后隔绝空气冷却，得到焙烧产物。焙烧产物采用稀硫酸溶液浸出，锰的浸出率高于90%。本发明制备的改性腐植酸的还原性能好，且原料来源广，价格低廉，加工成本低。本发明适用于处理各种粒级的软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、褐锰矿等高价氧化锰矿。具有制备工艺简单、低能耗、低成本、高价锰到二价锰转化效率高等优点，易于实现工业化生产。
文档编号C22B1/02GK102766171SQ20121026928
公开日2012年11月7日 申请日期2012年7月31日 优先权日2012年7月31日
发明者吴玉东, 周友连, 姜涛, 张元波, 李光辉, 李骞, 杨永斌, 段道显, 游志雄, 罗伟, 苏子键, 范晓慧, 郭宇峰, 陈许玲, 黄柱成 申请人:中南大学