用于在铁系部件上形成含铬的化学合成被膜的水系酸性组合物以及包含通过该组合物形 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种水系酸性组合物，其特征在于，是一种用于在具有铁系金属表面的部件上形成包含铬的化学合成被膜的水系酸性组合物，作为即使对于铁系部件也能使用的新的包含3价铬的化学合成处理液，该组合物包含水溶性含3价铬物质、水溶性含锌物质、以及水溶性多价羧酸化合物，以总组合物为基准，所述水溶含3价铬物质的含量以铬换算计为60mmol/L以上，所述水溶性含锌物质以锌换算摩尔含量是该含量与所述水溶性含3价铬物质的铬换算摩尔含量的比率为0.6以上的量，所述水溶性多价羧酸化合物的含量以多价羧酸换算计为55mmol/L以上，并且，未添加烯丙基胺、聚烯丙基胺、芳香族磺酸、芳香族磺酸－甲醛缩合物以及上述物质的衍生物、以及氟系物质、含6价铬物质以及造膜性的有机成分。
【专利说明】用于在铁系部件上形成含铬的化学合成被膜的水系酸性组合物以及包含通过该组合物形成的化学合成被膜的铁系部件
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在不使用对自然环境有害的氟系物质或6价铬，也不使用造膜性的有机成分或烯丙基胺等的有机成分的情况下，能够在铁系金属表面形成化学合成被膜的化学合成处理的组合物，以及在铁系金属表面上具有通过该处理形成的化学合成被膜的部件。
[0002]本说明书中，水系酸性组合物是指以水作为主要溶剂、液体是酸性，即pH值小于7的液状组合物。也可以使固体分散以及/或者沉淀。
[0003]本说明书中，具有铁系金属表面的部件，是指至少其表面的一部分具有铁系金属表面的部件，所述铁系金属表面是以铁和铁合金为主要成分的铁系金属材料构成的表面。本说明书中，也将具有该铁系金属表面的部件称作“铁系部件”。铁系部件的表面的一部分可以是由锌系金属材料构成的表面。
[0004]具有锌系金属表面的部件，是指其至少一部分由具有以锌以及锌合金为主要成分的锌系金属材料构成的表面，所述表面也称为锌系金属表面。
【背景技术】
[0005]近年来，希望通过RoHS (Restriction of the Use of Certain HazardousSubstances in Electrical and Electronic Equipment、电气?电子机器有害物质使用规制)指令或者ELV (End of Live Vehicles报废车辆)指令等考虑了环境的指令，来规制有害物质(铅、水银、镉、6价铬 等)的使用。
[0006]顺应该趋势，其部件包含镀锌部件等的金属表面、作为防腐蚀用的化学合成被膜有效的铬酸盐被膜，不是使用包含6价铬的铬酸盐的化学合成处理用的组合物(本说明书中将化学合成处理用的组合物称为“化学合成处理液”)，而是通过含3价铬的化学合成处理液形成。通过现有的含6价铬的化学合成处理液得到的化学合成被膜，其被膜中含可溶性的6价铬。因此，这种被膜通过上述指令成为规制的对象。
[0007]这样包含3价铬的化学合成处理液的铬酸盐很常见，包含该3价铬的化学合成处理液的3价铬的化学合成被膜实际上在锌系金属表面上形成，而不能在铁系部件(具有铁系金属表面的部件)上使用。即如果使包含3价铬的化学合成处理液接触铁系部件，则其部件表面的铁系材料会加快腐蚀，并在铁系部件上产生红锈。
[0008]这个问题在以下情况下尤为重要:具有锌系金属表面的部件以具有复杂的形状(作为典型例，可以举出制动钳或螺丝等二次加工品)的铁系部件为基材，并且其表面实施了锌系金属材料的镀层(也叫锌系镀层)的情况。基材上形成的锌系镀层的厚度有时会因其形状的复杂性而产生很大变化。这种情况下，如果包含3价铬的化学合成处理液接触该部件，则在锌系镀层的厚度特别薄的部分，通过化学合成处理液表面的锌系材料溶解并且锌的洗脱反应就会不充分。因此，形成作为该锌的溶解反应的对反应被定位的化学合成被膜的物质(铬的氧化物等)，其堆积不充分，结果是基材的铁系金属表面通过酸性的化学合成处理液被影响的反应开始进行。这样，部件的一部分形成化学合成被膜，但是原本锌系镀层的厚度较薄的部分会产生红锈。这种部件就成为次品，是造成产品的生产性下降的主要原因。
[0009]作为对于铁系部件形成化学合成被膜的技术，专利文献I公开了一种方法，是一种在用于改善耐腐蚀性以及粘合结合性的铁或铁合金上调制锆一铬化学合成被膜的方法，包含在PH值约为2.5~5.5的酸性水溶液中处理铁以及铁合金，所述酸性水溶液为I升时，包含从约0.01~22克的3价铬化合物、约0.01~1.2克的六氟锆盐酸、约0.0~12克的四氟硼酸盐酸、六氟硅酸盐以及上述混合物构成的组中选择至少一种氟化合物、约0.0~10克的至少一种2价锌化合物，0.0~约10克的水溶性增粘剂以及约0.0~约10克的至少一种的水溶性界面活性剂。
[0010]另外，专利文件2中公开了一种3价铬化学合成被膜处理剂，所述3价铬化学合成被膜处理剂是用于在金属表面形成3价铬化学合成被膜的水溶液，其包含选自1)3价铬化合物以及钴化合物、2)从氯离子、硝酸离子、硫酸离子中选择至少一种离子供给源、3)包含有机酸或者或有机酸盐、以及4)烯丙基胺、聚烯丙基胺、芳香族磺酸、芳香族磺酸一甲醛缩合物以及上述衍生物中的至少一种。根据该文献，通过包含丙烯基胺，在PH值为2.5以上、且在对金属基材表面的蚀刻极弱的情况下也能形成3价铬化学合成被膜。
[0011]先行技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1:特开2008-530360号公报
[0014]专利文献2:特开2007-321234号公报
【发明内容】
[0015](发明要解决的课题)
[0016]然而，用于形成专利文献I中公开的化学合成被膜的酸性水溶液，必须是环境负荷大的氟系物质。另外，由于增稠剂以及表面活性剂是必须的，所以如果使用该化学合成处理液，则会成为废水处理的负荷变高、生产成本增大的主要原因。此外，专利文献2仅公开了以下内容:即使是PH值为2.5以上(根据专利文献2的实施例，铁系部件的话pH值为3以上)、酸性度低且铁系部件不易被腐蚀的化学合成处理液，也会通过含有烯丙基胺等附加的腐蚀剂(蚀刻成分)形成化学合成被膜。一般的化学合成处理液的PH值小于2.5时，不腐蚀铁系部件而在金属表面上能否适当形成化学合成被膜，则变得不确定。而且，专利文献2公开的烯丙基胺等成分，由于在酸性的水性液体的化学合成被膜中进行分解或重合，所以要管理上述成分的浓度并不容易。因此，专利文献2公开的化学合成处理液中，要在铁系部件上稳定地形成具有优异特性的化学合成被膜是比较困难的。
[0017]鉴于上述技术背景，本发明以提供一种部件的制造方法为研究课题。所述部件的制造方法，是即使对铁系部件也可以使用的新的含3价铬的组合物(化学合成处理液)、以及使用该组合物形成的、在铁系金属表面包含含铬的化学合成被膜的部件。
[0018](解决课题的方法)
[0019]为解决上述课题，本发明作为一个侧面，是用于在具有铁系金属表面的部件上形成含铬的化学合成被膜的水系酸性组合物(化学合成处理液)，该组合物包含水溶性含3价铬物质、水溶性含锌物质、以及水溶性多价羧酸化合物，以总组合物为基准，所述水溶性含3价铬物质的含量以铬换算计为60mmol/L以上，所述水溶性含锌物质的锌换算摩尔含量，是该含量与所述水溶性含3价铬物质的铬换算摩尔含量的比率为0.6以上的量，所述水溶性多价羧酸化合物的含量以多价羧酸换算计为55mmol/L以上，并且未添加烯丙基胺、聚烯丙基胺、芳香族磺酸、芳香族磺酸一甲醛缩合物以及上述衍生物、以及氟系物质、含6价铬物质以及造膜性的有机成分。
[0020]上述水系酸性组合物至少还包含以下的一个特征:
[0021](I) pH值小于2.5，优选0.5以上小于2.5 ；
[0022](2)至少还包含一种水溶性含金属物质，该水溶性含金属物质是包含选自由Co、N1、Na、K、Ag、Fe、Ca、Mg、Zr、Sc、T1、Mn、Cu、Sn、Mo、V 以及 W 构成的组中的一种或两种以上金属的水溶性物质；
[0023](3)所述水溶性多价羧酸化合物的多价羧酸是选自由草酸、丙二酸以及柠檬酸构成的组中的一种或两种以上；
[0024](4)以总组合物为基准，所述水溶性多价羧酸化合物的多价羧酸换算摩尔含量与所述水溶性含3价铬物质的铬换算摩尔含量的比率为0.5以上，优选0.75以上，更优选I以上。
[0025]作为另一个侧面，本发明还提供了一种部件的制造方法，该部件的制造方法具备具有铁系金属表面的被处理部件、以及在该被处理部件的所述铁系金属表面的至少一部分上设置的铬的化学合成被膜，
[0026]其特征在于，包括:
[0027]第一步骤，使上述本发明涉及的水洗酸性组合物与所述被处理部件接触；以及
`[0028]第二步骤，清洗与所述水系酸性组合物接触的所述被处理部件，在所述被处理部件上形成含铬的化学合成被膜。
[0029]上述制造方法中，所述第一步骤提供的所述被处理部件具有锌系金属表面，通过所述第二步骤在所述锌系金属表面的至少一部分上形成包含所述铬的化学合成被膜。
[0030]作为其它的一个侧面，本发明是用于制造上述本发明涉及的水系酸性组合物的液状组合物,该液状组合物包含水溶性含3价铬物质、水溶性含锌物质以及水溶性多价羧酸化合物，以总组合物为基准，所述水溶性含3价铬物质的含量以铬换算计为300mmol/L以上，所述水溶性含锌物质以锌换算摩尔含量，是该含量与所述水溶性含3价铬物质以铬换算含量的比率为0.6以上的量，所述水溶性多价羧酸化合物的含量以多价羧酸换算计为275mmol/L以上。并且，未添加烯丙基胺、聚烯丙基胺、芳香族磺酸、芳香族磺酸一甲醛缩合物以及上述物质的衍生物、以及含氟物质、含6价铬物质以及造膜性的有机成分。
[0031]上述液状组合物还可以包含以下至少一个特征:
[0032](I)至少还包含一种水溶性含金属物质，即一种水溶性物质,其包含选自由Co、N1、Na、K、Ag、Fe、Ca、Mg、Zr、Sc、T1、Mn、Cu、Sn、Mo、V以及W构成的组中的一种或两种以上的
金属；
[0033](2)以总组合物为基准，所述水溶性多价羧酸化合物以多价羧酸换算摩尔含量与所述水溶性含3价铬物质以铬换算摩尔含量的比率为0.5以上，优选0.75以上，更有选1.0以上。
[0034](发明的效果)
[0035]根据上述发明，不是使用环境负荷大的氟系材料，而且不是必须是锆化合物那样高价的材料，也不是使用废液处理负荷较大的造膜性的有机成分以及使化学合成被膜的品质不稳定的聚烯丙基胺等成分，根据现有技术，可以实现在化学合成处理液接触阶段或之后清洗的阶段产生红锈的铁系部件(在铁系金属表面包含化学合成被膜的部件)上形成耐腐蚀性优异的化学合成被膜。
【具体实施方式】
[0036]1.用于化学合成处理的组合物
[0037]本发明的一个实施方式涉及的用于化学合成处理的组合物(化学合成处理液)含有水溶性含3价铬物质、水溶性含锌物质、以及水溶多价羧酸化合物，以总组合物为基准，水溶性含3价铬物质的含量以铬换算计为60mmol/L以上；水溶性含锌物质的以锌换算摩尔含量，为该含量与所述含量的水溶性含3价铬物质以铬换算摩尔含量的比率为0.6以上的量；水溶性多价羧酸化合物的含量以多价羧酸换算计为55mmol/L以上。并且，未添加烯丙基胺、聚烯丙基胺、芳香族磺酸、芳香族磺酸一甲醛缩合物以及上述物质的衍生物，以及氟系物质、含6价铬物质以及造膜性的有机成分。
[0038]另外，本说明书中“未添加烯丙基胺、聚烯丙基胺、芳香族磺酸、芳香族磺酸一甲醛缩合物以及上述物质的衍生物、以及氟系物质、含6价铬物质以及造膜性的有机成分”，是指所述专利文献2涉及的 化学合成处理液中作为必须的上述丙烯基胺等成分未添加在本实施方式涉及的化学合成处理液中，因此意味着实际上不含有上述成分。
[0039]另外，本说明书中，氟系物质是指包含氟离子、氟代金属酸以及其离子等的氟等的物质。以氟代金属酸为例，可以举出 H2ZrF6、H2TiF6、H2HfF6、H2AIF6、H2SiF6、H2GeF6、H2SnF6、以及 HBF6。
[0040]本说明书中，造膜性的有机成分是高分子以及高分子的前驱体形成的单体以及低聚物的总称。作为涉及的造膜性的有机成分的高分子，示例可以是将聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮等的水溶性聚合物、以及聚酯、苯乙烯、丙烯酸等的聚合物进行微粒子化并使其保持水分散性的水分散性聚合物等。
[0041]通过使本实施方式涉及的化学合成处理液接触铁系部件进行处理，化学合成被膜优先在铁系部件上产生红锈。处理温度依赖于浓度或PH值等，所以无法明确决定。温度200C以上时优选进行使其接触10秒以上的处理，400C以上时特别优选5~50秒的接触。接触方法没有特别限定，但是涉及本实施方式的化学合成处理液浸溃了铁系部件，只要在铁系部件使化学合成处理液喷射雾化即可。
[0042]此处，由于本实施方式涉及的化学合成处理液不包含造膜性的有机成分，所以使用该化学合成处理液进行的化学合成处理是反应型的化学合成处理。即，使作为具有铁系金属表面的被处理部件的铁系部件与化学合成处理液接触的步骤(第一步骤)完成之后，进行通过流体除去与化学合成处理液接触的铁系部件的表面残留的化学合成处理液的清洗工作，然后实施含铬的化学合成被膜在铁系部件上形成步骤(第二步骤)。所述流体典型代表是水。进行该清洗的第二步骤之后，根据需要，也可以进行使铁系部件干燥的步骤。进行干燥时其条件是任意的，既可以放置在普通环境下使清洗后的铁系部件干燥，也可以主动对清洗后的铁系部件加热。而且，既可以对干燥步骤后包含化学合成被膜的铁系部件进行防锈处理，也可以在清洗的第二步骤和干燥步骤之间进行使整理剂接触具有化学合成被膜的铁系部件的处理。
[0043]另外，对于上述反应型的化学合成处理的用语是涂布型的化学合成处理，在涂布型的化学处理中，不实施上述清洗作业，通过使铁系部件的表面残留的化学合成处理液构成的液层干燥来形成涂膜层，将其作为化学合成被膜。
[0044]以下对涉及本实施方式的化学合成处理液的成分进行详细说明。
[0045]( I)水溶性含3价铬物质
[0046]本实施方式涉及的化学合成处理液至少包含一种水溶性3价铬物质。水溶性含3价铬物质是选自由3价铬(Cr3+)以及包含该3价铬的水溶性物质构成的组。作为包含3价铬的水溶性物质，可以是Cr [H2O]63+。
[0047]为使化学合成处理液中含有水溶性含3价铬物质，作为组合的物质，即水溶性含3价铬物质的原料物质，优选使用可以在水中生成水溶性含3价铬物质的水溶性化合物(以下称为“水溶性3价铬化合物”)。
[0048]如果举例说明水溶性3价铬化合物，除了可以举出氯化铬、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、乙酸铬等3价铬盐之外，还可以是铬酸或重铬酸盐等6价铬化合物中含有的6价铬通过还原剂还原成3价的化合物。水溶性3价铬化合物可以仅通过一种化合物构成，也可以是多个种类构成。另外，由于相对于本实施方式涉及的化学合成处理液，没有主动添加作为原材料的6价铬化合物，所以本实施方式涉及的化学合成处理液实际上不包含6价铬。
[0049]本实施方式涉及的化`学合成处理液中水溶性含3价铬化合物的含量从化学合成被膜的容易形成的观点来看以铬换算计为60mmol/L以上。另外，本说明书中化学合成处理液的成分的含量如果没有特别注明，则指化学合成处理液整体基准的含量。从更稳定地形成化学合成被膜这个观点出发，水溶性3价铬化合物的含量以铬换算计为优选70mmol/L以上。水溶性3价铬化合物的含量虽然没有上限，但是如果含量过多从经济性观点或废液处理的观点出发可能会产生问题，所以优选0.5mol/L程度作为其上限。从稳定地控制6价铬洗脱量的观点出发，优选0.25mol/L以下。
[0050]( 2 )水溶性含锌物质
[0051]本实施方式涉及的化学合成处理液至少包含一种水溶性含锌物质。水溶性含锌物质是选自由锌离子(Zn2+)以及包含该锌离子的水溶性物质构成的组。作为含有锌离子的水溶性物质，可以是Zn [H2O]62+。
[0052]为使化学合成处理液中含有水溶性含锌物质，作为组合的物质，即水溶性含锌物质的原料物质，优选使用可以在水中生成水溶性含锌物质的水溶性化合物(以下称为“水溶性锌化合物”)。
[0053]如果举例说明水溶性含锌化合物，则可以举出氯化锌、碳酸锌、氧化锌、硼酸锌、乙酸锌、硫酸锌、硝酸锌等的化合物。水溶性锌化合物既可以仅由一种化合物构成，也可以通过多个种类构成。
[0054]从向铁系部件上的化学合成被膜形成的容易度的观点出发，本实施方式涉及的化学合成处理液中水溶性含锌物质的含量作为锌换算摩尔含量，为该含量与水溶性含3价铬物质以铬换算摩尔含量的比率(本说明书中这种比例也叫做“Zn/Cr比”)为0.6以上的量。如前面所述，本实施方式涉及的化学合成处理液中水溶性含3价铬物质以铬换算摩尔含量的下限计为60mmol/L，所以水溶性含锌物质的含量以锌换算计为36mmol/L以上。
[0055]通过将本实施方式涉及的化学合成处理液中Zn/Cr比设定为为0.6以上在铁系部件上形成耐腐蚀性良好的化学合成被膜，其理由并不肯定。然而，如实施例中详细说明的那样，Zn/Cr比小于0.6的情况下，从在JIS Z2371:2000 (IS09227:1990)中进行合规的中性盐水喷雾试验时到红锈产生的时间设定为I小时以上，这是比较困难的。从稳定地得到化学合成被膜的观点来看，优选Zn/Cr比为0.7以上，所述稳定地得到的化学合成被膜，具有更优异的耐腐蚀性、具体而言就是上述的盐水喷雾试验中产生红锈的时间确保能够达到1.5小时以上的程度的耐蚀性。进而可以从更进一步稳定地得到化学合成被膜的观点来看，优选Zn/Cr比为0.8以上。所述更进一步稳定地得到的化学合成被膜，进一步具有优异的耐腐蚀性、具体而言就是上述的盐水喷雾试验中产生红锈的时间确保能够达到2小时以上的程度的耐蚀性。如果Zn/Cr比为I以上，则为了可以稳定地得到化学合成被膜，特别优选的化学合成被膜具有通过上述的盐水喷雾试验中到产生红锈的时间为2.5小时以上程度的耐腐蚀性。
[0056]本实施方式涉及的化学合成处理液中Zn/Cr比的上限没有特别限制。Zn/Cr比过大时，有时会相当于水溶性含锌物质的锌换算摩尔浓度条件过高以及/或者水溶性含3价铬物质的铬换算摩尔浓度条件过低，所以Zn/Cr比的上限只要考虑到各种情况下可能带来的不利点，然后进行适当设定即可。
[0057]本实施方式涉及的化学合成处理液中水溶性含锌物质以锌换算含量的上限没有特别限定，但是如果水溶性含锌物质过多从经济性的观点或者废液处理的观点来看容易产生问题，所以优选以锌换算计为0.75mol/L程度为上限。而且，与其它成分含量的关系是，如果水溶性含锌物质的含量过多时可能会造成抑制化学合成被膜的产生白锈的能力下降。从稳定实现该白锈抑制的观点来看，优选水溶性含锌物质以锌换算含量计为0.5mol/L以下，更优选0.3mol/L以下。另外，如后面采用的实施例所述那样，水溶性含锌物质的含量过多时，得到的化学合成被膜的膜质可能会有若干变化。而且，铁系部件在其表面的一部分具有锌系金属表面时，从对其锌系金属表面的化学合成被膜的形成的容易度的观点来看，水溶性含锌物质以锌换算含量优选Zn/Cr比为5以下的量。更优选4以下的量，特别优选3以下的量。
[0058]( 3)水溶性多价羧酸化合物
[0059]本实施方式涉及的化学合成处理液包含水溶性多价羧酸化合物。此处，所谓“水溶性多价羧酸化合物”是指选自由多价羧酸及其离子、盐、衍生物以及配位化合物构成的组中的一种或两种以上构成，并在溶解到水系组合物化学合成处理液中的状态下的某种化合物。所述多价羧酸，即在一分子内包含多个羧基的化合物。
[0060]作为水溶性多价羧酸化合物涉及的多价羧酸，可以举出以下例子:草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸等二羧酸；丙三羧酸等三羧酸；乙醇酸、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸等的羟基多价羧酸；以及乙二胺四乙酸(EDTA)等含氨基多价羧酸。构成水溶性多价羧酸化合物的多价羧酸可以通过一种化合物构成，也可以通过多种化合物构成。[0061]在上述多价羧酸中，特别优选作为分子整体亲水性高的多价羧酸。考虑到与化学合成处理液中的其它成分的相互作用，优选根据如下修改过的戴维斯法的HLB值为10以上的多价羧酸。即，根据戴维斯法，羧基的基数是2.1、羟基的基数是1.9、构成烷基的碳的基数是-0.475时，优选以羟基是基数的0.5倍、构成烷基的碳是基数的3倍进行计算的修正HLB值为10以上的多价羧酸。修正HLB值越大，水溶性多价羧酸化合物在化学合成处理液中对以水为主要成分的溶剂更容易溶解，液性状不稳定化的可能性变低。在该修正HLB值为10以上的多价羧酸中，特别优选草酸、丙二酸以及柠檬酸。
[0062]用于在化学合成处理液中含有的水溶性多价羧酸化合物的组合物质，即作为水溶性多价羧酸化合物的原料物质，优选使用在水中可以生成水溶性多价羧酸化合物的水溶性化合物(以下称“水溶性多价羧酸源”)。作为水溶性多价羧酸源的具体例，可以举出多价羧酸酯等的多价羧酸衍生物、多价羧酸、多价羧酸盐等。溶解度的高低或者生成的水溶性多价羧酸化合物和化学合成处理液中含有的其它成分的相互作用的容易度等观点来看，水溶性多价羧酸源优选多价羧酸盐。作为这种多价羧酸盐，可以举出草酸钠、丙二酸钠、柠檬酸钠、草酸钾、丙二酸钾、柠檬酸钾等。
[0063]本实施方式涉及的化学合成处理液中的水溶性多价羧酸化合物的含量，作为多价羧酸换算摩尔含量，为55mmol/L以上。水溶性多价羧酸化合物的含量过低时，就无法享受包含水溶性多价羧酸化合物的利益，对于铁系部件形成适当的化学合成被膜就会变困难。从更稳定地得到优异特性的化学合成被膜的观点来看，优选水溶性多价羧酸化合物的含量为80mmol/L以上,特别优选100mmol/L以上。此外，从适当发生与本实施方式涉及的化学合成处理液中含有的其它成分的相互作用的观点来看，水溶性多价羧酸化合物的多价羧酸换算摩尔含量与前面所述的水溶性含3价铬物质以铬换算摩尔含量的比率优选0.5以上，更优选为0.6以上，还更优选0.75以上，特别优选1.0以上。
[0064]本实施方式涉及的化学合成处理液中的水溶性多价羧酸化合物的含量的上限没有特别限定。该含量过高时液体稳定性下降，副产物容易生成，基于发生外观不良等问题的可能性较高的考虑，进行适当设定即可。`水溶性多价羧酸化合物涉及的多价羧酸是丙二酸时，例如，水溶性多价羧酸化合物的化学合成处理液中的多价羧酸换算含量的范围是6g以上30g以下。
[0065]( 4 )水溶性含钴物质
[0066]本实施方式涉及的化学合成处理液可以包含水溶性含钴物质。水溶性含钴物质是选自由钴离子(Co2+)以及包含该钴离子的水溶性物质构成的组的物质。作为水溶性含钴物质，可以举出Co[H20]62+，钴离子和羧酸化合物的配位化合物等。
[0067]用于配合化学合成处理液中含有的水溶性含钴物质的物质，即水溶性含钴物质的原料物质，优选使用可以在水中生成水溶性含钴物质的水溶性化合物(以下称“水溶性钴化合物”)。
[0068]如果举例说明水溶性钴化合物，则可以举出氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、磷酸钴、乙酸钴。水溶性钴化合物可以仅由一种化合物构成,也可以通过多个种类构成。
[0069]本实施方式涉及的化学合成处理液中包含水溶性含钴物质时，其含量优选以钴换算计为2mmol/L以上30mmol/L以下。水溶性含钴物质的含量以钴换算小于2mmol/L时,稳定地享受包含水溶性含钴物质的利益就会比较困难。另一方面，过度的含量会造成成本增加，所以优选以钴换算计为30mmol/L以下的水溶性含钴物质。另外，铁系部件具有锌系金属表面时，本实施方式涉及的化学合成处理液优选包含水溶性含钴物质，其含量优选以钴换算计为8mmol/L以上。
[0070](5)其它成分
[0071]除了上述物质之外，本实施方式涉及的化学合成处理液可以是选自由金属离子、无机酸以及其阴离子、无机胶体，硅烷偶联剂，有机磷化合物构成的组中的一种或两种以上。而且，还可以 包含选自下述组中的一种或两种以上的成分。连苯三酚、苯二醇等的多酚类；腐蚀抑制剂；二醇、三醇、胺等表面活性剂；增塑剂；染料、颜料、金属显色剂等显色剂的着色材料；干燥剂以及分散剂构成的组。
[0072]但是，本实施方式涉及的化学合成处理液实际上不包含环境负荷大的氟系物质。此外，本实施方式涉及的化学合成处理液的化学合成处理是反应型，所以实际上不包含造膜性的有机成分。另外，前面所述的专利文献2涉及的化学合成处理液是必需的，但是没必要添加烯丙基胺、聚烯丙基胺、芳香族磺酸、芳香族磺酸一甲醛缩合物以及上述物的衍生物。本实施方式涉及的化学合成处理液不是包含这种成分，而是可以在铁系部件上形成化学合成被膜。
[0073]作为金属离子，可以举出Co、N1、Na、K、Ag、Fe、Ca、Mg、Zr、Sc、T1、Mn、Cu、Sn、Mo、V
以及W，既可以像钨酸根离子那样以氧离子的形式存在，也可以以配位化合物的形式存在。
[0074]作为无机酸，可以是盐酸、氢溴酸等氟以外的氢卤酸、氯酸、高氯酸、亚氯酸、次氯酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸(正磷酸)、多磷酸、偏磷酸、焦磷酸、超磷酸、次磷酸以及过磷酸盐。特别是氟以外的氢卤酸、硫酸、硝酸以及磷酸(正磷酸)构成的组中的一种或两种以上，优选包含阴离子。
[0075]上述无机酸以及/或者无机酸离子的化学合成处理液中浓度没有特别限定。一般而言，无机酸以及无机酸离子的合计摩尔浓度与3价铬以及上述金属离子的合计摩尔浓度的比率为0.1以上、10以下，优选0.5以上、3以下。
[0076]作为无机胶体，可以举出硅溶胶，氧化铝溶胶，硅溶胶，氧化锆溶胶，作为硅烷偶联剂，可以举出乙烯基三乙氧基硅烷以及Y-甲基丙烯酰氧。
[0077](6)溶剂、pH 值
[0078]本实施方式涉及的化学合成处理液的溶液以水为主要成分。作为水以外的溶剂，可以是混合了醇，醚，酮等对水的溶解度较高的有机溶剂。此时，从化学合成处理液整体的稳定性的观点来看，优选对于整个溶剂其比率为10体积％以下。
[0079]此外，本实施涉及的化学合成处理液进行化学合成处理的观点出发被酸性化，因此PH值小于7。pH值为3.0以下的低pH值、即酸性度高的化学合成处理液如果接触铁系部件，则在铁系金属表面上腐蚀比化学合成被膜的形成在进展上更有优势，而且这种情况较多。本实施方式涉及的化学合成处理液中，即使是那样的低PH值也可以比腐蚀更优先进行化学合成被膜的形成。这个特征，在本实施方式涉及的化学合成处理液的PH值小于2.5的时候尤其显著。本实施方式涉及的化学合成处理液的PH值下限虽然没有特别限定，但是从化学合成被膜的特性、特别是使外观良好的观点来看，PH值优选0.5以上，更优选1.0以上，还更优选1.6以上，特别优选1.8以上。
[0080]2.用于调制化学合成处理液的浓厚组合物[0081]如果准备的液状组合物(以下称“化学合成处理用浓厚液”)包含上述的化学合成处理液的主要成分被浓缩了 5到20倍程度的组成，则由于可以省去个别调制各成分的含量的时间，而且容易保管，所以被优选。调制该化学合成处理用浓厚液时，要考虑上述各成分的溶液度并设定其含量的上限。
[0082]具体而言，以总组合物为基准，水溶性含3价铬物质的含量以铬换算计为0.300mmol/L以上。水溶性含锌物质以锌换算的摩尔含量，为该含量与水溶性含3价铬物质的以铬换算的摩尔含量的比率计为0.6以上的量，水溶性多价羧酸化合物的含量以多价羧酸换算计为275mmol/L以上，如果准备未添加烯丙基胺，聚烯丙基胺，芳香族磺酸，芳香族磺酸一甲醛缩合物及上述物质的衍生物、以及氟系物质、含6价铬物质以及造膜性的有机成分的组合物，则通过规定的溶液、通常包括以5到20倍的合适的倍率用水稀释的工序的调制工序，从而实现很容易地获取上述的本实施方式涉及的化学合成处理液。
[0083]3.进行化学合成处理的部件
[0084]本实施方式涉及的化学合成处理液，由于形成对于铁系部件包含3价铬的化学合成被膜，所以作为处理对象的部件是具有铁系金属表面的铁系部件。这种部件的典型例子就是钢材。
[0085]此处，本实施方式涉及的化学合成处理液可以形成包含相对于锌系金属表面耐腐蚀性优异的3价铬的化学合成被膜，所以铁系部件具有锌系金属表面。作为这样的部件，可以是下述示例的铁系部件:通过遮蔽等使部分没有镀锌铁系部件(具体如示例中的钢材)、以及尽管在表面镀锌，也只是在局部镀锌的膜厚特别少的部分(镀膜部分)或者包含没有实施镀层的部分的铁系部件。
[0086]对于这样的部件，如果接触用于形成涉及现有技术的含3价铬的化学合成被膜的化学合成处理液，则没有镀锌的部分或者镀了膜部分就会露出铁系金属表面，所以不会适当形成含3价铬的化学合成被膜，而且可能会产生红锈。因此，如果对于包含上述部分的部件实施中性盐水喷雾试验，则会迅速(30分钟以内)产生红锈。与此相对，如果使用本实施方式涉及的化学合成处理液，则即使是对镀膜部分也能形成适当地化学合成被膜，可以很容易地得到没有产生红锈的部件。
[0087]另外，上述的镀锌组合可以是纯锌也可以是锌合金。镀锌合金时，作为合金金属，可以是铁、镍以及铝。镀层方法可以是电镀也可以是热镀。电镀的话，可以是氰化物浴、氯化物浴、硫酸浴、锌酸盐浴中的任意一个。而且热镀的话，可以在合金化处理镀层之后实施。
[0088]实施例
[0089]以下，基于实施例对本发明的效果进行说明，但是本发明并不限定于此。
[0090][实施例1]
[0091]试验部件的准备
[0092](试验1-1)
[0093]准备一种pH值调整到2.0的化学合成处理液1-1，其包含:使用硝酸铬以铬换算计为76mmol/L的水溶性含3价铬物质、使用硝酸钴(II ) 6水合物以钴换算计为16mmol/L的水溶性含钴物质、和作为水溶性多价羧酸化合物以草酸换算计为llOmmol/L的水溶性草酸化合物以及以丙二酸换算计为8mmol/L的水溶性丙二酸化合物。
[0094]之后，根据常规方法将钢板(SPCC、5cmX5cmXtlmm，表面积50cm2)进行脱脂或者水洗之后，通过进行硝酸浸溃(67.5%硝酸3ml/L、液温为常温(25°C)、浸溃时间为10秒钟)使表面活性化。在常温下将该活性化的钢板水洗10秒钟，得到前处理完成的钢板。使所述前处理完成的钢板在维持30°C进行搅拌的上述化学合成处理液1-1中浸溃40秒(以下称该处理为“试验化学合成处理I”)。对从化学合成处理液1-1收回的钢板，进行水洗(常温、10秒)以及以80±10°C的温度干燥10分钟，得到试验部件1-1。
[0095](试验1-2)
[0096]准备一种pH值调整到2.0的化学合成处理液1-2，其包含:使用硝酸铬以铬换算计为76mmol/L的水溶性含3价铬物质、使用硝酸钴(II ) 6水合物以钴换算计为16mmol/L的水溶性含钴物质、使用硝酸锌以锌换算计为15mmol/L的水溶性含锌物质、以及使用丙二酸以羧酸(丙二酸)换算计为114mmol/L的水溶性多价羧酸化合物。
[0097]之后，根据常规方法将钢板(SPCC、5cmX5cmXtlmm，表面积50cm2)进行脱脂或者水洗之后，通过进行硝酸浸溃(67.5%硝酸3ml/L、液温为常温(25°C)、浸溃时间为10秒钟)使表面活性化。在常温下将该活性化的钢板水洗10秒钟，得到前处理完成的钢板。使所述前处理完成的钢板在维持40°C进行搅拌的上述化学合成处理液1-2中浸溃30秒(以下称该处理为“试验化学合成处理2”)。对从化学合成处理液1-2收回的钢板，进行水洗(常温、10秒)以及以80±10°C的温度干燥10分钟，得到试验部件1-2。
[0098](从试验1-3 到 1-5)
[0099]通过改变化学合成处理液1-2中硝酸锌6水合物的配合量，将水溶性含锌物质作为锌换算含量，使准备的化学合成处理液1-3到1-5分别是31mm0l/L、46mm0l/L、以及61mmol/Lo任意一个pH值都是2.0。
[0100]使用上述化学合成`处理液1-3到1-5进行与试验1-2同样的处理，得到试验部件
1-3 到 1-5。
[0101](试验1-6)
[0102]准备一种化学合成处理液1-6，使水溶性含3价铬物质、水溶性含钴物质以及水溶性多价羧酸化合物的含量和PH值与化学合成处理液1-1相同，但是使用硝酸锌6水化合物且包含以锌换算计为76mmol/L的水溶性含锌物质。
[0103]对于前处理完成的钢板使用化学合成处理液1-6实施试验化学合成处理1，进而对得到的钢板实施与实施例1相同条件的水洗以及清洗，得到试验部件1-6。
[0104](试验1-7)
[0105]化学合成处理液1-6的调制，调制化学合成处理液1-7，使水溶性含锌物质的含量变更为以锌换算计为230mmol/L。使用该化学合成处理液1_7进行与试验1_6相同的作业，得到试验部件1-7。
[0106](试验1-8)
[0107]化学合成处理液1-6的调制，调制化学合成处理液1-8，使水溶性含锌物质的含量变更为以锌换算计为300mmol/L。使用该化学合成处理液1_8进行与试验1_6相同的作业，得到试验部件1-8。
[0108](试验1-9 到 1-11)
[0109]使用众所周知的氯化物浴(油研工业(株)制Methuss MZ-996)，准备多枚10 μ m的电镀锌镀膜形成的SPCC钢板(以下称“镀钢板”。)。另外准备的化学合成处理液1-1在维持pH值2.0、液温30°C的同时适当测量液体中的锌浓度，同时将上述的镀钢板在化学合成处理液1-1中一个个浸溃40秒。这样，从化学合成处理液1-1中包含以锌换算计为76mmol/L的水溶性含锌物质的化学合成处理液1-9。
[0110]使用氯化锌取代化学合成处理液1-6中使用的硝酸锌6水合物，水溶性含锌物质以锌换算含量计为76mmol/L，得到pH值是2.0的化学合成处理液1_10。
[0111]使用硫酸锌7水合物取代化学合成处理液1-6中使用的硝酸锌6水合物,水溶性含锌物质以锌换算含量计为76mmol/L，得到pH值是2.0的化学合成处理液1_11。
[0112]使用上述化学合成处理液1-9到1-11进行试验1-6相同的作业，得到试验部件
1-9 到 1-11。
[0113](2)评价方法
[0114](A)外观
[0115]通过眼睛观察干燥后的试验部件的表面的色调，以下面的判定基准进行评价。
[0116]A (优):蓝色~银白色或者干扰色
[0117]B (良):紫红色
[0118]C (可以):无色或者黄色
[0119]D (不良):其它颜色(茶色等)
[0120](B)红锈产生时间(盐水喷雾试验)
[0121]对于上述的试验部件1-1到1-11，依照JIS Z2371:2000 (ISO 9227:1990)进行中性盐水喷雾试验，每30分钟就停止并通过眼睛观察各试验部件的表面，将确定红锈产生的时间作为红锈产生时间。
[0122] (3)评价结果
[0123]评价结果图表1所示。
[0124][表1]
【权利要求】
1.一种水系酸性组合物，用于在具有铁系金属表面的部件上形成含铬的化学合成被膜；其特征在于，该组合物包含水溶性含3价铬物质、水溶性含锌物质以及水溶性多价羧酸化合物；以总组合物为基准，所述水溶性含3价铬物质的含量以铬换算计为60mmol/L以上，所述水溶性含锌物质以锌换算的摩尔含量，是该含量与所述水溶性含3价铬物质的铬换算摩尔含量的比率为0.6以上的量，所述水溶性多价羧酸化合物的含量以多价羧酸换算计为5Smmol/I,以上； 未添加烯丙基胺、聚烯丙基胺、芳香族磺酸、芳香族磺酸一甲醛缩合物以及上述物质的衍生物、以及氟系物质、含6价铬物质以及造膜性的有机成分。
2.根据权利要求1所述的水系酸性组合物，其特征在于，PH值小于2.5。
3.根据权利要求1所述的水系酸性组合物，其特征在于，至少还包含一种水溶性含金属物质，该水溶性含金属物质是包含选自由Co、N1、Na、K、Ag、Fe、Ca、Mg、Zr、Sc、T1、Mn、Cu、Sn, Mo, V以及W构成的组中的一种或两种以上金属的水溶性物质。
4.根据权利要求1所述的水系酸性组合物，其特征在于，所述水溶性多价羧酸化合物的多价羧酸是选自由草酸、丙二酸以及柠檬酸构成的组中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的水系酸性组合物，其特征在于，以总组合物为基准，所述水溶性多价羧酸化合物的多价羧酸换算摩尔含量与所述水溶性含3价铬物质的铬换算摩尔含量的比率是0.5以上。
6.一种具有化学合成被膜的部件的制造方法，所述部件具备具有铁系金属表面的被处理部件、以及设置在该被处理部件的所述铁系金属表面的至少一部分上的含铬的化学合成被膜， 所述制造方法的特征在于，包括: 第一步骤，使权利要求1至5中任意一项所述的水系酸性组合物接触所述被处理部件；以及 第二步骤，清洗与所述水系酸性组合物接触过的所述被处理部件，在所述被处理部件上形成含铬的化学合成被膜。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，在所述第一步骤中供给的所述被处理部件还具有锌系金属表面，通过所述第二步骤在所述锌系金属表面的至少一部分上也形成含上述铬的化学合成被膜。
8.一种液状组合物，用于制造权利要求1所述的水系酸性组合物，其特征在于， 该液状组合物包含水溶性含3价铬物质、水溶性含锌物质、以及水溶性多价羧酸化合物； 以总组合物为基准，所述水溶性含3价铬物质的含量以铬换算计为300mmol/L以上，所述水溶性含锌物质的锌换算摩尔含量是，该含量与所述水溶性含3价铬物质的铬换算摩尔含量的比率成为0.6以上的量，所述水溶性多价羧酸化合物的含量以多价羧酸换算计为275mmol/L 以上； 未添加烯丙基胺、聚烯丙基胺、芳香族磺酸、芳香族磺酸一甲醛缩合物以及上述物质的衍生物、以及氟系物质、含6价铬物质以及造膜性的有机成分。
9.根据权利要求8所述的液状组合物，其特征在于，至少还包含一种水溶性含金属物质，该水溶性含金属物质是包含选自由Co、N1、Na、K、Ag、Fe、Ca、Mg、Zr、Sc、T1、Mn、Cu、Sn、Mo、V以及W构成的组中的一种或两种以上金属的水溶性物质。
10.一种液状组合物，其特征在于，以总组合物为基准，所述水溶性多价羧酸化合物的多价羧酸换算摩尔含量与所述水溶`性含3价铬物质的铬换算摩尔含量的比率为0.5以上。
【文档编号】C23C22/50GK103687979SQ201280035056
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年7月13日 优先权日:2011年7月15日
【发明者】浅野真理, 远藤裕 申请人:油研工业股份有限公司